MXPA00003917A - Composiciones termoplasticas de señalizacion - Google Patents

Abstract

La invención del tema pertenece a composiciones termoplásticas de señalización que comprenden una aglutinante, que a su vez comprende por lo menos un polímero homogéneo. Consecuentemente, la invención tema proporciona una composición termoplástica de señalización que comprende:(a) de 10 a 80 por ciento en peso de un aglutinante, que a su vez comprende:(i) de 1 a 99 por ciento en peso de por lo menos un polímero homogéneo;(ii) de 5 a 70 por ciento en peso de por lo menos un material que imparte pegajosidad;(iii) de 0 a 10 por ciento en peso de un polietileno que tiene porciones de funcionalidadácido colgantes o cera no funcionalizada;y (iv) de 0 a 20 por ciento de un plastificante;y (b) de 20 a 90 por ciento en peso de una carga inorgánica. Las formulaciones tema no son aplicadasútilmente vía técnicas de rociado, escantillón y extrusión.

Description

COMPOSICIONES TERMOPLASTICAS DE SEÑALIZACIÓN La materia de la invención pertenece a composiciones termoplásticas de señalización. En particular, la materia de la invención pertenece a composiciones termoplásticas de señalización que comprenden un aglutinante, que a su vez comprende por lo menos un polímero homogéneo. Las composiciones termoplásticas de señalización que comprenden cargas inorgánicas unidas por un aglutinante polimérico son conocidas en el arte. La publicación de PCT WO9623845 describe una composición termoplástica adhesiva adecuada para uso como un señalador de carretera, la cual comprende una resina de petróleo modificado con silano que contiene de 0.05 a 1.0 por ciento en peso de funcionalidad silano, aceite y/o plastificante extendedor, pigmento y carga. La composición adhesiva se dice que proporciona adhesión mejorada de camas de vidrio a superficies de carretera para duración mejorada. La Publicación de Patente Holandesa NL7907550 describe señaladores de carretera reflejantes que son tendidos aplicando una composición normal de señalización de carretera fundida en caliente a la superficie de la carretera, entonces aplicar un reflector que contiene un termoplástico a la composición de señalización aun caliente. El material reflector contiene de preferencia perlas de vidrio, prismáticos o lentes reflectores, y está basado esencialmente en los mismos materiales que la composición de señalización de carretera. La Publicación de Patente Británica GB2059430 describe una composición de señalización de carretera termoplástica fundida en caliente que comprende de 7 a 38 por ciento en peso de resina sintética, 1 a 10 por ciento en peso de plastificante, 0 a 10 por ciento en peso de elastómero, 1 a 15 por ciento en peso de pigmentos, 0 a 35 por ciento en peso de camas de vidrio, 10 a 50 por ciento en peso de agregado mineral, 10 a 50 por ciento en peso de extendedor y 0 a 5 por ciento en peso de estabilizador. La publicación reporta que la composición puede ser aplicada fácilmente a carreteras mediante un aplicador tipo escantillón o de extrusión a 180-200°C y tiene alta durabilidad, aun cuando se aplique a un espesor de solamente 1.5 mm. La publicación estipula además que camas de vidrio de 280 a 500 gramos/metro cuadrado puedan ser aplicadas a la superficie fundida. La Publicación de Patente Japonesa JP52058737 describe composiciones que son preparadas mezclando (a) 2 a 20 partes en peso de copolímero de acetato de vinilo o polipropileno atáctico; (b) 60 a 96 partes en peso de resina de hidrocarburo modificada con carboxi (con un valor ácido de 0.1 a 25) o resina de hidrocarburo modificada con éster obtenida haciendo reaccionar la resina modificada con carboxi con alcohol; (c) 2 a 20 partes en peso de polietileno de bajo peso molecular, el cual opcionalmente está modificado con carboxi; y (d) 200 a 700 partes en peso de cargas minerales o pigmento, opcionalmente con plastificantes o camas de vidrio. Los revestimientos descritos se dice que tienen flexibilidad y resistencia mejoradas, y son obtenidas de composiciones de fluidez mejorada. La Publicación de Patente Británica GB1324553 describe una composición de señalización de carretera de un tipo sobreimpuesto de termoplástico, aplicado en caliente que comprende: (a) agregado, (por ejemplo, mármol molido, dolomita, espato calizo o arena sílice), (b) pigmento y extendedor, y (c) un aglutinante que consiste de (i) 55 a 90 por ciento en peso de resina polimérica insaturada, (ii) 10 a 45 por ciento en peso de un plastificante de aceite de hidrocarburo, el cual tiene un punto de ignición (abierto) de más de o igual a 204°C y una viscosidad de 6 a 10 poises a 25 grados C, y (iii) de 0 a 10 por ciento en peso de un ácido monocarboxílico alifático que tiene por lo menos catorce carbonos, tal como ácido esteárico o ácido oleico. La publicación describe la inclusión de Ballotini (camas de vidrio) para hacer marcas de líneas reflectoras. La publicación describe el uso de TiO2 como el pigmento con blanco de España como el extendedor, o un pigmento amarillo estable al calor, en lugar de TiO2. La Publicación de Patente Europea EP 115,434 describe una composición adhesiva fundida en caliente que comprende un copolímero de etileno y por lo menos una alfa olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono y un material que imparte pegajosidad. El copolimero tiene un peso molecular de 1000 a 40,000. La alfa olefina está presente en una cantidad desde 2 a 40 por ciento en peso. Los copolímeros de los ejemplos se preparan usando un catalizador soluble de vanadio. La publicación describe el uso de los adhesivos en aplicaciones de señalización de carreteras. Estos en la industria encontrarían gran ventaja en una formulación termoplástica de señalización que exhibe una viscosidad baja y consistente (como es evidente por una viscosidad de fundido a 177°C de no más de 5000 centipoises), lo que exhibe vaporización y ahumado reducidos, y que exhibe buena flexibilidad a baja temperatura (como es evidente por una temperatura de quebradizo de -10 a -20°C). Consecuentemente, la invención materia proporciona una composición termoplástica de señalización que comprende: (a) de 10 a 80 por ciento en peso de un aglutinante, el cual a su vez comprende: (i) de 1 a 99 por ciento en peso de por lo menos un polímero homogéneo; (ii) de 5 a 70 por ciento en peso de por lo menos un material que imparte pegajosidad; (iii) de 0 a 10 por ciento en peso de un polietileno que tiene porciones colgantes de funcionalidad acida o de una cera no- funcionalizada; y (iv) de 0 a 20 por ciento en peso de un plastificante; y (b) de 20 a 90 por ciento en peso de una carga inorgánica. Las formulaciones materia son útilmente aplicadas vía técnicas de rociado, escantillón, y extrusión. Las formulaciones materia exhiben flexibilidad mejorada a baja temperatura y adhesión y abrasión a baja temperatura, y exhiben propiedades mejoradas de ahumado y bajo olor a altas temperaturas. Las formulaciones materia exhiben un amplio rango de potencial de temperaturas de aplicación, particularmente a temperaturas desde 150°C hasta 250°C, lo cual las hace adecuadas para aplicación por diferentes medios. Por ejemplo, la habilidad de las composiciones para ser aplicadas a temperaturas de aplicación menores, es decir, temperaturas de 150 a 170°C, las hace adecuadas para aplicación por técnicas de revestimiento por extrusión; mientras que la habilidad de las composiciones para ser aplicadas a temperaturas de aplicación mayores, es decir, temperaturas de 200°C a 250°C las hace adecuadas para aplicación por técnicas de revestimiento por rociado. Las formulaciones materia son resistentes de preferencia para recoger suciedad, y además de preferencia exhiben menos variabilidad de viscosidad con relación a sistemas que carecen del polímero homogéneo de etileno. El balance único de propiedades características de las formulaciones de la invención las hace adecuadas para una variedad de aplicaciones de revestimiento, señalización, y pintado, incluyendo, pero no limitadas a señalización de carreteras, señales de tráfico, señalamientos de escape, cruceros para peatones, anuncios y señalamientos de edificios, carriles para bicicletas, canchas de tenis, substitutos para señalamientos de tartán, líneas de alto, y señalamientos de caminos de manejo. Estas y otras modalidades están descritas en la siguiente descripción detallada. Métodos de Prueba Utilizados para Caracterizar el Polímero Homogéneo de Etileno Densidad de acuerdo con ASTM D-792. Las muestras son endurecidas en condiciones ambiente durante 24 horas antes de que se tome la medida. índice de Fusión (lz), se mide de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190°C/2.16 kg (conocida formalmente como "Condición (E)"). Peso Molecular se determina usando cromatografía de permeación de gel (GPC) en una unidad cromatográfica Waters de alta temperatura de 150°C equipada con tres columnas de porosidad mixta (Polymer Laboratories 103, 104, 105 y 106), operando a una temperatura de sistema de 140°C. El solvente es 1 ,2,4-triclorobenceno, del cual se preparan para inyección soluciones de las muestras al 0.3 por ciento en peso. El régimen de flujo es 1.0 mL/minuto y el tamaño de inyección es de 100 microlitros. La determinación de peso molecular se deduce usando estándares de poliestireno de distribución angosta de peso molecular (de Polymer Laboratories) en conjunto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes son determinados usando coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como lo describe Williams y Word en el Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621 ) 1968) para derivar al siguiente ecuación: ""polietileno = 3 ( "V?polioestireno/ - En esta ecuación, a = 0.4316 y b * 1.0. Peso promedio de peso molecular, Mw, se Calcula en la forma usual de acuerdo a la siguiente fórmula: Mw = S Wj* Mj, en donde Wj y Mj son la fracción de peso y peso molecular, respectivamente de la ia fracción que elute de la columna de GPC. Viscosidad Fundida de componentes de polímero, se determina de acuerdo con el siguiente procedimiento usando un Viscosímetro Brookfield Laboratories DVII+ en cámaras de muestras de aluminio desechables. El vastago usado es un vastago de fundido caliente SC-31 , adecuado para medir viscosidades en el rango de 10 a 100,000 centipoises (0.1 a 1000 gramos/(cm«segundo)). Se emplea una hoja de corte para cortar muestras en piezas suficientemente pequeñas para ajustar en la cámara de muestras de 2.5 cm de ancho, 13 cm de largo. La muestra es colocada en la cámara, la cual es a su vez insertada en un Brookfield Thermosel y asegurada en su lugar con pinzas curvas de punta de aguja. La cámara de muestras tiene una muesca en el fondo que ajusta con el fondo del Brookfield Thermosel para asegurar que la cámara no puede girar cuando el vastago es insertado y girado. La muestra es calentada a 177°C, con muestra adicional siendo agregada hasta que la muestra fundida está aproximadamente 2.5 cm debajo de la parte superior de la cámara de muestras. El aparato viscosímetro es bajado y el vastago sumergido en la cámara de muestras. Se continúa bajando hasta que los soportes sobre el viscosímetro alinean en el Thermosel. Se enciende el viscosímetro, y se fija a un régimen de corte que conduce a una lectura de par de torsión en el rango de 30 a 60 por ciento. Las lecturas se toman cada minuto por aproximadamente 15 minutos, o hasta que se estabilicen los valores, cuya lectura final se registra. Los adhesivos de la invención comprenden por lo menos un interpolímero homogéneo de etileno/oc-olefina el cual es un interpolímero de etileno y por lo menos una oc-olefina de C3-C2o- El término interpolímero es usado aquí para indicar un copolímero, o terpolímero, o un polímero de orden mayor. Es decir, por lo menos algún otro co-monómero es polimerizado con etileno para hacer el interpolímero. Por el término "homogéneo", se quiere decir que cualquier comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula dada de interpolímero y substancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma relación etileno/co-monómero dentro de ese interpolímero. El pico de fundición de polímeros de etileno lineales homogéneos y lineales substancialmente, como se obtiene usando calorimetría de barrido diferencial, se ampliará conforme decrece la densidad y/o conforme el número de peso molecular promedio decrece. Sin embargo, a diferencia de los polímeros heterogéneos, cuando un polímero homogéneo tiene un pico de fundido mayor que 1 1 5°C (tal como es el caso de polímeros que tienen una densidad mayor que 0.940 g/cm3), no tienen adicionalmente un pico de fundido distinto de temperatura menor. Los interpolímeros homogéneos de etileno/a-olefina útiles en la invención están caracterizados por tener una distribución angosta de peso molecular (Mw/Mn). Para las etileno/a-olefinas homogéneas útiles en la práctica de la invención, la Mw/Mn es de 1 .5 a 2.5, de preferencia de 1 .8 a 2.2, más preferiblemente aproximadamente 2.0. Los interpolímeros lineales homogéneamente ramificados de etileno/a-olefina pueden ser preparados usando procesos de polimerización (por ejemplo, como describe Elston en la Patente de E.U. , No. 3,645,992) la cual proporciona una distribución homogénea ramificada con cadenas cortas. En su proceso de polimerización , Elston usa sistemas solubles de catalizador de vanadio para hacer tales polímeros. Sin embargo, otros tal como Mitsui Petrochemical Company y Exxon Chemical Company han usado los llamados sistemas sencillos de catalizador en sitio para hacer polímeros que tienen una estructura lineal homogénea. La Patente de E.U. , No. 4,937,299 para Ewen et al. , y Patente de E.U. , No. 5,218,071 , para Tsutsui et al. , describen el uso de sistemas de catalizadores basados en hafmio para la preparación de polímeros lineales homogéneos de etileno. Los interpolímeros lineales homogéneos de etileno/a-olefina están disponibles normalmente de Mitsui Petrochemical Company bajo el nombre comercial de "Taímer" y de Exxon Chemical Company bajo el nombre comercial de "Exact'7 Los polímeros substancialmente lineales de etileno/a-olefina están disponibles de The Dow Chemical Company como plastómeros de poliolefina Affinity™. Los interpolímeros substancialmente lineales de etileno/a-olefina pueden ser preparados de acuerdo con las técnicas descritas en Patente de E.U., No. 5,272,236, Patente de E.U., No. 5,278,272, y Patente de E.U., No. 5,665,800. Los polímeros homogéneos de etileno/a-olefina especialmente preferidos son polímeros de peso molecular ultra bajo que pueden ser hechos de acuerdo con la enseñanza de la Publicación de PCT WO97/26287, la cual es equivalente a la Solicitud de Patente de E.U., Serie No. 80/784,683, presentada el 22 de enero de 1997. Por lo menos un polímero homogéneo será un interpolímero de etileno con por lo menos un co-monómero seleccionado del grupo que consiste de a-olefinas de C3-C2o, dienos no conjugados, y cicloalquenos. Las a-olefinas de C3-C20 ejemplificadoras incluyen propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1 -hepteno, y 1-octeno. Las a-olefinas de C3-C20 preferidas incluyen a-olefinas de C4-C2o, tales como 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, y 1-octeno, más preferiblemente 1-hexeno y 1 -octeno. Los cicloalquenos ejemplificadores incluyen ciclopenteno, ciclohexeno, y cicloocteno. Los dienos no conjugados adecuados como comonómeros, particularmente en la obtención de terpolímeros de etileno/a-olefina/dieno, son típicamente dienos no conjugados que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Ejemplos representativos de dienos no conjugados adecuados incluyen: (a) Dienos acíclicos de cadena recta tales como 1 ,4-hexadieno; 1 ,5- heptadieno; y 1 ,6-octadieno; (b) Dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1 ,4- hexadieno; 3,7-dimetil-1 ,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1 ,7-octadieno; (c) Dienos acíclicos de anillo sencillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1 - alil-4-isopropilideno ciciohexano; 3-alilciclopenteno; 4- alilciclohexeno; y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno: (d) Dienos alicíclicos de multi-anillos de anillos fundidos y puenteados tales como diciclopentadieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo, y cicloalquilideno tales como 5-metileno-2- norborneno; 5-metileno-6-metil-2-norborneno; 5-metileno-6,6- dimetil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2- norborneno; 5-etilideno-2-norborneno; y 5-ciclohexilideno-2- norborneno. Un dieno conjugado preferido es piperileno. Los dienos preferidos son seleccionados del grupo que consiste de 1 ,4-hexadieno; diciclopentadieno; 5-etilideno-2-norborneno; 5-metileno-2-norborneno; 7-metil-1 ,6-octadieno; y 4-vinilciclohexeno. El peso molecular del interpolímero de etileno/a-olefina será seleccionado sobre la base de los atributos de rendimiento deseados de la formulación termoplástica de señalización. Es bien sabido que el peso molecular del polímero correlacionará con la viscosidad fundida del polímero. Típicamente, el interpolímero de etileno/a-olefina tendrá una viscosidad fundida a 177°C de por lo menos 500 centipoises, de preferencia por lo menos 1500 centipoises (15 gramos/cm»segundo), más preferiblemente por lo menos 2500 centipoises (25 gramos/cm«segundo), y lo más preferiblemente por lo menos 3000 centipoíses (30 gramos/cm»segundo). De manera similar, el interpolímero de etileno/oc-olefina tendrá típicamente una viscosidad fundida a 177°C de no más de 14,000 centipoises (140 gramos/cm»segundo), de preferencia no más de 9,000 centipoises (90 gramos/cm*segundo), más preferiblemente no más de 7,500 centipoises (75 gramos/cm«segundo), y lo más preferiblemente no más de 5,000 centipoises (50 gramos/cm»segundo). Cuando el interpolímero de etileno/oc-olefina tiene un peso molecular ultra bajo, un número de peso molecular promedio menor que 1 1 ,000, el interpolímero de etileno/oc-olefina conduce a una viscosidad baja de polímero y formulación pero está caracterizado por una temperatura pico de cristalización que es mayor que aquella correspondiente a materiales de peso molecular mayor de la misma densidad. En aplicaciones adhesivas al tacto por presión, el incremento en temperaturas pico de cristalización se traduce en una resistencia incrementada al calor. Los interpolímer?s de etileno/oc-olefina de peso molecular ultra bajo están descritos más completamente más adelante. La densidad del interpolímero de etileno/oc-olefina será seleccionado de manera similar sobre la base de los atributos de rendimiento deseados de la formulación adhesiva. Típicamente, sin embargo, el interpolímero de etileno/oc-olefina tendrá una densidad de por lo menos 0.855 g/cm3, de preferencia por lo menos 0.860 g/cm3, y más preferiblemente por lo menos 0.870 g/cm3. Típicamente, el interpolímero de etileno/oc-olefina tendrá una densidad de no más de 0.965 g/cm3, de preferencia de no más de 0.920 g/cm3, más preferiblemente no más de 0.890 g/cm3, y aun más preferiblemente no más que 0.880 g/cm3, y lo más preferiblemente no más que 0.875 g/cm3. El interpolímero de etileno/oc-olefina estará presente en el componente aglutinante de la composición termoplástica de señalización de la invención en una cantidad menor que 1 , de preferencia mayor que 5, y más preferiblemente mayor que 10 por ciento en peso. El interpolímero de etileno/oc-olefina estará presente típicamente en el componente aglutinante de la composición termoplástica de señalización de la invención en una cantidad de no más que 99, de preferencia no más que 90, y más preferiblemente no más que 80 por ciento en peso. En modalidades especialmente preferidas, el interpolímero de etileno/oc-olefina estará presente en el componente aglutinante en una cantidad de 25 a 50 por ciento en peso. El primer polímero puede ser preparado adecuadamente usando un complejo de metal de geometría restringida o metaloceno en sitio. Los catalizadores de geometría restringida están descritos en la Solicitud de E.U., Serie No. 545,403, presentada el 3 de julio de 1990 (EP-A-416,815); Solicitud de E.U., No. de Serie 702,475, presentada el 20 de mayo de 1991 (EP-A-514,828); así como en US-A-5,470,993, 5,374,696, 5,231 , 106, 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802, y 5,132,380. En la Número de Serie 720,041 de E.U., presentada el 24 de junio de 1991 (EP-A-514,828) están descritos ciertos derivados de borano de los catalizadores de geometría restringida antes mencionados y enseñado y reivindicado un método para su preparación. En US-A 5,453,410 fueron descritas combinaciones de catalizadores catiónicos de geometría restringida con un alumoxano como catalizadores adecuados de polimerización de olefinas. Co-catalizadores activadores adecuados y técnicas de activación han sido enseñados previamente con respecto a complejos metálicos diferentes en las siguientes referencias: EP-A-277,003, US-A-5, 153, 157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (equivalente a No. de Serie 07/547,718 de E.U.), EP-A-520,732 (equivalente a No. de Serie 07/876,268 de E.U .), WO 95/00683 (equivalente a No. de Serie 08/82,201 de E.U), y EP-A-520,732 (equivalente a No. de Serle 07/884,966 de E.U.) presentada el 1 de mayo de 1992. Los catalizadores que se han encontrado ser particularmente adecuados en la preparación de interpolímeros substancialmente lineales de etileno/oc-olefina incluyen, por ejemplo, los catalizadores descritos en los Ejemplos expuestos más adelante, como activados por co-catalizadores de trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triísobutilaluminio. La relación molar de complejo metálico: co-catalizador activador empleada fluctúa desde 1 :1000 hasta 2: 1 , más preferiblemente desde 1 :5 hasta 1 .5: 1 , más preferiblemente desde 1 :2 hasta 1 : 1 . En el caso preferido en el cual un complejo metálico es activado por trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, la relación molar titanio:boro:aluminio es típicamente de 1 : 10:50 a 1 :0.5:0.1 , más típicamente de 1 :3:5.

Puede ser empleado un soporte, especialmente sílice, alúmina, o un polímero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y deseablemente es empleado cuando los catalizadores son usados en un proceso de polimerización de fase gaseosa. El soporte es empleado de preferencia en una cantidad para proporcionar una relación en peso de catalizador (basada en el metal):soporte desde 1 : 100,000 a 1 : 10, más preferiblemente desde 1 :50,000 a 1 :20, y lo más preferiblemente desde 1 : 10,000 a 1 :30. En la mayoría de las reacciones de polimerización la relación molar catalizadorxompuestos polimerizables empleada es de 10" 12: 1 a 10 1 : 1 , más preferiblemente de 10"9: 1 a 10'5: 1 . En todo momento, los ingredientes individuales así como los componentes de catalizador recuperados deben ser protegidos del oxígeno y humedad. Por lo tanto, los componentes del catalizador y catalizadores deben ser preparados y recuperados en una atmósfera libre de oxígeno y humedad. De preferencia, por lo tanto, las reacciones son realizadas en la presencia de un gas inerte, seco tal como, por ejemplo, nitrógeno. La polimerización puede ser llevada a cabo como un proceso de polimerización continuo o por lotes, siendo requeridos procesos de polimerización continuos para la preparación de polímeros substancialmente lineales. En un proceso continuo, son suministrados continuamente etileno, co-monómero, y opcionalmente solvente y dieno a la zona de reacción y removido de la misma continuamente producto de polímero. En general, el primer polímero puede ser polimerizado en condiciones para reacciones de polimerización tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, presiones de reactor que fluctúan desde atmosférica hasta 3500 atmósferas (350 Mpa). La temperatura del reactor debe ser mayor que 80°C, típicamente desde 100°C hasta 250°C, y de preferencia desde 100°C hasta 150°C, con temperaturas en el extremo más alto del rango, temperaturas mayores que 100°C favoreciendo la formación de polímeros de peso molecular más bajo. En conjunto con la temperatura del reactor, la relación molar hidrógeno:etileno influencia el peso molecular del polímero, con niveles mayores de hidrógeno conduciendo a polímeros de peso molecular menor. Cuando el polímero deseado tiene una l2 de 1 g/10 min., la relación molar hidrógeno:etileno será típicamente de 0:1. Cuando el polímero deseado tiene una l2 de 1000 g/10 min., la relación molar hidrógeno:etileno será típicamente de 0.45:1 a 0.7:1. El límite superior de la relación molar hidrógeno:etileno es de 2.2 a 2.5:1. Generalmente el proceso de polimerización es llevado a cabo con una diferencial de presión de etileno desde 70 a 7000 kPa, más preferiblemente desde 30 a 300 kPa. La polimerización es conducida generalmente a una temperatura desde 80 hasta 250°C, de preferencia desde 90 a 170°C, y lo más preferiblemente mayor que 95°C hasta 140°C. En la mayoría de las reacciones de polimerización la relación molar de catalizadopcompuestos polimerizables empleada es desde 10'12: 1 a 10"1 : 1 , más preferiblemente desde 10"9:1 a 10"5:1. Las condiciones de polimerización en solución utilizan un solvente para los componentes respectivos de la reacción. Los solventes preferidos incluyen aceites minerales y los varios hidrocarburos que son líquidos a temperaturas de reacción. Ejemplos ilustrativos de solventes útiles incluyen alcanos tales como pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano y nonano, así como mezclas de alcanos incluyendo queroseno e Isopar-E™, disponible de Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales como ciclopentano y ciciohexano; y aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno. El solvente estará presente en una cantidad suficiente para evitar separación de fases en el reactor. Como el solvente funciona para absorber calor, menos solvente conduce a un reactor menos adiabático. La relación solvente:etileno (con base en peso) será típicamente de 2.5:1 a 12: 1 , más allá de cuyo punto sufre la eficiencia del catalizador. La relación solvente:etileno más típica (con base en peso) está en el rango de 5: 1 a 10:1. El interpolímero de etileno/a-olefina puede ser preparado alternativamente en un proceso de polimerización de fase gas, usando los catalizadores como se describieron antes como soportados en un soporte inerte, tal como sílice. El interpolímero de etileno/a-olefina puede ser hecho además en un proceso de polimerización de lechada, usando los catalizadores como se describió antes soportado en un soporte inerte, tal como sílice. Como una limitación práctica, las polimerizaciones de lechada tienen lugar en diluyentes líquidos en los cuales el polímero producto es insoluble substancialmente. De preferencia, el diluyente para polimerización de lechada es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, pueden ser usados hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano como diluyente en todo o parte. De manera similar, el monómero de a-olefina o una mezcla de monómeros de a-olefinas diferentes pueden ser usados en todo o parte como el diluyente. Más preferiblemente, el diluyente comprende en por lo menos la mayor parte el monómero o monómeros de a-olefinas a ser polimerizados. Como se usa en la presente, el término "material que imparte pegajosidad" significa cualquiera de las composiciones descritas más adelante que son útiles para impartir pegajosidad a la composición adhesiva fundida caliente. ASTM D-1878-61T define pegajosidad como "la propiedad de un material que le permite formar una unión de fuerza mensurable inmediatamente al contacto con otra superficie". El componente aglutinante de la composición termoplástica de señaliz ción de la invención comprenderá por lo menos 5 por ciento en peso de material que imparte pegajosidad, típicamente por lo menos 10 por ciento en peso de material que imparte pegajosidad, y más preferiblemente por lo menos 20 por ciento en peso de material que imparte pegajosidad. De manera similar, el componente aglutinante de la composición termoplástica de señalización de la invención comprenderá no más que 70 por ciento en peso de material que imparte pegajosidad, de preferencia no más que 60 por ciento en peso de material que imparte pegajosidad, y más preferiblemente no más que 50 por ciento en peso de material que imparte pegajosidad. En términos generales, las resinas que imparten pegajosidad útiles en los componentes aglutinantes de las composiciones termoplásticas de señalización de la invención comprenden resinas derivadas de recursos renovables tales como derivados de colofonia incluyendo colofonia de madera, aceite de altura, colofonia de goma; esteres de colofonia, terpenos naturales y sintéticos, y derivados de tales. Materiales que imparten pegajosidad de base petróleo alifáticos, aromáticos o alifático-aromático mezclados son útiles también en el componente aglutinante de las composiciones termoplásticas de señalización de esta invención. Ejemplos representativos de resinas de hidrocarburo útiles incluyen resinas de alfa-metil estireno, resinas de C5 ramificadas o sin ramificar, resinas de C9, resinas de C10, así como modificaciones estirénicas e hidrogenadas de tales. Los materiales que imparten pegajosidad fluctúan de ser un líquido a 37°C para tener un punto de ablandamiento de anillo y bola de aproximadamente 135°C. Resinas que imparten pegajosidad sólidas con un punto de ablandamiento mayor que aproximadamente 100°C, más preferiblemente con un punto de ablandamiento mayor que aproximadamente 130°C son particularmente útiles para mejorar la fuerza cohesiva del componente aglutinante de las composiciones termoplásticas de señalización de la presente invención, particularmente cuando es utilizado solamente un solo interpolímero homogéneo de etileno/a-olefina.

Para el componente aglutinante de las composiciones termoplásticas de señalización de la invención, la resina que imparte pegajosidad preferida es alifática predominantemente. Sin embargo, las resinas que imparten pegajosidad con carácter aromático en incremento son útiles también, particularmente cuando se utiliza un segundo material que imparte pegajosidad o plastificante compatibles mutuamente. Un plastificante se define ampliamente como una composición orgánica típicamente que puede ser agregada a termoplásticos, hules y otras resinas para mejorar extrusionabilidad, flexibilidad, vialidad, o habilidad para el estiramiento. En modalidades preferidas de la invención, el plastificante será proporcionado al componente aglutinante de la composición termoplástica de señalización en cantidades de hasta 20 por ciento en peso, de preferencia menos que 15 por ciento en peso, y más preferiblemente menos que 10 por ciento en peso, del componente aglutinante de la composición termoplástíca de señalización. Aunque el uso de un plastificante es opcional, cuando éste es utilizado, será proporcionado típicamente en el componente aglutinante en una cantidad de por lo menos 1 por ciento en peso, de preferencia por lo menos 3 por ciento en peso. El plastificante puede ser o un líquido o un sólido a temperatura ambiente. Plastificantes líquidos ejemplificadores incluyen aceites de hidrocarburo, polibuteno y elastómeros líquidos. Los aceites plastificantes son principalmente aceites de hidrocarburo que son bajos en contenido de aromáticos y los cuales son de carácter parafínico o nafténico. Los aceites plastificantes son de preferencia bajos en volatilidad, transparentes y tienen tan poco color y olor como sea posible. El uso de plastificantes en esta invención contempla también el uso de oligómeros de olefina, polímeros de bajo peso molecular, aceites vegetales y sus derivados y líquidos plastificantes similares. Cuando se emplea un agente plastificante sólido, tendrá de preferencia un punto de ablandamiento por encima de 60°C. Se cree que combinando el ínterpolímero homogéneo de etileno/a-olefina con una resina que imparte pegajosidad adecuada y un plastificante sólido tal como un plastificante ciclohexán dimetanol dibenzoato, la composición termoplástica de señalización resultante puede ser aplicada a temperaturas por debajo de 120°C, de preferencia por debajo de 100°C. Aun cuando un compuesto 1 ,4-ciclohexán dimetanol dibenzoato disponible comercialmente de Velsicol bajo el nombre comercial de Benzoflex™ 352 está ejemplificado, cualquier plastificante sólido que recristalizará subsecuentemente en la composición termoplástica formulada es adecuado. Otros piastificantes que pueden ser adecuados para este propósito están descritos en EP 0422 108 B1 y EP 0410 412 B1 , ambas asignadas a H.B. Fuller Company. Las ceras pueden ser empleadas útilmente en el componente aglutinante de las composiciones termoplásticas de señalización de la presente invención, particularmente cuando la composición termoplástica de señalización se pretende que sea libre de pegajosidad al enfriarse y solidificarse, tal como para varias aplicaciones de empaque y encuademación así como empaques de espuma en sitio. Las ceras útiles en el componente aglutinante de las composiciones termoplásticas de señalización de la presente invención incluyen ceras parafínicas, ceras microcristalinas, Fischer-Tropsch, polietileno y sub-productos de polietileno en donde Mw es menor que 3000. La cera está presente en el componente aglutinante en una cantidad menor que 10 por ciento en peso, de preferencia menor que 8 por ciento en peso. Aunque la cera es opcional, cuando ésta es utilizada, será proporcionada típicamente en una cantidad de por lo menos 1 por ciento en peso, de preferencia por lo menos 3 por ciento en peso. También adecuados son los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina de peso molecular ultra bajo preparados usando un catalizador de geometría restringida, y pueden ser aludidos como ceras homogéneas. Tales ceras homogéneas, así como procesos para preparar tales ceras homogéneas, están expuestas en ios Ejemplos más adelante. Las ceras homogéneas, en contraste con cer^s parafínicas y ceras de homopolímeros o interpolímeros de etileno, tendrán una Mw/Mn de 1 .5 a 2.5, de preferencia de 1 .8 a 2.2. Las ceras homogéneas serán ya sea homopolímeros de etileno o interpolímeros de etileno y una a-olefina de C -C20. La cera homogénea tendrá un número promedio de peso molecular menor que 6000, de preferencia menor que 5000. Tales ceras homogéneas tendrán típicamente un número promedio de peso molecular de por lo menos 800, de preferencia por lo menos 1300. Las ceras homogéneas conducen a un polímero y viscosidad de formulación bajos, pero están caracterizadas por temperaturas pico de cristalización que son mayores que las temperaturas pico de cristalización de materiales de peso molecular mayor correspondientes de la misma densidad. En aplicaciones poiiméricas de unión, el incremento en temperaturas pico de cristalización se traduce en una resistencia incrementada al calor, resistencia mejorada al deslizamiento, y temperaturas de falla de adhesión al corte mejoradas. Además de o en lugar de una cera no funcionalizada, la formulación de aglutinante contendrá opcionalmente un polietileno que tiene porciones de funcionalidad ácido colgantes. Cualquier compuesto orgánico insaturado que contenga por lo menos una insaturación etilénica (por ejemplo, por lo menos una doble ligedura), por lo menos un grupo carbonil (-C=O), y que se injertará a un poiietileno puede ser usado en la práctica de esta invención. Representativo de compuestos que contienen por lo menos un grupo carbonil son los ácidos carboxílicos, anhídridos, esteres y sus sales, ambas metálicas y no metálicas. De preferencia, el compuesto orgánico contiene insaturación etilénica conjugada con un grupo carbonil. Los compuestos representativos incluyen ácido maleico, fumárico, acrílico, metacrílico, itacónico, crotónico, metil crotónico, y cinámico y sus anhídridos, esteres y sales derivados, si existe cualquiera. El anhídrido maleico es el compuesto orgánico insaturado preferido que contiene por lo menos una insaturación etilénica y por lo menos un grupo carbonil. El contenido de compuesto orgánico insaturado del polietileno funcionalizado con ácido es por lo menos el 0.01 por ciento en peso, y de preferencia por lo menos 0.05 por ciento en peso, con base en el peso combinado del polímero y el compuesto orgánico. La cantidad máxima de contenido de compuesto orgánico insaturado puede variar a conveniencia, pero no excede típicamente de 10 por ciento en peso, de preferencia no excede de 5 por ciento en peso, y más preferiblemente no excede de 2 por ciento en peso. El compuesto orgánico insaturado puede ser injertado al polietileno por cualquier técnica conocida, tal como esas enseñadas en la Patente de E.U. , No 3,236,917 y la Patente de E.U., No. 5, 194,509. Por ejemplo, en la patente '917 el polímero es introducido a un molino de dos rodillos y mezclado a una temperatura de 60°C. El compuesto orgánico insaturado es agregado después junto con un iniciador de radicales libres, tal como, por ejemplo, peróxido de benzoilo, y los componentes son mezclados a 30°C hasta que se completa el injertado. En la patente '509, el procedimiento es similar excepto que la temperatura de reacción es mayor, por ejemplo, 210 a 300°C, y no se usa un iniciador de radicales libres o se usa en una concentración reducida. Un método alternativo y preferido para injertar se enseña en la Patente de E.U., No. 4,950,541 , usando un extrusor desvolatilizador de husillos gemelos como el aparato mezclador. El polietileno y el compuesto orgánico insaturado son mezclados y hechos reaccionar dentro del extrusor a temperaturas a las cuales los reactivos están fundidos y en la presencia de un iniciador de radicales libres. De preferencia, el compuesto orgánico insaturado es inyectado a la zona mantenida bajo presión dentro del extrusor. El polietileno funcionalizado con ácido está presente en el componente aglutinante en una cantidad menor que 10 por ciento en peso, de preferencia menos que 8 por ciento en peso. Aunque el polietileno funcionalizado con ácido es opcional, cuando es utilizado, será proporcionado típicamente en una cantidad de por lo menos 1 por ciento en peso, de preferencia por lo menos 3 por ciento en peso. Cualquier polietileno que pueda ser funcionalizado con ácido será adecuado en al práctica de la invención. Sin embargo, una clase preferida de polietileno es la clase de interpolímeros de etileno/a-olefina de peso molecular ultra bajo preparados usando un catalizador de geometría restringida. Tal polietileno tendrá una Mw/Mn de 1.5 a 2.5, de preferencia de 1.8 a 2.2. El polietileno, antes de la funcionalización con ácido, tendrá de preferencia un número de peso molecular promedio menor que 6000, de preferencia menor que 5000; y tendrá típicamente un número de peso molecular promedio de por lo menos 800, de preferencia por lo menos 1300, según determinado por cromatografía por permeación en gel. Como es conocido en el arte, pueden ser agregados varios otros componentes para modificar la pegajosidad, color u olor, de la composición termoplástica de señalización. También pueden ser incluidos en las formulaciones aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenólicos obstruidos (por ejemplo, Irganox™ 1010, Irganox™ 1076) fosfitos (por ejemplo, Irgafos™ 168), aditivos antibloque, pigmentos, y cargas. Se prefiere generalmente que los aditivos deban ser inertes relativamente y tener efectos insignificantes en las propiedades aportadas por el interpolímero lineal homogéneo o lineal substancialmente, el agente que imparte pegajosidad, y el aceite plastificante. Además del componente aglutinante, las composiciones termoplásticas de señalización de la invención comprenderán además por los menos una carga inorgánica. Las cargas que son útiles en las formulaciones incluyen arena (cuarzo), dolomita otalco, negro de carbono o grafito, carbonato de calcio, cenizas, polvo de cemento, arcilla, feldespato, nefelina, sílice o vidrio, sílice calcinada, alúmina, óxido de magnesio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio, tiza, y pigmentos. De estas cargas, arena (cuarzo), dolomita o talco, microesferas de vidrio, pigmentos y sus mezclas, son las preferidas. La carga será proporcionada a la composición termoplástica de señalización en una cantidad desde 40 a 90 por ciento en peso, de preferencia desde 50 a 90 por ciento en peso. En modalidades preferidas particularmente, la carga comprende una combinación de lo siguiente: 0 a 60 por ciento en peso de arena, 0 a 100 por ciento de dolomita o talco, 0 a 50 por ciento en peso de microesferas de vidrio y 1 a 20 por ciento en peso de pigmento. Cuando se desea que la composición termoplástica de revestimiento tenga atributos reflectores, será empleada una carga inorgánica reflectora. Una carga inorgánica reflectora particularmente preferida es microesferas de vidrio. Cuando se emplea una carga inorgánica reflectora, será proporcionada típicamente a la composición termoplástica de revestimiento en una cantidad de por lo menos 5 por ciento en peso, de preferencia por lo menos 10 por ciento en peso, y más preferiblemente por lo menos 20 por ciento en peso. La carga inorgánica reflectora será proporcionada a la composición termoplástica de revestimiento en una cantidad de no más que 70, de preferencia no más que 50 por ciento en peso, y más preferiblemente no más que 40 por ciento en peso. Ciertas cargas inorgánicas serán empleadas típicamente en un esfuerzo para reducir el costo de la formulación. Una carga extendedora adecuada es arcilla de dolomita. Cuando se emplea, la carga de dolomita será proporcionada en una cantidad de por lo menos 10 por ciento en peso, más preferiblemente por lo menos 20 por ciento en peso, y lo más preferiblemente por lo menos 30 por ciento en peso de la composición termoplástica de revestimiento. La carga de dolomita será proporcionada típicaente en una cantidad de no más que 80 por ciento en peso, más preferiblemente no más que 75 por ciento en peso, y lo más preferiblemente no más de 70 por ciento en peso de la composición termoplástica de revestimiento. Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención son ventajosas en que pueden ser diseñadas rápidamente para ser aplicadas mediante las varias técnicas usadas en la industria. Por ejemplo, la invención materia ha permitido el desarrollo de una sola formulación, la cual puede ser aplicada útilmente por técnicas de extrusión, escantillón, o rociado. Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención exhibirán de preferencia una adhesión, según medida de acuerdo con las técnicas expuestas en el Ejemplo Dos, de por lo menos 1 .0 N/mm2, de preferencia por lo menos 1 .2 N/mm2, más preferiblemente por lo menos 1 .3 N/mm2, y lo más preferiblemente por lo menos 1 .5 N/mm2. Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención exhibirán de preferencia una luminiscencia, según medida con las técnicas expuestas en el Ejemplo Dos, de por lo menos 70, de preferencia por lo menos 75, más prefepblemente por lo menos 76, y lo más preferiblemente por lo menos 78. Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención exhiben además buena resistencia a la abrasión a bajas temperaturas. Las formulaciones tema exhiben flexibilidad a bajas temperaturas y adhesión a bajas temperaturas mejoradas, y exhiben propiedades de ahumado y bajo olor mejoradas a altas temperaturas. Las formulaciones tema exhiben un rango amplio de potencial de temperaturas de aplicación, particularmente a temperaturas desde 150°C hasta 250°C, lo que las hace adecuadas para aplicación por medios diferentes. Por ejemplo, la habilidad de las composiciones para ser aplicadas a temperaturas menores de aplicación, es decir, temperaturas de aproximadamente 150 a 170°C, las hace adecuadas para aplicación por técnicas de revestimiento por extrusión; mientras la habilidad de las composiciones para ser aplicadas a temperaturas de aplicación mayores, es decir, temperaturas de 200°C a 250°C las hace adecuadas para aplicación por técnicas de revestimiento por rociado. Las formulaciones tema son resistentes de preferencia a recoger suciedad, y exhiben además de preferencia menos variabilidad de viscosidad con relación a sistemas que carecen del polímero homogéneo de etileno. Las formulaciones tema son aplicadas útilmente vía técnicas de rociado, escantillón, y extrusión. Además, las formulaciones tema pueden ser proporcionadas como cintas preformadas, las cuales son tendidas sobre la superficie y unidas a esta por calentamiento con, por ejemplo, una flama de gas, opcionalmente bajo alguna presión aplicada, como por apisonamiento. Aplicaciones ejemplificadoras para las composiciones termoplásticas de señalización de la invención son en señalización de carreteras por extrusión de fundido en caliente; señalización de carreteras por rociado de fundido en caliente; señalización de carreteras aplicada a mano de fundido en caliente; carriles para bicicletas coloreados señalizados con fundido en caliente por rociado o extrusión; señalización de carreteras de simulación/entrenamiento para manejo en superficies con hielo; símbolos de tráfico preformados (tales como flechas, letras, etc.) y cintas (tales como para seguridad, información, decoración, etc., de tráfico) extruidos (también llamadas pre-señales o cintas fundidas en caliente); señalización de superficies de deportes/terrenos de juego flexibles y suaves, tal como tartán (por ejemplo, en la señalización de canchas de tenis, revestimientos deportivos exteriores e interiores, etc.); señales de seguridad en barcos, instalaciones petroleras, etc.; y revestimientos reflectores de seguridad de tráfico para túneles, concreto, metales con camas de vidrio u otros pigmentos reflejantes/auto-brillantes. En una aplicación preferida, las composiciones tema termoplásticas de señalización serán empleadas en señalizaciones de carreteras grabadas en relieve. Las señales de carretera grabadas en relieve son formadas por extrusión de una composición señalizadora sobre una superficie; aplicando partículas reflectoras, tal como camas de vidrio, a la señal extruida; y grabando en relieve la señal extruida tal como para crear canales u otras estrías. Tales señales grabadas en relieve son deseables, porque proporcionan drenaje de agua incrementado y propiedades reflectoras de noche mejoradas, particularmente en climas lluviosos. Las composiciones termoplásticas de señalización de la invención son ventajosas en aplicaciones de señalización de carreteras grabadas en relieve, ya que proporcionan el grado requerido de flexibilidad, adhesión y abrasión, aun bajo condiciones de temperatura fría.

Los siguientes ejemplos son proporcionados para ilustrar modalidades típicas de la invención, y no pretenden servir como límites a su alcance. Preparación de Potímeros Homogéneos de Etileno Los polímeros homogéneos de etileno se preparan de acuerdo con el procedimiento de Publicación de PCT WO 97/26287, que es equivalente a la Solicitud de Patente de E.U., No. de Serie 08/784,683, presentada el 22 de enero de 1997. El procedimiento para la preparación de Polímero A se expone como sigue: El procedimiento para preparar los polímeros de etileno de peso molecular ultra bajo es como sigue. Preparación de Catalizador Parte 1 : Preparación de TiCI3(DME)1 5 El aparato (referido como R-1 ) fue montado en el capó y purgado con nitrógeno; consistió de una olla de vidrio de 10 L con válvula de descarga montada en el fondo, cabeza de 5 cuellos, empaque de politetrafluoroetileno, abrazadera, y componentes de agitación (cojinete, flecha, y paleta). Los cuellos fueron equipados como sigue: los componentes agitadores fueron puestos en el cuello central, y los cuellos exteriores tenían un condensador de reflujo rematado con entrada/salida de gas, una entrada para solvente, un termopar, y una tapa. Fue agregado dimetoxietano (DME) desoxigenado, seco al matraz (aprox. 5 L). En el desecador, fueron pesados 700 g de TiCI3 a un embudo ecualizador de adición de polvo; el embudo fue tapado, removido del desecador, y puesto en la olla de reacción en lugar del tapón. El TiCI3 fue agregado por aproximadamente 10 minutos con agitación. Después que se completó la adición, se usó DME adicional para lavar el resto del TiCI3 al matraz. El embudo dé adición fue reemplazado con un tapón, y la mezcla calentada a reflujo. El color cambió de púrpura a azul pálido. La mezcla fue calentada durante aproximadamente 5 horas, enfriada a temperatura ambiente, se permitió al sólido asentarse, y el sobre-nadante fue decantado del sólido. El TiCI3(DME)1 5 fue dejado en R-1 como un sólido azul pálido. Parte 2: Preparación de [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCI]2 El aparato (referido como R-2) fue montado como se describió para R- 1 , excepto que el tamaño del matraz fue de 30 L. La cabeza fue equipada con siete cuellos; agitador en el cuello central, y los cuellos exteriores conteniendo condensador rematado con entrada/salida de nitrógeno, adaptador para vacío, tubo de adición de reactivos, termopar, y tapones. El matraz fue cargado con 4.5 L de tolueno, 1.14 kg de (Me CsH)SiMe2NH-t-Bu, y 3.46 kg de 2 Mi-PrMgCI en Et2O. La mezcla fue calentada después, y el éter fue dejado hervir a una trampa enfriada a -78°C. Después de cuatro horas, la temperatura de la mezcla había alcanzado 75°C. Al final de este tiempo, el calentador fue apagado y se agregó DME a la solución en agitación, caliente, resultando en la formación de un sólido blanco. La solución fue dejada enfriar a temperatura ambiente, se permitió al material asentarse, y el sobre nadante fue decantado del sólido. El [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCI]2 fue dejado en R-2 como un sólido blanco. Parte 3: Preparación de [(?5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2 Los materiales en R-1 y R-2 fueron puestos en lechada en DME (3 L de DME en R-1 y 5 L en R-2). Los contenidos de R-1 fueron transferidos a R-2 usando un tubo de transferencia conectado a la válvula del fondo del matraz de 10 L y una de las aberturas de cabeza en el matraz de 30 L. El material remanente en R-1 fue lavado usando DME adicional. La mezcla se obscureció rápidamente a un color rojo/café intenso, y la temperatura en R-2 se elevó de 21°C a 32°C. Después de 20 minutos, fueron agregados 160 mL de CH2CI2 a través de un embudo de goteo, resultando en un cambio de color a verde café. Esto fue seguido por la adición de 3.46 kg de 3 M MeMgCI en THF, lo que provocó un incremento de temperatura de 22°C a 5°C. La mezcla fue agitada durante 30 minutos, después se removieron 6 L de solvente bajo vacío. Fue agregado hidrocarburo de Isopar™ E (6 L) al matraz. Este ciclo de adición vacío/solvente fue repetido, con 4 L de solvente removido y 5 L de hidrocarburo Isopar™ E agregado. En el paso final de vacío, fueron removidos 1.2 L de solvente adicionales. El material fue dejado asentar durante la noche, después la capa del líquido fue decantada a otra olla de vidrio (R-3) de 30 L. El solvente en R-3 fue removido bajo vacío para dejar un sólido café, el cual fue re-extraido con Isopar E; este material fue transferido a un cilindro de almacenamiento. El análisis indicó que la solución (17.23 L) fue 0.1534 M en titanio; esto es igual a 2.644 moles de [(?5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]T¡Me2. Los sólidos remanentes en R-2 fueron extraídos después con hidrocarburo Isopar™ E, la solución fue transferida a R-3, después secada bajo vacío y re-extraída con hidrocarburo Isopar™ E. Esta solución fue transferida a botellas de almacenamiento; el análisis indicó una concentración de 0.1403 M titanio y un volumen de 4.3 L (0.6032 moles de [(?5-Me C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2). Esto da un rendimiento total de 3.2469 moles de [(?5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]T¡Me2, o 1063 g. Esto es un rendimiento total de 72 por ciento con base en el titanio agregado como TiCI3. Polimerización El polímero A fue preparado de acuerdo con el siguiente procedimiento y utilizando las condiciones de reacción asentadas en la Tabla Uno. El etileno y el hidrógeno fueron combinados en una corriente antes de ser introducidos a una mezcla de diluyente, una mezcla de hidrocarburos saturados de C8-C10, por ejemplo, mezcla de hidrocarburos ISOPAR-E (disponible de Exxon Chemical Company) y el co-monómero. El comonómero fue 1 -octeno. La mezcla de alimentación del reactor fue inyectada continuamente al reactor. El complejo metálico y co-catalizadores fueron combinados en una sola corriente y también fueron inyectados continuamente al reactor. El co-catalizador fue tris(pentafluorofenil)borano, disponible como una solución al 3 por ciento en peso en hidrocarburo mezclado Isopar™ E, de Boulder Scientific. El aluminio fue proporcionado en la forma de una solución de metilalumoxano modificado (MMAO Tipo 3A) en heptano, el cual está disponible a una concentración de aluminio de 2 por ciento en peso de Akzo Nobel Chemical Inc. Se permitió tiempo de residencia suficiencia para que el complejo metálico y el co-catalizador reaccionaran antes de la introducción al reactor de polimerización. En cada reacción de polimerización, la presión del reactor fue mantenida constante a aproximadamente 33.42 kg/cm2 man. (3.3 MPa). El contenido de etileno del reactor, en cada polimerización, después de alcanzar un estado estable, fue mantenido en las condiciones especificadas en la Tabla Uno. * Después de la polimerización, la corriente de salida del reactor fue introducida a un separador en donde el polímero fundido se separó del (los) co-monómero(s) sin reaccionar, etileno sin reaccionar, hidrógeno sin reaccionar, y la corriente de mezcla diluyente. El polímero fundido fue cortado o lentejeado* de tira, y , después de haber sido enfriado en un letejeador* o baño de agua, las lentejas* o perlas* sólidas fueron recogidas. (Nota: en México se ha adoptado la palabra "pellet" y "pelletizer" y se usan las palabras "pelet" y "peletizador" para referirse á la "lenteja" o "perla" que forma el "peletizador"). La Tabla Uno describe las condiciones de polimerización y las propiedades de Polímero A del polímero resultante.

El Polímero A fue estabilizado con 2000 ppm de Irganox™ 1010 fenólico obstruido, disponible de Ciba-Geigy.

Tabla Uno Polímero A Ejemplo Uno Los siguientes componentes son calentados a 180°C en un mezclador estándar y son mezclados a baja velocidad para evitar introducir burbujas de aire en el fundido en las cantidades indicadas en la Tabla Uno (A). El polímero A es un copolímero de etileno/1-octeno substancialmente lineal que tiene una densidad de 0.873 g/cm3 y una viscosidad fundido de 4300 centipoise (43 gramos/cm segundo) a 177°C, disponible de The Dow Chemical Company. El agente de pegajosidad es resina de C5 Escorez 1102-M, disponible de Exxon Chemical Company, y que tiene una densidad de 0.970 g/cm3 y una viscosidad de 7500 centipoise (75 gramos/cm segundo) a 140°C. El aceite mineral es Midicway 68, disponible de Statoil, y que tiene una densidad de 0.870 g/cm3 y una viscosidad de 71 centistokes a 40°C. La cera es cera injertada con anhídrido maleico Polyace 573, disponible de Allied Signal, y que tiene una viscosidad máxima de 600 centipoise (6 g/cm segundo) a 140°C, una dureza de 3 a 6 dmm a 25°C, un punto de goteo Mettler de 104 a 107°C, y no más que 0.06 por ciento de anhídrido maleico libre. TiO2, rutilo, A-11 ; y TiO2, anatase R-01 1 , están disponibles de Kronos Titán A/S. La dolomita es proporcionada por como Microdol M-200, hecho por Micro Minerals, y está disponible de Norwegian Tale AS. La arena es proporcionada como feldespato de sodio. Las camas reflejantes de vidrio están disponibles de Swarco Vestglas, como camas Clase A-OV. Tabla Uno (A) Ejemplo Dos (Composiciones Termoplásticas de Señalización por Rociado. : Las siguientes composiciones se preparan en la manera expuesta antes con respecto al Ejemplo Uno. El Polímero B, disponible de The Dow Chemical Company, es un copolímero de etileno/1 -octeno substancialmente lineal que tiene una viscosidad de fundido a 177°C de 2700 centipoise (27 gramos/cm segundo) y una densidad de 0.892 g/cm3. Las composiciones termoplásticas de señalización son evaluadas para viscosidad, penetración de aguja, luminiscencia, color y adhesión. La viscosidad se mide usando técnicas estándar, por ejemplo, usando un viscosímetro Brookfield modelo DV-1 +tipo RVT a 200°C con vastago No. 28 a 20 rpm o un reómetro Viscotech, con las mediciones de viscosidad siendo realizadas a 200°C y usando un vastago P 20 ETC. La penetración de aguja se mide de acuerdo con el Método de Prueba prEN 1871 Annex J, Método-Termoplástico para probar indentación. Las coordenadas de luminiscencia y color se miden de acuerdo con Método de Prueba prEN 1871 , Annex E, Método-Termoplástico para probar coordenadas x, y y factor ß de luminiscencia. Las coordenadas de color caerán de preferencia dentro de la forma definida en la Figura 1. La adhesión se mide de acuerdo con Método de Prueba VVMB 502:1993 — materiales Termoplásticos de señalización de carreteras, determinación de una ligadura ténsil, excepto que la prueba es realizada en concreto, en lugar de especímenes de prueba Marshall. Las propiedades observadas están asentadas en la siguiente Tabla Dos: Tabla Dos Como se expuso en la Tabla Dos, la formulación de la Muestra 1 satisface cada uno de los criterios objetivo, haciéndola una preferida con relación a la formulación de la Muestra 2. Ejemplo Tres (Composiciones Termoplásticas de Señalización por Extrusión: Las siguientes composiciones son preparadas en la manera expuesta antes con respecto al Ejemplo Uno. El Polímero B, disponible de The Dow Chemical Company, es un copolímero de etileno/1-octeno substancialmente lineal que tiene una viscosidad de fundido a 177°C de 2700 centipoise (27 gramos/cm segundo) y una densidad de 0.892 g/cm3. Las composiciones termoplásticas de señalización son evaluadas para viscosidad, penetración de aguja, luminiscencia, color, y adhesión de acuerdo con los procedimientos expuestos con respecto al Ejemplo Dos.

Las propiedades observadas están expuestas en la siguiente Tabla Tres: Tabla Tres Ejemplo Cuatro Las siguientes composiciones se preparan en la manera expuesta antes con respecto al Ejemplo Uno. Los polímeros utilizados en las formulaciones de aglutinante son como se expone en la siguiente Tabla Cuatro, en donde cada uno es un copolímero de etileno/1 -octeno substancialmente lineal, disponible de The Dow Chemical Company: Tabla Cuatro *Los valores reportados son índices de fusión (l2), en unidades de g/10 minutos, como opuesto a viscosidades de fundido.

Las composiciones termoplásticas de señalización son evaluadas para viscosidad, penetración de aguja, luminiscencia, color, y adhesión con los procedimientos expuestos con respecto al Ejemplo Dos. Las propiedades observadas están expuestas en la siguiente Tabla Cinco: Tabla Cinco Ejemplo Cinco En una modalidad preferida de la invención, la composición termoplástica de señalización satisfará las especificaciones expuestas en la siguiente Tabla Seis: Tabla Seis • Medida a 30°C La formulación identificada como "todo fin" está diseñada para ser adecuada para aplicación por técnicas de extrusión, escantillón, o rociado. La formulación identificada como "plástico de rocío" está diseñada para exhibir rendimiento preferido en aplicaciones por rociado. La formulación identificada como "perfilada" está diseñada para exhibir rendimiento preferido en aplicaciones por extrusión. La formulación identificada como "plast. alt." es similar a la formulación "todo fin", excepto en que se empleó un plastificante alterno. Las formulaciones fueron preparadas en la manera expuesta antes con respecto al Ejemplo Uno. Todas las pruebas fueron conducidas usando las técnicas de medición antes expuestas con respecto al Ejemplo Dos. Las formulaciones son expuestas en las siguientes Tablas de la Siete a la Diez. La información medida en las formulaciones se expone en la Tabla Once.

Tabla Siete: Todo Fin Tabla Ocho: Plástico de Rocío Tabla Nueve: Extrusión para Líneas Perfiladas Tabla Diez: Todo Fin con Plastificante Alterno Tabla Once: Rendimientos de las Composiciones Termoplásticas de Revestimiento El material se rompió; no se aflojó de la superficie La invención tema ha sido descrita arriba, y ha sido ejemplificada en los Ejemplos. Varias modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención serán aparentes al experto en el arte. Consecuentemente, el alcance de la invención será limitada solamente por las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición termoplástica de señalización que comprende: (a) de 10 a 80 por ciento en peso de un aglutinante, que comprende a su vez: (i) de 1 a 99 por ciento en peso de por lo menos un polímero hqmogéneo; (ii) de 5 a 70 por ciento en peso de por lo menos un material que imparte pegajosidad; (iii) de 0 a 10 por ciento en peso de un polietileno que tiene porciones de funcionalidad ácido colgantes o de una cera no funcionalizada; y (iv) de 0 a 20 por ciento en peso de un plastificante; y (b) de 20 a 90 por ciento en peso de una carga inorgánica.
2. 2. La composición termoplástica de señalización de la Reivindicación 1 , en donde el por lo menos un polímero homogéneo es un interpolímero de etileno/a-olefina que tiene una densidad desde 0.855 hasta 0.920 g/cm3.
3. 3. La composición termoplástica de señalización de la Reivindicación 1 , en donde el por lo menos un polímero homogéneo es un ¡nterpolímero de etileno/a-olefina que tiene una viscosidad de fundido a 177°C desde 500 a 9000 centipoise (5 a 90 gramos/cm segundo).
4. 4. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el por lo menos un polímero homogéneo es un interpolímero de etileno y por lo menos una a-olefina de C3-C2o-
5. 5. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el por lo menos un material que imparte pegajosidad es seleccionado del grupo que consiste de derivados de colofonia; esteres de colofonia; terpenos naturales y sintéticos; materiales que imparten pegajosidad con base alifática, materiales que imparten pegajosidad con base aromática, materiales que imparten pegajosidad mezclados con base alifáticos-aromáticos de petróleo; y sus mezclas.
6. 6. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente opcional (a) (iii) es un anhídrido maléico injertado fue, el cual es proporcionado al aglutinante (a) en una cantidad desde 1 a 18 por ciento en peso.
7. 7. La conposición termoplástica de señalización de cualquiera de laas reivindicaciones precedentes, en donde el componente opcional (a) (iv) se selecciona del grupo que consiste de aceites de hidrocarburo, polibuteno, elastómeros, y agentes plastificantes sólidos que tienen un punto de ablandamiento por arriba de 60°C, y es proporcionado en una cantidad desde 1 a 15 por ciento en peso.
8. 8. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la carga inorgánica comprende además: de 0 a 60 por ciento en peso de arena, de 0 a 100 por ciento de dolomita o talco, de 0 a 50 por ciento en peso de microesferas de vidrio, y de 1 a 20 por ciento en peso de pigmento.
9. 9. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual está caracterizada por tener una viscosidad de fundido a 177°C de 4000 a 7000 centipoise (40 a 70 gramos/cnvsegundo), una penetración de aguja de 5 a 120 s/10 mm, una luminiscencia de por lo menos 75, y una adhesión de por lo menos 1 .3 N/mm2.
10. 10. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual está caracterizada por tener una viscosidad de fundido a 177°C de 2000 a 5000 centipoise (20 a 50 gramos/cpvsegundo), una penetración de aguja de 5 a 120 s/10 mm, una luminiscencia de por lo menos 75, y una adhesión de por lo menos 1 .3 N/mm2. 1 1 . La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual está caracterizada por tener una viscosidad de fundido a 177°C de 10000 a 14000 centipoise (100 a 140 gramos/cnvsegundo), una penetración de aguja de por lo menos 60 s/10 mm, una luminiscencia de por lo menos 75, y una adhesión de por lo menos 1 .3 N/mm2. 12. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual está caracterizada por tener una viscosidad de fundido a 177°C de 4000 a 9000 centipoise (40 a 90 gramos/cm-segundo), una penetración de aguja de 5 a 120 s/10 mm, una luminiscencia de por lo menos 75, y una adhesión de por lo menos 1 .3 N/mm2. 13. La composición termoplástica de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la forma de señalización de carretera por extrusión de fundido en caliente, señalización de carretera por rociado de fundido en caliente, señalización de carretera aplicada a mano de fundido en caliente, carriles de bicicleta marcados coloreados por fundido en caliente, señalización de carreteras de simulación o entrenamiento, símbolos o cintas de tráfico extruidas preformadas, señalización de superficies flexibles y suaves de deportes/campos de juego, señalización de seguridad en un barco; o un revestimiento reflector de seguridad de tráfico. 14. La composición termoplástica de señalización de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la forma de una señalización grabada en relieve reflejante extruida.