ES2308035T3 - Composiciones polimericas altamente cargadas. - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica que comprende una mezcla de A) y B); A) mayor, o igual, que 40 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más rellenos; y B) menor que 60 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más polímeros de base; en el que dicho uno o más polímeros de base es un interpolímero homogéneo de etileno/alfa-olefina C 3-C 20 o un interpolímero de alfa-olefina C 3-C 20, y tiene 1) una cristalinidad total de 0 a 30 por ciento, y 2) una viscosidad Brookfield de 500 a 50.000 cP, medido a 350ºF (177ºC).
Description
Composiciones poliméricas altamente
cargadas.
Esta invención se refiere a composiciones
poliméricas que comprenden un homopolímero o copolímero de etileno
y/o alfa olefina de bajo peso molecular, o sus mezclas, que están
rellenas con altas concentraciones de rellenos o aditivos. Los
ejemplos de tales rellenos o aditivos incluyen sustancias ignífugas,
talco, agentes para la fabricación de cerámica, concentrados de
color, agentes de reticulación y agentes soplantes. Debido a la baja
cristalinidad y a las bajas viscosidades de los polímeros de base,
pueden formarse composiciones altamente procesables incluso cuando
contengan cargas relativamente altas de rellenos o aditivos. Tales
composiciones altamente rellenas son de esta forma idealmente
adecuadas como formulaciones de concentrados o mezcla madre para
una variedad de diferentes aplicaciones de formulación.
Los aditivos en las composiciones poliméricas se
usan para modificar las propiedades del polímero a granel para un
gran número de aplicaciones. Por ejemplo, los rellenos se usan
frecuentemente para mejorar la rigidez de las composiciones
poliméricas, o para disminuir el coeficiente de expansión térmica
lineal, o para disminuir el coste global de la composición
polimérica. Sin embargo, se sabe muy bien que tales rellenos
disminuyen simultáneamente la resistencia al impacto o al choque de
la composición resultante. Por ejemplo, Joseph A. Randosta &
Nikhil C. Trivedi (en "Talc", publicado en el Handbook of
Fillers and Reinforcements for Plastics, p 160, Harry S. Katz
& John V. Milewski eds. Van Nostrand Reinhold Co., New York
1978), describen que la resistencia al impacto de materiales
poliméricos generalmente disminuye con la presencia de rellenos
rígidos, especialmente por debajo de la temperatura de transición
vítrea (Tg) del material de matriz, debido a la acción de los
rellenos como "concentradores del esfuerzo".
Para muchas aplicaciones, el relleno se
incorpora típicamente en el polímero a granel a niveles en el
intervalo de 1 a 50 por ciento en peso de la formulación,
dependiendo de la densidad del relleno. Las formulaciones
termoplásticas típicas (por ejemplo, de polipropileno, una goma
elastomérica y talco), incluso cuando se cargan con un relleno de
aproximadamente 20 por ciento, tienen muy poca resistencia al
impacto y no funcionan bien en usos tales como salpicaderos de
automóviles.
La patente de EE.UU. Nº. 5.576.374 describe
composiciones olefínicas termoplásticas rellenas que tienen una
buena resistencia al impacto a bajas temperaturas y módulos que
comprenden una resina termoplástica, al menos un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal, y
al menos un relleno. Las composiciones olefínicas termoplásticas
rellenas se dice que son útiles como parachoques para automóviles,
salpicaderos, tapacubos y rejillas y carcasas de frigoríficos.
Los rellenos o aditivos son típicamente
introducidos en el polímero a granel por medio de una mezcla madre,
y podrían ser derivadas otras mejoras en el rendimiento del relleno
o del aditivo así como mejoras en los gastos por el uso de mezclas
madre que contienen mayores cargas del relleno o aditivo. También
podría derivarse una mejor dispersión del aditivo o del relleno en
la resina a granel, así como una menor mezcla y gastos de energía
rebajados, si también fuera más procesable tal mezcla madre
polimérica altamente rellena. En un aspecto de la presente
invención, se proporciona una composición polimérica que comprende
una mezcla de A) y B);
- A)
- mayor que, o igual a, 40 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más rellenos; y
- B)
- menor que 60 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más polímeros de base;
en el que dicho uno o más polímeros de base es
un interpolímero de etileno/alfa-olefina
C_{3}-C_{20} homogéneo o un interpolímero de
alfa-olefina C_{3}-C_{20}, y
tiene
- 1)
- una cristalinidad total de 0 a 30 por ciento, y
- 2)
- una viscosidad Brookfield de 500 a 50.000 cP, medido a 350ºF (177ºC). La excelente procesabilidad de estas composiciones altamente rellenas es comparable a la de muchas resinas a granel no rellenas usadas en aplicaciones industriales y por lo tanto pueden ser co-extruidas con una buena dispersión.
En otro aspecto, la presente invención se
refiere a un artículo fabricado que comprende tal composición
polimérica altamente rellena. En otra realización más, la presente
invención se refiere a una estructura mutilaminada en la que al
menos una capa comprende tal composición polimérica rellena.
Los términos "aditivo" y "relleno" son
usados de forma intercambiable en este documento.
La expresión "polímero de base" según se
usa en este documento significa la composición polimérica en la que
un relleno o aditivo se mezcla durante la etapa de mezcla preliminar
para formar las composiciones poliméricas altamente rellenas de la
presente invención.
La expresión "mezcla madre" se usa en este
documento de forma intercambiable con la expresión "composición
polimérica altamente rellena" y significa una mezcla del polímero
de base y una alta concentración de aditivo o relleno.
La expresión "polímero a granel" según se
usa en este documento es la resina con la que las composiciones
poliméricas altamente rellenas de la presente invención se mezclan
para formar una formulación de resina final.
La expresión "etapa de mezcla" según se usa
en este documento significa la etapa de procesamiento durante la
cual el polímero de base y el aditivo o el relleno se mezclan para
formar las composiciones poliméricas altamente rellenas de la
presente invención.
La expresión "rebajado" según se usa en
este documento significa la etapa de procesamiento durante la cual
la composición polimérica altamente rellena de la presente invención
y el polímero a granel se mezclan para formar la formulación de
resina final. El término "interpolímero" se usa en esta memoria
para indicar un polímero en el que se polimerizan al menos dos
monómeros diferentes para obtener el interpolímero.
La expresión "polímero homogéneo" significa
que, en un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina, (1) el comonómero de
\alpha-olefina está distribuido aleatoriamente
dentro de una molécula de polímero dada, (2) sustancialmente todas
las moléculas del polímero tienen la misma relación etileno a
comonómero, y (3) el interpolímero carece esencialmente de una
fracción polimérica de alta densidad mensurable (cristalina) medida
por técnicas de fraccionamiento conocidas tales como, por ejemplo,
un método que implica eluciones fraccionales de polímero en función
de la temperatura. Los ejemplos de polímeros homogéneos incluyen
los polímeros sustancialmente lineales definidos como en la patente
de EE.UU. Nº. 5.272.236 (Lai et al.), en la patente de EE.UU.
Nº. 5.278.272, la patente de EE.UU. Nº. 6.054.544 y la patente de
EE.UU. Nº. 6.335.410 B1.
Los rellenos, incluyendo los usados como
aditivos retardantes de llama activos y pasivos (trihidrato de
aluminio, hidróxido de magnesio y carbonato de calcio) cuando se
incorporan en los polímeros reducen significativamente su
procesabilidad. En las aplicaciones de retardantes de llama, tales
como las que cumplen la UL-94 (V-0),
son requeridos niveles de relleno de 50-65 por
ciento en peso, dependiendo de parámetros tales como la elección de
la resina de base. Tales altos niveles de relleno en un polímero a
granel son introducidos más precisamente usando una composición
polimérica altamente rellena que comprenda un aditivo y un polímero
de base, que puede ser o no el mismo polímero que el polímero a
granel. Tal composición altamente rellena a menudo se conoce como
la "mezcla madre". La expresión "mezcla madre" según se
usa en este documento, significa una mezcla que se mezcla o formula
tal que contiene una alta concentración de relleno o aditivo, por
ejemplo mezclas de un polímero y una alta concentración de negro de
humo, o un pigmento de color o un retardante de llama. Esta mezcla
madre, que es así más precisamente medida que el propio relleno o
aditivo, se usa entonces para aportar dicho relleno o aditivo
precisamente en una cantidad mucho mayor del plástico a granel,
caucho o elastómero. Esta siguiente extrusión u otro proceso de
mezcla se conoce como el "proceso de rebajado".
La composición de la mezcla madre es crucial
porque su uso debe resultar, no solo en una medición precisa del
aditivo en el polímero a granel, sino que también en una buena
dispersión del relleno o aditivo en toda la composición polimérica
final. También es importante que la mezcla madre no solo comprenda
un alta concentración de aditivo, sino que también sea fácilmente
procesable no solo durante el proceso de mezcla con el polímero a
granel (el proceso de rebajado) sino que también durante el proceso
de mezcla real del aditivo y de los polímeros de base, es decir, la
etapa de mezcla.
Típicamente, se requieren contenidos de relleno
significativamente por encima de 70 por ciento en peso para
preparar mezclas madre de relleno que puedan ser rebajadas hasta un
contenido final de 50 por ciento en peso de relleno junto con las
resinas a granel apropiadas para aplicaciones específicas. La
cantidad de relleno que se puede incorporar en el polímero está
limitada sólo por la estructura molecular de la composición que
contiene el relleno y/o el grado hasta el cual el relleno no
interfiere con las otras mejoras causadas por el polímero. Por
ejemplo, un aglomerante típico para cerámicas de moldeo por
inyección puede aceptar aproximadamente 50 por ciento en peso de
sólidos. Esta carga debe ser tan alta como sea posible para
minimizar el encogimiento, y cuanto más alta mejor. De forma
similar, el negro de humo es un relleno/aditivo de color difícil de
mezclar a o por encima del 50 por ciento en peso del nivel de
sólidos. El límite superior para cargar el relleno o aditivo se
determina por la capacidad del ingeniero de trabajar el material
relleno.
Los contenidos en relleno mayores que el 70 por
ciento en peso son generalmente difíciles de preparar debido a la
baja procesabilidad del sistema, la compatibilidad del relleno con
el vehículo del polímero elegido y la consiguiente integridad
física de los peletes hechos con sistemas de alto contenido de
relleno.
Los inventores han encontrado sorprendentemente
que las bajas cristalinidades y las bajas viscosidades de ciertos
polímeros de base les permiten ser dotados de altos niveles de
rellenos o aditivos (por ejemplo, talco, negro de humo, sílice,
hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, trihidrato de aluminio,
antioxidantes for ejemplo, Irganox 1010, un fenólico impedido;
Irgafos 168, un fosfito; etc., aditivos de adherencia (por ejemplo,
poliisobutileno), aditivos antibloqueo, colorantes, pigmentos,
ceras, agentes nucleantes, aceites extensores, retardantes de
llama, y agentes de pegajosidad.
\newpage
Además, las composiciones de la presente
invención combinan concentraciones de alto relleno con una buena
procesabilidad. Pueden lograrse niveles de sólidos del 70 por ciento
en peso, 80 por ciento en peso o más basado en el peso combinado de
la composición y el relleno y los materiales son procesables durante
el proceso de extrusión a niveles de torsión y/o temperaturas de
fusión por debajo de las observadas para composiciones del mismo
contenido de relleno pero que comprenden otras resinas de base que
las usadas en la presente invención.
El polímero de base es un interpolímero de alfa
olefina C_{3}-C_{20} de etileno homogéneo o un
interpolímero de alfa-olefina
C_{3}-C_{20}. Los comonómeros preferidos
incluyen \alpha-olefinas
C_{3-20} (especialmente propileno, isobutileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, y 1-octeno), dienos
C_{4-40} no conjugados, estireno, estireno
sustituido con alquilo, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobuteno,
1,4-hexadieno, nafténicos (por ejemplo,
ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno), y sus mezclas. Los más
preferidos son el propileno y el 1-octeno.
Los copolímeros de alfa olefina
C_{3}-C_{20} adecuados incluyen copolímeros de
propileno/etileno o propileno/alfa-olefina
C_{4}-C_{20}.
Cuando se preparan terpolímeros de dieno de
etileno y propileno (EPDM), los dienos son típicamente dienos no
conjugados que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos
representativos de dienos no conjugados adecuados que se pueden
usar para preparar los terpolímeros incluyen:
- 1.
- (a) Dienos acíclicos de cadena lineal tales como 1,4-hexadieno; 1,5-heptadieno y 1,6-octadieno;
- 2.
- (b) Dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
- 3.
- (c) Dienos alicíclicos de un solo anillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1-alil-4-isopropilidenciclohexano; 3-alilciclopenteno; 4-alilciclohexeno y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno;
- 4.
- (d) Dienos anulares alicíclicos con puentes y condensados de varios anillos tales como diciclopentadieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquileno, tal como 5-metilen-2-norborneno; 5-metilen-6-metil-2-norborneno; 5-metilen-6,6-dimetil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno; 5-ciclohexiliden-2-norborneno; etc.
Los dienos preferidos se seleccionan del grupo
que consiste en 1,4-hexadieno; diciclopentadieno;
5-etiliden-2-norborneno;
5-metilen-2-norborneno;
7-metil-1,6-octadieno;
4-vinilciclohexeno; etc. Un dieno conjugado
preferido que se puede emplear es el piperileno.
Los monómeros más preferidos son el etileno,
mezclas de etileno, propileno y etiliden-norborneno,
o mezclas de etileno y una \alpha-olefina
C_{3-8}, y lo más especialmente propileno y
1-octeno.
Los polímeros de etileno/alfa olefina de baja
viscosidad, baja cristalinidad y homogéneos usados como el polímero
de base para las composiciones rellenas de la presente invención
pueden prepararse usando los catalizadores de geometría restringida
descritos en las patentes de EE.UU. Nº. 5.064.802, Nº. 5.132.380,
Nº. 5.703.187, Nº. 6.034.021, y los documentos EP 0 468 651, EP 0
514 828, WO 93/19104 y WO 95/00526. Otra clase adecuada de
catalizadores son los catalizadores de metaloceno descritos en las
patentes de EE.UU. nº 5.044.438; nº 5.057.475; nº 5.096.867; y nº
5.324.800. Es de mencionar que los catalizadores de geometría
restringida pueden considerarse como catalizadores de metaloceno, y
ambos se denominan a veces en la técnica catalizadores de sitio
único.
Por ejemplo, los catalizadores se pueden
seleccionar entre los complejos metálicos de coordinación
correspondientes a la fórmula:
en la que: M es un metal del grupo
3, 4-10, o la serie lantánida de la tabla periódica
de los elementos; Cp* es un grupo ciclopentadienilo o
ciclopentadienilo sustituido enlazado a M en un modo de enlace
\eta^{5}; Z es un resto que comprende boro, o un miembro del
grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y opcionalmente
azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 40 átomos distintos al
hidrógeno, y opcionalmente Cp* y Z forman entre sí un sistema de
anillos condensados; X, independientemente en cada caso, es un
grupo ligando aniónico, teniendo dicho X hasta 30 átomos distintos
al hidrógeno; n es 2 menos que la valencia de M cuando Y es
aniónico, o I menos que la valencia de M cuando Y es neutro; L,
independientemente en cada caso, es un grupo ligando base de Lewis
neutro, teniendo dicho L hasta 30 átomos distintos al hidrógeno; m
es 0, 1, 2, 3 ó 4; e Y es un grupo ligando aniónico o neutro
enlazado a Z y M que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre
y que tiene hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, opcionalmente Y
y Z forman entre sí un sistema de anillos
condensados.
Se pueden seleccionar también catalizadores
adecuados entre los complejos metálicos de coordinación que
corresponden a la fórmula:
en la que R' en cada caso se
selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones,
teniendo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno; X,
independientemente en cada caso, se selecciona del grupo que
consiste en hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo, germilo,
ariloxi, alcoxi, amida, siloxi, y sus combinaciones, teniendo hasta
20 átomos distintos al hidrógeno; L, independientemente en cada
caso, es un ligando base de Lewis neutro que tiene hasta 30 átomos
distintos al hidrógeno; Y es - -O- - ,
- -S- - ,
- -NR* - -,
- -PR* - -, o un ligando neutro dador de
dos electrones seleccionado del grupo que consiste en OR*, SR*,
NR*_{2}, PR*_{2}; M, n, y m son como se definió anteriormente; y
Z es SIR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, GeR*_{2}, BR*,
BR*_{2}; en la que: R* en cada caso se selecciona
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, grupos
alquilo, arilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado que
tienen hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y sus mezclas, o dos
o más grupos R* de Y, Z, o ambos Y y Z forman un sistema de anillos
condensados.
Debe hacerse notar que aunque la fórmula I y las
fórmulas siguientes indican una estructura monomérica para los
catalizadores, el complejo puede existir como un dímero u oligómero
superior.
Más preferiblemente, al menos uno de R', Z, ó R*
es un resto donador de electrones. Por tanto, muy preferiblemente Y
es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo correspondiente a la
fórmula -N(R'''')- o -P(R'''')-, en la que R'''' es
alquilo C_{1-10} o arilo, esto es, un grupo amido
o fosfido.
Se pueden seleccionar catalizadores adicionales
entre los compuestos de amidosilano o amidoalcanodiilo
correspondientes a la fórmula:
en la que: M es titanio, zirconio o
hafnio, enlazado en un modo de enlace \eta^{5} al grupo
ciclopentadienilo; R' en cada caso se selecciona independientemente
del grupo que consiste en hidrógeno, sililo, alquilo, arilo y sus
combinaciones, teniendo hasta 10 átomos de carbono o silicio; E es
silicio o carbono, X, independientemente en cada caso, es hidruro,
halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 átomos de
carbono; m es 1 ó 2; y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de
M.
Los ejemplos de los compuestos metálicos de
coordinación anteriores incluyen, pero no están limitados a ellos,
compuestos en los que el R' en el grupo amido es metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros),
norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; el grupo ciclopentadienilo es
ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo,
octahidrofluorenilo, etc.; R' en los grupos ciclopentadienilo
precedentes es en cada caso hidrógeno, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo,
fenilo, etc.; y X es cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo,
bencilo, fenilo, etc.
Los compuestos específicos incluyen, pero no
están limitados a,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio
dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio
dimetilo, dicloruro de
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio,
dicloruro de
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio,
(etilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-metilentitanio
dicloro,
(terc-butilamido)difenil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silano
zirconio dibencilo, dicloruro de
(bencilamido)dimetil-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)
silanotitanio, y
fenilfosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)
silano zirconio dibencilo. Otra clase adecuada de catalizadores son
complejos metálicos que contienen indenilo sustituido, como los
descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.965.756 y nº 6.015.868.
Otros catalizadores preferidos se describen en la patente de EE.UU.
Nº 5.616.664 y las publicaciones
US-A-6.268.444;
US-A-6.515.155;
US-A-6.613.921; y en la patente
internacional WO 01/042315A1. Estos catalizadores tienden a tener
una capacidad para pesos moleculares más altos.
Una clase de los catalizadores anteriores es el
complejo metálico que contiene indenilo, en el que:
M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de
oxidación formal +2, +3 ó +4;
A' es un grupo indenilo sustituido, sustituido
en al menos la posición 2 ó 3 con un grupo seleccionado entre
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con fluoro, hidrocarbilo
sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con
dialquilamina, sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo
hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, y estando además el A'
unido covalentemente a M por medio de un grupo Z divalente; Z es un
resto divalente unido tanto a A' como a M mediante enlaces
\sigma, comprendiendo Z a boro, o un miembro del Grupo 14 de la
Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo ligando aniónico o
dianiónico que tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos
que son grupos ligandos cíclicos unidos por enlace \pi
deslocalizado; X', independientemente en cada caso, es una base de
Lewis neutra, que tiene hasta 20 átomos; p es 0, 1 ó 2, y es dos
menos que el estado de oxidación formal de M, a condición de que
cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es 0, 1 ó
2.
Los complejos anteriores pueden existir como
cristales aislados, opcionalmente en forma pura, o como mezcla con
otros complejos, en forma de un aducto solvatado, opcionalmente en
un disolvente, especialmente un líquido orgánico, así como en forma
de un dímero o derivado quelatado del mismo, donde el agente
quelatante es un material orgánico, preferiblemente una base de
Lewis neutra, especialmente una trihidrocarbilamina,
trihidrocarbilfosfina, o un derivado halogenado del mismo.
Son catalizadores preferidos los complejos
correspondientes a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{2}
independientemente son grupos seleccionados entre hidrógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con perfluoro, sililo,
germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 20 átomos
distintos al hidrógeno, a condición de que al menos uno de R_{1}
o R_{2} no sea hidrógeno; R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6}
son independientemente grupos seleccionados entre hidrógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con perfluoro, sililo,
germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 20 átomos
distintos al hidrógeno; M es titanio, zirconio o hafnio; Z es un
resto divalente que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la
Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende también nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 60 átomos
distintos al hidrógeno; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno; con la
condición de que: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de
oxidación formal +4, y X es un ligando aniónico seleccionado del
grupo que consiste en grupos haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
di(hidrocarbil)amido,
di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfido y sililo,
así como sus derivados sustituidos con halo,
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi y
di(hidrocarbil)fosfino, teniendo el grupo X hasta 20
átomos distintos al hidrógeno, cuando p es 1, q es cero, M está en
el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico
estabilizante seleccionado del grupo que consiste en alilo,
2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, y
2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, ó M
está en el estado de oxidación formal +4, y X es un derivado
divalente de un dieno conjugado, formando M y X entre sí un grupo
metalociclopenteno, y cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de
oxidación formal +2, y X' es un dieno neutro, conjugado o no
conjugado, sustituido opcionalmente con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo el X' hasta 40 átomos de carbono y formando
un complejo \pi con
M.
Los catalizadores más preferidos son los
complejos correspondientes a la fórmula:
en la que: R_{1} y R_{2} son
hidrógeno o alquilo C_{1-6}, con la condición de
que al menos uno de R_{1} ó R_{2} no sea hidrógeno; R_{3},
R_{4}, R_{5} y R_{6} son independientemente hidrógeno o
alquilo C_{1-6}; M es titanio; Y es -O-, -S-,
-NR*-, -PR*-; Z* es SiR*2, CR*2, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, ó GeR*_{2}; R*
en cada caso es independientemente hidrógeno, o un miembro
seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo
halogenado, arilo halogenado, y sus combinaciones, teniendo el R*
hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos
R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z y un grupo
R* de Y forman un sistema anular; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno;
con la condición de que: cuando p es 2, q es cero, M está en el
estado de oxidación formal +4, y X es independientemente en cada
caso metilo o bencilo, cuando p es 1, q es cero, M está en el estado
de oxidación formal +3, y X es
2-(N,N-dimetil)aminobencilo; ó M está en el
estado de oxidación formal +4 y X es
1,4-butadienilo, y cuando p es 0, q es 1, M está en
el estado de oxidación formal +2, y X' es
1,4-difenil-1,3-butadieno
ó 1,3-pentadieno. El último dieno es ilustrativo de
grupos dieno no simétricos que dan como resultado la producción de
complejos metálicos que son realmente mezclas de los isómeros
geométricos
respectivos.
Otros catalizadores, cocatalizadores, sistemas
catalíticos, y técnicas de activación que se pueden usar en la
práctica de la invención descrita en la presente memoria pueden
incluir los descritos en; solicitud de patente internacional WO
96/23010, publicada el 1 de agosto de 1996, solicitud de patente
internacional WO 99/14250, publicada el 25 de marzo de 1999,
solicitud de patente internacional WO 98/41529, publicada el 24 de
septiembre de 1998, solicitud de patente internacional WO 97/42241,
publicada el 13 de noviembre de 1997, solicitud de patente
internacional WO 97/42241, publicada el 13 de noviembre de 1997, las
descritas en Scollard, et al., en J. Am. Chem. Soc
1996, 118, 10008 - 10009, solicitud de patente europea EP 0
468 537 B1, publicada el 13 de noviembre de 1996, solicitud de
patente internacional WO 97/22635, publicada el 26 de junio de
1997, solicitud de patente europea EP 0 949 278 A2, publicada el 13
de octubre de 1999; solicitud de patente europea EP 0 949 279 A2,
publicada el 13 de octubre de 1999; solicitud de patente europea EP
1 063 244 A2, publicada el 27 de diciembre de 2000; patente de
EE.UU. nº 5.408.017; patente de EE.UU. nº 5.767.208; patente de
EE.UU. nº 5.907.021; solicitud de patente internacional WO 88/05792,
publicada el 11 de agosto de 1988; solicitud de patente
internacional WO88/05793, publicada el 11 de agosto de 1988;
solicitud de patente internacional WO 93/25590, publicada el 23 de
diciembre de 1993; patente de EE.UU. nº 5.599.761; patente de
EE.UU. nº 5.218.071; solicitud de patente internacional WO
90/07526, publicada el 12 de julio de 1990; patente de EE.UU. nº
5.972.822; patente de EE.UU. nº 6.074.977; patente de EE.UU. nº
6.013.819; patente de EE.UU. nº 5.296.433; patente de EE.UU. nº
4.874.880; patente de EE.UU. nº 5.198.401; patente de EE.UU. nº
5.621.127; patente de EE.UU. nº 5.703.257; patente de EE.UU. nº
5.728.855; patente de EE.UU. nº 5.731.253; patente de EE.UU. nº
5.710.224; patente de EE.UU. nº 5.883.204; patente de EE.UU. nº
5.504.049; patente de EE.UU. nº 5.962.714; patente de EE.UU.
5.965.677; patente de EE.UU. nº.427.991; solicitud de patente
internacional WO 93/21238, publicada el 28 de octubre de 1993;
solicitud de patente internacional WO 94/03506, publicada el 17 de
febrero de 1994; solicitud de patente internacional WO 93/21242,
publicada el 28 de octubre de 1993; solicitud de patente
internacional WO 94/00500, publicada el 6 de enero de 1994,
solicitud de patente internacional WO 96/00244, publicada el 4 de
enero de 1996, solicitud de patente internacional WO 98/50392,
publicada el 12 de noviembre de 1998; Wang, et al.,
Organometallics 1998, 17, 3149-3151;
Younkin, et al., Science 2000, 287,
460-462, Chen y Marks, Chem. Rev. 2000,
100, 1391-1434, Alt y Koppl, Chem.
Rev. 2000, 100, 1205-1221; Resconi,
et al., Chem. Rev. 2000, 100,
1253-1345; Ittel, et al., Chem. Rev.
2000, 100, 1169-1203; Coates, Chem.
Rev., 2000, 100, 1223-1251; solicitud de
patente internacional WO 96/13530, publicada el 9 de mayo de 1996.
También son útiles los catalizadores, cocatalizadores y sistemas
catalíticos descritos en la patente de EE.UU. nº 5.965.756; patente
de EE.UU. nº 6.150.297; y las publicaciones
US-A-6.268.444 y
US-A-6.515.155. Además, se
describen métodos para preparar los catalizadores mencionados
anteriormente en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº
6.015.868.
Los catalizadores descritos anteriormente pueden
hacerse catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador
activador o mediante el uso de una técnica de activación. Los
cocatalizadores activadores adecuados para uso en esta invención
incluyen, pero no están limitados a, alumoxanos poliméricos u
oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano
modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; ácidos de
Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con
hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de
tri(hidrocarbil)aluminio o
tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados
(incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 30 carbonos en cada
grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente
compuestos de tri(aril)boro perfluorinados y de
tri(aril)aluminio perfluorinados, mezclas de
compuestos de
fluoro-sustituido(aril)boro con
compuestos de aluminio que contienen alquilo, especialmente mezclas
de tris(pentafluorofenil)borano con trialquilaluminio
o mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con
alquilalumoxanos, más especialmente mezclas de
tris(pentafluorofenil)borano con metilalumoxano y
mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con
metilalumoxano modificado con un porcentaje mayor de grupos alquilo
(MMAO), y más especialmente
tris(pentafluorofenil)borano y
tris(pentafluorofenil)-aluminio; compuestos
formadores de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos
(incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones de
oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio,
oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes
compatibles o sales de ferrocenio de aniones no coordinantes
compatibles; electrolisis en volumen y combinaciones de los
cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. Los
cocatalizadores activadores y las técnicas de activación anteriores
con respecto a diferentes complejos metálicos se han mostrado
previamente en las siguientes referencias: documentos
EP-A-277.003,
US-A-5.153.157,
US-A-5.064.802,
EP-A-468.651 (equivalente al
documento de EE.UU. con el número de serie 07/547.718),
EP-A-520.732 (equivalente al
documento de Estados Unidos con el número de serie 07/876.268), y
EP-A-520.732 (equivalente al
documento de Estados Unidos con el número de serie 07/884.966,
presentado el 1 de mayo de 1992).
Las combinaciones de ácidos de Lewis neutros,
especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio
que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un
compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo,
especialmente tris(pentafluorofenil)borano,
combinaciones adicionales de tales mezclas de ácidos de Lewis
neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones
de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente
tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano
polimérico u oligomérico son cocatalizadores activadores
especialmente deseables. Se ha observado que la activación
catalítica más eficaz usando tal combinación de la mezcla
tris(pentafluoro-fenil)borano/alumoxano
se produce a niveles reducidos de alumoxano. Las relaciones molares
preferidas de complejo metálico del Grupo
4:tris(pentafluorofenil)borano:alumoxano son de 1:1:1
a 1:5:10, más preferiblemente de 1:1:1 a 1:3:5. Tal uso eficaz de
niveles más bajos de alumoxano permite la producción de polímeros
olefínicos con altas eficacias catalíticas usando menos cantidad del
costoso cocatalizador de alumoxano. Adicionalmente, se obtienen
polímeros con niveles inferiores de resto de aluminio, y por
consiguiente de mayor transparencia.
Los compuestos formadores de iones adecuados y
útiles como cocatalizadores en algunas realizaciones de la
invención comprenden un catión que es un ácido de Brönsted capaz de
donar un protón, y un anión no coordinante, compatible, A^{-}.
Tal como se usa en la presente memoria, el término "no
coordinante" significa un anión o sustancia que no coordina con
el complejo precursor que contiene un metal del Grupo 4 y el
derivado catalítico derivado del mismo, o que sólo coordina
débilmente con tales complejos, por lo que permanece suficientemente
lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un
anión no coordinante se refiere, de manera específica, a un anión
que, cuando actúa como un anión que equilibra la carga en un
complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico
o fragmento del mismo al catión, formando de este modo complejos
neutros durante el tiempo que interferiría sustancialmente con el
uso destinado del complejo metálico catiónico como catalizador. Los
"aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la
neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente y
no interfieren con la posterior polimerización deseada u otros usos
del complejo.
Son aniones preferidos los que contienen un solo
complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o
metaloide portador de carga, siendo dicho anión capaz de equilibrar
la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que
puede formarse cuando se combinan los dos componentes. Además, el
anión debe ser suficientemente lábil como para ser desplazado por
compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u
otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los
metales adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos, aluminio,
oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan
a ellos, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen
aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un
solo átomo de metal o metaloide son, por supuesto, conocidos en la
técnica, y muchos, particularmente los compuestos que contienen un
solo átomo de boro en la parte aniónica, están disponibles
comercialmente.
Preferiblemente, tales cocatalizadores pueden
representarse por la siguiente fórmula general:
Fórmula
VII(L* - H)_{d}{}^{+}
(A)^{d-}
en la que L* es una base de Lewis
neutra; (L*-H)+ es un ácido de Brönsted; A^{d-} es un anión que
tiene una carga de d-, y d es un número entero de 1 a 3. Más
preferiblemente, A^{d-} corresponde a la fórmula:
[M'Q_{4}]^{-}, en la que M' es boro o aluminio en el
estado de oxidación formal +3; y Q se selecciona
independientemente, en cada caso, entre hidruro, dialquilamido,
haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo
halo-sustituido, hidrocarbiloxi
halo-sustituido, y radicales sililhidrocarbilo
halo-sustituidos (incluyendo radicales hidrocarbilo
perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo
perhalogenado), teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la
condición de que en no más de un caso Q sea haluro. En la patente
de EE.UU. nº 5.296.433 se describen ejemplo de grupos Q
adecuados.
En una realización más preferida, d es uno, es
decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A-. Los
cocatalizadores activadores que comprenden boro, que son
particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta
invención, se pueden representar por la siguiente fórmula
general:
Fórmula
VIII(L\text{*} - H)^{+}
(M'Q_{4})^{-}
\newpage
en la que L* es como se ha definido
previamente; M' es boro o aluminio en un estado de oxidación formal
de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo
fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de
hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, con la condición de que en
no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo. Muy preferiblemente, Q es
en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo
pentafluorofenilo. Los cationes (L*-H)^{+} preferidos son
N,N-dimetilanilinio,
N,N-di(octadecil)anilinio,
di(octadecil)metilamonio, metilbis(sebo
hidrogenado)amonio, y
tributilamonio.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de
compuestos de boro que se pueden usar como un cocatalizador
activador son sales de amonio tri-sustituido tales
como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trimetilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de
trietilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de
tripropilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de
tri(n-butil)amonio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
tri(sec-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio,
n-butiltris(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio;
benciltris(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,
3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2, 3, 5,
6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio;
pentafluoro-fenoxitris(pentafluorofenil)
borato de N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
N,N-dietilanilinio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de trimetilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
trietilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
tripropilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
tri(n-butil)amonio,
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
dimetil(t-butil)amonio; tetrakis
(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dietilanilinio; y
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
sales de dialquilamonio tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
di-(isopropil)amonio, y
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
diciclohexilamonio; sales de fosfonio trisustituido tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tri(o-tolil)fosfonio, y
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tri(2,6-dimetilfenil)-fosfonio;
sales de oxonio disustituido tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio, tetrakis
(pentafluorofenil) borato de
di(o-tolil)oxonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
di(2,6-dimetilfenil)oxonio; sales de
sulfonio disustituido tales como: tetrakis(pentafluorofenil)
borato de difenilsulfonio, tetrakis(pentafluorofenil) borato
de di(o-tolil)sulfonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
bis(2,6-dimetilfenil) sulfonio.
Los cocatalizadores activantes de sal de sililio
preferidos incluyen, pero no están limitados a, trimetilsililio
tetrakispentafluorofenilborato, trietilsililio
tetrakispentafluorofenilborato y sus aductos sustituidos con éter.
Las sales de sililio han sido descritas genéricamente con
anterioridad en J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993,
383-384, así como Lambert, J. B., et al.,
Organometallics, 1994, 13, 2430-2443.
El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores
activadores para catalizadores de polimerización por adición se
describe en la patente de EE.UU. nº 5.625.087. Ciertos complejos de
alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con
tris(pentafluorofenil)borano son también eficaces
activadores de los catalizadores y se pueden usar en realizaciones
de la invención. Tales cocatalizadores se describen en la patente de
EE.UU. nº 5.296.433.
El sistema catalizador se puede preparar como un
catalizador homogéneo por adición de los componentes requeridos a
un disolvente en el cual se llevará a cabo la polimerización por
procedimientos de polimerización en disolución. El sistema
catalizador se puede preparar y emplear también como un catalizador
heterogéneo por adsorción de los componentes requeridos sobre un
material de soporte del catalizador tal como gel de sílice, alúmina
u otro material de soporte inorgánico adecuado. Cuando se prepara
en forma heterogénea o soportada, se prefiere utilizar sílice como
material de soporte.
En todo momento, los ingredientes individuales,
así como los componentes del catalizador, deben protegerse del
oxígeno y de la humedad. Por tanto, los componentes del catalizador
y los catalizadores se tienen que preparar y recuperar en una
atmósfera exenta de oxígeno y de humedad. Preferiblemente, por
tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas
inerte seco tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón.
La relación molar de complejo metálico:
cocatalizador de activación empleado oscila preferiblemente de 1 :
1000 a 2 : 1, más preferiblemente de 1 : 5 a 1,5: 1, lo más
preferiblemente de 1 : 2 a 1 : 1. En el caso preferido en el que un
complejo metálico es activado por trispentafluorofenilborano y
metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, la relación
molar titanio:boro:aluminio es típicamente de 1 : 10: 50 a 1 : 0,5 :
0.1, más típicamente de 1:3:5.
En general, la polimerización puede lograrse en
condiciones para reacciones de polimerización de
Ziegler-Natta- o del tipo metaloceno, es decir, a
presiones del reactor en el intervalo de la atmosférica a 3500
atmósferas (34,5 kPa). La temperatura del reactor debería ser mayor
que 80ºC, típicamente de 100ºC a 250ºC, y preferiblemente de 100ºC
a 150ºC, siendo las temperaturas en el extremo más elevado del
intervalo, mayores que 100ºC las que favorecen la formación de
polímeros de menor peso molecular.
De manera general, el procedimiento de
polimerización se lleva a cabo con una presión diferencial de
etileno de 10 a 1000 psi (70 a 7000 kPa), lo más preferiblemente de
40 a 60 psi (300 a 400 kPa). La polimerización se lleva a cabo
generalmente a una temperatura de 80 a 250ºC, preferiblemente de 90
a 170ºC, y más preferiblemente a más de 95 a 140ºC.
En la mayoría de las reacciones de
polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos
polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más
preferiblemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
Las condiciones de polimerización en disolución
utilizan un disolvente para los componentes respectivos de la
reacción. Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y
los diversos hidrocarburos que son líquidos a las temperaturas de
reacción. Ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen
alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y
nonano, así como mezclas de alcanos que incluyen queroseno e Isopar
E^{TM}, disponible en Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales
como ciclopentano y ciclohexano; y compuestos aromáticos tales como
benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.
El disolvente estará presente en una cantidad
suficiente para impedir la separación de fases en el reactor. Como
el disolvente funciona para absorber calor, menos disolvente conduce
a un reactor menos adiabático. La relación disolvente:etileno (en
base a peso) será típicamente de 2,5 : 1 a 12 : 1, punto más allá
del cual la eficacia del catalizador se resiente. La relación
disolvente:etileno (en base a peso) más típica está en el intervalo
de 5: 1 a 10 : 1.
La polimerización puede llevarse a cabo como un
proceso de polimerización en estado estacionario o continuo, siendo
los procesos de polimerizaciones en solución continuos los más
preferidos para la preparación de los polímeros de peso molecular
bajo líquidos de la invención. En un proceso continuo se suministran
continuamente etileno, comonómero y opcionalmente disolvente y
dieno, a la zona de reacción y se separa continuamente el producto
polímero.
Los homopolímeros e interpolímeros homogéneos de
etileno y/o alfa olefina, de baja cristalinidad y baja viscosidad
usados como el polímero de base para las composiciones rellenas de
la presente invención pueden ser polimerizados en un primer
reactor, con un segundo polímero (de mayor peso molecular y/o de
diferente densidad, y/o que es heterogéneo) siendo polimerizados en
un segundo reactor que se conecta en serie o en paralelo al cual en
el que se produce el polímero de bajo peso molecular líquido, para
preparar mezclas de polímero en-reactor que tengan
las propiedades deseables. Un ejemplo de un proceso de reactor dual
que puede ser adaptado de acuerdo con las directrices de esta
descripción para preparar mezclas en las que al menos un componente
es el polímero de etileno/alfa-olefina homogéneo de
bajo peso molecular líquido de esta invención, se describe en la
solicitud de patente internacional WO 94/00500, así como en la
publicación de solicitud de patente internacional WO 94/17112.
El polímero también puede prepararse usando un
sistema de catalizador dual en tanto una configuración de reactor
individual, dual o múltiple como se describe en la solicitud de
patente de EE.UU. en tramitación junto con la presente nº de serie
60/504.412 presentada el 19 de septiembre de 2003 en el Teresa
Karjala and Brian Kolthammmer.
Los homopolímeros o interpolímeros de
etileno/alfa-olefina homogéneos de baja
cristalinidad y baja viscosidad usados como polímero de base para
las composiciones rellenas de la presente invención también pueden
mezclarse con uno o más polímeros diferentes antes de añadir el
aditivo. Tales otros polímeros de mezcla incluyen pero no están
limitados a, copolímeros de bloque de estireno, cauchos, polietileno
lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de alta densidad
(HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), copolímero de
etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-ácido
carboxílico (EAA), copolímeros de acrilato de etileno, polibutileno,
polibutadieno, nylons, policarbonatos, poliésteres, polipropileno,
interpolímeros de etileno-propileno tales como
caucho de etileno-propileno, cauchos de monómero de
etileno-propileno-dieno, polietileno
clorado, vulcanatos termoplásticos, polímeros de etilacrilato de
etileno (EEA), interpolímeros de etileno y estireno (ESI),
poliuretanos, así como polímeros de olefina modificados con
injerto, y combinaciones de dos o más de estos polímeros.
Los rellenos inorgánicos preferidos son
materiales inorgánicos iónicos. Los ejemplos preferidos de rellenos
inorgánicos son fibras de vidrio, talco, carbonato de calcio,
trihidrato de alúmina, fibras de vidrio, partículas de mármol,
polvo de cemento, arcilla, feldespatos, sílice o vidrio, humo de
sílice, alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de
antimonio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio,
silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de
vidrio o tiza. De estos rellenos, son los preferidos sulfato de
bario, talco, carbonato de calcio, sílice/vidrio, fibras de vidrio,
dióxido de alúmina y titanio, y sus mezclas. Los rellenos
inorgánicos más preferidos son talco, carbonato de calcio, sulfato
de bario, fibras de vidrio o sus mezclas.
La composición polimérica rellena de la presente
invención puede contener uno o más rellenos o aditivos orgánicos,
for ejemplo antioxidantes, for ejemplo, fenólicos impedidos (por
ejemplo, Irganox^{TM} 1010, Irganox^{TM} 1076), fosfitos (por
ejemplo, Irgafos^{TM} 168); estabilizadores ligeros, tales como
aminas impedidas; plastificantes, tales como dioctilftalato o
aceite de semilla de soja epoxidado; agentes de pegajosidad, tales
como agentes de pegajosidad de hidrocarburo conocidos; ceras, tales
como ceras de polietileno; aditivos de procesamiento, tales como
aceites, ácido esteárico o su sal metálica; agentes de reticulación,
tales como peróxidos o silanos; colorantes o pigmentos, negro de
humo, grafito, fibras de carbono, y agentes soplantes, a un grado
que no interfieran con las propiedades físicas deseadas de la
composición polimérica rellena de la presente invención.
La concentración de relleno en las composiciones
altamente rellenas de la presente invención es mayor o igual a 40,
preferiblemente mayor o igual a 60, incluso más preferiblemente
mayor o igual a 80 por ciento en peso (basado en los pesos
combinados de la resina de base y el relleno).
El porcentaje de cristalinidad total del
componente del polímero de base de las composiciones altamente
rellenas de la presente invención es de 0 a 30, preferiblemente de
3 a 25, más preferiblemente de 5 a 20 por ciento.
La viscosidad del componente del polímero de
base de las composiciones altamente rellenas de la presente
invención es de 500 a 50.000, preferiblemente de 2.000 a 30.000,
más preferiblemente de 5.000 a 20.000 cP a 350ºF.
La densidad del componente del polímero de base
de las composiciones altamente rellenas de la presente invención
será típicamente de 0,865 g/cm^{3} a 0,885 g/cm^{3}.
Las composiciones poliméricas altamente rellenas
de la presente invención pueden formularse mediante cualquier
método conveniente, tal como mezcla en seco de
interpolímero(s), el(los) relleno(s) y aditivos
opcionales y posteriormente la mezcla en fusión, tanto directamente
en el extrusor usado para preparar el artículo acabado, o mediante
mezcla previamente en fusión en un extrusor separado (por ejemplo,
un mezclador de Banbury). Las mezclas secas de las composiciones
pueden también moldearse por inyección directamente sin una mezcla
previamente en
fusión.
fusión.
En otra realización de la presente invención,
las composiciones poliméricas altamente rellenas pueden comprender
un amplio rango de materiales sensibles a la temperatura incluyendo
pero no limitado a, peróxidos, perfumes, y pigmentos sensibles a la
temperatura. Las menores temperaturas de fusión y bajos pesos
moleculares del componente polimérico también permiten la
miscibilidad y compatibilidad con muchos materiales sensibles a la
temperatura. Tales combinaciones no son posibles para los vehículos
de la técnica anterior. Por ejemplo, el menor punto de fusión de
las composiciones poliméricas reivindicadas en la presente invención
son aprox. 69ºC, permitiendo que las mezclas madre se formen con
peróxidos de baja temperatura de descomposición tal como
Triganox^{TM} 123-C75 (una marca registrada y
producto de Akzo Nobel) que tiene las siguientes características de
semi-vida: 6 min a 81ºC; 1 h a 61ºC; y 10 h a
43ºC.
En otra realización de la presente invención las
composiciones poliméricas reivindicadas de la presente encuentran
aplicación en nuevas tecnologías de compactación de pastillas
(incluyendo compactación en caliente, compactación en polvo fino
aglomerado y compactación de material duro) así como moldeo por
inyección en polvo, prensado isostático en frío, extrusión en
polvo, desarrollo rápido de prototipos, fabricación en forma libre y
maquinado presinterización. Tales aplicaciones son adecuadas como
resultado de las muy bajas viscosidades de las composiciones
poliméricas de la presente invención, que son todavía suficientes
para evitar la separación en polvo. El intervalo de viscosidades
permite que el polímero cargado se forme fácilmente, dando como
resultado condiciones de mezcla y moldeo consistentes. Todo esto
produce un mínimo esfuerzo residual, dando menos distorsión, y una
mejor precisión dimen-
sional.
sional.
En otra realización de la presente invención,
las presentes composiciones poliméricas reivindicadas encuentran
aplicación como aglomerante y/o vehículo de relleno de ferrita
magnética, para uso en cierres de congeladores magnéticos, u otros
artículos que lleven un soporte magnético incluyendo, pero no
limitado a, papel, etiquetas, tarjetas de visita, etc. con un
soporte magnético. Tales soportes pueden ser aplicados mediante una
máquina de recubrimiento con ranura de troquelado.
Además de su uso como mezclas madre, las
composiciones poliméricas altamente rellenas de la presente
invención pueden ser procesadas directamente en artículos
fabricados por cualquier medio adecuado conocido en la técnica. Por
ejemplo, la composición polimérica rellena puede ser procesada en
películas u hojas o a una o más capas de una estructura
mutilaminada mediante procesos conocidos, tales como procesos de
calandrado, película soplada, vaciado o (co-)extrusión. También
pueden prepararse partes moldeadas por inyección, moldeadas por
compresión, extruidas o moldeadas por soplado a partir de las
composiciones poliméricas rellenas de la presente invención. De
forma alternativa, las composiciones poliméricas rellenas pueden
transformarse en espumas o fibras. Las temperaturas útiles para el
procesamiento de los interpolímero(s) en combinación con
lo(s) relleno(s) y aditivos opcionales a los
artículos fabricados son generalmente de 100ºC a 300ºC,
preferiblemente de 120ºC a 250ºC, más preferiblemente de 140ºC a
200ºC.
Las composiciones poliméricas rellenas de la
presente invención también pueden extruirse sobre un sustrato. De
forma alternativa las composiciones poliméricas rellenas de la
presente invención pueden extruirse, molerse, o extrudarse como
películas u hojas no soportadas, por ejemplo para producir baldosas
para suelos, azulejos para paredes, láminas para suelos,
revestimientos para paredes, o cubiertas de techos. Como tales son
particularmente útiles como aislantes de ruidos o capas absorbentes
de energía, películas, láminas o paneles. Pueden ser producidas
películas, láminas o paneles de un amplio rango de espesores.
Dependiendo del uso final pretendido, los espesores útiles
generalmente son de 0,5 a 20 mm, preferiblemente de 1 a 10 mm. De
forma alternativa, las partes moldeadas por inyección o los
artículos moldeados por soplado, tales como juguetes, recipientes,
materiales de obra y construcción, componentes del automóvil; y
otros bienes durables pueden ser producidos a partir de las
composiciones poliméricas rellenas de la presente invención.
El experto en la técnica apreciará que la
invención descrita en la presente memoria puede ponerse en práctica
en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito
específicamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración
adicional de la invención y no se deben interpretar como limitantes.
A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes
se expresan en base a peso.
A menos que se indique lo contrario, se van a
emplear los siguientes procedimientos de ensayo:
La viscosidad en estado fundido se determina de
acuerdo con el siguiente procedimiento, que usa un Viscosímetro
DVII+ de Brookfield Laboratories en cámaras de muestra desechables
de aluminio. El huso utilizado es un huso termofusible
SC-31, adecuado para medir viscosidades en el
intervalo de 10 a 100.000 centipoise. La muestra se vertió en la
cámara, que a su vez se inserta en un Thermosel Brookfield y se
bloquea en su lugar con pinzas terminadas en punta. La cámara de
muestras tiene una muesca en el fondo que se ajusta al fondo del
Thermosel Brookfield para asegurar que la cámara no puede girar
cuando el huso está insertado y girando. La muestra se calienta
hasta la temperatura requerida, siendo añadida muestra adicional
hasta que la muestra fundida está aproximadamente 2,5 cm por debajo
de la parte superior de la cámara de muestras. El aparato del
viscosímetro se baja y el huso se sumerge en la cámara de muestras.
Se sigue bajando hasta que los brazos del viscosímetro se alinean
en el Thermosel. Se enciende el viscosímetro y se fija una velocidad
de cizalla que conduce a un torque en el intervalo de 30 a 60 por
ciento. Las lecturas se toman cada minuto durante aproximadamente 15
minutos, o hasta que los valores se estabilicen, cuya lectura final
se recoge.
La densidad de los polímeros usados en la
presente invención, fue medida de acuerdo con la norma ASTM
D-792.
El índice de fusión (I_{2}), fue medido de
acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición
190ºC/2,16 kg (formalmente conocida como "Condición (E)").
El porcentaje de cristalinidad se determina
mediante calorimetría diferencial de barrido usando un TA Q1000. La
muestra fue calentada a 180ºC y fue mantenida a esta temperatura
durante 3 minutos. Se enfrió entonces a 10ºC/min a -90ºC. Después
se calentó a 10ºC/min a 150ºC. Las temperaturas de fusión y el
porcentaje de cristalinidad se toman a partir de la segunda curva
de calor. El porcentaje de cristalinidad puede ser calculado con la
ecuación:
percent C =
(A/292 J/g) x
100,
en la que el porcentaje de C
representa el porcentaje de cristalinidad, y A representa el calor
de fusión del polímero basado en etileno medido, en J/g. El punto
de fusión, el punto de cristalización y la temperatura de
transición vítrea también fueron determinados por este
método.
El Componente de la mezcla I es un copolímero
homogéneo de etileno/alfa olefina que tiene un índice de fusión,
12, de 30 g/10 min y una densidad de 0,870 g/cm^{3} según se mide
con la ASTM D792 y un punto de fusión según se mide con DSC de 65ºC
y está disponible en Du Pont Dow Elastomers con el nombre comercial
ENGAGE* D8407.
El Componente de la mezcla 2 es un copolímero
homogéneo de etileno/octeno que tiene una densidad de 0,870
g/cm^{3} según se mide con la ASTM D792, y una viscosidad de
49.000 cP a 177ºC (350ºF) según se mide con el Método de Viscosidad
Brookfield descrito en este documento, y un punto de fusión según se
mide con DSC de 68ºC.
El Componente de la mezcla 3 es un copolímero
homogéneo de etileno/octeno que tiene una densidad de 0,870
g/cm^{3} según se mide con la ASTM D792 y una viscosidad de 17.000
cP a 177ºC (350ºF) según se mide con el Método de Viscosidad
Brookfield descrito en este documento, y un punto de fusión según se
mide con DSC de 69ºC.
El Componente de la mezcla 4 es un copolímero
homogéneo de etileno/octeno que tiene una densidad de 0,860
g/cm^{3} según se mide con la ASTM D792, y una viscosidad de 4170
cP a 177ºC (350ºF) según se mide con el Método de Viscosidad
Brookfield descrito en este documento, y un punto de fusión según se
mide con DSC de 69ºC.
El Componente de la mezcla 5 es un negro de humo
PANTHER* 17FB (un producto y marca de Engineered Carbons).
EPOLENE C-10P es una cera
comercialmente disponible de Eastman Chemical y tiene una viscosidad
de 4.059 cP a 177ºC (350ºF) según se mide con el Método de
Viscosidad Brookfield descrito en este documento, y un punto de
fusión según se mide con DSC de 93ºC.
Ejemplos 1 -
9
Fue usado un extrusor de doble tornillo (TSE)
ZSK-53 de Werner & Pfleiderer para preparar las
composiciones rellenas. Fueron usados un baño maría y un
peletizador para producir el producto final. La composición de los
concentrados producidos se muestra en la Tabla 1 y sus condiciones
de procesamiento se resumen en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos datos muestran que a las mismas cargas de
negro de humo, los ejemplos de la presente invención se procesaron
a menor torque y/o menores temperaturas de fusión que las de los
ejemplos Comparativos que comprendían una resina de densidad
comparable pero de un polímero de base de peso molecular superior (y
por eso de mayor viscosidad).
Una serie de experimentos fueron llevados a cabo
para determinar la carga de máximo relleno de carbonato de calcio
(CaCO_{3}) y trihidrato de aluminio (ATH) en el Componente de
mezcla 4 en comparación con la del polímero de la técnica anterior,
Epolene C- 10P. El CaCO_{3} usado fue Georgia Marble #9 - 40
micrones y el ATH fue Alcoa Hydral Alumina H-710 -
1 micrón. Los experimentos fueron realizados en un mezclador
estacionario en bol de Haake de 69 ml de volumen. El polímero y el
relleno que habían sido mezclados en seco fueron añadidos al bol de
Haake agitando a 30 rpm y precalentado a 150ºC. La temperatura y el
torque fueron monitorizados hasta que se logró el estado
estacionario (generalmente aproximadamente cinco minutos de mezcla).
La masa resultante fue recuperada, muestreada, y usada como un
resto por una mezcla posterior de carga del relleno superior. Un
relleno de bol de un volumen de 60 por ciento (42cc) dio los
resultados de mezcla adecuados.
Según fue preparada y retirada cada mezcla,
fueron recuperados aproximadamente 5 gramos. El material restante
fue pesado y devuelto al bol de Haake de rotación limpio junto con
cualquier constituyente adicional (basado en los requerimientos
después de calcular los componentes del resto) para preparar la
siguiente muestra rellena superior. Típicamente la masa puedo ser
retirada en piezas y cerrada en una masa individual sólida.
Ocasionalmente, la mezcla resultante se hizo escamas o polvo
indicando que no era lograda la mezcla. En este caso cada polímero
adicional fue añadido reduciendo el nivel de relleno, o fue
comenzada una mezcla de menor relleno y fueron reducidos
incrementos a 1 ó 2 por ciento del peso del relleno incrementado. La
carga del relleno máxima más alta fue observada visualmente, es
decir, la última muestra en la que la mezcla se mantuvo físicamente
unida sin desmoronarse. Estos datos se resumen en la Tabla 3, e
indican que, en el caso de tanto CaCO_{3} como de ATH como
relleno, fueron observadas cargas máximas muy superiores para la
composiciones de la presente invención respecto a las de la técnica
anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad del complejo de 2 mezclas con una
carga equivalente de carbonato de calcio (89 por ciento en peso)
fue medida en un Reómetro RMS-800 con placas
paralelas de 25 mm a frecuencias de hasta 100 rad/s a 230ºC en una
purga de nitrógeno. Los resultados se muestran en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados demuestran de nuevo que a
velocidades de procesamiento superiores de interés industrial (100
rad/s), la viscosidad de la composición rellena del componente de la
mezcla 4 fue un 45 por ciento menor que la de la composición
rellena equivalente de la técnica anterior, permitiendo de nuevo una
mucho mejor procesabilidad.
Claims (10)
1. Una composición polimérica que comprende una
mezcla de A) y B);
- A)
- mayor, o igual, que 40 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más rellenos; y
- B)
- menor que 60 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más polímeros de base;
en el que dicho uno o más polímeros de base es
un interpolímero homogéneo de etileno/alfa-olefina
C_{3}-C_{20} o un interpolímero de
alfa-olefina C_{3}-C_{20}, y
tiene
- 1)
- una cristalinidad total de 0 a 30 por ciento, y
- 2)
- una viscosidad Brookfield de 500 a 50.000 cP, medido a 350ºF (177ºC).
2. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que;
- A)
- dicha una o más cargas, Componente A, está presente en una cantidad mayor, o igual, que 60 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B); y
- B)
- dicho uno o más polímeros de base, Componente B, está presente en una cantidad menor que 40 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B); y
en la que dicho polímero de base tiene
- 1)
- una cristalinidad total de 3 a 25 por ciento, y
- 2)
- una viscosidad Brookfield de 2.000 a 30.000 cP medido a 350ºF (177ºC).
3. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que;
- A)
- dicha una o más cargas, Componente A, está presente en una cantidad mayor, o igual, que 80 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B); y
- B)
- dicho uno o más polímeros de base, Componente B, está presente en una cantidad menor que 20 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B); y
en la que dicho polímero de base tiene
- 1)
- una cristalinidad total de 5 a 20 por ciento, y
- 2)
- una viscosidad Brookfield de 5.000 a 20.000 cP, medido a 350ºF (177ºC).
4. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que;
- A)
- dicho uno o más rellenos, Componente A, se selecciona a partir del grupo que consiste en fibras de vidrio, talco, carbonato de calcio, trihidrato de alúmina, partículas de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespatos, sílice o vidrio, humo de sílice, alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de antimonio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio o tiza, compuestos fenólicos impedidos, fosfitos, estabilizadores ligeros, plastificantes, agentes de pegajosidad, ceras, aditivos de procesamiento, ácido esteárico o su sal metálica, agentes de reticulación, colorantes o pigmentos, negro de humo, grafito, fibras de carbono, y agentes soplantes, y cualquiera y todas de sus combinaciones, y en las que
- B)
- dicho uno o más polímeros de base, Componente B, es un interpolímero homogéneo de etileno/alfa-olefina C_{3}-C_{20} o un copolímero de propileno/etileno o copolímero de propileno/alfa-olefina C_{4}-C_{20}.
5. La composición polimérica de la
reivindicación 4, en la que
- A)
- dicho uno o más rellenos, Componente A, es negro de humo, trihidrato de alúmina, carbonato de calcio, o cualquiera y todas de sus combinaciones, y
- B)
- dicho uno o más polímeros de base, Componente B, es un copolímero homogéneo de etileno/propileno o copolímero de etileno/octeno-1.
6. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que
- i)
- cuando el carbonato de calcio es dicho relleno, la carga del relleno máxima más alta es mayor que 90 por ciento en peso; o
- ii)
- cuando el trihidrato de alúmina es dicho relleno, la carga del relleno máxima más alta es mayor que 80 por ciento en peso.
7. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que el Componente B) es un interpolímero de
etileno y al menos uno de propileno; isobutileno;
1-buteno; 1-penteno;
1-hexeno;
3-metil-1-penteno;
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
8. La composición polimérica de la
reivindicación 7, en la que el Componente B) es un interpolímero de
etileno y al menos uno de propileno y 1-octeno.
9. Una composición polimérica como se reivindica
en la reivindicación 1 que comprende un relleno y un polímero, y en
la que el polímero se selecciona a partir de interpolímeros
homogéneos de etileno/alfa-olefina
C_{3}-C_{20} o interpolímeros de
alfa-olefina C_{3}-C_{20}, y en
la que la composición se caracteriza porque, cuando dicho
polímero se mezcla con carbonato de calcio, a una concentración de
89 por ciento en peso de carbonato de calcio (basado en el peso del
polímero y el relleno), la viscosidad de la mezcla resultante
(cuando se mide con un Reómetro RMS-800, con placas
paralelas de 25 mm, a una frecuencia de 100 rad/s a 230ºC, en una
purga de nitrógeno) es mayor que 1,3 x 10^{4} poises.
10. La composición polimérica de la
reivindicación 1 en la que;
- A)
- dicho uno o más rellenos, Componente A, se selecciona a partir del grupo que consiste en fibras de vidrio, talco, carbonato de calcio, trihidrato de alúmina, partículas de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespatos, sílice o vidrio, humo de sílice, alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de antimonio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio o tiza, negro de humo, grafito, fibras de carbono, y cualquiera y todas de sus combinaciones.
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