BR112020021937B1

BR112020021937B1 - Composição, composição reticulada, artigo, processo para medir o teor de fósforo de uma composição e processo para medir o teor de fósforo de uma composição reticulada

Info

Publication number: BR112020021937B1
Application number: BR112020021937-1A
Authority: BR
Inventors: Bo Lyu; Yong Chen; Rongjuan Cong; Yabin Sun; Tao Han; Bharat I. Chaudhary
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2023-11-14
Also published as: CN112204098A; EP3784733A1; BR112020021937A2; CN112204098B; WO2019205081A1; KR20210005162A; EP3784733A4; KR102575875B1; JP7227275B2; US20210246291A1; JP2021528508A

Abstract

COMPOSIÇÕES DE INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA RESISTENTES AO CALOR E MELHORADAS COM FOSFATO. O presente pedido refere-se a uma composição que compreende os seguintes componentes: A) pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina; B) um peróxido; C) pelo menos uma carga selecionada a partir de uma ou mais amostras de negro de fumo, MgO ou uma combinação dos mesmos; e, opcionalmente, pelo menos uma carga selecionada a partir de sílica, ZnO, CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2, ou uma combinação dos mesmos; D) um teor de P calculado a partir de 0,010% em peso a 0,300% em peso, com base no peso da composição, e em que o teor de P calculado é o teor de P calculado do elemento de fósforo presente em um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1 abaixo: O=P(OR1)(OR2)(OR3) (Estrutura 1), em que R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, selecionados a partir de i) um hidrocarboneto não aromático ou ii) um hidrocarboneto não aromático que compreende pelo menos um heteroátomo, com exceção de P.

Description

Antecedentes da invenção

[0001] Aplicações Automotivas Sob o Capô (UTH) são uma das principais aplicações dos materiais EPDM. A exigência de resistência ao calor e longevidade para materiais em aplicações UTH têm se tornado mais rigorosas, visto que os materiais são expostos a temperaturas mais altas, devido ao modelo mais compacto do compartimento do motor. De acordo com as exigências de mangueiras automotivas de fabricantes, tais como Chrysler, Volkswagen, GM e Ford, o desempenho de envelhecimento a ar quente a longo prazo, incluindo alongamento na ruptura (EB), resistência à tração (TS), retenção de EB, retenção de TS e dureza, é fundamental para uma qualidade final de mangueira. Desse modo, há uma necessidade de composições de EPDM reticuladas com boas propriedades mecânicas e boa resistência a calor.

[0002] As composições de EPDM reticuladas são descritas nas seguintes referências: US3974132, JP48016047B1 (Resumo), CN105837930A (Resumo), CN104292662A (Resumo), CN104194137A (Resumo), Pedidos Internacionais: n° PCT/US18/018903 (depositado em 21 de fevereiro de 2018) e n° PCT/US18/018911 (depositado em 21 de fevereiro de 2018), Pedidos n° U.S.: 15/901150 (depositado em 21 de fevereiro de 2018) e 15/901178 (depositado em 21 de fevereiro de 2018).

[0003] No entanto, conforme discutido acima, há uma necessidade de novas composições de interpolímero de etileno/alfa-olefina (por exemplo, EPDM) com propriedades mecânicas e resistência a calor aprimoradas. Essa necessidade foi atendida pela invenção a seguir.

Sumário da invenção

[0004] Uma composição que compreende os seguintes componentes: A) pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina; B) um peróxido; C) pelo menos uma carga selecionada a partir de uma ou mais amostras de negro de fumo, MgO ou uma combinação dos mesmos; e opcionalmente, pelo menos uma carga selecionada a partir de sílica, ZnO, CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2 ou uma combinação dos mesmos; D) um teor de P calculado de 0,010% em peso a 0,300% em peso, com base no peso da composição, e em que o teor de P calculado é o teor calculado do elemento de fósforo presente em um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1 abaixo: O=P(OR1)(OR2)(OR3) (Estrutura 1), em que R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, selecionados dentre i) um hidrocarboneto não aromático ou ii) um hidrocarboneto não aromático que compreende pelo menos um heteroátomo, excluindo P.

Breve descrição dos desenhos

[0005] A Figura 1 é uma sobreposição de espectros de RMN de 31P de TIPP, TCPP e TEHP.

Descrição detalhada

[0006] Foram constatadas composições de interpolímero de etileno/alfa-olefina inovadoras que têm excelentes propriedades de cura, boas propriedades mecânicas e boa resistência ao calor durante o envelhecimento. Constatou-se que baixos níveis de determinados fosfatos, tais como fosfato de tri-isopropila (TiPP, estrutura (i)) e tris(1-cloropropan-2-il)fosfato (TCPP, estrutura (ii)) aprimoram as propriedades de reticulação e fornecem boas propriedades mecânicas e resistência ao calor de composições reticuladas, formadas a partir de composições que contêm uma quantidade significativa (isto é, 40% em peso ou mais) de um interpolímero de etileno/alfa-olefina, um peróxido e pelo menos uma carga. Tais composições fornecem densidade de reticulação significativa (ou seja, 50% em peso ou mais), alta Resistência à Tração na ruptura (ou seja, > 10 MPa) e Alto Alongamento na Ruptura (ou seja, > 300%). Até mesmo após o envelhecimento a ar quente a 180 °C, essas novas composições mantêm boas propriedades mecânicas.

[0007] Conforme discutido acima, é fornecida uma composição que compreende os seguintes componentes: A) pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina; B) um peróxido; C) pelo menos uma carga selecionada a partir de uma ou mais amostras de negro de fumo, MgO ou uma combinação dos mesmos; e opcionalmente, pelo menos uma carga selecionada a partir de sílica, ZnO, CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2 ou uma combinação dos mesmos; D) um teor de P calculado de 0,010% em peso a 0,300% em peso, com base no peso da composição, e em que o teor de P calculado é o teor calculado do elemento de fósforo presente em um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1 abaixo: O=P(OR1)(OR2)(OR3) (Estrutura 1), em que R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, selecionados dentre i) um hidrocarboneto não aromático ou ii) um hidrocarboneto não aromático que compreende pelo menos um heteroátomo, excluindo P.

[0008] Para cada Estrutura 1, o teor de P calculado (% em peso) = [(MW de P)/(composto de fosfato de MW )] x [(peso do composto de fosfato)/(peso da composição)] x 100%.

[0009] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0010] Um componente da composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0011] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o teor de P calculado do componente D é > 0,010% em peso ou > 0,015% em peso ou > 0,020% em peso ou > 0,025% em peso ou > 0,030% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o teor de P calculado do componente D é < 0,300% em peso ou < 0,280% em peso, ou < 0,260% em peso ou < 0,240% em peso ou < 0,220% em peso, com base no peso da composição.

[0012] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o teor de P calculado do componente D é > 0,035% em peso ou > 0,040% em peso ou > 0,045% em peso ou > 0,050% em peso ou > 0,055% em peso ou > 0,060% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descrias no presente documento, o teor de P calculado do componente D é < 0,200% em peso ou < 0,190% em peso ou < 0,180% em peso ou < 0,170% em peso ou < 0,160% em peso ou < 0,150% em peso, com base no peso da composição.

[0013] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição tem um teor de fósforo calculado de 0,015 a 0,280% em peso ou de 0,020 a 0,260% em peso, ou de 0,025 a 0,240% em peso ou de 0,030 a 0,220% em peso ou de 0,035 a 0,200% em peso, com base no peso da composição.

[0014] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição tem um teor de fósforo calculado de 0,040 a 0,210% em peso ou de 0,045 a 0,205% em peso ou de 0,050 a 0,200% em peso ou de 0,055 a 0,195% em peso ou de 0,060 a 0,190% em peso, com base no peso da composição.

[0015] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o um ou mais compostos de fosfato da Estrutura 1 estão presentes em uma quantidade > 0,50% em peso ou > 0,55% em peso ou > 0,60% em peso ou > 0,65% em peso ou > 0,70% em peso ou > 0,75% em peso, com base no peso da composição.

[0016] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o um ou mais compostos de fosfato da Estrutura 1 estão presentes em uma quantidade < 2,20% em peso ou < 2,10% em peso ou < 2,00% em peso ou < 1,90% em peso ou < 1,80% em peso ou < 1,70% em peso, com base no peso da composição.

[0017] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, para Estrutura 1, cada um dentre R1, R2 e R3 não contém, independentemente, uma ligação dupla [por exemplo, C=C, C=O].

[0018] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a Estrutura 1 é selecionada a partir das seguintes estruturas i a xiv:

[0019] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente A é selecionado a partir de um terpolímero de etileno/α-olefina/dieno (por exemplo, um EPDM) ou um copolímero de etileno/α-olefina. As α-olefinas adequadas incluem as C3-C20 α-olefinas e também a C3-C10 α-olefina e ainda 1-octeno, 1- hexeno, 1-buteno e propileno. Em uma modalidade adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um terpolímero de etileno/α-olefina/dieno (por exemplo, um EPDM).

[0020] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente A compreende um segundo interpolímero de etileno/alfa-olefina, presente em uma quantidade menor do que o interpolímero de etileno/alfa-olefina e que tem densidade e/ou viscosidade de Mooney (ML 1+4, 125C) diferentes do interpolímero de etileno/alfa-olefina. Em uma modalidade adicional, a razão de peso entre interpolímero de etileno/alfa-olefina e o segundo interpolímero de etileno/alfa-olefina é de 1,10 a 3,00 ou de 1,20 a 2,80 ou de 1,40 a 2,60 ou de 1,60 a 2,40. As α-olefinas adequadas incluem as C3-C20 α-olefinas e também a C3-C10 α-olefina e ainda 1-octeno, 1-hexeno, 1-buteno e propileno. Em uma modalidade adicional, cada polímero é um interpolímero de etileno/α- olefina/dieno (por exemplo, um EPDM) ou um copolímero de etileno/α-olefina e, adicionalmente, um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. As α-olefinas adequadas incluem as C3-C20 α-olefinas e também a C3-C10 α-olefina e ainda 1- octeno, 1-hexeno, 1-buteno e propileno. Em uma modalidade adicional, cada polímero é um EPDM.

[0021] Em uma modalidade ou em uma combinação de modalidades descritas no presente, o componente A está presente em uma quantidade > 35% em peso ou > 36% em peso ou > 37% em peso ou > 38% em peso ou > 39% em peso ou > 40% em peso ou > 41% em peso ou > 42% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente A está presente em uma quantidade de < 80% em peso ou < 78% em peso ou < 76% em peso ou < 74% em peso ou < 72% em peso, com base no peso da composição.

[0022] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente B está presente em uma quantidade > 3,0% em peso ou > 3,2 em peso ou > 3,4% em peso, ou > 3,6% em peso, ou > 3,8% em peso ou > 4,0% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente B está presente em uma quantidade < 10% em peso ou < 9,0% em peso, ou < 8,5% em peso, ou < 8,0% em peso, < 7,8% em peso, ou < 7,6% em peso, ou < 7,4% em peso, ou < 7,2% em peso, com base no peso da composição.

[0023] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente B é selecionado a partir do seguinte: um peróxido de dactila aromática; um peróxido de dactila alifática; um peróxido de ácido dibásico; um peróxido de ceteno; um peroxiéster alquílico; um hidroperóxido de alquila [por exemplo, diacetilperóxido; dibenzoilperóxido; peróxido de bis-2,4- diclorobenzoíla; peróxido de di-terc-butila; dicumilperóxodo; terc-butil- perbenzoato; terc-butilcumilperóxido; 2,5-bis (t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexina-3; 4,4,4',4'-tetra-(t-butilperoxi)-2,2-diciclo- hexilpropano; 1,4-bis-(t-butilperoxi-isopropil)-benzeno; 1,1-bis-(t-butilperoxi)-3,3,5- trimetil-ciclo-hexano; peróxido de lauroíla; peróxido de ácido succínico; peróxido de ciclo-hexanona; peracetato de t-butila; hidroperóxido de butila]; ou uma combinação dos mesmos.

[0024] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente B é selecionado a partir do seguinte: diacetilperóxido; dibenzoilperóxido; peróxido de bis-2,4-diclorobenzoíla; peróxido de di-terc-butila; dicumilperóxodo; terc-butil-perbenzoato; terc-butilcumil-peróxido; 2,5-bis (t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano; 2,5-bis (t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexina- 3; 4,4,4',4'-tetra-(t-butilperoxi)-2,2-diciclo-hexilpropano; 1,4-bis-(t-butilperoxi- isopropil)-benzeno; 1,1-bis-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano; peróxido de lauroíla; peróxido de ácido succínico; peróxido de ciclo-hexanona; peracetato de t- butila; hidroperóxido de butila; 1,3(4)-bis(terc-butilperoxi-isopropil)benzeno, bisperóxido; 2,5-Dimetil 2,5-di(terc-butilperoxi)hexano; ou uma combinação dos mesmos.

[0025] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente C está presente em uma quantidade > 5,0% em peso ou > 5,5% em peso ou > 6,0% em peso ou > 6,5% em peso ou > 7,0% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente D está presente em uma quantidade < 42% em peso ou < 40% em peso, ou < 38% em peso ou < 36% em peso ou < 34% em peso, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, o componente C compreende negro de fumo e MgO. Em uma modalidade adicional, a razão de peso entre o negro de fumo e MgO é de 2,0 a 10 ou de 3,0 a 9,0 ou de 4,0 a 8,0 ou de 5,0 a 7,0.

[0026] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente C está presente em uma quantidade > 7,0% em peso ou > 8,0% em peso ou > 9,0% em peso ou > 10% em peso ou > 12% em peso ou > 14% em peso ou > 16% em peso ou > 18% em peso ou > 20% em peso ou > 22% em peso ou > 24% em peso ou > 26% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente D está presente em uma quantidade < 42% em peso ou < 40% em peso, ou < 38% em peso ou < 36% em peso ou < 34% em peso, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, o componente C compreende negro de fumo e MgO. Em uma modalidade adicional, a razão de peso entre o negro de fumo e MgO é de 2,0 a 10 ou de 3,0 a 9,0 ou de 4,0 a 8,0 ou de 5,0 a 7,0.

[0027] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente C compreende tanto negro de fumo quanto MgO. Em uma modalidade adicional, a razão de peso entre o negro de fumo e MgO é de 2,0 a 10 ou de 3,0 a 9,0 ou de 4,0 a 8,0 ou de 5,0 a 7,0.

[0028] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente C compreende MgO. Em uma modalidade adicional, a razão de peso entre MgO e o componente B é de 0,80 a 1,20, ou de 0,85 a 1,15, ou de 0,90 a 1,10, ou de 0,95 a 1,05.

[0029] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o componente C compreende apenas o seguinte: pelo menos uma carga selecionada a partir de uma ou mais amostras de negro de fumo, MgO ou uma combinação dos mesmos.

[0030] Em uma modalidade ou uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a razão de peso entre o componente A e o componente C é de 1,20 a 5,00 ou de 1,30 a 4,00 ou de 1,40 a 3,50 ou de 1,50 a 3,00 ou de 1,60 a 2,50 ou de 1,65 a 2,00.

[0031] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição compreende adicionalmente um óleo. Em uma outra modalidade, o óleo está presente em uma quantidade > 6,0% em peso ou > 7,0% em peso ou > 8,0% em peso ou > 9,0% em peso ou > 10% em peso ou > 11% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o óleo está presente em uma quantidade < 20% em peso ou < 19% em peso ou < 18% em peso ou < 17% em peso ou < 16% em peso, com base no peso da composição.

[0032] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o óleo é selecionado a partir do grupo que consiste em óleos não aromáticos, óleos parafínicos, óleos naftalênicos e combinações dos mesmos. Os óleos adequados incluem, porém sem limitação, SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550 e CALSOL 5550.

[0033] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição compreende < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso, ou < 0,01% em peso de um polímero contendo ácido e/ou éster, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, a composição não compreende um polímero contendo ácido e/ou éster.

[0034] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição compreende < 0,10% em peso ou < 0,05% em peso ou < 0,01% em peso de EVA, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, a composição não compreende EVA.

[0035] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição compreende < 0,10% em peso ou < 0,05% em peso ou < 0,01% em peso de um copolímero à base de propileno (que compreende uma quantidade majoritária de propileno polimerizado e um comonômero, como os únicos dois tipos de monômeros), com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, a composição não compreende tal copolímero à base de propileno.

[0036] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição compreende < 0,10% em peso ou < 0,05% em peso ou < 0,01% em peso de um homopolímero de polipropileno, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, a composição não compreende um homopolímero de polipropileno.

[0037] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição compreende < 0,10% em peso ou < 0,05% em peso ou < 0,01% em peso de um polímero que contém, em forma polimerizada, estireno, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, a composição não compreende um polímero que contém, em forma polimerizada, estireno.

[0038] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição compreende < 0,10% em peso ou < 0,05% em peso ou < 0,01% em peso de um polímero contendo flúor, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, a composição não compreende um polímero contendo flúor.

[0039] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição compreende < 0,10% em peso ou < 0,05% em peso ou < 0,01% em peso de um poliuretano, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, a composição não compreende um poliuretano.

[0040] É fornecida, também, uma composição reticulada formada a partir da composição de uma ou uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0041] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição reticulada tem um teor de P medido de 0,010% em peso a 0,300% em peso ou de 0,015 a 0,280% em peso ou de 0,020 a 0,260% em peso ou de 0,025 a 0,240 % em peso ou de 0,030 a 0,220% em peso ou de 0,035 a 0,200% em peso, com base no peso da composição reticulada, e em que o teor de P medido é o teor medido do elemento de fósforo presente em um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1, conforme determinado por RMN de 31P, conforme descrito no presente documento.

[0042] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição reticulada tem um teor de P medido de 0,010% em peso a 0,300% em peso ou de 0,020 a 0,250% em peso ou de 0,030 a 0,200% em peso ou de 0,040 a 0,150 % em peso ou de 0,050 a 0,100% em peso, com base no peso da composição reticulada, e em que o teor de P medido é o teor medido do elemento de fósforo presente em um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1, conforme determinado por RMN de 31P, conforme descrito no presente documento.

[0043] O termo "reticulação" se refere a pelo menos 50% em peso, também, pelo menos 60% em peso, também, pelo menos 70% em peso, também, pelo menos 80% em peso da composição que permanece insolúvel após refluxo em xileno, a uma temperatura de 110 °C (ponto de ebulição do xileno, refluxo) durante 12 horas. Consultar ASTM D2765-01.

[0044] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição reticulada tem uma Resistência à Tração na Ruptura (sem envelhecimento) de 8,0 a 16 MPa ou de 10 a 14 MPa.

[0045] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição reticulada tem um alongamento na ruptura (sem envelhecimento) de 250 a 600% ou de 300 a 550%.

[0046] A composição reticulada por compreende uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0047] Além disso, é fornecido um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição de uma ou de uma combinação de uma ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0048] Além disso, é fornecido um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição reticulada de uma ou de uma combinação de uma ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0049] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o artigo é selecionado a partir do grupo que consiste em partes moldadas por injeção, gaxetas, peças de automóveis, materiais de edificação ou construção, componentes de calçados e tubos e mangueiras. Em uma modalidade, o artigo é uma peça para automóveis.

[0050] Um artigo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0051] Além disso, é fornecido um processo para medir o teor de fósforo de uma composição que compreende pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina e um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1 abaixo: O=P(OR1)(OR2)(OR3) (Estrutura 1), em que R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente selecionados a partir de um hidrocarboneto não aromático ou um hidrocarboneto não aromático que compreende pelo menos um heteroátomo, excluindo P; sendo que o dito processo compreende as seguintes etapas: A) preparar uma solução de fosfato de trifenila (TPP) em TCE-d2; B) intumescer o espécime de polímero com a solução de estoque a uma temperatura baixa o suficiente para que o peróxido não se decomponha, a fim de obter uma amostra intumescida; C) analisar a amostra ou solução intumescida com o uso de um espectrômetro de RMN, além de um espectrômetro de RMN de 400 Megahertz, a fim de obter um espectro de RMN de 31P; D) medir o sinal (ou sinais) de 31P [área de pico] em uma faixa de deslocamento químico de 10,00 ppm a -12,00 ppm, com relação ao deslocamento químico de TPP de -16,50 ppm a -19,50 ppm e um pico máximo a -17,91 ppm; E) integrar uma área de pico TPP de -16,50 ppm a -19,50 ppm e definir esta área para 11.000; F) integrar o sinal (ou sinais) de 31P que aparecem na faixa de 10,00 ppm a - 12,00 ppm, adicionalmente de 7,00 ppm a -12,00 ppm, adicionalmente de 4,00 ppm a -10,00 ppm; G) calcular o teor de fósforo com o uso da Equação A:

[0052] Teor de fósforo = Y x Z (Equação A), em que em que a fração em peso da solução de estoque de TPP (fração em peso da solução de estoque de TPP) é o peso da razão de TPP (g) dividido pelo peso total de TCE-d2 (g) e de TPP (g).

[0053] Além disso, é fornecido um processo para medir o teor de fósforo de uma composição reticulada formada a partir uma composição que compreende pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina e um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1 abaixo: O=P(OR1)(OR2)(OR3) (Estrutura 1), em que R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente selecionados a partir de um hidrocarboneto não aromático ou um hidrocarboneto não aromático que compreende pelo menos um heteroátomo, excluindo P; sendo que o dito processo compreende as seguintes etapas: A) preparar uma solução de fosfato de trifenila (TPP) em TCE-d2; B) intumescer o espécime de polímero com a solução de estoque a uma temperatura baixa o suficiente para que o peróxido não se decomponha, a fim de obter uma amostra intumescida; C) analisar a amostra ou solução intumescida com o uso de um espectrômetro de RMN, além de um espectrômetro de 400 Megahertz, para obter um espectro de RMN de 31P; D) medir o sinal (ou sinais) de 31P [área de pico] em uma faixa de deslocamento químico de 10,00 ppm a -12,00 ppm, com relação ao deslocamento químico de TPP de -16,50 ppm a -19,50 ppm e um pico máximo a -17,91 ppm; E) integrar uma área de pico TPP de -16,50 ppm a -19,50 ppm e definir esta área para 11.000; F) integrar o sinal (ou sinais) de 31P que aparecem na faixa de 10,00 ppm a - 12,00 ppm, adicionalmente de 7,00 ppm a -12,00 ppm, adicionalmente de 4,00 ppm a -10,00 ppm; G) calcular o teor de fósforo com o uso da Equação A:

[0054] Teor de fósforo = Y x Z (Equação A), em que em que a fração em peso da solução de estoque de TPP (fração em peso da solução de estoque de TPP) é o peso da razão de TPP (g) dividido pelo peso total de TCE-d2 (g) e de TPP (g).

[0055] As modalidades a seguir se aplicam a ambos os processos acima para a medição do teor de P.

[0056] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, para a etapa B, o polímero é intumescido a uma temperatura de 60 °C a 90 °C ou de 62 °C a 88 °C ou de 65 °C a 85 °C ou de 67 °C a 82 °C, de 70 °C a 80 °C, de 72 °C a 78 °C, de 74 °C a 76 °C.

[0057] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, para Estrutura 1, cada um dentre R1, R2 e R3 não contém, independentemente, uma ligação dupla [por exemplo, C=C, C=O].

[0058] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a Estrutura 1 é selecionada a partir das seguintes estruturas i a xiv:

[0059] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente A é selecionado a partir de um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (por exemplo, um EPDM) ou um copolímero de etileno/α-olefina. As α-olefinas adequadas incluem as C3-C20 α-olefinas e também a C3-C10 α-olefina e ainda 1-octeno, 1- hexeno, 1-buteno e propileno. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente A é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (por exemplo, um EPDM).

Componente A

[0060] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente A é um interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno.

[0061] A alfa-olefina pode ser um composto alifático ou um composto aromático. Em uma modalidade, a alfa-olefina é, de preferência, uma C3-C20 alfa-olefina ou uma C3-C16 alfa-olefina ou uma C3-C10 alfa-olefina. As C3-C10 alfa-olefinas exemplificativas são propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, a alfa-olefina é propileno.

[0062] Em uma modalidade ou em uma combinação de modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um peso molecular ponderai médio (Mw) > 70.000 ou > 80.000 ou > 90.000 ou > 100.000, > 120.000 ou > 150.000 ou > 160.000 ou > 170.000 ou > 180.000 ou > 190.000 ou > 200.000 ou > 210.000 ou > 220.000 ou > 230.000 g/mol. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um peso molecular ponderai médio (Mw) < 600.000 ou < 500.000 ou < 400.000 ou < 350.000 ou < 300.000 g/mol.

[0063] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente tem uma distribuição de peso molecular (Mw(conv)/Mn(conv)) > 2,10 ou > 2,50 ou > 3,50 ou > 4,00 ou > 4,20 ou > 4,40 ou > 4,50. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw (conv)/Mn(conv)) < 6,50 ou < 6,20 < 6,10 ou < 6,00.

[0064] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma viscosidade Mooney (ML(1+4) a 125 °C) > 10 ou > 15 ou > 20 ou > 25 ou > 30 ou > 35. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma viscosidade Mooney (ML(1+4) a 125 °C) < 100 ou < 95 ou < 85 ou < 80. A viscosidade Mooney é aquela do interpolímero sem uma carga e sem óleo, salvo quando indicado de outro modo.

[0065] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade de < 0,890 ou < 0,885 < 0,880 ou < 0,875 g/cm3. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade de > 0,850 g/cm3 ou > 0,855 g/cm3 ou > 0,860 g/cm3 (i cm3 = um centímetro cúbico).

[0066] O interpolímero de etileno/alfa-olefina (componente A) pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0067] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina (componente A) é um interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno (EAODM) e também um EPDM.

[0068] A alfa-olefina pode ser um composto alifático ou um composto aromático. Em uma modalidade, a alfa-olefina é, preferencialmente, um composto C3-C20 alifático, ou um composto C3-C16 alifático, ou um composto C3-C10 alifático. As C3C10 alfa-olefinas alifáticas exemplificativas são propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno. Em uma modalidade, a alfa-olefina é propileno.

[0069] Dienos ilustrativos incluem dienos acíclicos de cadeia reta, tais como 1,4- hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadeira ramificada, tais como 5- metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6- octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7- octadieno, 1,9-decadieno e isômeros misturados de di-hidromirceno; dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo-octadieno e 1,5- ciclododecadieno; dienos de anel fundido e em ponte alicíclicos com múltiplos anéis, tais como tetra-hidroindeno, metil-tetra-hidroindeno; alquenila, alquilidenoo, norbornenos de cicloalquenila e cicloalquilideno, tais como 5-metileno-2- norborneno (MNB), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5- propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2- norborneno e 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno. Em uma modalidade, o dieno é selecionado dentre ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6-octadieno e, preferencialmente, ENB, diciclopentadieno e 1,4-hexadieno. Em uma modalidade, o dieno é selecionado a partir de ENB e diciclopentadieno. Em uma modalidade, o dieno é ENB.

[0070] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o EAODM compreende de 50% em peso, ou 60% em peso, ou 65 % em peso, ou 70% em peso, ou 75 % em peso a 80% em peso, ou 85% em peso, ou 90% em peso, ou 95 % em peso etileno, com base no peso total do EAODM. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.

[0071] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tem uma viscosidade Mooney (ML(1+4) a 125 °C) > 10 ou > 15 ou > 20 ou > 25 ou > 30 ou > 35. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tem uma viscosidade Mooney (ML(1+4) a 125 °C) < 100 ou < 95 ou < 90 ou < 85 ou < 80. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB. A viscosidade Mooney é aquela do copolímero sem uma carga e sem óleo, salvo quando indicado de outro modo.

[0072] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tem uma densidade de < 0,890 ou < 0,885, < 0,880 ou < 0,875 g/cm3. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tem uma densidade de > 0,850 g/cm3 ou > 0,855 g/cm3 ou > 0,860 g/cm3 (1 cm3 = um centímetro cúbico). Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.

[0073] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tem uma "% de área de pico (de 21,2 a 22,0 ppm)" > 3,0, ou > 5,0, ou > 7,0 ou > 10 ou > 12 ou > 14 ou > 16 ou > 18 ou > 20, conforme determinado por RMN de 13C (marcador de taticidade de propileno). Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tem uma "% de Área de Pico (de 21,2 a 22,0 ppm)" < 40%, ou < 35%, ou < 30%, conforme determinado por RMN de 13C (marcador de taticidade de propileno), conforme descrito no presente documento. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.

[0074] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno compreende de 0,5% em peso ou 1,0% em peso ou 1,5% em peso ou 2,0% em peso ou 2,5% em peso ou 3,0% em peso ou 3,5% em peso ou 4,0% em peso ou 4,5% em peso ou 5,0% em peso a 5,5% em peso ou 6,0% em peso ou 6,5% em de peso ou 7,0% em peso ou 7,5% em peso ou 8,0% em peso dieno, com base no peso total do interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.

[0075] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tem uma distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn) > 1,2, ou > 1,5 ou > 1,7 ou > 1,8 ou > 2,0 ou > 2,2 a < 2,5 ou < 3,0 ou < 3,5 a < 4,0 ou < 4,5 ou < 5,0. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.

[0076] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno tem um peso molecular ponderal médio (Mw) de 80.000 g/mol ou 100.000 g/mol a 200.000 g/mol ou 300.000 g/mol ou 400.000 g/mol. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.

[0077] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno é um interpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.

[0078] O interpolímero etileno/α-olefina/dieno, também um EPDM, pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[0079] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o interpolímero de etileno/alfa-olefina (componente A) é um copolímero etileno/alfa-olefina.

[0080] O copolímero de etileno/α-olefina compreende, em forma polimerizada, etileno e uma α-olefina. A α-olefina pode ser um composto alifático ou um composto aromático. Em uma modalidade, a α-olefina é uma C3-C20 α-olefina, de preferência, uma C3-C16 α-olefina e, com mais preferência, uma C4-C10 α-olefina. As C4-C10 alfa-olefinas preferenciais são selecionadas a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e, com mais preferência, 1-octeno.

[0081] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa-olefina tem um peso molecular ponderai médio (Mw(conv)) > 50.000 ou > 60.000 ou > 70.000 ou > 80.000 ou > 90.000 ou > 100.000 g/mol. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa- olefina tem um peso molecular ponderai médio (Mw) < 300.000 ou < 250.000 ou < 200.000 ou < 150.000 g/mol.

[0082] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa-olefina tem um índice de fusão (I2) > 0,2, ou > 0,5 ou > 1,0 ou > 5,0 ou > 10 ou > 15 ou > 20 ou > 25 g/10 minutos. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa-olefina tem um índice de fusão (I2) < 200 ou < 150 ou < 100 ou < 50 g/10 minutos.

[0083] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa-olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw(conv)/Mn(conv)) > 1,8 ou > 2,0 ou > 2,2 ou > 2,4 ou > 2,6 ou > 2,8 ou > 3,0. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o pelo menos um copolímero de etileno/alfa- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw(conv)/Mn(conv)) < 5,0 ou < 4,5 < 4,0, ou < 3,5.

[0084] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa-olefina tem uma viscosidade Mooney (ML(1+4) a 125 °C) > 10 ou > 15 ou > 20 ou > 25 ou > 30. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa-olefina tem uma viscosidade Mooney (ML(1 +4) a 125 °C) < 80 ou < 70 ou < 60 ou < 55 ou < 50. A viscosidade Mooney é aquela do copolímero sem uma carga e sem óleo, salvo quando indicado de outro modo.

[0085] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade de < 0,890, ou < 0,880 ou < 0,875 ou < 0,870 g/cm3. Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, o copolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade de > 0,850 g/cm3 ou > 0,855 g/cm3 ou > 0,860 (1 cm3 = um centímetro cúbico).

[0086] O copolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

Aditivos

[0087] Uma composição pode compreender um ou mais aditivos, tais como óleos, agentes de reticulação (ou vulcanização), cargas, antioxidantes, retardantes de chamas, agentes espumantes, corantes ou pigmentos e polímeros termoplásticos, entre outros.

[0088] Aditivos adicionais incluem, porém sem limitação, cargas, retardantes de chamas, corantes ou pigmentos, polímeros termoplásticos e combinações dos mesmos. Tais aditivos podem ser empregados em uma quantidade desejada para alcançar seu efeito desejado.

[0089] Em uma modalidade ou em uma combinação das modalidades descritas no presente documento, a composição inventiva compreende adicionalmente pelo menos um antioxidante. Antioxidantes ilustrativos incluem, porém sem limitação, fenóis, bisfenóis e tiobisfenóis impedidos; e hidroquinonas substituídas.

[0090] Em uma modalidade, a composição inclui, opcionalmente, um ou mais aditivos. Os exemplos não limitativos de aditivos incluem óleos e/ou estabilizantes.

Definições

[0091] Salvo quando declarado de outro modo, implícito a partir do contexto ou rotineiro na técnica, todas as partes e porcentagens se baseiam no peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação.

[0092] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de material (ou materiais) que compreende a composição, assim como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição está normalmente presente em quantidades vestigiais ou residuais.

[0093] O termo “polímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, então, o termo homopolímero (utilizado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas na estrutura de polímero) e o termo interpolímero, conforme definido doravante. Quantidades vestigiais de impurezas, tais como resíduos de catalisador, podem ser incorporadas ao e/ou dentro do polímero.

[0094] O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo interpolímero inclui, então, o termo copolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0095] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, etileno e uma α-olefina. Em uma modalidade, o "interpolímero de etileno/α-olefina" compreende uma porcentagem majoritária em peso de etileno (com base no peso do interpolímero).

[0096] O termo "interpolímero de etileno/α-olefina/dieno", conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um dieno. Em uma modalidade, o "interpolímero de etileno/α-olefina/dieno" compreende uma porcentagem majoritária em peso de etileno (com base no peso do interpolímero).

[0097] O termo “terpolímero de etileno/α-olefina/dieno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um dieno, como os únicos tipos de monômero. Em uma modalidade, o "interpolímero de etileno/α-olefina/dieno" compreende uma porcentagem majoritária em peso de etileno (com base no peso do interpolímero).

[0098] O termo "copolímero de etileno/α-olefina", conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, 50% em peso ou uma quantidade maioritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina como os únicos dois tipos de monômeros. Em uma modalidade, o copolímero de etileno/α-olefina compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero à base de etileno) e uma α-olefina como os únicos tipos de monômeros.

[0099] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem” e derivados dos mesmos não estão destinados a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, sejam os mesmos especificamente divulgados ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “que compreende" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou não, salvo quando declarado de outro modo. Em contrapartida, o termo, “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação seguinte qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não sejam essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não especificamente delineado ou listado.

Métodos de teste Índice de fusão

[0100] O índice de fusão (I2, ou MI) de um polímero à base de etileno (maior parte da % em peso de etileno polimerizado, com base no peso do polímero) é medido em conformidade com ASTM D-1238 a uma temperatura de 190 °C e uma carga de 2,16 kg. A taxa de fluxo de fusão (MFR) de um polímero à base de propileno (maior parte da % em peso de propileno polimerizado, com base no peso do polímero) é medida de acordo com ASTM D-1238 a uma temperatura de 230 °C e uma carga de 2,16 kg.

Método FTIR para análise de composição de EPDM

[0101] Os terpolímeros que contêm etileno, propileno e 5-etilideno-2-norborneno foram analisados com o uso de ASTM D3900 para os respectivos teores de etileno dos mesmos e ASTM D6047 para os teores de etilideno-norborneno ou diciclopentadieno dos mesmos.

Densidade

[0102] A densidade é determinada de acordo com ASTM D792, Método B. Os resultados são registrados em gramas (g) por centímetro cúbico (g/cm3).

Viscosidade Mooney

[0103] A viscosidade Mooney (ML1+4 a 125 °C) foi medida de acordo com ASTM 1646, com um tempo de pré-aquecimento de um minuto e um tempo de operação de rotor de quatro minutos. O instrumento é um Viscosímetro Mooney 2000 da Alpha Technologies.

[0104] A viscosidade de cada composição formulada é medida usando um cobertor não curado (consulte a seção experimental), de modo que a viscosidade da composição não curada possa ser examinada. As amostras foram condicionadas durante 24 horas à temperatura ambiente, antes do teste.

GPC (convencional)

[0105] O peso molecular é determinado com o uso de cromatografia por permeação em gel (GPC) em uma unidade cromatográfica Waters 150 °C ou uma unidade cromatográfica de alta temperatura PolymerChar equipada com três colunas B misturadas com porosidade de 10 mícrons (Polymer Laboratories 103, 104, 105 e 106), operando a uma temperatura de sistema de 140 °C. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno, do qual soluções de 2 mg/ml das amostras são preparadas para injeção. A taxa de fluxo é de 1,0 ml/minuto e o tamanho da injeção é de 100 microlitros. O 1,2,4-triclorobenzeno continha 200 partes por milhão de antioxidante de hidroxitolueno butilado.

[0106] A determinação de peso molecular é deduzida com o uso de padrões rígidos de distribuição de peso molecular de poliestireno (junto a Polymer Laboratories) em combinação com os volumes de eluição do mesmo. A calibração é realizada com o uso de 21 padrões estreitos de poliestireno (PS) com um ajuste de terceira ordem ao longo do volume de eluição. Os pesos moleculares equivalentes de polietileno são determinados com o uso de coeficientes de Mark- Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (conforme descrito por T. Williams & I.M. Ward, The Construction of a Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions, 6 J. Polymer Sci. Pt. B: Polymer Letter 621, 621 a 624 (1968)) para derivar a seguinte equação:

[0107] Nessa equação, a = 0,4316 e b = 1,0.

[0108] O peso molecular numérico médio, Mn, de um polímero é expresso como o primeiro momento de uma plotagem do número de moléculas em cada faixa de peso molecular em relação ao peso molecular. De fato, esse é o peso molecular total de todas as moléculas dividido pelo número de moléculas e é calculado da maneira comum de acordo com a seguinte fórmula: em que ni = número de moléculas com peso molecular Mi; wi = fração em peso de material com peso molecular Mi e ∑ ni = número total de moléculas.

[0109] O peso molecular médio ponderal, Mw, é calculado da maneira usual de acordo com a seguinte fórmula: Mw = ∑ Wi x Mi, em que Wi e Mi são a fração em peso e peso molecular, respectivamente, da iésima fração que elui da coluna de GPC.

[0110] A razão dessas duas médias, a distribuição de peso molecular (MWD ou MW/Mn), define a amplitude da distribuição de peso molecular.

Método de RMN de 13C para análise de composição de EPDM e taticidade (% em mm)

[0111] As amostras foram preparadas pela adição de, aproximadamente, “2,6 g” de uma “mistura a 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno” que contém 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) para “0,2 g de amostra” em um tubo de RMN de 10 mm. A espaço vazio do tubo de RMN foi purgado com N2 para remover o ar. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas, aquecendo-se o tubo e o teor do mesmo a 150 °C. Todos os dados foram coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com uma criossonda de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram obtidos com o uso de “160 varreduras por arquivo de dados”, um atraso de repetição de pulso de seis segundos, com uma temperatura de amostra de 120 °C. A aquisição foi executada com o uso de uma largura espectral de 25.000 Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados. A análise espectral por RMN de cada composição dos exemplos foi executada com o uso do seguinte método de análise. A quantificação de monômeros presentes em EPDM pode ser calculada com o uso das seguintes equações (1 a 9). O cálculo de mols de etileno normaliza a faixa espectral de 55,0 a 5,0 ppm para 1.000 unidades integrais. A contribuição sob a área integral normalizada representa apenas 7 dos carbonos de ENB.

RMN de 13C de % em mm de área de taticidade de propileno

[0112] A análise espectral de RMN de 13C dos EPDMs para quantificar o nível de taticidade em % em mm foi realizada em uma "mistura a 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno", conforme descrito acima. Uma análise espectral de RMN (consultar acima) dos EPDMs exibiu uma área de pico de 21,2 a 22,0 ppm superior a 3,5% da área integral total de 19,5 a 22,0 ppm. Análises espectrais semelhantes dos EPDMs comparativos mostraram menos de 3,5% da área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm. Os dados espectrais eram relacionados à cadeia principal de EEE a 30 ppm. As respostas de pico nessa região estão tipicamente relacionadas a diferenças de taticidade de propileno (% em mm) que foram incorporadas ao EPDM. Uma análise semelhante pode ser feita para outro tipo de interpolímero de etileno/α-olefina/dieno.

Experimental

[0113] Os materiais usados nessa seção estão listados na Tabela 1. Tabela 1 **Densidade (ASTM D792 = 0,88 g/cm3, e uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 125 °C, ASTM D1646) = 45. ***Densidade (ASTM D792 = 0,88 g/cm3, e uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 125 °C, ASTM D1646) = 60. ****Densidade (ASTM D792 = 0,86 g/cm3, e uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 125 °C, ASTM D1646) = 40. ***** Densidade (ASTM D792 = 0,86 g/cm3, e uma viscosidade Mooney (com óleo) (ML 1+4 a 125 °C, ASTM D1646) = 55, Mw = 390.000 g/mol.

Polimerização contínua de EPDM 51

[0114] A reação de polimerização foi realizada sob condições de regime estável, isto é, concentração constante de reagente e entrada contínua de solvente, monômeros e catalisador, e retirada constante de monômeros, solvente e polímero não reagidos. O sistema do reator foi resfriado e pressurizado para evitar a formação de uma fase de vapor. Monômeros: etileno (CAS 74-85-1); propileno (CAS 115-07-1); 5-etilideno-2-norborneno, ENB (CAS 16219-75-3).

[0115] A composição polimérica foi produzida em um processo de polimerização de solução com o uso de um reator em tanque de agitação contínua seguido de reator de circuito fechado. O etileno foi introduzido em uma mistura de um solvente de ISOPAR E (comercializado pela ExxonMobil), o propileno foi introduzido, e o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) foi introduzido, cada um formando uma corrente de alimentação do reator. O catalisador foi alimentado a cada um dos reatores separadamente, e ativado in situ usando-se cocatalisador 1 e cocatalisador 2. A saída de cada reator era consequentemente uma mistura de polímero, solvente e níveis reduzidos dos monômeros iniciais. A saída do primeiro reator foi alimentada diretamente no segundo reator (a menos que amostrado de outra forma). O peso molecular do polímero foi controlado ajustando-se a temperatura de cada reator, conversão de monômero e/ou a adição de um agente de terminação de cadeia tal como hidrogênio.

[0116] Após a polimerização, uma pequena quantidade de água foi introduzida na corrente de saída do reator como um catalisador, e a corrente de saída do reator foi introduzida em um vaso de vaporização, no qual a concentração de sólidos foi aumentada em pelo menos 100%. Uma porção dos monômeros não reagidos, isto é, ENB, etileno e propileno, e o diluente não usado foram, então, coletados e reciclados de volta para as alimentações de reator, conforme apropriado. Consultar, também, os documentos de patente n° U.S. 5.977.251 e n° U.S. 6.545.088, e as referências contidas nos mesmos. A taxa de alimentação de monômero e a temperatura de polimerização e outras condições são listadas abaixo nas Tabelas 2 e 3. Tabela 2: Condições de reação Tabela 3: Condições de reação continuadas *O catalisador é: dimetil [[6’,6’’’-((2R,4S)-pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3’-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1’-bifenil]-2-ol)]](2-)]- zircônio. **O cocatalisador-1 foi uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetracis(pentafluorofenil)borato, preparado pela reação de trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN M2HT, disponível junto à Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente, conforme revelado no documento n° USP 5.919.988 (Exemplo 2). O cocatalisador 1 foi adquirido junto à Boulder Scientific e utilizado sem mais purificação. ***O cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) foi comprado junto à Akzo Nobel, e usado sem purificação adicional.

A. Estudo 1 formulações (composições) Preparação das formulações (composições)

[0117] Todas as formulações (consultar a Tabela 4) foram misturadas com um misturador interno de borracha Bandury de 2 l a uma velocidade de rotor de 35 rpm. As matérias-primas foram carregadas com aproximadamente 70% em volume de nível de carga na câmara. Foi utilizado um procedimento padrão de mistura “de cabeça para baixo”, com pacotes de negro de fumo, sílica, óleo e aditivos adicionados primeiramente. O EPDM foi adicionado por último ao misturador. Os curativos de peróxido (peróxido e coagente para peróxido) foram adicionados ao misturador, quando a temperatura do composto atingiu 65 °C. Por fim, o composto caiu a 95 °C. A mistura foi concluída em um moinho de dois rolos a uma temperatura de 75 °C. Um cobertor composto foi revestido para ser usado para testes adicionais. Cada folha composta (não curada) tinha uma espessura de cerca de 3 mm. Tabela 4: Formulações *Cada % em peso com base no peso da composição

B. Propriedades de cura - Estudo 1 Análise de reômetro de matriz móvel (MDR)

[0118] As propriedades de cura de MDR de cada formulação são medidas de acordo com ASTM D-5289, com o uso de um MDR 2000 da Alpha Technologies. Uma amostra de 4,5 g foi cortada da folha não curada acima e colocada no suporte MDR. O teste de MDR foi realizado a 180 °C durante um período de 30 minutos a uma frequência de oscilação de 100 CPM (1,67 Hz) e um ângulo de oscilação de 0,5 grau (7% de deformação). O torque mínimo (ML) e o torque máximo (MH) medidos pelo MDR durante o intervalo de teste foram relatados em dNm. A diferença entre MH e ML indica a extensão de reticulação, em que quanto maior diferença, maior a extensão de reticulação. O tempo necessário para que o torque atinja equilíbrio é relatado em minutos. O tempo necessário para o aumento dos pontos 1 (ts1) ou 2 (ts2) do torque mínimo é registrado em minutos. Os valores de ts1 e ts2 são indicativos do tempo necessário para o início do processo de reticulação. Um tempo mais curto indica uma taxa de reticulação mais rápida. As propriedades de cura são mostradas na Tabela 5. Tabela 5: Propriedades de cura de MDR

C. Preparação de composições reticuladas - Estudo 1 Preparação dos espécimes de teste reticulados

[0119] As propriedades físicas das formulações foram medidas a partir de placas vulcanizadas que foram formadas curando-se amostras da folha não curada acima em um moldador por compressão (Carver Modelo CMV100H-20-BPX). A fim de vulcanizar cada amostra, a amostra foi submetida a uma pressão de compressão mínima de 3,5 MPa (500 psi), a 180 °C, por 12 minutos. A placa moldada foi removida do molde e resfriada à temperatura ambiente. As amostras foram condicionadas durante 24 horas à temperatura ambiente, antes do teste.

Deformação de tensão de tração

[0120] A Resistência à Tração na Ruptura (TB) e Alongamento na Ruptura (EB) foram medidos com o uso de espécimes de teste, que foram cortados em matriz, com o uso de uma matriz de tração com formato de “haltere”, que tem as dimensões descritas em ASTM D412. Três espécimes de corte em matriz foram cortados das placas moldadas por compressão, preparados conforme descrito acima.

Envelhecimento por ar quente

[0121] Para envelhecimento a ar quente, foi realizado um teste de aceleração a 180 °C. Os espécimes de teste (espécimes de teste com formato de “haltere”) foram envelhecidos em um forno ventilado a ar, a 180°C, durante 120 horas. Os espécimes foram retirados e condicionados à temperatura ambiente por cerca de 24 horas antes do teste. As propriedades de tração (Resistência à tração na Ruptura (TB), Alongamento na Ruptura (EB) e Módulo) dos espécimes envelhecidos foram medidas à temperatura ambiente, seguindo o método ASTM D412.

[0122] As propriedades físicas dos vulcanizados, formados a partir das composições comparativas e da invenção, são relatadas como a média de três amostras de teste. Consultar a Tabela 6. Tabela 6: Desempenho de envelhecimento a ar quente a 180 °C TB = Resistência à Tração na Ruptura EB = Alongamento na Ruptura

[0123] Nesse estudo, foram observados os seguintes resultados. (1) Sem quaisquer aditivos (CE-1), a densidade de reticulação (MH-ML) e a Resistência à Tração Inicial na Ruptura são reduzidas; (2) TAIC (CE-2) pode melhorar a densidade de reticulação (MH-ML) e a Resistência à Tração na Ruptura, porém o Alongamento na Ruptura será reduzido; (3) Quando a carga de fosfato é inferior a 0,010% em peso (CE-3, 0,008% em peso), nenhuma melhoria na resistência ao calor é observada (CE-3 vs. CE-1 e CE-2); (4) Os fosfatos (IE-1, IE-2 e IE-3) fornecem melhor densidade de reticulação (MH- ML), em comparação ao CE-1, e melhor Resistência à Tração na Ruptura inicial e Alongamento na Ruptura em comparação ao CE-2; (5) Após envelhecimento a ar quente a 180 °C durante 120 horas, as formulações que contêm fosfato (IE-1, IE-2 e IE-3) fornecem um melhor (maior) Alongamento na Ruptura, em comparação ao CE-1 e CE-2; (6) O TCPP também pode fornecer melhor retenção de alongamento após 180 °C durante 120 horas de envelhecimento a ar quente (IE-3 vs. CE-1 e CE-2).

D. Estudo 2 formulações (composições) e desempenho de envelhecimento

[0124] Esse estudo examina um grupo de formulações comparativas e da invenção (consultar a Tabela 7) que mostrou que as composições que contêm TiPP e TCPP forneceram melhores Resistência à Tração na Ruptura, Alongamento na Ruptura e mantiveram uma boa resistência ao calor, em comparação às composições que contêm TAIC. Consultar acima as preparações de amostra e métodos de teste. Essas composições contêm cargas, incluindo negro de fumo e MgO. Cada % em peso se baseia no peso da composição. O “desempenho de envelhecimento a ar quente” é mostrado na Tabela 8. Tabela 7: Formulações *Cada % em peso com base no peso da composição. Tabela 8: Desempenho de envelhecimento a ar quente

[0125] Nesse estudo, foram observados os seguintes resultados. (1) O IE-4 e o IE-5 fornecem melhor Resistência à Tração na Ruptura inicial e alongamento na ruptura, em comparação a CE-4; (2) Após envelhecimento a ar quente a 180 °C durante 120 horas, o IE-4 e o IE-5 fornecem excelente alongamento; (3) A composição que contém TCPP também fornece melhor retenção de alongamento após 180 °C durante 120 horas, envelhecimento a ar quente (IE-5 vs. CE-4).

E. Estudo 3 formulações (composições) e desempenho de envelhecimento

[0126] Esse estudo mostrou que as composições que contém TiPP ou TCPP forneceram melhores Resistência à Tração na Ruptura, Alongamento na Ruptura, em comparação a uma composição que contém TAIC. No presente contexto, MgO foi usado como a carga. Consultar acima as preparações de amostra e métodos de teste. Consultar as Tabelas 9 e 10. O IE-6 e IE-7 fornecem melhores Resistência à Tração na Ruptura e Alongamento na Ruptura iniciais e envelhecidos a quente. Tabela 9: Formulações *Cada % em peso com base no peso da composição. Tabela 10: Desempenho de envelhecimento a ar quente

Estudo 4- Formulações (composições) e desempenho de envelhecimento

[0127] Esse estudo examina um grupo de exemplos comparativos e da invenção que mostram que as composições que contêm o TiPP ou TCPP forneceram melhores Resistência à Tração na Ruptura e Alongamento na Ruptura iniciais e envelhecidos, em comparação a uma composição que contém TAIC. Essas composições incluem negro de fumo como a carga. Consultar as Tabelas 11 e 12. O IE-8 e IE-9 forneceram melhores Resistência à Tração na Ruptura e Alongamento na Ruptura iniciais e envelhecidos a quente em comparação ao CE- 6, durante o uso do negro de fumo apenas como a carga. Tabela 11: Formulações *Cada % em peso com base no peso do polímero. Tabela 12: Desempenho de envelhecimento a ar quente

Estudo 5: Formulações (composições) e desempenho de envelhecimento

[0128] Algumas das composições mostradas na Tabela 13 mostraram sinais de eflorescência do composto após 12 horas, à temperatura ambiente. No entanto, tal eflorescência não foi observada nas composições da invenção acima. Tabela 13: Formulações *A eflorescência após 12 horas de armazenamento à temperatura ambiente. **Cada % em peso com base no peso do polímero.

H. Determinação do teor de fósforo na folha de amostra não curada ou na folha curada Preparação de amostra

[0129] O espécime de polímero é cortado em pequenos pedaços, com um diâmetro ≤ 2 mm ou com o comprimento mais longo ≤ 3 mm, antes da análise por RMN de 31P. A moagem criogênica pode ser usada como uma abordagem alternativa para cortar o espécime de polímero. Uma solução de estoque de fosfato de trifenila (TPP, Sigma-Aldrich, ≥ 99% de pureza) a 0,5% em peso é preparada em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2). O TPP foi utilizado como padrão interno para a calibração e quantificação de deslocamento químico do espectro de 31P. Um peso preciso (0,250 g) de TPP e um peso preciso de TCE-d2 foram registrados. Em seguida, 100 g de solução de estoque de TPP foram adicionados a 0,400 g de espécime de poliolefina em tubo de RMN de 10 mm. É necessário registrar os pesos exatos de todos os materiais (solução de estoque de TPP e espécime de polímero). O espaço vazio no tubo de RMN foi purgado com N2 por 5 minutos para remover o oxigênio. O tubo de RMN estava tampado de maneira firme. O tubo de amostra tampado foi ajustado à temperatura ambiente de um dia para o outro a fim de intumescer a amostra. O tubo de amostra foi intumescido a 75 °C por 40 minutos e periodicamente submetido à agitação e mistura com uma pipeta Pasteur a fim de aprimorar a homogeneidade da amostra e a eficiência de extração.

[0130] Os espectros de RMN de 13P foram adquiridos com o uso de uma sonda de observador de banda larga de 10 mm (BBO) no espectrômetro Bruker AVANCE de 400 MHz (75 °C). Cada aquisição foi realizada com o uso da sequência de pulsos ZGIG para análise quantitativa de RMN de 31P, 512 varreduras, 108K pontos de dados, Pulso de 90 graus e atraso de relaxamento de 75 s.

[0131] Todos os espectros se basearam na referência interna (fosfato de trifenila) a -17,91 ppm. Uma sobreposição de espectros de RMN de 31P de TIPP, TCPP e TEHP foi mostrada na Figura 1. Os moles relativos do fósforo total foram medidos integrando-se a área sob ressonâncias mostrada nessa Figura. A integral do pico de TPP no pico máximo em -17,91 ppm foi ajustada para 11.000. A área de interesse que é definida como o sinal de 31P que aparece em um deslocamento químico que varia de 10 ppm a -12 ppm do elemento de fósforo é calculada com o uso da seguinte Equação A:

[0132] Teor de fósforo = Y x Z (Equação A), em que

[0133] em que a fração em peso da solução de estoque de TPP (fração em peso da solução de estoque de TPP) é o peso da razão de TPP (g) dividido pelo peso total de TCE-d2 (g) e de TPP (g). Consultar a Tabela 14 a fim obter os resultados das composições anotadas. Tabela 14

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender os seguintes componentes: A) pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina; B) um peróxido; C) pelo menos uma carga selecionada a partir de uma ou mais amostras de negro de fumo, MgO, ou uma combinação dos mesmos; e, opcionalmente, pelo menos uma carga selecionada a partir de sílica, ZnO, CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2 ou uma combinação dos mesmos; D) um teor de P calculado a partir de 0,010% em peso a 0,300% em peso, com base no peso da composição, e sendo que o teor de P calculado é o teor calculado do elemento de fósforo presente em um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1 abaixo: O=P(OR1)(OR2)(OR3) (Estrutura 1), sendo que R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, selecionados a partir de i) um hidrocarboneto não aromático ou ii) um hidrocarboneto não aromático que compreende pelo menos um heteroátomo, excluindo P, e sendo que a Estrutura 1 é selecionada a partir das seguintes estruturas i a xii: sendo que o teor de P medido é o teor medido do elemento de fósforo presente em um ou mais compostos de fosfato selecionados a partir da Estrutura 1, conforme determinado por RMN de 31P

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a Estrutura 1 ser selecionada a partir das seguintes estruturas i a iii:

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente A ser selecionado a partir de um copolímero de etileno/α-olefina ou um terpolímero de etileno/α-olefina/dieno.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina ser um terpolímero de etileno/α-olefina/dieno.

5. Composição reticulada, caracterizada pelo fato de ser formada a partir da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4.

6. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.

7. Processo para medir o teor de fósforo de uma composição, tal como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: A) preparar um solução de fosfato de trifenila (TPP) em TCE-d2; B) intumescer a amostra de polímero com a solução de estoque em uma temperatura baixa o suficiente para que o peróxido não se decomponha, para obter uma amostra intumescida; C) analisar a amostra intumescida ou solução com o uso de um espectrômetro para obter um espectro de RMN de 31P; D) medir o sinal (ou sinais) de 31P [área de pico] em uma faixa de desvio químico de 10,00 ppm a -12,00 ppm, com relação ao desvio químico de TPP de -16,50 ppm a 19,50, e um pico máximo a -17,91 ppm; E) integrar a área de pico de TPP de -16,50 ppm a -19,50 ppm, e definir essa área a 11.000; F) integrar o sinal (ou sinais) de 31P que aparece na faixa de 10,00 ppm a -12,00 ppm; G) calcular o Fósforo com o uso da Equação A: Teor de fósforo = Y x Z (Equação A), em que sendo que a fração em peso de solução de estoque de TPP (fração em peso de solução de estoque de TPP) é a razão em peso de TPP (g) dividida pelo peso total de TCE-d2 (g) e TPP (g).

8. Processo para medir o teor de fósforo de uma composição reticulada, formada a partir de uma composição, tal como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: A) preparar uma solução de fosfato de trifenila (TPP) em TCE-d2; B) intumescer a amostra de polímero com a solução de estoque a uma temperatura baixa o suficiente para que o peróxido não se decomponha, para obter uma amostra intumescida; C) analisar a amostra intumescida com o uso de um espectrômetro de RMN para obter um espectro de RMN de 31P; D) medir o sinal (ou sinais) de 31P [área de pico] em uma faixa de desvio químico de 10,00 ppm a -12,00 ppm, com relação ao desvio químico de TPP de -16,50 ppm a -19,50 ppm, e um pico máximo a -17,91 ppm; E) integrar a área de pico de TPP de -16,50 ppm a -19,50 ppm, e definir essa área a 11.000; F) integrar o sinal (ou sinais) de 31P que aparece na faixa de 10.00 ppm a -12.00 ppm; G) calcular o teor de Fósforo com o uso da Equação A: Teor de Fósforo = Y x Z (Equação A), em que Z (peso de solução de estoque de TPP, g) x (fração em peso de solução de estoque de TPP) x 31 x 100 (peso de espécime de polímero, g ) x 326,28 ’ sendo que a fração em peso de solução de estoque de TPP (fração em peso de solução de estoque de TPP) é a razão em peso de TPP (g) dividida pelo peso total de TCE-d2 (g) e TPP (g).