DE102005047461A1

DE102005047461A1 - Gemische von Ethylencopolymeren und ihre Verwendung

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Publication number: DE102005047461A1
Application number: DE200510047461
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Pfeiffer; Frank-Olaf Dr. Mähling; Andreas Dr. Fechtenkötter; Michael Dr. Ehle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2007-04-05

Abstract

Gemisch, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens ein Ethylencopolymer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe pro Molekül, DOLLAR A (B) mindestens ein Ethylencopolymer mit pro Molekül mindestens einer tertiären Aminogruppe als oder in einer Seitenkette, DOLLAR A wobei Ethylencopolymer (A) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min und Ethylencopolymer (B) eine kinematische Schmelzeviskosität nu im Bereich von 500 bis 40.000 mm·2·/s aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische, enthaltend

(A) mindestens ein Ethylencopolymer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe pro Molekül,
(B) mindestens ein Ethylencopolymer mit pro Molekül mindestens einer tertiären Aminogruppe als oder in einer Seitenkette,

²

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Gemischen und ihre Verwendung zur Herstellung von Spritzgussprodukten und als Beschichtungsmittel.

Viele thermoplastische Polymere oder Copolymere haben zwar gute Eigenschaften auf zahlreichen Gebieten, ihre Schlagzähigkeit lässt sich jedoch noch verbessern. Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren setzt man dem betreffenden thermoplastischen Polymer bzw. Copolymer einen oder mehrere Schlagzähigkeitsverbesserer zu, auch Schlagzähmodifikatoren genannt. Schlagzähmodifikatoren müssen sich gut in das zu verbessernde thermoplastische Polymer bzw. Copolymer einarbeiten lassen und müssen nach der Einarbeitung gut im Produkt verbleiben. Sie dürfen sich weder unter Wärmebelastung noch unter mechanischer Belastung noch unter Gebrauchsbedingungen an bestimmten Stellen an- oder abreichern, insbesondere dürfen sie nicht „ausschwitzen". Derartige Forderungen sind für einige Materialien, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, noch nicht optimal verwirklicht.

Günstig ist es, wenn man die betreffenden Schlagzähmodifikatoren während der Verarbeitung in das betreffende thermoplastische Polymer bzw. Copolymer einarbeiten kann, also beispielsweise während des Extrudierens und/oder während der Herstellung von Spritzgussteilen.

Weiterhin sollten Schlagzähmodifikatoren weder mechanische noch optische Eigenschaften des zu modifizierenden thermoplastischen Polymers bzw. Copolymers (wie beispielsweise die Transparenz) negativ beeinflussen.

Es bestand die Aufgabe, Materialien bereit zu stellen, mit denen die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Gemische gefunden.

Erfindungsgemäße Gemische enthalten

wobei Ethylencopolymer (A) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min und Ethylencopolymer (B) eine kinematische Schmelzeviskosität v im Bereich von 500 bis 40.000 mm²/s aufweist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Ethylencopolymeren mit mindestens einer Carbonsäuregruppe pro Molekül (A), die auch als Ethylencopolymere (A) bezeichnet werden, solche Ethylencopolymere verstanden, die im Mittel (Zahlenmittel) mindestens eine Carbonsäuregruppe pro Molekül aufweisen.

Beispiele für Ethylencopolymere (A) sind Oxidate von Polyethylenwachsen. Unter Oxidaten von Polyethylenwachsen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Materialien verstanden, die man durch Oxidation von Homopolymeren des Ethylens oder Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen, jeweils beispielsweise mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 g/mol bis 20.000 g/mol, mit oxidierend wirkenden Gasen erhalten kann. Geeignete oxidierend wirkende Gase sind beispielsweise Ozon, Sauerstoff, insbesondere Luft. Vorstehend genannte Homo- oder Copolymere des Ethylens können beispielsweise durch radikalische (Co)polymerisation oder mit Hilfe von Katalysatoren erhalten werden, insbesondere Ziegler-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Oxidaten von Polyethylenwachsen sind beispielsweise in WO 97/41158, EP-A 0 890 583 und EP-B 0 853 089 beschrieben.

Besonders geeignete Oxidate können beispielsweise eine Säurezahl im Bereich von 1 bis 250 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g aufweisen, bestimmt durch Titration nach DIN 53402.

Weitere geeignete Ethylencopolymere (A) sind erhältlich durch Copolymerisation von

(a) Ethylen,
(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren.

Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (b) umfassen ethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, (E)- und (Z)-Crotonsäure, weiterhin ethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Metaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind.

Beispiele für besonders geeignete ethylenisch ethylenisch ungesättigte Comonomere (c) sind Vinylacetat, Isobuten, Styrol und C₁-C₂₀-Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Ethylencopolymere (A) einpolymerisiert

50 bis 90 Gew.-%	Ethylen, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%,
1 bis 50 Gew.-%,	bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
0 bis 9 Gew.-%,	bevorzugt bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Ethylencopolymere (A) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1133.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Ethylencopolymere (A) eine Säurezahl im Bereich von 100 bis 300 mg KOH/g Ethylencopolymer (A) auf, bevorzugt 115 bis 230 mg KOH/g Ethylencopolymer (A), bestimmt nach DIN 53402.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Schmelzbereiche von Ethylencopolymer (A) im Bereich von 60 bis 110°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 90°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.

Ethylencopolymere (A) können alternierende Copolymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise statistische Copolymere.

Ethylencopolymere (A) können vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

Geeignete Druckbedingungen für die Copolymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1000 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 150 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 180 bis 280°C, vorzugsweise dann, wenn man in einem gerührten Hochdruckautoklaven copolymerisiert. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 120 und 350°C, bevorzugt 150 bis 310°C liegen, vorzugsweise dann, wenn man in einem gerührten Hochdruckrohrreaktor- copolymerisiert.

Die Copolymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphatischen Aldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel II

oder Mischungen derselben.

Dabei sind die Reste R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R⁵ und R⁶ miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R⁵ und R⁶ beispielsweise gemeinsam sein: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.

Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.

Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methylisobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide wie beispielsweise aus EP-A 0 813 550 bekannt.

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

Zahlreiche kommerziell erhältliche Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglem der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.

Das Mengenverhältnis der Comonomere bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in Ethylencopolymeren (A), weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in Ethylencopolymere eingebaut werden als Ethylen.

Die Comonomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.

Die Comonomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.

Die Copolymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des Xylols.

Ethylencopolymere (A) können partiell neutralisiert, beispielsweise mit Alkalimetall oder Ammoniak oder organischem Amin wie beispielsweise Mono-C₁-C₁₀-alkylamin, Di-C₁-C₁₀-alkylamin, Tri-C₁-C₁₀-alkylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-C₁-C₁₀-alkylethanolamin, Di-C₁-C₁₀-alkylethanolamin, Mono-C₁-C₁₀-alkyldiethanolamin, oder vorzugsweise nicht neutralisiert sein.

Erfindungsgemäße Gemische enthalten weiterhin

(B) mindestens ein Ethylencopolymer mit pro Molekül mindestens einer tertiären Aminogruppe als oder in einer Seitenkette, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Ethylencopolymer (B) bezeichnet. Darunter ist zu verstehen, dass Ethylencopolymere (B) im Mittel (Zahlenmittel) mindestens eine tertiäre Aminogruppe pro Molekül enthalten.

Ethylencopolymer (B) enthält pro Molekül mindestens eine tertiären Aminogruppe als oder in einer Seitenkette, besonders bevorzugt ausschließlich in der oder den Seitenketten. Dabei können Seitenketten von Ethylencopolymer (B) beispielsweise ein oder bis zu 20 C-Atome umfassen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ethylencopolymere (B) gewählt aus solchen Ethylencopolymeren, die erhältlich sind durch Copolymerisation von

(a) Ethylen,
(b) einem oder mehreren Comonomeren, gewählt aus N-Vinylimidazol und Comonomeren der allgemeinen Formel I
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R¹ gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl, ganz besonders bevorzugt ist R¹ gewählt aus Wasserstoff oder Methyl. R² gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff. R³ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl, und C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl

wobei zwei Reste R³ miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkylresten substituierten 3- bis 10-gliedrigen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein können, bevorzugt kann eine N(R³)₂-Gruppe gewählt sein aus

X wird gewählt aus Schwefel, N-R⁴ und insbesondere Sauerstoff.
R⁴ wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl.
A¹ wird gewählt aus divalenten Gruppen wie
C₁-C₁₀-Alkylen, wie beispielsweise -CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, cis- und trans-CH(CH₃)-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -CH₂-CH(C₂H₅)-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)-, -(CH₂)₉-, -(CH₂)₁₀-; vorzugsweise C₂-C₄-Alkylen; wie -(CH₂)₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- und -CH₂-CH(C₂H₅)-, besonders bevorzugt -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- und ganz besonders bevorzugt -(CH₂)₂-. C₄-C₁₀-Cycyloalkylen wie beispielsweise

isomerenrein oder als Isomerengemisch, und Phenylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen und besonders bevorzugt para-Phenylen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R¹ Wasserstoff oder Methyl und R² Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R¹ Wasserstoff oder Methyl und R² Wasserstoff, beide Gruppen R³ sind gleich und stehen jeweils für Methyl oder Ethyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A¹-N(R³)₂ für O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ oder O-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂.

Weiterhin können Ethylencopolymere (B)

(e) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomere einpolymerisiert enthalten. Beispiele für weitere geeignete Comonomere (e) sind insbesondere solche Comonomere, die nicht sauer sind. Bevorzugte Beispiele sind Isobuten, Vinylacetat und (Meth)acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylester, insbesondere (Meth)acrylsäuremethylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Ethylencopolymere (B) einpolymerisiert

(a) 40 bis 90 Gew.-% Ethylen, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%,
(d) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% mindestens einem oder mehreren Comonomeren, gewählt aus N-Vinylimidazol und Comonomeren der allgemeinen Formel 1,
(e) 0 bis 9 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Ethylencopolymere (B) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 500 g/10 min, bevorzugt 5 bis 200 g/10 min, besonders bevorzugt mindestens 7 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Ethylencopolymere (B) eine kinematische Schmelzeviskosität v im Bereich von 500 bis 40.000 mm²/s, bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 mm²/s auf, gemessen nach DIN 51562.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzbereich von Ethylencopolymer (B) im Bereich von 40 bis 115°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 110°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.

Ethylencopolymere (B) können analog zu Ethylencopolymeren (A) vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt.

Zu Einzelheiten der Herstellung von Ethylencopolymeren (B) sei beispielsweise auf WO 05/33155 verwiesen, wobei man Comonomer der allgemeinen Formel I auch durch N-Vinylimidazol ersetzen kann.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Gemische dadurch gekennzeichnet, dass Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) nicht kovalent miteinander verbunden sind. In der betreffenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben also keine kovalenten Vernetzungsreaktionen stattgefunden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Gemische Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1:20 bis 20:1.

Erfindungsgemäße Gemische zeigen im Allgemeinen eine gute Transparenz und eine sehr gute Fähigkeit zur Filmbildung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Gemischen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) miteinander im geschmolzenen Zustand vermischt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren durch Extrusion, beispielsweise in einem Extruder oder einem Kneter, durchführen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 140 bis 200°C durchführen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind verschiedene Varianten möglich. So kann man Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) getrennt aufschmelzen und die Schmelzen miteinander vermischen. Es ist auch möglich, Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) beispielsweise in Form von festen Schuppen, Pellets oder als Pulver im festen Zustand vorzumischen und die so erhältliche Mischung aufzuschmelzen und das Vermischen fortzusetzen.

In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung vermischt man mindestens ein Ethylencopolymer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe pro Molekül (A) und mindestens ein Ethylencopolymer (B) so, dass man mindestens zwei bei Mischtemperatur flüssige Mischungen, ausgewählt aus Lösungen, Emulsionen und Dispersionen, miteinander vermischt, wobei mindestens eine bei Mischtemperatur flüssige Mischung mindestens ein Ethylencopolymer (A) enthält und mindestens eine bei Mischtemperatur flüssige Mischung mindestens ein Ethylencopolymer (B).

Bevorzugt handelt es sich bei Mischungen, die bei Mischtemperatur flüssig sind und die Ethylencopolymer (A) oder Ethylencopolymer (B) enthalten wie beispielsweise Emulsionen oder Dispersionen um wässrige Emulsionen bzw. wässrige Dispersionen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Lösungen die bei Mischtemperatur flüssig sind und die Ethylencopolymer (A) oder Ethylencopolymer (B) enthalten, um Lösungen in wässriger Base wie beispielsweise wässriger Natronlauge oder wässrigem Ammoniak.

Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung kann man bei beliebiger Temperatur arbeiten, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man bei Atmosphärendruck (Normaldruck) arbeiten. Wenn man bei einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck zu arbeiten wünscht, so kann man auch eine Temperatur im Bereich von 101 bis 150°C wählen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, dass man eine Lösung, Emulsion oder Dispersion, die Ethylencopolymer (A) enthält, und eine Lösung, Emulsion oder Dispersion, die Ethylencopolymer (B) enthält, gemeinsam versprüht, beispielsweise in einem Sprühturm, und dadurch miteinander vermischt, insbesondere dann, wenn die Molekulargewichte M_w von Ethylencopolymer (A) und von Ethylencopolymer (B) jeweils bis zu 100.000 g/mol betragen und wenn die kinematische Viskosität v von Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B), gemessen bei 23°C, jeweils bis zu 10.000 mm²/s betragen, bevorzugt bis zu 2.000 mm²/s.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, dass man Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) durch gemeinsames Vermahlen miteinander vermischt, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere in einer Tieftemperaturmühle in einem Temperaturbereich, der um ein bis 50°C, bevorzugt 5 bis 30°C unterhalb der Glastemperatur desjenigen Ethylencopolymers – von Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) liegt, das die niedrigere Glastemperatur hat. Diese Ausführungsform ist beispielsweise dann bevorzugt, wenn die kinematische Viskosität v von Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B), gemessen bei 23°C, jeweils mindestens 2.000 mm²/s betragen, bevorzugt mindestens 10.000 mm²/s. Besonders geeignete Ausführungsformen von Tieftemperaturmühlen sind Pralltellermühlen, die beispielsweise mit festem CO₂ oder mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden können. Beispielhaft sei als Betriebsform für Pralltellermühlen zur Vermahlung von Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) ein Spalt von 0,25 mm, 10.000 U/min für das Schleuderrad und 3.000 U/min für den Prallteller.

In einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens zwei bei Mischtemperatur flüssige Mischungen, ausgewählt aus Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen, alternierend auf einem Substrat aufträgt, von denen eine bei Mischtemperatur flüssige Mischung mindestens ein Ethylencopolymer (A) und eine weitere bei Mischtemperatur flüssige Mischung mindestens ein Ethylencopolymer (B) enthält. Die erfindungsgemäße Vermischung von Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) erfolgt dann auf dem Substrat, beispielsweise durch Diffusion oder in gewissen Grenzen durch Konvektion bei dem Auftragen.

Als Substrate sind beispielsweise glatte oder strukturierte Gegenstände mit Flächen aus anorganischem oder organischem Material geeignet, beispielsweise Stein, Keramik, Beton, Glas, Kunststoff wie beispielsweise Polyamid, Polyester, PVC, Polyethylen und Polypropylen, weiterhin zellulosehaltige Substrate wie beispielsweise Papier, Pappe, Holz.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Gemischen als Beschichtungsmittel, als Zuschlagstoff für thermoplastische Polymere oder Copolymere, beispielsweise als Schlagzähmodifikator oder als Verträglichkeitsvermittler. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Beschichtung von Substraten und zur Herstellung von Spritzgussprodukten unter Verwendung von erfindungsgemäßen Gemischen.

Wünscht man erfindungsgemäße Gemische als Beschichtungsmittel beispielsweise für vorstehend genannte Substrate zu verwenden, so kann man betreffendes erfindungsgemäßes Gemisch beispielsweise auf das zu beschichtende Substrat auftragen. Das Gemisch kann dabei als Schmelze oder in Form einer Dispersion, Emulsion oder Lösung, insbesondere in Form einer wässrigen Dispersion, Emulsion oder Lösung vorliegen. Nach dem Auftragen lässt man gegebenenfalls trocknen. Erfindungsgemäß beschichtete Substrate zeichnen sich beispielsweise durch sehr gute mechanische und optische Eigenschaften aus, die Beschichtungen sind in der Regel sehr transparent.

Erfindungsgemäßes Gemisch kann man beispielsweise in einer solchen Menge auf zu beschichtendes Substrat auftragen, dass – gegebenenfalls nach dem Trocknen – ein im Bereich von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt 0,05 bis 1 mm dicker Film entsteht.

Wünscht man erfindungsgemäße Gemische als Zuschlagstoff für thermoplastisches Polymer oder Copolymer zu verwenden, so kann man es beispielsweise in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% thermoplastischem Polymer bzw. Copolymer zusetzen. Als thermoplastische Polymere bzw. Copolymere sind beispielsweise geeignet: Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, Polyurthane, Polyolefine und Vinylpolymere wie z. B. Polyvinylester, Polyvinylchlorid und Polyvinylether.

Erfindungsgemäße Gemische kann man vorzugsweise geschmolzenem thermoplastischem Polymer bzw. Copolymer zumischen, beispielsweise beim Extrudieren, insbesondere bei der Herstellung von Spritzgussprodukten wie Formteilen, Platten, Hohlkörpern wie beispielsweise Flaschen, oder bei der Herstellung von extrudierten Folien.

Erfindungsgemäße Gemische zeigen, wenn man sie als Zuschlagstoffe in thermoplastischem Polymer oder Copolymer einsetzt, nicht nur gute Eigenschaften beispielsweise als Schlagzähmodifikator oder Verträglichkeitsvermittler, sie beeinflussen auch die weiteren beispielsweise optischen oder mechanischen Eigenschaften von thermoplastischem Polymer bzw. Copolymer nicht oder nur unwesentlich. Außerdem zeigen erfindungsgemäße Gemische eine besonders niedrige Tendenz zum Migrieren, d.h. sie reichern sich weder unter Wärmebelastung noch unter mechanischer Belastung noch unter Gebrauchsbedingungen ab oder an und schwitzen auch bei höherer Temperatur nicht aus.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Polymere bzw. Copolymere, insbesondere Spritzgussprodukte, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Gemisch, und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren bzw. Copolymeren, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Gemisch.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Gemischen
I.1 Herstellung von Ethylencopolymer (A.1)
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Es wurde kein weiterer Regler verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220°C. Man erhielt Ethylencopolymer mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten. Tabelle 1 Herstellung von Ethylencopolymer (A.1)
Unter T_Reaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.
Abkürzungen: MAS: Methacrylsäure, ID: Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan),
PO: tert.-Butylperoxypivalat
c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l
Der Umsatz bezieht sich stets auf Ethylen, auch in I.2.
Tabelle 2: Analytische Daten von Ethylencopolymer (A.1)
Die MFR von Ethylencopolymer (A.1) betrug 10,3 g/10 min, bestimmt bei einer Belastung von 325 g bei einer Temperatur von 160°C.
I.2 Herstellung von Ethylencopolymer (B.1) bis (B.3)
In einem Hochdruckautoklaven gemäß 1.1 wurden Ethylen und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat („DMAEMA")
kontinuierlich copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors („Nachverdichter")unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Amylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 3), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde gegebenenfalls die in Tabelle 3 angegebene Menge Propionaldehyd bzw. Iso dodekan zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220°C. Man erhielt Ethylencopolymerwachs mit den aus Tabelle 4 ersichtlichen analytischen Daten.
Tabelle 3 Herstellung von Ethylencopolymeren (B.1) bis (B.3)
Unter T_Reaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.
Abkürzungen: PA: Propionaldehyd, PA in ID: Lösung von Propionaldehyd in Isododekan, Gesamtvolumen der Lösung, PO': tert.-Amylperoxypivalat c(PO'): Konzentration von PO' in ID in mol/l. Tabelle 4: Analytische Daten von Ethylencopolymeren (B.1) bis (B.3)

v: kinematische Schmelzeviskosität, gemessen bei 120°C nach DIN 51562,

Der Gehalt an Ethylen und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat in (B.1) bis (B.3) wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzpunkt T_melt bzw. Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007 bestimmt.
I.3 Vermischen von Ethylencopolymer (A.1) und Ethylencopolymer (B.3)
Ethylencopolymer (A.1) und Ethylencopolymer (B.3) wurden im festen Zustand gemäß Tabelle 5 in einem Becherglas vermischt und unter Rühren (Glasstab) aufgeschmolzen. Nach 15 Minuten entnahm man die erfindungsgemäßen Gemische nach Tabelle 5 und stellte kreisförmige Formkörper (Durchmesser: 6 cm, Dicke 2 mm) her, indem man mit einer Stempelpresse mit Metallschablone bei 130°C/200 bar plättchenförmige Formkörper presste. Tabelle 5: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Gemischen
Die Formkörper aus erfindungsgemäßem Gemisch 2 bis 4 waren sehr transparent und zeichneten sich durch große Knickelastizität aus, und man beobachtete auch nach mehrmaligem Knicken weder Rissbildung noch Trübung an den Knickkanten.

Claims

Gemisch, enthaltend (A) mindestens ein Ethylencopolymer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe pro Molekül, (B) mindestens ein Ethylencopolymer mit pro Molekül mindestens einer tertiären Aminogruppe als oder in einer Seitenkette, wobei Ethylencopolymer (A) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min und Ethylencopolymer (B) eine kinematische Schmelzeviskosität v im Bereich von 500 bis 40.000 mm²/s aufweist.
Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylencopolymer (A) und Ethylencopolymer (B) nicht miteinander kovalent verbunden sind.
Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylencopolymer (A) gewählt wird aus Ethylencopolymeren, die erhältlich sind durch Copolymerisation von (a) Ethylen, (b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, und Oxidaten von Polyethylenwachsen.
Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylencopolymer (B) gewählt wird aus Ethylencopolymeren, die erhältlich sind durch Copolymerisation von (a) Ethylen, (b) einem oder mehreren Comonomeren, gewählt aus N-Vinylimidazol und Comonomeren der allgemeinen Formel I
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R¹ gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, R² gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, R³ gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl und C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R³ miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R⁴, R⁴ gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, A¹ eine divalente Gruppe, gewählt aus C₁-C₁₀-Alkylen, C₄-C₁₀-Cycyloalkylen und Phenylen, (e) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren.
Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylencopolymer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe pro Molekül (A) und Ethylencopolymer mit mindestens einer tertiären Aminogruppe pro Molekül (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:100 bis 100:1 vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Ethylencopolymer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe pro Molekül (A) und mindestens ein Ethylencopolymer mit mindestens einer tertiären Aminogruppe pro Molekül (B) im geschmolzenen oder dispergierten oder emulgierten oder gelösten Zustand vermischt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es durch Extrusion durchführt.
Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Ethylencopolymer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe pro Molekül (A) und mindestens ein Ethylencopolymer mit pro Molekül mindestens einer tertiären Aminogruppe als oder in einer Seitenkette (B) als Feststoffe vermischt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei bei Mischtemperatur flüssige Mischungen, ausgewählt aus Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen, miteinander vermischt, von denen eine bei Mischtemperatur flüssige Mischung mindestens ein Ethylencopolymer (A) und eine weitere bei Mischtemperatur flüssige Mischung mindestens ein Ethylencopolymer mit pro Molekül mindestens einer tertiären Aminogruppe als oder in einer Seitenkette (B) enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei bei Mischtemperatur flüssige Mischungen, ausgewählt aus Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen, alternierend auf einem Substrat aufträgt, von de nen eine bei Mischtemperatur flüssige Mischung mindestens ein Ethylencopolymer (A) und eine weitere bei Mischtemperatur flüssige Mischung mindestens ein Ethylencopolymer (B) mit pro Molekül mindestens einer tertiären Aminogruppe als oder in einer Seitenkette enthält.
Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Zuschlagstoff für thermoplastische Polymere oder Copolymere.
Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Spritzgussprodukten.
Verfahren zur Herstellung von Spritzgussprodukten unter Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Thermoplastische Polymere oder Copolymere, enthaltend mindestens ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Beschichtungsmittel.
Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formteilen.