DE2316207A1

DE2316207A1 - Polyvinyl-kunststoffe

Info

Publication number: DE2316207A1
Application number: DE2316207A
Authority: DE
Inventors: Laurence F King
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-04-03
Filing date: 1973-03-31
Publication date: 1973-10-18
Also published as: CA994492A; US3830888A; GB1429883A; JPS499555A; FR2179010A1; BE797691A

Description

DR. JUR. DIPL-CHRM. WALTER BEfL " 2316207

ALFRED f-'OCFp'CN'i"?

DR. ιλ. -.v;..:.,, _{Λ }1}. __L _WOLFF 30. März 1973

623 F2Af-KF^::i-i AM MAIN-HÖCHST

Unsere Nr. 18 6O4

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J. V.St.A.

Polyviny!-Kunststoffe

Die Erfindung betrifft neue Polyvinyl-Kunststoffe und insbesondere Polyvinylchlorid-Kunststoffe, die durch Vermischen von Polyvinylchlorid mit einem besonderen gepfropften Polyolefin erhalten werden. ..<-.' *

Die Schmierung ist einer der wichtigsten Gesichtspunkte bei der Bearbeitung von Hart-PVC, unabhängig davon, ob es sich um Strangpressen und Blasformen von Flaschen, Strangpressen -f von Rohren, Kalandrieren von Filmen oder um Strangpressen von Profilen und Verkleidungen(siding) handelt. Schmiermittel werden im allgemeinen in äußere und innere Schmiermittel eingeteilt. Ein wichtiges Merkmal eines äußeren Schmiermittels ist seine geringe Verträglichkeit mit dem Polymerisat wobei dieses Merkmal erlaubt, daß es auf der Oberfläche der Kunstharzschmelze zurückgehalten wird und somit die Reibung

309842/0903

zwischen dem Polymerisat und seiner Bearbeitungsvorrichtung vermindert.

Ein inneres Schmiermittel pflegt andererseits die intermolekulare Reibung innerhalb der polymeren Masse zu vermindern, und man erwartet von ihm, daß es eine bestimmte Affinität zu dem Polymerisat hat. Diese Affinität wird üblicherweise dadurch erhalten, daß man polare Gruppen in die Molekülstruktur des Schmiermittels einbaut und somit die kohäsiven Kräfte vermindert, die zu der Härte des Polymerisates beitragen.

Im Polyvinylchlorid beispielsweise wird die Härte hauptsächlich durch Eindämmung der Bindungsrotation geregelt, und es ist im allgemeinen erforderlich, die Steifheit während der Bearbeitung zu vermindern und die Flexibilität des Produktes zu erhöhen.

Langkettige Kohlenwasserstoffe, Amide, Montanesterwachse und Fettsäureester sowie eine Anzahl von Metallcarboxylaten wurden bereits als Schmiermittel verwendet.

Diese bekannten Materialien sollen die Bearbeitbarkeit von Hart-PVC durch einen oder mehrere der folgenden Mechanismen verbessern: .

(a) Reduktion der Reibung zwischen dem geschmolzenen Kunststoff und der Bearbeitungsvorrichtung;

(b) Verringerung der Einfriertemperatur (glass transition temperature - Tg) des Polymeren;

(c) Erhöhung der Homogenisierungsgeschwindigkeit (fusion rate) des Polymeren;

(d) Verringerung der Schmelzviskosität.

309842/0903

Die GB-PS 1 204 655 beschreibt die Verwendung von gepfropften Materialien mit niederem Molekulargewicht als PVC-Schmiermittel. Die gepfropften Materialien der Erfindung sind jedoch sehr unterschiedlich in der Rheologie und in der Wirkung auf Vinyl-Kunststoffe.

Die US-PS 3 666 700 ist von Interesse.

Ein mit Säure gepfropftes Polypropylen oder anderes Polyolefin mit bestimmten Eigenschaften, das in geringen Mengen von etwa 0,05 bis 20 Gew.-% in Vinylpolymerisaten, insbesondere PVC, eingebaut ist, verbessert stark die Schmiermittel-Bearbeitungseigenschaften des Polymeren, und zwar ohne seine thermische Stabilität ungünstig zu beeinflussen und ohne seine Wärmeverformungstemperatur herabzusetzen. .Die letztere ist normalerweise eine unerwünschte Erscheinung bei der Verwendung üblicher Schmiermittelzusätze.

Es wurde nun gefunden und bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung, daß bestimmte Pfropf-Polymerisate als Schmiermittelzusätze für Polyvinyl-Kunststoffe verwendet werden können. Diese Polymerisate sind besonder s Polyolefine insbesondere Polymerisate von Olefinen mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Polypropylen, die mit verhältnismäßig geringen Mengen von Carbonsäuren, vorzugsweise Monocarbonsäuren und insbesondere Acrylsäuren und deren Derivate, gepfropft wurden. Der comonomere Bestandteil ist in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-£, bezogen auf das Gesamtgewicht des als Endprodukt erhaltenen Polymergemisches, vorhanden. Wenn sie auf diese Weise eingesetzt werden, verleihen diese Pfropf Copolymerisate Polyvinyl-Kunststoffen, insbesondere PVC, eine beträchtlich verbesserte Bearbeitbarkeit, ohne die Wärmebeständigkeit, die bedeutend ist, ungünstig zu beeinflussen, und erniedrigen auch nicht die Wärmeverformungstemperatur.

309842/0^03

-H-

Die Pfropfpolymerisate, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden anschließend ausführlich beschrieben. Für die Zwecke der Erläuterung der bevorzugten Ausführungsform wird ein Pfropfpolymerisat aus 6 Gew.-% Acrylsäure auf Polypropylen eingesetzt. Es wird aus Gründen der Bequemlichkeit als PPAA abgekürzt.

PPAA in geringen Mengen besitzt die einzigartige Eigenschaft, den erhaltenen PVC-Zusammensetzungen sowohl ausgezeichnete Schmiereigenschaften als auch hohe thermische Stabilität ohne Herabsetzung der Wärmeverformungstemperaturen der Kunststoff-Zusammensetzungen zu verleihen. Die meisten anderen Schmiermittel bauen die Wärmebeständigkeit von PVC in gewissem Ausmaß ab, was durch ihre Neigung zum Gelbwerden gemessen wird.

Parbkonzentrate oder Maskierungsmittel (Blautoner) werden nach wie vor eingesetzt, um die Gelbverfärbung der bekannten Harz-Zusammensetzungen zu maskieren. Die Einarbeitung dieser Toner setzt jedoch ihre Klarheit herab und baut darüber hinaus oft die Wärmebeständigkeit des Harzes ab» Daher ist es sehr erwünscht, die Menge des Toners auf ein Minimum herabzusetzen. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es möglich, die Menge des bisher erforderlichen Blautoners stark zu vermindern oder vollständig zu eliminieren, während man gleichzeitig ein thermisch stabiles, leicht bearbeitbares Produkt erhält.

Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß die Einfriertemperatur, d.h. Tg, durch die Verwendung von PPAA nicht erniedrigt wird. Tatsächlich wird durch den Einsatz von PPAA die Einfriertemperatur etwas erhöht. Dies ist ein bedeutender Vorteil, wenn Produkte aus Hart-PVC geformt werden ^ da die Tg sehr eng mit der Wärmebiegungstempeidiur ( heat deflection temperature) eines Kunststoffs zusammenhängt und diese

309842/0 903

nach Möglichkeit nicht erniedrigt werden sollte.

üblicherweise ist es für compoundiertes PVC erforderlich, sowohl äußere als auch.innere Schmiermittel einzusetzen, wobei die jeweiligen Mengen in Abhängigkeit von den besonderen Mischungserfordernissen ausgewählt werden müssen.

üblicherweise sind mikrokristalline Wachse und Polyäthylene als äußere Schmiermittel bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß Polypropylen und PPAA sowohl als innere als auch als äußere Schmiermittel wirken. Daher hat PPAA, das als äußeres Schmiermittel zugesetzt werden kann und darüber hinaus als inneres Schmiermittel wirkt, einen großen Vorteil, da es die Menge des von außen wirkenden inneren Schmiermittels, die normalerweise erforderlich ist, vermindert.

Darüber hinaus verleihen die gepfropften Zusätze der vorliegenden Erfindung PVC-Zusammensetzungen nicht nur Eigenschaften der inneren und äußeren Schmierung, sondern sie verhindern gleichzeitig eine Verringerung der Tg. Es ist bemerkenswert und ungewöhnlich, daß diese vorteilhaften Ergebnisse durch einen einzigen Zusatz erreicht werden.

Einzelheiten und geeignete Pfiopf-Polymerisate,die mit Polyvinyl-Polymeren verwendet werden können, sind die folgenden. In den Zusammensetzungen der Erfindung ist es möglich, nach bekannten Verfahren hergestellte Pfropf-Polymerisate zu verwenden, z.B. solche, die in den US-PSS 3 177 269, 3 177 270 und 3 270 090 sowie in den GB-PSS 1 217 231 und 679 562 beschrieben sind.

Die bevorzugten modifizierenden Monomeren, die auf das Gerüst aufgepfropft werden, sind ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

309842/0903

die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, sowie Anhydride, Salze, Ester, Äther, Amide, Nitrile, Thio-Derivate, Glycidyl-, Cyan-, Hydroxy- und Glycol-Derivate sowie weitere substituierte Derivate von diesen Säuren.

Beispiele für derartige Säuren, Anhydride und Derivate davon sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Cyanoacrylat, Hydroxymethacrylat, Acrylpolyäther, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Meaaconsäure, Angelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Acrylnitril und Metharcylnitril, Natriumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat und dgl.

Andere Monomere, die entweder als solche oder in Kombination mit einer oder mehreren der Carbonsäuren oder von deren Derivaten eingesetzt werden können,sind .z.B. Vinylmonomere mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie z.B. monovinylaromatische Verbindungen, d.h. Styrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, ^-Methylstyrol und dgl. .

Andere Monomere, die eingesetzt werden können, sind die Vinyl- und Allylester mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylbufcyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyladipat und dgl., Monomere mit zwei oder mehr VinyTgruppen, wie z.B. Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Triallylphosphit, Dialkylcyanurat und Triallylcyanurat.

Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, mit denen die besten Ergebnisse erhalten werden, sind solche, bei denen das Pfropfeopoiymerisat einige ganz spezielle Kriterien erfüllt. Das wichtigste Kriterium besteht darin, daß das Pfropf-Copolymerisat nicht nur eine aufgepfropfte aktive Funktionalität enthält_s sondern daß das Polymergerüst selbst in seiner Schmelzfließgeschwindigkeit beträchtlich vermindert wird, so daß es besser mit anderen Bestandteilen der gesamten Zusammen-

309842/0903

setzung verträglich ist, und außerdem einen sehr viel größeren synergistischen Einfluß auf die Gesamtzusammensetzung ausübt.

Das bevorzugte Pfropf- Polymerisat das in den Gemischen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann in verschiedener Hinsicht charakterisiert werden. Diese Charakteris· tika sind:

(1) Ein Schmelzindex oder eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MPR) von 1 bis 1 000, vorzugsweise von 10 bis 250, insbesondere von 20 bis 100, ganz besonders mindestens 25 %> besser 50 % und am besten 200 % höher als der Schmelzindex von NichtfließTn bis 50, gemessen unter den Versuchsbedingungen gemäß ASTM Nr. D-1238-65T.

(2) Ein Pfropf-Comonomerengehalt von 0,1 bis 20,vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 0,2 bis 10, bezogen auf das

Gesamtgewicht des Pfropf-Copolymerisat.

(3) Eine Pormquellung (die swell),die mindestens 0,05, vorzugsweise 0,1 einer Einheit geringer ist als die des

Gerüst-Polymeren.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Schmiermittel-Zusätze der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man ein Polymerisat eines Mono-cc-olefins mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder seine Mischpolymerisatein einem besonderen Verfahren mit Acrylsäure pfropft. Die Polymerisate von Mono-Ä-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen werden üblicherweise als Polyolefine bezeichnet und sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Mischpolymerisate der Mono-^-olefine miteinander und mit anderen Monomeren sowie die Homopolymerisate umfassen.

309842/0903

Polymerisate, die Diolefine wie Butadien und Isopren enthalten sind ebenfalls geeignet. Die Polyolefine- werden hergestellt, indem man in den meisten Fällen einen Ziegler-Katalysator verwendet, gegebenenfalls aber auch einen Phillips-Katalysator einsetzt, und die Hochdruck-Technik anwendet. Die Verfahren zur Herstellung der C₃- bis Cg-Polyolefine sind bekannt .-

Beispiele für geeignete Polyolefine, sowohl plastische als auch elastomere, sind Polyäthylen niederer oder hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-niethylbuten-l, Poly-4-methylpenten-1, Mischpolymerisate von Monoolefinen mit anderen Olefinen (Mono- oder Diolefine) oder Viny!monomeren, wie z.B. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren, d.h. EPDM, Äth/len-Butylen-Mischpolymere, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere, Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymere, Propylen-il-Methylpenten-l-Mischpolymere und dgl.

Der Ausdruck "Mischpolymer" schließt zwei oder mehr monomere Bestandteile und deren substituierte Derivate ein.

Die bevorzugten Polyolefine, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden, enthalten Propylen und/oder Äthylen, d.h. Polypropylen und Polyäthylen. Die als 'Ausgangsmaterial für das Gerüstpolymerisat eingesetzten Polymerisate haben vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) von 1 bis 4O, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 15 bis 40, oder eine Sehmelzfließgeschwindigkeit (MPR) zwischen etwa 0,1 und 50, vorzugsweise 0,'l. und 5j0 und insbesondere 0,5 und 2. Diese Schmelzfließgeschwindigkeiten entsprechen etwa durchschnittlichen Molekulargewichten (Viskositätsmittel) von etwa 500 000 bis etwa 2 000 000. .

30984270903

Bei der Herstellung von normalerweise festen Polymerisaten von 1-Olefinen werden häufig bestimmte rheologische Eigenschaften für Regelzwecke eingesetzt. Eine dieser rheologischen Eigenschaften, die sehr häufig eingesetzt wird, ist der Schmelzindex oder die Schmelzfließgeschwindigkeit, die die Bearbeitbarkeit des Polymeren charakterisiert und darüber hinaus ein-e ungefähre Abschätzung des Molekulargewichts des Polymeren erlaubt.

Der Schmelzindex von Polyäthylen wird üblicherweise nach dem ASTM-Versuch D-1238-65T bestimmt. In diesem Versuch wird die Strangpressgeschwindigkeit in g/10 Min. (durch eine öffnung von mit einem Durchmesser von 0,2096 cm und einer Länge von 0,800 cm) für das Polymerisat bei 190°e unter dem Gewicht eines Kolbens mit einem Durchmesser von 0,9^7 cm und einem Gewicht zusammen mit seinem Kolben von 2160 g bestimmt.

Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MPR) von Polypropylen wird nach dem gleichen Verfahren bestimmt,wobei jedoch nach ASTM D-I238-65T eine Temperatur von 23O°C angewendet wird.

Die für die Bestimmung des Schmelzindexes verwendete Apparatur ist im ASTM-HandbuchJals ein "Totgewicht-Kolbenplastometer" (dead-weight piston plastomer) bezeichnet.

Allgemein kann ein Polypropylen, das aus dem Reaktor kommt, eine MFR unter 1 haben, während Polyäthylens, die aus dem Reaktor kommen, einen Schmelzindex von etwa 15 bis 30 haben können.

309842/0903

Die bevorzugten Monomeren, die auf die C₃- bis Cg-Polyolefine und andere Polymere erfindungsgemäß aufgepfropft werden, sind Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Hydroxymethacrylat und deren Derivate* An anderer Stelle in dieser Beschreibung sind weitere Monomere aufgeführt, die eingesetzt werden können. Mit diesen Monomeren zusammen können jedoch andere Monomere zugesetzt werden, wie z.B. Maleinsäureanhydrid (MA),Styrol, Säureester, Salze und dgl., um die Pfropf-Copolymerisate zu bilden. Maleinsäureanhydrid und Styrol sowie Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure werden gegenüber Maleinsäureanhydrid allein bevorzugt, wenn Pfropf-Polymerisate mit Maleinsäureanhydrid gewünscht werden.

Die Pfropf-Reaktion wird durch einen freie Radikale bildenden Initiator eingeleitet, der vorzugsweise aus einer organischen Persauerstoffverbindung besteht. Besonders bevorzugte Peroxide sind t-Butylbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di- , t-butylperoxy-3-hexin (Lupersol 130), °L , O£'-bis(t-Butylperoxy) diisopropylbenzol (VulCup R), oder jeder freie Radikale bildende Initiator mit einer 10-Stunden-Halbwertstemperatur oberhalb 80 C oder Gemische davon. Allgemein ist eine Per-

sauerstoffverbindung umso geeigneter, je höher ihre Zer-

Per-

setzungstemperatur liegt. Weitere geeignete.Sauerstoffverbindungen sind in Modem Plastics, November 1971» S. 66-67 aufgeführt.

Eine geeignete Vorrichtung und Methode zur Herstellung von Pfropf-Copolymeriaaten, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, ist in der DT-OS- 22 l6 718 beschrieben. Dort sind auch die allgemeinen Umsetzungsbedingungen angegeben".

309842/0903

-AA-

In dieser DT-OS ist auch die Bedeutung und ein Verfahren zur Bestimmung der "Formquellung", die in der Technik bekannt ist, ausführlich beschrieben.

Der freie Radikale bildende Initiator wird in Mengen von 0,005 bis 5ί vorzugsweise 0,02 bis 2, insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.-/S, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt. Bezogen auf das Monomere wird der freie Radikale bildende Initiator in Mengen von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-? verwendet.

Das für die Pfropfpolymerisation eingesetzte Monomere wird in Mengen von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 50, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-?, bezogen auf das Gerüstpolymer, verwendet.

Im allgemeinen werden das Monomere und der Initiator miteinander vermischt und gleichzeitig zugesetzt, außer in Fällen, in denen ein Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat, das überwiegend aus Äthylen besteht, eingesetzt werden.

Daher werden in der vorliegenden Beschreibung nachfolgend vcn Zeit zu Zeit bestimmte Unterschiede bei den anzuwendenden Verfahrensbedingungen angewendet, wenn die Haupteigenschaften der Polymeren als Ergebnis ihres Äthylengehaltes bestimmt werden.

Es sei auch darauf hingewiesen, äaß das Verfahren auch auf Elastomere aller Klassen anwendbar ist, die in einer Strangpresse bearbeitet werden können. Beispiele für derartige Elastomere sind Naturkautschuk, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Polybutadien, Butadien-Styrolkautschuk, Äthylen-Propylen-Elastomere, Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisate und Gemische dieser Elastomeren mit-

309842/0903

einander und mit thermoplastischen Polymeren. Gemische von Elastomeren und Kunststoffen in allen Verhältnissen gewinnen durch die vorliegende Erfindung besonders an Wert.

Diese gepfropfte Elastomere enthaltenden Gemische verleihen dem PVC-Gemisch, das als Endprodukt erhalten wird, außerdem verbesserte Stoßfestigkeit.

Allgemein enthalten die bevorzugten Polyvinyl-Zusammen-Setzungen, insbesondere PVC, die durch den Zusatz der beschriebenen Pfropfpolymerisate der vorliegenden Erfindung verbessert werden, etwa 0,05 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15» insbesondere 2 bis 10 Gew.-# eines Pfropfpolymeren mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis 15» vorzugsweise 2 bislO, insbesondere 3 bis 8 Gew.-% des aufgepfropften Bestandteils.

Der Rest der Zusammensetzung kann alle gewünschten üblichen Bestandteile enthalten. Diese können in geeigneter Weise verändert werden, um die Gegenwart des Pfropfpolymeren auszugleichen.

Die Mischung kann in jeder üblichen Weise, z.B. in einem Banbury-Mischer, in einer Strangpresse, auf heißen Walzen, in einer Zerkleinerungsmaschine (mill) und dgl. erfolgen.

Die Erfindung wurde zwar aus Gründen der Bequemlichkeit bisher in erster Linie in Bezug auf PVC beschrieben; es versteht sich jedoch von selbst, daß PVC ein.besonderes Glied der allgemeinen Klasse von Polyvinyl-Kunststoffen darstellt, zu denen beispielsweise Derivate von PVC, z.B. chloriertes PVC, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral gehören.

309842/0903

Der hier verwendeteAusdruck "Polyvinylchlorid-Harz" soll sowohl Homopolymerisate von -Polyvinylchlorid als auch Misch- und Terpolymerisate von Vinylchlorid mit Comonomeren wie Vinylacetat, Vinylformiat, Alkylvinyläther, Äthylen, Propylen, Butylene, Vinylidenchlorid, Alkylacrylate und -methacrylate, Alkylmaleate, Alkylfumarate usw. umfassen. Vorzugsweise bestehen mindestens 80 % und insbesondere sogar 100 % der zu polymerisierenden Monomeren aus Vinylchlorid.

Diese Harze haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa kO 000 bis etwa 90. 000, insbesondere von etwa 55 000 bis etwa 80 000. Die innere Viskosität (inherent viscosity), gemessen gemäß ASTM D1243-6O, Methode A, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,6 bis etwa 0,9. Das Verfahren zur Herstellung dieser Harze ist nicht kritisch, so daß jedes der bekannten Suspensionsverfahren angewendet werden kann.

Die hier beschriebene Klasse von Polyvinyl-Homopolymeren und -Copolymeren findet wahrscheinlich die größe industrielle

Anwendung von allen Klassen von Polymeren.

Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß diese Materialien, insbesondere PVC, unter Gewinnung eines weiten Spektrums von physikalischen Eigenschaften compoundiert werden können. Die hier bevorzugte physikalische Ausführungsform ist Hart-PVC. PVC kann zum Strangpressen^von Rohren, zum Aufbau von Produkten, Flaschen und anderen geformten Gegenständen, wie Verkleidung^ _ai_di_ngg für Häuser, verwendet werden.

30 98 42/0903

Harte Vinyl-Kunststoffe sind harte, zähe thermoplastische Kunststoffe, die compoundiert werden können, um einen weiten Bereich von strukturellen Eigenschaften zu erhalten, und die darüber hinaus modifiziert werden können, so daß sie durch viele verschiedene Verfahren bearbeitet werden können.

Derartige Vinyl-Kunststoffe haben bedeutende Eigenschaften, wie z.B. .Korrosionsbeständigkeit, thermische und elektrische Isolierfähigkeit, Flammenbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und einen weiten Bereich von opaken Farben oder sogar große Klarheit. Harte Vinyl-Kunststoffe werden für technische Rohre, Leitungssysteme, Rauchabzüge, Kessel, Wasserleitungen und sanitäre Systeme verwendet, wobei sie bei all diesen Verwendungen sehr verschiedenen Umgebungen ausgesetzt werden können. .

Seit kurzer Zeit findet Hart-PVC Verwendung im Baugewerbe, z.B. für Hausverkleidungen, Fensterrahmen, Gebäudepaneele, Dachrinnen, Abflußrohre,. Abweisbleche, Rohrkabel,und elektrische Kanäle.

Spritzgegossene Vinylharzteile werden unter Verwendung einer in Reihe angeordneten," vorplastifizierenden Schneckenanlage hergestellt. Beispiele für auf diese- Weise hergestellte Produkte sind Automobil- und Geräteteile, elektrische und Rohrverbindungsstücke, wobei diese Teile für ihre Beständigkeit, für ihr ansprechendes Aussehen und für ihre Oberflächenwiedergabetreue bekannt sind.

Allgemein wird ein compoundiertes Polymerisat durch Bearbeitung in der Schmelze umgewandelt, wozu in erster Linie eine Strangpreßstufe gehört. In der'Bearbeitung bei hoher Viskosität und niedriger Temperatur sind geringe Produktions-

309842/0903

geschwindigkeiten erforderlich, um die Dimensionsgenauigkeit des Produktes zu erhalten. Einschneckenpressen können zur Bearbeitung von würfel- oder kugelförmigen Materialien bei verschiedenem Arbeitsniveau eingesetzt werden. Mit den neuen Zusammensetzungen der Erfindung können niedrige Schmelzviskositäten eingesetzt und trotzdem Dimensionsgenauigkeiten erhalten werden.

PVC wird in einem Spritzgußverfahren unter Verwendung von Schnecken mit hoher Scherkraft bearbeitet, die Schmelzen geringer Viskosität ergeben, die sehr frei in die entferntesten Teile oder Bereiche des Formhohlraumes fließen. PVS wird auch wie üblich blasgeformt und kalandriert.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert: ■

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll

(1) die Verwendung von gepfropftem Polypropylen als Schmiermittel demonstrieren;

(2) zeigen, daß es nicht wie übliche Schmiermittel bei der Bearbeitung einen thermischen Abbau bewirkt;

(3) zeigen,-daß es nicht leicht aus der Oberfläche eines fertigen Gegenstandes ausgeschieden wird, wenn mehr als 1 oder 2 % zugesetzt werden.

Da Polypropylen gewöhnlich nicht mit PVC beim Mischen verträglich ist, war es unerwartet, daß dasrbeschriebene gepfropfte Polypropylen verträglich war und daß es außerdem die Schmiereigenschaften des Hart-PVC verbesserte.

309842/0903

In diesem Beispiel wurden.verschiedene Anteile von mit Acrylsäure (6 Gewichtsprozent) gepfropftem Polypropylen, hergestellt nach der vorstehenden Beschreibung, mit einer MPR von 50 und einer Formquellung von 1,50 bei 13,5 Sek." in unterschiedlichen Mengen üblichem Hart-PVC zugesetzt.

Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden auf einer 15,2*i cm-Walze bei 19O,5°C getestet. Für die Auswertung wurde die Zeit bestimmt, die verging, bis ein bestimmtes PVC-Gemisch an den Walzen klebte, und weiterhin die Farbe als Anzeichen für die Beständigkeit. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

309842/0903

Tabelle I Versuch auf 15,24 cm-Walze bei 19O,5°C

Zeit bis zum Ankleben an Walzen Minuten

nach 25 Min.

Farbe am Versuchsende

Wärmebeständiges PVC Flaschenmaterial (l)

25 gelb-

O CD OO

Teile PVC ex	?setzt	50+
durch PPAA '		75+
' 2,5		90+
5
10

gelb

blaß gelb
blaß gelb

dunkelbraun dunkelbraun dunkelbraun

(1) Zusammensetzung I von Beispiel 3

(2)6% Acrylsäure aufgepfropft auf Polypropylen, hergestellt nach vorstehendem Verfahren

CO

cn ο

Wie aus' der vorstehenden Tabelle I ersichtlich ist, wird die Bearbeitungszeit bis zur Beobachtung des Ankleberis an den Walzen drastisch erhöht, wenn nur 2,5 Teile des gepfropften Polypropylen zugesetzt werden, und sogar auf die etwa vierfache Zeit erhöht, wenn 10 Teile des gepfropften Polypropylen zugesetzt werden. .

Wenn die eingesetzten Mengen des gepfropften Polypropylen vergrößert werden, wird auch die Farbe verbessert. So ist die Farbe-nach 25 Minuten ein schwaches Gelb im Gegensatz zu einem leuchtenden Gelb nach 25 Minuten bei einem äußerst wärmebeständigen PVC-Flaschenmaterial, das dem neuesten Stand der Technik entspricht und in der US-PS 3 666 700 beschrieben ist, und das eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist.

Wenn auch das gepfropfte Polypropylen die Klarheit der erhaltenen Zusammensetzung vermindert, so ist sie doch im Hinblick auf etwaige Ausscheidungen sehr bemerkenswert, da sogar bei einer Konzentration von 10 %_t die für übliche Schmiermittel äußerst hoch ist, keine Ausscheidung aus der Oberfläche zu bemerken war. So werden die ausgezeichnete Wärmebeständxgkeit der hohen Anteile von gepfropftem Polypropylen begleitet von einem Fehlen von Ausscheidungen, was im Hinblick auf die übliche Technik ein sehr bemerkenswertes Phänomen:idarstellt. ^:.

Beispiel 2

Zusammensetzungen ähnlich denjenigen, die im vorstehenden Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in einem UV-Beschleunigungsmesser auf ihre Photoabbaubarkeit getestet. Mit der steigenden Bedeutung der Umweltprobleme wurden von vielen Polymer-Herstellern und -Bearbeitern konzertierte Anstrengungen unternommen, um Polymere zu entwickeln, die unter dem Einfluß von Licht abgebaut werden, um die Kreislauf-

3098 4 2/0903

oder Abfallprobleme im Sinne eines ökologischen Vorschlags beträchtlich zu erleichtern.

Die Ergebnisse dieser Abbauversuche unter dem Einfluß von Licht für die PVC-Zusammensetzungen, die das gepfropfte Polypropylen enthalten, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Photoabbaubarkeit UV-Beschleunigungsmesser

Zeit bis zur Brüchigkeit Stunden

Wärmebeständiges PVC-

Flaschenmaterial 100+

Teile PVC ersetzt durch PPAA

5 30

- 10 30

Wie aus der vorstehenden Tabelle II ersichtlich ist, wird die Photoabbaubarkeit von PVC» das das gepfropfte Polymerisat enthält, gegenüber PVC-Zusammensetzungen, die kein gepfroppftes Polymerisat enthalten, stark verbessert. Dies könnte eine sehr erwünschte Eigenschaft darstellen, wenn die heutigen ökologischen Belange mehr intensiviert werden sollten.

Diese Daten waren in späteren Versuchen nicht reproduzierbar. Derartige Versuche zeigten, daß die Photoabbaubarkeit gegenüber PVC als solchem etwas verbessert war. In keinem

309842/0903

Pall war jedoch die Photoabbaubarkeit durch die Verwendung des gepfropften Polymeren vergrößert worden.

Beispiel 3

Um die Wärraebeötändigkext der neuen PVC-Züsammensetzungen, die das gepfropfte Polypropylen enthalten, weiter zu erläutern, wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt. Diese wurden einem dynamischen Walzenbestandxgkextstest untervorgeschriebenen Zeit- und Temperaturbedingungen unterworfen. Anschließend erfolgte ein Formpressen und eine Auswertung der Testproben auf Klarheit und Gelb-Index, um die Spezifität des Zusatzes zu erläutern.

Zwei Kontrollversuche wurden zu gleicher Zeit durchgeführt; der eine mit 100 % PVC, der andere mit 97»5 % PVC und 2,5 % Polypropylen. (Polypropylen wird allgemein als unverträglich mit EVC bei mechanischem Vermischen angesehen.) Die Zusammensetzung der Gemische I bis V und die Harzeigenschaften sind in den folgenden Tabellen III und IV zusammengestellt.

309842/0903

Tabelle III

Zusammensetzung von Gemischen für Strangpress- und Blasformverfahren .

Zusammensetzung I II III IV V

mikrokristallines Wachs * 1

Weißöl ■ —------- 0,5 —

Ultramarinviolett-Toner ■ 0,025·

PVC-Harz (K-Wert von 63) 100 97,5 97,5 95 90

Polypropylen-Harz - 2,5 - - -

Pfropf-Copolymer aus

Polypropylen und

6% Acrylsäure (PPAA) - - 2,5 5 10

u> Schlagfestigkeits-Modifiziermittel

ο MBS-Typ^u; 12 ·

go Thio-organozinn-Stabilitator, 2

^ Diisooctylphenyl-phosphite -chelier-

^^ mittel -.—-.—————————«——— Q_ ^ l-j—————————————————————

*? Polymethylmethacrylat-Bearbeitungs-

*° OQlITlQ - -- _-__ __ Ί. —_ — — _ —

—_ DdUI C ·.-.— — — ·- —— jj — — — —— — —— — —— —

(1) Methacrylat-Butadien -Styrol-Terpolymer

(2) Weißöle und mikrokristalline Wachse sind am Schluß der Beispiele erläu tert

CaJ CD

Tabelle. IV Harzeigenschaften

to ο so

Innere Viskosität, ASEM D-1243-60 Methode A

Molekulargewicht (Gewichtsmittel)

Einfriertemperatur, ⁰C

S^Inmelzf ließgeschwindigkeit 23O°C, g/10 Min.

(CPL-Methode)

PVC-Homopolymerisat

0,76

67 000
78

Polypropylen(Enj ay) Allzweck-Strangpressgrad CD-465'

PPAA

NJ CJ

CD K) CD

Die Klarheit, die als Y_CIE bezeichnet wird, wurde nach dem ASTM-Verfahreη D-1925-63T an Proben bestimmt, die in Intervallen von 5 Minuten entnommen wurden. Allgemein haben die verkäuflichen transparenten PVC-Flaschen einen Klarheitswert Yr,-rr-. von mindestens 71 und gewöhnlich im Bereich von 71 bis 73, während die Zusammensetzungen III, IV und V, die PPAA enthielten, Werte im Bereich von 73 bis 75 hatten, wiesen die Zusammensetzung I und die Zusammensetzung II, die keinen Zusatz bzw. nur Polypropylen als Zusatz enthielten, Werte im Bereich von 70 bis 73 auf.

Dieser Labortest zeigt also richtungsweise, daß die Einarbeitung des gepfropften Polypropylen-Zusatzes in den neuen PVC-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung anscheinend fichtungsweise die Transparenz der Zusammensetzung verbessert.

Wenn in einer üblichen Flaschenherstellungsanlage etwas abweichende Zusammensetzungen (die ein gepfropftes Polymerisat enthielten) eingesetzt wurden, so erhielt man unklare Produkte.

Dies konnte auf die verwendete abweichende Zusammensetzung oder auf die Arbeitsbedingungen der Strangpreß-Blasform-Anlage zurückzuführen sein. Es ist möglich, daß zusätzliche Seherkräfte oder eine Änderung in der Zusammensetzung die für nicht unklare Flaschen erforderlichen Bedingungen in einer besonderen Anlage optimieren können. .

Jedenfalls sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar in den zahlreichen Anwendungsbereichen, wo nicht transparente harte Materialien hergestellt werden.

309842/0903

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde der Gelb-Index verschiedener Proben bestimmt. Der Gelb-Index (YI) eines Kunststoffmaterials wird definiert als

100 (1,28 Y_CIE - 1,06 Z_CIE)

^YGIE

worin X, Y und Z Tristimulus-Werte darstellen, die in einem Colorimeter-Spectrophotometer gemäß ASTM D-I925-63T bestimmt werden. ·

Der gewünschte ideale Wert des Gelb-Index (YI) ist Null. Negative Werte bedeuten, daß die violette Farbe des Toners die gelbe Farbe, die auf den thermischen Abbau zurückzu-.führen ist, hoch überwiegt. Dies ist wichtig, da die meisten Verbraucher eine schwach blau-violette Tönung der Flaschen bevorzugen. Daher ist eine Zusammensetzung umso wirtschaftlicher, je weniger Toner eingesetzt werden muß, um die gelbe Farbe zu überdecken, um eine schwach blauviolette Tönung zu erreichen.

Der Index wird gemessen durch das Ausmaß der Walzzeit, die erforderlich wäre, um den Gelb-Index Null zu überwinden. Allgemein stellt ein Gelb-Index von 3 oder H die obere Grenze für verkäufliche Produkte dar.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

309Ö42/0903

Tabelle V

Walzzeit bis zur Überwindung der Nullmarke

Zusammensetzung. Zusatz, % Gelb-Index (Min.)

I keiner k

II Polypropylen

(2,5) 5 '

III PPAA (2,5) 7

' IV PPAA (5,0) 10

Aus der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß der Zusatz des gepfropften Polypropylens die Zeit, während der die PVC-Zusammensetzung bei hohen Temperaturen gewalzt werden kann, ohne daß die Nullmarke des Gelb-Index überschritten wird, beträchtlich verlängert.

Beispiel 5

Mit dem mit gepfropftem Polypropylen gemischten PVC wurden weitere Walzenbeständigkeitsteets durchgeführt. In diesen weiteren Versuchen wurde die Zeit bis zur vollständigen Nxchtbearbeitbarkeit in der Weise gemessen, daß festgestellt wurde, wann die Zusammensetzung an den Walzen klebte und/oder eine massive Verfärbung eingetreten war. Diese beiden Phänomene sind auf den thermischen Abbau des Polymeren zurückzuführen, wobei dieser Abbau eine sehr bedeutende Eigenschaft darstellt. Die Versuchsdaten, die in ausgedehnten Walzversuchen bei 190,5°C erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

3098A2/0903

Tabelle VI
Teile PVC ersetzt

Beispiel	durch Zusatz	Walzdauer, Hin,
I		30
II	Polypropylen (2,5)	35
III	PPAA (2,5)	50
IV	PPAA (5)	75
V	PPAA (10)	90

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle VI zeigen, daß die Walzdauer durch die Verwendung des gepfropften Polypropylen beträchtlich verlängert wird, nicht nur im Vergleich zu PVC ohne Zusatz, sondern auch im Vergleich zu PVC mit einem Zusatz von nicht gepfropftem Polypropylen.

Beispiel 6

Es wurden die Einfriertemperaturen von PVC-Zusammensetzungen mit einem Gehalt an:gepfropftem Polypropylen im Vergleich zu PVC-Zusammensetzungen, die kein gepfropftes Polymeres enthielten, bestimmt. Die Einfriertemperatur (Tg) wurde in diesem Beispiel in einem thermo-mechanischen Analysator (TMA) gemessen, wobei pulverisiertes gepfropftes Polypropylen mit PVC gemischt und bei einer Temperatur von 150°C getempert wurde.

Diese Temperatur liegt oberhalb der Einfriertemperatur des Harzes und des Schmelzpunktes der meisten" Zusätze, was eine Diffusion in das Harzgerüst ermöglicht. Wenn die Tempeijatur 150⁰C überstieg, so trat übermäßiger'Abbau des . PVC ein.

30 984 2/0903

Eine Probe von 10 mg wurde in einer Stickstoffatmosphäre eingeschlossen und anschließend abgekühlt und dann mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10⁰C pro Minute erneut erhitzt.

Der Knickpunkt in der Phasenübergangskurve (glass transition curve) zeigte die Änderung in Tg an, die auf die Reaktion zwischen Polymerisat und Zusatz zurückzuführen war.

Da PPAA einen Erweichungspunkt von mindestens 25O°C hat, der oberhalb der Zersetzungstemperatur von PVC liegt, war es erforderlich, das Harz vor der Auswertung mit einem Stabilisierungsmittel und einem Gleitmittel zu vermischen.

Eine zylindrische Testprobe wurde einer konstanten Belastung bei einer Temperatur ausgesetzt, die mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10°C pro Minute erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

• Tabelle VII

Einfluß von PPAA auf die Erweichungstemperatur eines Hart-PVC-Gemisches, gemessen durch thermo-mechanisch'e Analyse (TMA)

Atmosphäre: Helium bei 50 ccm/Min.
Erwärmungsgeschwindigkeit: 10 C/Min. Belastung: '200 g.,

Beispiel VI VII VIII

Zusammensetzung, Gewichtsteile

PVC-Harz PPAA

Stabilisator Schmiermittel Einfriertemperatur, ⁰C

DO	95	90
	5	10
3	3	3
1	1	1
71	η	72

(1) Thio-organozinn, Marke X, Argus Chemical Corp.

(2) Stearinsäure

309842/0903

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen VII und VIII, die 5 bzw. 10 Gewichtsprozent PPAA enthalten, höhere Einfriertemperaturen haben als die Kontr.ollzusammensetzung, wenn 10 Gewichtsprozent PPAA eingesetzt, werden, und beträchtlich höhere Einfriertemperaturen aufweisen, wenn 5 Gewichtsprozent PPAA eingesetzt werden. Dies ist sehr überraschend, da im allgemeinen übliche Zusätze die Einfriertemperatur herabsetzen und in diesem Pall PPAA nicht nur eine Herabsetzung verhindert, sondern sogar zu einer Steigerung führt.

Dies ist ein bedeutender Vorteil der aus Hart-PVC hergestellten Produkte, da die Einfriertemperatur sehr eng mit der Wärmebiegungstemperatur (heat deflection temperature) von Kunststoffen zusammenhängt. Diese Wärmebiegungstemperatur wird gemäß ASTM Ό-6Η8-61 gemessen und beträgt für die meisten harten Anwendungsformen mindestens 66°C bei 18,5 kg/cm Belastung.

PPAA ist daher ein ungewöhnliches Zusatzmittel, da es innere und äußere Schmierwirkung (siehe Beispiel 7) verleiht, ohne die Einfriertemperatur zu verringern. Dies ist eine ungewöhnliche und erwünschte Kombination von Eigenschaften. '

Beispiel 7

Die Schmiereigenschaften von PVC-Gemi sehen,, die gepfropftes Polypropylen enthielten, wurden weiterhin in einem Brabender Plastograph ausgewertet. Dies ist eine übliche Vorrichtung, die weithin verwendet wird, um die Schmiereigenschaften anzuzeigen, wobei die Homogenisierungszeit (fusion time) und die vorgebogene Torsionskraft (preflexed torque) gemessen wird.

309 8 4 2/0903

Die Zusammensetzung muß einen Stabilisator, ein Bearbeitungs-Hilfsmittel und ein Schmiermittel enthalten, um meßbare Versuchsergebnisse zu erhalten. Als allgemeines Prinzip verzögern äußere Schmiermittel (Wachse) im allgemeinen die Homogenisierungszeit und vermindern die Torsionszeit. Innere Schmiermittel (Ester, Alkohole) haben im allgemeinen die entgegengesetzte Wirkung.

In diesem Beispiel wurden die Schmiermittel in einer Konzentration von 1,5 Teilen pro 100 Teile Harz eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

309842/0903

Tabelle VIII Brabender-Homogenisierungstest

Zusammensetzung: PVC-Harz

Thio-organozinn-Stabilisator

Phosphat-Cheliermittel (2) Polymethylmethacrylat-Bearbeitungs-Hilfsmittel^)

Schmiermittel
Beschickungsgewicht 26 g; Kopf-Temperatur 177⁰C; Drehzahl 35 .UpM

Teile

100 2

1,5 3

1,5

Schmiermittel

mikrokristallines Wachs lineares Polyäthylen, MW 15ΟΟ-2ΟΟΟ Polypropylen·· Polypropylen - 6% Acrylsäure-Copolymerisat (PPAA)

Homogenisierungs- Homogenisierungs- Schmelz-Torsionskraft zeit . temperatur

Sek.

165

50

90

o,

218 218₉5 '226

228

(1) Marke IIO7, Argus Chemical Corp.

(2) Diisoctylphenylphosphit

(3) K-120N, Rohm and Haas Inc., Philadelphia

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, haben Polypropylen und PPAA verhältnismäßig kurze Homogenisierungszeiten, hohe Schmelztemperaturen und hohe Homogenisierungs-Torsionskräfte (fusion torques). Dies zeigt an, daß sie innere Schmiereigenschaften und zusätzlich äußere Schmiereigenschaften besitzen. Dies "ist von Bedeutung bei der Bearbeitung von Hart-PVC, da auf diese Weise die Menge an üblicherweise zugesetztem inneren Schmiermittel vermindert wird. Gewöhnlich werden für Hart-PVC beide Arten von Schmiermitteln eingesetzt. Daher hat das PPAA eine doppelte Funktion, so daß die erforderliche Menge an zusätzlichem Schmiermittel vermindert wird.

Beispiel 8

PVC-Zusammensetzungen, die verschiedene handelsübliche Schmiermittel, d.h. mikrokristallines Wachs und lineares Polyäthylen enthielten, wurden mit Zusammensetzungen verglichen, die als innere Schmiermittel Polypropylen und PPAA enthielten. Die Proben dieser Zusammensetzungen wurden gewalzt und zu Platten verpreßt, die anschließend in Kügelchenform gebracht wurden. Mit diesen'Kügelchen wurde ein Instron-Capillar-Rheometer beschickt. Die Schmelzviskositäten der stranggepreßteri Massen wurden bei Schergeschwindigkeiten von 100 Sek." und 250 Sek." bestimmt. Diese beiden Schergeschwindigkeiten entsprechen typischen, in der Technik üblichen Strangpreß- und Strangpreß-Blasform-Schergeschwindigkeiten. Die erhaltenen Daten mit Zusätzen von 0,5, 1,0 und 1,5 Teilen pro 100 Teile Harz sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. In diesen allgemeinen Viskositätsbereichen sind die geringeren Viskositäten vorteilhaft für die Bearbeitung; sie sollten aber nicht so gering sein, daß sie in der Strangpresse eine unzulängliche Vermischung verursachen.

309842/0903

Tabelle IX .

Schmelzviskosität von PVC-Gemischen mit verschiedenen ^! Schmiermitteln, gemessen in Inst.ron-^Rheometer bei 2O4°C (g-Sek./cm )

Zusammensetzung von Tabelle VIII Teile/100 Teile PVC

Schergeschwindigkeit, Sek."¹

	o.,5	250 (2)	69	100 (1)	1,0	250 (2)	100 (1)	1,5 .
100 (1)		1,	69	2,32	1,41	2,39	250 (2)
2,46	1,	55	2,39	1,41	2,25	1,34 ■
2,46		41	2,46	1,55	2,32	1,195 ■'
2,54	: 1»		2,32	1,48	2,25	1,55
2,39		1,55

^ mikrokristallines Wachs

JJ lineares Polyäthylen

*»> Polypropylen

ο PPAA 2,39 1,41 2,32 1,48 2,25 1,55 ^

o ■ «

(1) Typischer Wert für Strangpressen

(2) Typischer Wert für Strangpressen-Blasformen

Aus der vorstehenden Tabelle IX ist ersichtlich, daß bei 100 Sek." und Zusatzmengen von 0,5 und 1,0 zwischen den Schmelzviskositäten der verschiedenen Zusammensetzungen nur ein sehr geringer Unterschied besteht. Diese würden daher alle die 'Schmelzfließeigenschaften in üblichen Strangpreß-Vorrichtungen in gleicher Weise beeinflussen. Bei einer Zusatzmenge von 1,5 und 100 Sek. zeigt sich für das Pfropfpolymere mit Acrylsäure und für das lineare Polyäthylen gegenüber dem mikrokristallinen Wachs ein Vorteil.

Bei den Schergeschwindxgkeiten für Strangpreß-Blasformverfahren, d.h. 250 Sek." , zeigten sich Unterschiede im beobachteten Verhalten bei verschiedenen Zusatzgehalten.

So führt das gepfropfte Polypropylen bei Konzentrationen von 0,5 Teilen pro 100 Teile Harz zu bedeutend geringeren Viskositäten als die anderen Zusammensetzungen mit Zusatzmitteln. Sogar Polypropylen war besser als die üblichen Schmiermittel. Bei dem verhältnismäßig hohen Anteil von 1,5 Teilen pro 100 Teile Harz war die Viskosität mit dem gepfropften Polypropylen etwa die gleiche wie die mit dem Wachs und verhältnismäßig hoch im Vergleich zu der mit dem Polyäthylen. Die Probe mit ungepfropftem Polypropylen hatte jedoch die höchste Viskosität von allen.

Beispiel 9

Allgemein ist bekannt, daß Schmiermittel eine begrenzte oder schlechte Verträglichkeit mit PVC haben. Auch sind erfahrungsgemäß äußere Schmiermittel viel weniger verträglich mit PVC als innere Schmiermittel. Der Grad der Verträglichkeit eines Schmiermittels kann gemessen werden, indem man die Klarheit eines Extrudates aus einem Kapillar-Viskosimeter beobachtet.

309842/0903

- 31 - _

Für die meisten PVOSysteme gibt es eine kritische (minimale) Schergeschwindigkeit_s bei der sie eine optimale Klarheit aufweisen. Diese muß in Einklang gebracht werden mit der charakteristischen Schergeschwindigkeit, die in Beispiel 8 besprochen wurde und die mit der besonderen Bearbeitung zusammenhängt, d.h. für übliches Strangpressen 100 Sek. und für Strangpreß-Blasform-Verfahren 250 Sek. . Da diese Schergeschwindigkeiten minimale Schergeschwindigkeiten darstellen, wenn sich unterhalb der kritischen Schergeschwindigkeiten Klarheit oder Rauheit entwickelt, wird angezeigt, daß die Verträglichkeit des Schmiermittels mit dem PVC~unbefriedigend ist.

Die kritische Schergeschwindigkeit..für klare Produkte in reziproken Sekunden wird gewöhnlich als <T ausgedrückt und die Schergeschwindigkeit für Geschmeidigkeit des Extrudates wird gewöhnlich als cT .ausgedrückt. Die Geschmeidig-

keit des Extrudates stellt ein Maß für das Fehlen von Rauheit und Unregelmäßigkeit des Extrudates dar und ist ein Anzeichen für die Schmierfähigkeit. Die mit dem Instron-Rheometer erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

309842/0903

Tabelle X

Verträglichkeit von Schmiermitteln mit PVC gemessen im Instron-Rheomet'er bei 204⁰G

Zusammensetzung von Tabelle VIII

0,5

1,0

Teile/100 Teile PVC

mikrokristallines Wachs lineares Polyäthylen Polypropylen. Polypropylen - 6% Acrylsäure

= kritische Schergeschwindigkeit für Klarheit des Extrudates, Sek.
(Klarheit ist annehmbar bei Schergeschwindigkeiten unterere.)

1,5

750+	750+	3	750+	3	15
750+	3	30	300	3/	150
750	750	3	750	3	300
750+	750+	750+	750+	300	750

^v ' σ s = kritische Schergeschwindigkeit für Geschmeidigkeit des Extrudates, Sek.

(Geschmeidigkeit ist annehmbar bei Schergeschwindigkeiten unteres.)

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß bei einem Zusatz von 0,5 Teilen pro 100 Teile PVC mit allen Schmiermitteln eine befriedigende Klarheit erreicht wurde und nur mit dem linearen Polyäthylen ein rauhes Exfrudat erhalten wurde.·

Bei einem Zusatz von 1 Teil pro 100 Teile PVC, verminderten alle Schmiermittel bis auf das PPAA die Klarheit bei niedrigen Schergeschwindigkeiten. Bei einem Zusatz von 1,5 Teilen pro 100 Teile PVC wurde dieses Fehlen der Klarheit auch für das Polyäthylen beobachtet.

Bei einem Zusatz von 1,5 Teilen pro 100 Teile PVC zeigte darüberhinaus weder das Polyäthylen noch das Wachs eine befriedigende Geschmeidigkeit des Extrudates.

Die hier erwähnten Weißöle (Tabelle III) werden aus Erdöldestillaten hergestellt, die im wesentlichen aus einer paraffinischen-naphthenischen Beschickung bestehen, indem man sie mit rauchender Schwefelsäure behandelt. Die Säure entfernt im wesentlichen alle ungesättigten und aromatischen Bestandteile als Sulfonate. Durch die anschließende Behandlung des Raffinates, die eine Neutralisation, eine Dampfbehandlung und eine Filtration durch Ton umfaßt, werden andere Bestandteile, die für klare PVC-Massen schädlich sind, entfernt. Diese öle sollten auf der Saybolt-Skala eine minimale Farbe von + 30, einen Flammpunkt (im offenen Tiegel nach Cleveland) von mindestens 149°C und eine Viskosität bei 37,8°C von etwa 6,00 bis 108,0 Centistokes (45 - 500 S.Ü.S») aufweisen. Die bevorzugten Weißöle sind solche im Bereich der niedrigen Viskositäten von 7,5 bis etwa 21,0 Centistokes bei 37,8°C (50 - etwa 100 S.U.S,) z.B. Marcöl 52 und Marcol 70 (Humble Oil & Refining Company). Weißöle höherer Viskositäten neigen dazu, die Klarheit von transparentem PVC etwas zu verringern.

3098 4 2/090

Die hier verwendeten mikrokristallinen Erdölwachse werden aus dem ersten Schnitt von paraffinischen Beschickungen (SAE-10-HO) hergestellt und durch eine hydrierende Behandlung (hydrofinishing) raffiniert. Die Zusammensetzung dieser Wachse kann etwas variieren; sie sollten jedoch vorzugsweise mindestens 99 % geradkettige Paraffine enthalten. Diese V/achse haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa ^00 bis etwa 500, eine Farbe auf der Saybolt-Skala von +30 (Minimum), einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 7^°C, einen maximalen ölgehalt von 0,5 % und eine Viskosität bei 99°C von 2,5 bis 7,5 Centistokes (35 - 50 S.U.S.). Die mikrokristallinen Wachse und die Weißöle sowie ihre Herstellung sind in The Science of Petroleum, Bd. V, Teil III, Oxford University Press (1955) in den Kapiteln "Microcrystalline Waxes", Seiten I8I-I88 und "Petroleum White Oils and Sulfonic Acids", Seiten 189-193 näher beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Pfropf-Copolymerisat während der Polymerisation von Vinylchlorid (in einem Lösungsmittel) zugesetzt werden kann.

3098A2/0903

Claims

Patentansprüche

1. Polyvinyl-Kunststoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyvinylharz mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittei) von etwa 40000 bis etwa 90000, das eine geringere Menge einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines ihrer Derivate aufgepfropft auf ein Polymerisat eines Monoolefins mit 2 bis. 8 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das Pfropfpolymerisat einen Schmelzindex oder eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa Ibis 1000 aufweist. '

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylharz aus Polyvinylchlorid besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin in überwiegender Menge von einem Monoolefin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.. '

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus Acrylsäure besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylharz aus Polyvinylchlorid besteht, das Polyolefin von einem Mono-0C-olefin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist und die Carbonsäure aus Acrylsäure besteht.

6. Polyvinylchlorid-Kunststoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer größeren Menge eines Polyvinylchloridharzes und einer kleineren Menge eines Pfropfpolymeren, das von einem Monoolefin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist und eine Schmelzfließ-

309 8-4 2/0903

geschwindigkeit von 10 bis 100 aufweist und auf das etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure aufgepfropft sind. ' '- "

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Polyolefin in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringere Menge eines Pfropfpolymeren enthält, das mit etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer Carbonsäure oder eines Carbonsäurederivates gepfropft ist und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 1 bis 1000 aufweist.

Für: Esso Research and

Engineering Company ..Linden, N.J., V.St.A,

(Dr.H.ffhr.Beil) Rechtsanwalt

309842/0903