CN103282457B - 粘合剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含模板剂、聚合物和蜡的热熔性粘合剂。已经发现，具有有效量的模板剂的热熔性粘合剂比粘合剂具有提高的耐热性。所述粘合剂特别应用于盒子、纸箱和托盘成型，以及用作密封粘合剂，包括例如在谷物、饼干和啤酒产品的包装中的热封应用。

Description

粘合剂组合物及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年11月19日提交的美国临时专利申请序列号61/415,514的权益，其内容通过引用的方式加入到本文。
技术领域
本发明涉及包含模板剂的热熔性粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及耐热性增强的热熔性粘合剂，这使得这些粘合剂特别适用于组装和包装应用。
背景技术
粘合剂施加于基板，并广泛地用于各种商业和工业应用如产品组装和包装。
热熔性粘合剂广泛地用于包装工业以密封纸板盒、托盘和纸箱。一些应用要求具有高耐热性（在高温下保持纤维撕裂的能力）和足够强度的热熔性粘合剂，以使密封容器在125℉下不会绷开。
组装和包装用的热熔性粘合剂通常由聚合物、增粘剂和蜡组成。每个组分提供特定功能：基础聚合物提供内聚强度和弹性；增粘剂提供润湿性、粘性和粘弹性；以及蜡有助于调节粘度、控制固化速度和提高粘合强度和耐热性。
近年来，在热熔性粘合剂应用和其它应用领域中对蜡的需要已经增长。随着原油价格升高，炼油厂愈加生产更多的汽油和化工物品而不是高度精制的蜡，因为汽油和化工物品具有更高的经济价值和生产效率。作为替代，炼油厂倾向于生产更大量的较少精制的蜡，其比高度精制的蜡具有更多的油含量和更高程度的污染物。这些较少精制的蜡用在热熔性粘合剂中，降低了粘合剂的综合性能。
本领域需要一种可用较少精制的蜡制备的具有良好性能如高耐热性的热熔性粘合剂。本发明满足了该需要。
发明内容
本发明提供包含模板剂的热熔性粘合剂。
在过去，模板剂已大量地用于粘合剂应用以在粘合剂中形成均匀且细小的晶体。所述细小晶体增加了粘合剂的延伸性或延展性，但未能提高粘合剂的热应力。令人惊讶地，通过使用约0.01重量%至小于约0.5重量%范围的模板剂增大了粘合剂中蜡晶体的尺寸。晶体尺寸的增大提高了粘合剂的耐热性，并有效地使耐热性升高至少5℉。
在一个实施方式中，所述粘合剂包含(1)结晶或半结晶聚合物组分、(2)蜡和(3)约0.01重量%至小于0.5重量%的模板剂，基于所述粘合剂的总重量。相对于不含所述模板剂的粘合剂组合物，所述粘合剂的热焓(ΔH)增加了至少5%；相对于不含所述模板剂的粘合剂组合物，所述粘合剂中平均晶体尺寸增大了至少10%；相对于不含所述模板剂的粘合剂组合物，所述粘合剂的耐热性升高了至少5℉。
本发明的另一方面涉及一种含有模板剂的粘合剂，所述模板剂具有下述结构：
Ar-L1-X-L2-R
其中，X是糖或糖醇；Ar是取代的或未取代的含芳基官能团；R是H、烷基、烯基、羟基、烷氧基和烷基卤化物，或取代的或未取代的含芳基官能团；和L1和L2独立地为缩醛或醚官能团。
本发明的另一方面涉及含有模板剂的粘合剂，所述模板剂是脂肪酸或脂肪酸盐；苯酯；脂肪族胺；全氟烷烃；正烷酰胺；芳基酰胺；单、二、三和聚酰胺；铵盐和磷鎓盐；氨基酸衍生物；肽；脲和硫脲衍生物；氨基甲酸酯；脲基嘧啶酮；和氨基嘧啶酮以及相应的衍生物。
在另一方面，所述热熔性粘合剂进一步包含增粘剂、稳定剂、增塑剂和/或添加剂。
另一方面涉及一种形成具有增加的ΔH和增大的平均晶体尺寸的粘合剂的方法，其包括加热第一组分至熔化状态，将模板剂加入到所述熔化聚合物直到形成均匀的第一混合物，将第二组分加入到所述第一混合物中以形成第二混合物；和冷却所述第二混合物至室温。所述第一和第二组分均是蜡或聚合物，所述第一组分具有比所述第二组分的结晶温度低的结晶温度，并且所述第二组分是剩余的蜡或聚合物组分。为了储存或运送，所述冷却的粘合剂可制成粒或形成块。所述粘合剂可被再加热以施加到基板上。
另一方面涉及一种形成具有增加的ΔH和增大的平均晶体尺寸的粘合剂的方法，其包括加热第一组分至熔化状态，将模板剂加入到所述熔化状态直到形成均匀的第一混合物，将第二组分加入到所述第一混合物中以形成第二混合物；加入第三组分以形成第三混合物，和冷却所述第三混合物至室温。为了储存或运送，所述冷却的粘合剂可制成粒或形成块。所述第三组分是蜡、聚合物或者增粘剂。所述模板剂在所述第一组分中具有最高的溶解性。在剩余的两个组分中，第二组分具有比所述第三组分的结晶温度低的结晶温度，并且所述第三组分是剩余组分。
另一方面涉及如上概述的三组分方法，但选择所述三个组分的方法不同。所述第一组分具有最低的熔化温度。在剩余两个组分中，所述第二组分具有比所述第三组分低的结晶温度。
本发明的另一方面涉及包含在此描述的粘合剂的制品。本发明包括的制品包括盒子、纸箱和托盘。
附图说明
图1-3是粘合剂配制物中晶体放大20倍的显微照片。
发明详述
除非特别指出，否则重量%是指基于粘合剂总重量的干重百分率。
已经发现，具有高耐热性的热熔性粘合剂可通过使用至少一种模板剂而获得。与不含所述模板剂的粘合剂相比，本发明所述粘合剂具有更大的晶体尺寸和增大的热应力。
本发明提供热熔性粘合剂，其包含(i)聚合物组分和(ii)蜡和(iii)有效量的模板剂。热熔性粘合剂中有效量的模板剂使所述粘合剂的ΔH相对于不含所述模板剂的粘合剂组合物增加至少5%；并且所述粘合剂中平均晶体尺寸相对于不含所述模板剂的粘合剂组合物增大至少10%。取决于所述模板剂的选择，所述有效量在约0.01重量%至小于约0.5重量%之间变化，基于所述粘合剂的总重量。
本发明所述粘合剂将优选包含至少一种乙烯聚合物，并且可包含两种或更多种聚合物的混合物。在这里使用的术语乙烯共聚物指的是乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。所述乙烯聚合物是结晶或半结晶聚合物。术语半结晶聚合物包括含有结晶区和非晶区的聚合物，但不是完全非晶聚合物。
乙烯共聚物的实例包括具有一个或多个可与乙烯共聚的极性单体的共聚物，所述极性单体例如醋酸乙烯酯、马来酸酐或其它一元羧酸的乙烯基酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸或它们与甲醇、乙醇或其它醇的酯。包括乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸2-乙基己酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸酯和它们的混合物以及共混物。其它实例包括但不限于，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯、乙烯/α-烯烃互聚物、聚(丁烯-1-共-乙烯)、无规立构聚丙烯、低密度聚乙烯、均匀线性乙烯/α-烯烃共聚物、较低熔体指数的丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯乙烯基酯共聚物。无规和嵌段共聚物以及它们的共混物可用于本发明的实践中。
用于本发明实践中的优选粘合剂还将包含约5重量%至约40重量%的至少一种乙烯-醋酸乙烯酯聚合物，所述乙烯-醋酸乙烯酯聚合物具有至少约750克/10分钟的MI（熔体指数），优选900克/10分钟的MI，并且具有约20重量%至约35重量%的醋酸乙烯酯含量。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可从杜邦化学公司(Wilmington,DE)以商品名获得（例如，熔体指数为800和共聚物中醋酸乙烯酯含量约为28重量%的205W，以及熔体指数为500和共聚物中醋酸乙烯酯含量约为18重量%的410）。其它乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可从Exxon化学公司以商品名（例如，UL7505、7710、7740和8705）以及从Millennium Petrochemicals(RollingMeadows,IL)以商品名（例如，UE64904）获得，以及为来自于AT Polymers&Film公司(Charlotte,NC)的共聚物（例如，1850M）和来自Atofina Chemicals(Philadelphia,PA)的
本发明所述粘合剂还可包含乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，其具有至少约750克/10分钟的MI，优选900克/10分钟的MI，并具有约30重量%至约40重量%的丙烯酸正丁酯含量。乙烯丙烯酸正丁酯共聚物可从AtofinaChemical(Philadelphia,PA)以BA、从Exxon化学公司以（例如，熔体指数约为330克/10分钟和共聚物中丙烯酸正丁酯含量约为33重量%的EN33330，以及熔体指数约为900和丙烯酸正丁酯含量约为35重量%的EN33900）和从Millennium Petrochemicals以（例如，熔体指数约为400克/10分钟和共聚物中丙烯酸正丁酯含量约为35重量%的EA89822）获得。
乙烯丙烯酸甲酯共聚物也是有用的，其可从Exxon化学公司以（例如，熔体指数约为270克/10分钟和共聚物中丙烯酸甲酯含量约为20重量%的XS93.04）获得。其它有用的聚合物包括来自位于Dallas,TX的Rexene Products公司商品名为来自Creanova商品名为的非晶聚α-烯烃聚合物，全部来自Exxon化学公司的乙烯-丁烯聚合物5008；乙烯-丙烯聚合物SLP-0394；乙烯-己烯聚合物3031；以及可从Dow化学公司(Midland,MI)获得的乙烯-辛烯聚合物SM-8400。含有约10重量%至约28重量%的丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸甲酯聚合物和酸值为25-150的乙烯丙烯酸共聚物也可用于本发明的实践中。
在另一个实施方式中，所述聚合物含有(1)弹性橡胶的降解共聚物或选自乙烯丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物橡胶的弹性橡胶和(2)半结晶烯属聚合物或半结晶烯属聚合物的共混物的混合物，如EP09163374.3和EP09163380.0中所描述。在另一个实施方式中，所述聚合物含有降解的聚丙烯共聚物，如DE102010038488.7和EP10176813.3中所描述。
所述聚合物组分通常以约10重量%至约50重量%，更优选约20重量%至约45重量%，甚至更优选约30重量%至约42重量%的量存在。
优选的实施方式将包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物或它们的共混物。
所述粘合剂还包含蜡组分。
适用于本发明的蜡包括石油基蜡、合成蜡和天然存在的蜡如动物蜡和植物蜡。
例示性的石油基蜡包括石蜡和微晶蜡。例示性的合成蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚α-烯烃蜡、副产物聚乙烯蜡、费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)、氧化的费-托蜡和官能化的蜡如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。本领域中通常使用的术语“合成高熔点蜡”包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费-托蜡。
可用于本发明实践中的石蜡包括可从Astor Wax公司(Doraville,GA.)获得的236TP；可从Pennzoil Products公司(Houston,TX.)获得的4913；可从Moore&Munger(Shelton,CN.)获得的R-7152ParaffinWax；和可从加拿大安大略的International Waxes有限公司获得的ParaffinWax1297，可从Exxon Mobil(Fairfax,VA)获得的Parvan1471、1580和可从Moore&Munger获得的R-2540；以及其它石蜡如可从CP Hall以产品号1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262获得的那些。CP Hall1246石蜡可从CP Hall(Stow,Ohio)获得。
在这里有用的微晶蜡是具有30至100个碳原子的长度、具有50重量%或更多的环烷烃或支链烷烃的那些。它们通常比石蜡和聚乙烯蜡更少结晶，并具有大于约70℃的熔点。实例包括可从位于Tulsa,OK.的Petrolite公司获得的70℃熔点蜡Amber Wax；可从位于芝加哥,IL.的Bareco获得的70℃熔点蜡ES-796Amber Wax；可从Astor Wax公司获得的80℃熔点蜡177；可从位于Tulsa,OK.的Petrolite公司获得的熔点为80℃的微晶蜡175Amber Waxes和熔点为90℃的微晶蜡195Amber Waxes；可从位于Smethport,PA.的Industrial Raw Materials获得的熔点为90℃的蜡91；和可从位于纽约,N.Y的Petrowax PA公司获得的90℃熔点蜡的9508Light。
例示性的属于该类的高密度低分子量聚乙烯蜡包括以PolywaxTM500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000购自Petrolite公司(Tulsa,Okla.)的乙烯均聚物。PolywaxTM2000具有大约2000的分子量，大约1.0的Mw/Mn，16℃下约0.97g/cm3的密度和大约126℃的熔点。用于本发明实践中的有用的聚乙烯蜡是Marcus IA300、Honeywell AC-8、AC-9和AC-1833，以及InnospecLeuna GmbH Viscowax100和111V。
用于本发明实践中的费-托蜡（包括，例如氧化的费-托蜡等）具有约60℃至约80℃的熔点。熔点约71℃的费-托蜡是特别优选的。可用于本发明实践中的费-托蜡是以商品名Calista SM158商购自Equillon和以商品名IGI1339A购自International Groups公司。用于常规热熔性粘合剂（使用温度至多350°F）的费-托蜡包括来自Sasol的Paraflint H1和来自Baker Petrolite的Bareco PX-105。
蜡通常以约5至约60重量%，更优选约10至约45重量%，甚至更优选约15至约35重量%的量存在于本发明所述配制物中。优选的蜡具有120°F至250°F，更优选150°F至230°F，和最优选180°F至220°F的熔化温度。
为了形成具有均匀性和明确熔点的粘合剂，高度精制的蜡是期望的。较少精制的蜡具有更大的油含量和更多的污染物。因此，用较少精制的蜡制备的热熔性粘合剂具有宽的熔化范围和较低的热应力值。令人惊讶地，用有效量的模板剂制备的粘合剂，即使使用较少精制的蜡，也具有增加的热应力。虽然不受任何特定理论的约束，但认为所述模板剂在烃类或有机溶剂中形成纳米纤维状网络，并诱导网络形成，这影响粘合剂的流变学性能和机械性能。
一种适合的模板剂包括具有下述结构的糖或糖醇：
Ar-L1-X-L2-R
其中，X是糖或糖醇；Ar是取代的或未取代的含芳基官能团；R是H、烷基、烯基、羟基、烷氧基和烷基卤化物，或取代的或未取代的含芳基官能团；和L1和L2独立地为缩醛或醚官能团。
所述糖或糖醇可选自阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、山梨糖、塔罗糖、塔格糖、阿拉伯糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖、来苏糖、赤藓糖、苏糖、山梨糖醇或木糖醇。
优选的糖或糖醇衍生物包括1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4(4-甲基二亚苄基)山梨糖醇、双(3,4二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(4-丙基亚苄基)丙基山梨糖醇等。
另一种适合的模板剂是脂肪酸和脂肪酸盐。优选的脂肪酸和脂肪酸盐包括12-羟基硬脂酸锂、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸等等。
同样适合的模板剂包括苯酯、脂肪族胺、全氟烷烃、铵盐和磷鎓盐如四-n-十八烷基铵盐；氨基酸衍生物；肽，如线性肽和环肽；脲和硫脲衍生物，如N-苯基-N'-(烷氧羰基)苯基脲；氨基甲酸酯，如芘基氨基甲酸酯(pyrenicurethanes)、L-丙氨酸和L-苯丙氨酸的氨基甲酸酯衍生物。
此外，适合的模板剂包括n-烷酰胺、芳基酰胺；单、二、三和聚酰胺以及它们的衍生物。实例包括三氨基苯衍生物如Irgaclear XT386、可以RiKACLEAR PC1获得的N,N',N"-三(2-甲基环己基)-1,2,3-丙烷三甲酰胺、可以NJSTAR NU-100获得的N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等等。
另一种适合的模板剂包括脲基嘧啶酮和氨基嘧啶酮以及它们的衍生物。脲基嘧啶酮和其衍生物的实例包括3-[5-(6-乙氧基-5-氧己基)-4-氧-6-苯基-1,4-二氢嘧啶-2-基]-1-{2-[3-(丙-1-烯-2-基)苯基]丙烷-2-基}脲、乙基6-{2-[({2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙基}氨基甲酰基)氨基]-4-氧-6-苯基-1,4-二氢嘧啶-5-基}己酸酯、乙基6-(2-{[(2-乙氧基-2-氧乙基)氨基甲酰基]氨基}-4-氧-6-苯基-1,4-二氢嘧啶-5-基)己酸酯、{(6-{[(5-“R1”-6-“R2”-4-氧-1,4-二氢嘧啶-2-基)氨基甲酰基]氨基}己基)氨基甲酰基]氧基}“Pn”基N-(6-{[(5-“R1”-6-“R2”-4-氧-1,4-二氢嘧啶-2-基)氨基甲酰基]氨基}己基)氨基甲酸酯、3-(6-庚基-5-己基-4-氧-1,4-二氢嘧啶-2-基]-1-{2[3-(丙-1-烯-2-基)苯基]丙烷-2-基}脲、乙基6-[2-({[20-({[5-(6-乙氧基-6-氧己基)-4-氧-6-苯基-1,4-二氢嘧啶-2-基]氨基甲酰基}氨基)-10,11-二辛基二十烷基]氨基甲酰基}氨基)-4-氧-6-苯基-1,4-二氢嘧啶-5-基]己酸酯等等。氨基嘧啶酮和其衍生物的实例包括乙基3-(2-氨基-6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶-5-基)丙酸酯、烷基官能化的2-氨基-6-庚基-5-己基-1,4-二氢嘧啶-4-酮、酯官能化的乙基6-(2-氨基-4-氧-6-苯基-1,4-二氢嘧啶-5-基)己酸酯、醚官能化的2-氨基-5-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-6-苯基-1,4-二氢嘧啶-4-酮、乙基3-{2-[(“R”羰基)氨基]-6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶-5-基}丙酸酯、3-{[5-(6-乙氧基-6-氧己基)-4-氧-6-苯基-1,4-二氢嘧啶-2-基]氨基甲酰基}-2-甲基丙酸、乙基3-[6-甲基-4-氧-2-(3-氧丁酰胺基)-1,4-二氢嘧啶-5-基]丙酸酯、乙基3-{2-[(2Z)-丁-2-烯酰胺基]-6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶-5-基}丙酸酯、乙基3-[2-(3-羟基丁酰胺基)-6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶-5-基]丙酸酯等等。
取决于所述模板剂和所述粘合剂配制物（例如，聚合物和蜡），所述有效量在约0.01重量%至小于约0.5重量%之间变化，基于所述粘合剂的总重量。对于包括山梨糖醇和其衍生物的配制物，约0.05重量%至小于约0.5重量%的范围是优选的。对于包括脂肪酸和脂肪酸盐以及它们相应衍生物的配制物，约0.05重量%至约0.35重量%的范围是优选的。通常，当所述模板剂在所述粘合剂中的溶解性增大时，所述粘合剂配制物中包括更高含量的所述模板剂是所希望的。虽然有以上所述，但取决于所述模板剂在粘合剂配制物中的溶解性，可使用更大量的所述模板剂。
本发明所述粘合剂还包含增粘剂。所述增粘剂组分通常以约10重量%至约60重量%，更优选约20重量%至约50重量%，甚至更优选约20重量%至约40重量%的量存在。所述增粘树脂通常具有根据ASTM方法E28测定的约70℃至150℃、更优选约90℃至135℃、最优选约95℃至130℃的环球法软化点。
有用的增粘树脂包括任何相容的树脂或它们的混合物如天然和改性的松香，例如脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸镏松香、氢化松香、二聚松香、树脂酸盐和聚合松香；天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，包括例如浅色的木松香甘油酯、氢化松香甘油酯、多聚松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯和酚改性的松香季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物和三元共聚物，包括例如，苯乙烯/萜烯共聚物和α甲基苯乙烯/萜烯共聚物；根据ASTM方法E28-58T测定的软化点约为70℃至150℃的多萜烯树脂；酚醛改性的萜烯树脂及其氢化衍生物，包括例如，由双环萜烯和苯酚在酸性介质中缩合产生的树脂产物；环球法软化点为约70℃至135℃的脂肪族石油烃树脂；芳族石油烃树脂及其氢化衍生物；和脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物。还包括环状或非环的C5树脂以及芳族改性的非环的或环状树脂。可用于本发明实践的市售松香和松香衍生物的实例包括可从Arizona Chemical获得的SYLVALITE RE100L、110L、SYLVARES RE115和SYLVARES RE104；来自DRT的Dertocal140；来自Arakawa Chemical的Limed Rosin No.1、GB-120和Pencel C。市售的酚醛改性的萜烯树脂的实例是可从ArizonaChemical获得的Sylvares TP2040HM和Sylvares TP300。
优选的增粘剂是合成烃类树脂。其包括脂肪族或脂环族烃类、芳族烃、芳族改性的脂肪族或脂环族烃类，以及它们的混合物。
非限制性实例包括脂族烯烃衍生的树脂，如可从Goodyear以商品名Extra以及从Exxon以1300系列获得的那些。该类中普通C5增粘树脂是软化点约为95℃的间戊二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯烃-烯烃共聚物。该树脂可以商品名Wingtack95商购获得。可从Exxon以Escorez2000系列获得的C9芳族/脂族烯烃衍生的树脂也是有用的。氢化烃类树脂尤其是有用的。这些氢化树脂包括来自Exxon的Escorez5000系列氢化脂环族树脂，氢化C9和/或C5树脂如可从Arakawa Chemical获得的P70、P90、P115、P125，氢化芳族烃树脂如来自Hercules Specialty Chemicals的1018、1085和R系列树脂。其它有用的树脂包括氢化多萜烯如来自日本Yasuhara Yushi Kogyo公司的P-105、P-115和P-125。也可使用上述增粘剂的混合物。
来自Eastman的Eastotac系列也可用于本发明。实例包括Eastotac100、115和130系列增粘剂。
可从Sartomer和Cray Valley以商品名Norsolene获得的以及来着TK芳族烃树脂的Rutgers系列的C9芳族/脂族烯烃衍生的芳族烃树脂也是有用的。Norsolene M1090是环球法软化点为95-105℃的低分子量热塑性烃聚合物，其可从Cray Valley商购获得。
α-甲基苯乙烯如来自Eastman Chemicals的Kristalex3085和3100、来自Arizona chemicals的Sylvares SA100也可用作本发明的增粘剂。用此类α-甲基苯乙烯配制的粘合剂具有在约250℉(121℃)下低于1500cP的粘度。对于一些配制物，可能需要两种或更多种描述的增粘树脂的混合物。
少量的烷基酚增粘剂可与以上详述的其它增粘剂混合以改善这些粘合剂的高温性能。以小于粘合剂总重量的20重量%的量添加的烷基酚类物质是相容的，并以适当的组合提高了高温粘合性能。烷基酚类物质可从Arakawa Chemical以商品名Tamanol以及从Schenectady International的几个产品系列中商购得到。
本发明的粘合剂还可含有常规的稳定剂或抗氧化剂。加入这些化合物以保护所述粘合剂避免由热、光或来自原料如增粘树脂的残留催化剂诱导的与氧气反应而引起的降解。这些化合物以少量加入到所述热熔性粘合剂中，对其它物理性能没有影响。
在此描述的粘合剂组合物中也可包括最多约3重量%，更典型地约0.5%的抗氧化剂或稳定剂，基于粘合剂的总重量。在此包括的可使用的稳定剂或抗氧化剂是高分子量受阻酚和多官能酚如含硫和含磷的酚。受阻酚是本领域技术人员熟知的，其可表征为还含有紧靠着其酚羟基的空间大基团的酚化合物。特别是，在相对于酚羟基的至少一个邻位上，叔丁基通常被取代到苯环上的。靠近羟基的这些空间大取代基团的存在用来阻碍其伸缩频率，并相应地阻碍其反应性；这种障碍因而给所述酚化合物提供其稳定性。代表性的受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯；季戊四醇基四-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；正十八烷基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；4,4'-亚甲基双(2,6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫双(6-叔丁基-邻甲酚)；2,6-二-叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫)-1,3,5三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸二-(正辛基硫)乙酯；和山梨糖醇六[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。
此类抗氧化剂可商购自Ciba-Geigy、Hawthorne、NY，包括受阻酚565、1010和1076。这些是作为自由基清除剂的主抗氧化剂，其可单独使用或与其它抗氧化剂诸如亚磷酸酯抗氧化剂如购自Ciba-Geigy的168组合使用。其它抗氧化剂包括来自Albermarle的受阻酚ETHANOX330；来自Monsanto的2,5二叔戊基氢醌SANTOVAR和来自Uniroyal的三(p-壬基苯基)亚磷酸酯Navagard P。
本发明的粘合剂还可令人期望地含有增塑剂，所述增塑剂包括油。适合的增塑剂包括聚丁烯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯等等。特别优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、矿物油、脂肪族油类、烯烃低聚物和低分子量聚合物、植物油、动物油和衍生物。优选的增塑剂包括石蜡油、环烷油、芳烃油、长链部分醚酯、烷基单酯、环氧化油、二烷基二酯、芳族二酯、烷基醚单酯以及它们的混合物。
在其它实施方案中，所述油通常以约1-约30重量%的量存在，基于所述粘合剂的总重量，更优选5至20重量%，基于所述粘合剂的总重量。然而，在一些实施方案中，油是不期望的，其存在量小于5重量%，优选小于3重量%，更优选小于1重量%，更优选小于0.5重量%，或甚至基本上不含油，基于所述粘合剂的总重量。
取决于所述粘合剂的期望最终用途，通常添加到热熔性粘合剂中的其它添加剂如颜料、染料、发荧光剂和填料可以较小的量（即至多约10重量%）加入到本发明所述配制物中。这样的添加剂是本领域技术人员已知的。
本发明所述粘合剂组合物通过在高于约250℉，通常在约300℉的温度下熔化混合所述组分直到获得均匀的混合物而制备。各种混合方法是本领域已知的，任何制备均匀混合物的方法均符合要求。
可令人期望地配制所述粘合剂用于常规的和低温应用，即配制物可在约350℉和低至约200℉的温度下施用。即使当暴露于各种各样的温度条件下，它们也提供优良的粘结结合。所述粘合剂具有优异的耐热性。
本发明所述热熔性粘合剂应用于例如包装、改装(converting)、装订、装袋和无纺布制品中。所述粘合剂特别应用于盒子、纸箱和托盘成型，以及用作密封粘合剂，包括例如在谷物、饼干和啤酒产品的包装中的热封应用。容器例如纸箱、盒、箱、袋、托盘等包括在本发明中。
待粘合的基板包括未用过的和回收的牛皮纸、高密度和低密度牛皮纸、纸板和各种类型的处理和涂布的牛皮纸和纸板。复合材料也用于包装应用。这些复合材料可包括层压至铝箔的纸板，其进一步层压至膜材料如聚乙烯、聚酯薄膜(Mylar)、聚丙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和各种其它类型膜。另外，这些膜材料也可以直接粘合至纸板或牛皮纸。上述基板决不代表穷尽的列举，因为大量的各种基板，特别是复合材料，在包装工业中应用。
在不背离其精神和范围的情况下，可对本发明作出许多修改和变动，这对本领域技术人员来说将是显而易见的。在此描述的具体实施方式仅通过举例的方式提供，而本发明将仅通过所附的权利要求的项目连同这些权利要求包括的等同物的全部范围来限定。
实施例
实施例1：石蜡
表1中列出了三个对比粘合剂样品（对比1、对比1a和对比2）和四个粘合剂样品（样品A-D）。列出的每个样品均具有模板剂的百分比（%TA)。在250℉下加热所述蜡、增粘剂和抗氧化剂，直到它们溶解成均匀的混合物。然后在400℉下加入所述模板剂，并混合直到溶解。然后在250℉下加入所述聚合物并混合直到溶解。
热应力定义为受压粘合失效时的温度。热应力通过形成粘合剂在两片特定尺寸的瓦楞纸板之间的复合结构（压缩为2x1/2”）来测量。测试重复进行三次。然后将形成该复合物的粘合剂珠在130℉-150℉下放置于约100克的悬臂应力下24小时。测试结果记录为通过（两个粘合都通过(P)）、失败（两个粘合都失败(F)）。
表1-粘合剂配制物
a来自Exxon Mobil的石蜡
b来自Exxon Mobil的石蜡
c来自Arizona Chemical的松香酯
d来自Eastman Chemical的α-甲基苯乙烯增粘剂
e来自Rutgers的烃类增粘剂
f来自Cray Valley的烃类增粘剂
g来自Milliken的1,3:,2,4二亚苄基山梨糖醇
h来自Exxon Mobil的EVA聚合物
表1表明，当以有效量使用时，模板剂能够提高粘合剂的热应力性能。在0.49重量%的模板剂浓度时，所述粘合剂通过了130℉的热应力测试（对于样品D还通过了135℉的测试）。然而，当浓度增加到0.65重量%（对比1a）时，没有获得提高的耐热性。
在Q100调制式DSC(TA仪器)中测定上述粘合剂样品。首先以10℃/分钟的速率将样品从25℃加热至250℃，在等温下保持三(3)分钟，然后以40℃/分钟的速率冷却至40℃。计算初始熔化峰获得ΔH值。如表2所示，增加粘合剂中模板剂的含量增大了熔化过程的热焓。然而，仅仅增加模板剂至大于0.5重量%，基于粘合剂的总重量，未能进一步增大熔化热焓。
表2-DSC测定
峰值(℃) 开始(℃) ΔH(J/g)
对比1(图1) 68.7 63.4 81.9
样品A 68.5 63.9 85.8
样品B(图2) 69.1 67.7 89.2
对比1a(图3) 68.4 64.3 86.2
图1、2和3分别是对比1、样品B和对比1a的放大20倍的横截面显微照片。与不含任何模板剂（图1）相比，在加入模板剂的情况下，存在更多数量的尺寸大于约20微米的晶体（图2）。然而，具有大于0.5重量%的模板剂的粘合剂配制物得到了较小的晶畴（图3）。
因此，DSC测定和显微学分析均表明，与用有效量以外的模板剂制备的粘合剂相比，用有效量的模板剂制备的粘合剂得到更多数量的晶体和更大的晶体尺寸。
实施例2：聚乙烯蜡
以与表1中所述粘合剂相同的方法制备对比样品3（对比3）以及样品E和F。所述粘合剂的组分列在表3中。
表3-粘合剂配制物
(%TA) 对比3(0) 样品E(0.15) 样品F(0.25)
Marcus IA300i 24.0 24.0 24.0
Sylvalite RE100Lc 57.6 57.6 57.6
Irganox 1010FFj 0.3 0.3 0.3
Irgafos 168j 0.3 0.3 0.3
12-羟基硬脂酸锂k 0 0.18 0.3
UL7740l 11.4 11.4 11.4
UL7710l 26.4 26.4 26.4
总重 120.00 120.18 120.30
125℉下热应力测试 3P 3P 2P1F
130℉下热应力测试 1P2F 2P1F 1P2F
i来自Marcus Oil and Chemical的聚乙烯蜡
c来自Arizona Chemical的松香酯
j来自Ciba的抗氧化剂
k来自H.L.Blachford有限公司的模板剂
l来自ExxonMobil的EVA聚合物
在实施例2中，相对于不含任何模板剂（对比3）的粘合剂，使用0.15%的12-羟基硬脂酸锂（样品E）提高了粘合剂的热应力性能。此外，具有0.25重量%的12-羟基硬脂酸锂模板剂的粘合剂（样品F）具有降低的热应力结果。因此，只有当使用有效量的模板剂诱导期望的形态性质和物理性质变化时，才获得热应力提高。模板剂的有效量取决于模板剂和所述粘合剂配制物（例如，聚合物和蜡），但它是通常在约0.01重量%至小于约0.5重量%的范围内，基于所述粘合剂的总重量。
实施例3：方法评价
评价制备具有模板剂的粘合剂的方法：
方法A：(1)在350℉下熔化增粘剂、抗氧化剂和蜡或聚合物（具有较高开始结晶温度组分的那个）；(2)在400℉下加入模板剂；和(3)在350℉下加入剩余的聚合物或蜡（具有较低开始结晶温度组分的那个，直到均匀）。
方法B：(1)在350℉下熔化增粘剂、抗氧化剂和蜡或聚合物（具有较低开始结晶温度组分的那个）；(2)在400℉下加入模板剂；和(3)在350℉下加入剩余的聚合物或蜡（具有较高开始结晶温度组分的那个，直到均匀）。
方法C：(1)在350℉下熔化蜡、增粘剂、抗氧化剂和聚合物；和(2)在400℉下加入模板剂。
方法D：在300℉下熔化抗氧化剂与三个组分（蜡、聚合物或增粘剂）之一（其中，相对于另外两个组分，所述模板剂在该组分中具有最高的溶解性），(2)在300℉下加入剩余两个组分之一（具有较低结晶温度的那个），(3)在300℉下加入最后剩余的组分。
表4列出了粘合剂组分和用于制备样品的方法。
表4-粘合剂配制物和方法评价
对比4 样品G 样品H 样品I 样品J
方法 A A B C D
Marcus IA300i 24 24 24 24 24
UL7740l 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4
UL7710l 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4
Sylvalite RE100Lc 57.6 57.6 57.6 57.6 57.6
Irganox 1010FFj 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Irgafos 168j 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Millithix 925Sg 0 0.3 0.3 0.3 0.3
总重 120 120.30 120.30 120.30 120.30
125℉下热应力测试 2P1F 2P1F 3P 1P2F 3P
130℉下热应力测试 1P2F 2P1F 2P1F
i来自Marcus Oil and Chemical的聚乙烯蜡
l来自ExxonMobil的EVA聚合物
c来自Arizona Chemical的松香酯
j来自Ciba的抗氧化剂
g来自Milliken的1,3:,2,4二亚苄基山梨糖醇
表4中热应力测试结果表明，方法B和D相对于对照配制物提高了125℉和130℉下的热应力。
为了使粘合剂的热应力性能与晶体尺寸相关，以与表2中样品相同的方法在DSC中测定表4中样品的ΔH值。
表5-对方法评价的DSC测定
峰值(℃) 开始(℃) ΔH(J/g)
对比4 111.5 89.9 44.7
方法A(样品G) 111.6 91.5 49.3
方法B(样品H) 115.8 91.7 54.1
方法C(样品I) 111.2 91.0 47.3
方法D(样品J) 113.5 91.0 51.1
根据增加的放热量表明，通过使用方法B和D得到了较大的晶体尺寸和较高的结晶程度。这也与表4中所示的更好的热应力性能相关联。
实施例4：300℉下的粘合剂制备
以与方法B中所描述的类似方式，但在300℉下制备样品K。
表6-使用方法B在300℉制备的粘合剂配制物
(%TA) 对比5(0) 样品K(0.25)
Marcus IA300i 24 24
UL7740l 11.4 11.4
UL7710l 26.4 26.4
Sylvalite RE100Lc 57.6 57.6
Irganox 1010FFj 0.3 0.3
Irgafos 168j 0.3 0.3
Geniset D-LMm 0 0.3
总重 120.00 120.30
125℉下热应力测试 3P 3P
130℉下热应力测试 1P2F 3P
i来自Marcus Oil and Chemical的聚乙烯蜡
l来自ExxonMobil的EVA聚合物
c来自Arizona Chemical的松香酯
j来自Ciba的抗氧化剂
m来自RIKA chemical的二亚苄基山梨糖醇
在方法B中加入二亚苄基山梨糖醇作为模板剂，使热应力性能提高了5℉。
实施例5：Ar-L1-S-L2-R模板剂
在350℉下通过方法A制备对比样品6（对比6）和样品L-O。
表7-具有Ar-L1-S-L2-R和聚乙烯蜡的聚烯烃基粘合剂
n来自Innospec.的聚乙烯蜡
o来自Dow化学的聚烯烃聚合物
p来自Dow化学的聚烯烃聚合物
q来自Eastman化学公司的增粘剂
r来自Albemarle公司的增粘剂
s来自Albermarle的受阻酚
t来自Ciba-Geigy的亚磷酸酯抗氧化剂
u来自Carbosynth有限公司的甲基-4,6-O-亚苄基-a-d-半乳吡喃糖苷
v来自Carbosynth有限公司的甲基-4,6-O-亚苄基-b-d-半乳吡喃糖苷
实施例6：酰胺模板剂
在350℉下通过方法A制备样品P-T。
表8具有酰胺和聚乙烯蜡的聚烯烃基粘合剂
wIrgaclear XT-386来自于BASF（结构显示如下）
x自制的N,N',N"-三叔丁基苯-1,3,5-三甲酰胺（结构显示如下）
y自制的N,N',N"-三(3-甲基-丁基)苯-1,3,5-三甲酰胺（结构显示如下）
z自制的N-[2-(硬脂酰基氨基)环己基]硬脂双酰胺（结构显示如下）
aa来自Rika国际有限公司的NJSTART NU-100
实施例7：脲基嘧啶酮模板剂
在350℉下通过方法A制备样品U。
表9-具有脲基嘧啶酮和聚乙烯蜡的聚烯烃基粘合剂
(%TA) 对比6(0) 样品U(0.5)
Viscowax III V 24 24
AFFINITY GA1900 24 24
AFFINITY GA1950 24 24
EASTOTAC H-130L 29.04 29.04
EASTOTAC H-100W 18 18
ETHANOX310 0.72 0.72
Irgafos 168 0.24 0.24
SPM1A-C12bb 0 0.6
热应力24小时
130℉ 2P1F 3P
135℉ 1P2F 3P
140℉ - 1P2F
DSC测定
ΔH(J/g) 39.4 44.1
峰值(°C) 91.7 91.9
bb来自Suprapolix的脲基嘧啶酮。由于其在聚烯烃中溶解性低，当过量的SPM1A与HOC12H24OH反应时，自制SPM1A-C12作为SPM1A的C12衍生物。
在包含聚乙烯蜡和聚烯烃的粘合剂中，加入Ar-L1-S-L2-R、酰胺和脲基嘧啶酮作为模板剂，使粘合剂的热应力性能相对于不含任何模板剂的粘合剂提高了至少5℉。粘合剂的相应ΔH值相对于对比样品6也增加了至少5%。样品L-U的平均晶体尺寸相对于对比样品6增加了至少10%。

Claims (8)

1.一种热熔性粘合剂组合物，其包含：
a.聚合物组分，由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或乙烯丙烯酸正丁酯共聚物组成；
b.蜡；和
c.模板剂；和
其中，提供有效量的所述模板剂以使粘合剂组合物的ΔH相对于不含所述模板剂的粘合剂组合物增加至少5％；
其中，所述粘合剂组合物中平均晶体尺寸相对于不含所述模板剂的粘合剂组合物增加了至少10％；和
其中，所述粘合剂组合物的耐热性相对于不含所述模板剂的粘合剂组合物增加了至少5℉；
其中，所述模板剂的量为大于等于0.01重量％且小于0.5重量％，基于所述粘合剂组合物的总重量。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述模板剂具有下述结构：
Ar-L1-X-L2-R
其中，X是糖或糖醇；
Ar是取代的或未取代的含芳基官能团；
R是H、烷基、烯基、羟基、烷氧基和烷基卤化物，或取代的或未取代的含芳基官能团；和
L1和L2独立地为缩醛或醚官能团。
3.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述模板剂的X选自阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、山梨糖、塔罗糖、塔格糖、阿拉伯糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖、来苏糖、赤藓糖、苏糖、山梨糖醇和木糖醇。
4.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述模板剂选自12-羟基硬脂酸锂、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸、和它们的任意混合物。
5.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述模板剂选自苯酯、脂肪族胺、全氟烷烃、正烷酰胺、芳基酰胺、单酰胺、二酰胺、三酰胺、聚酰胺、铵盐和磷鎓盐、氨基酸、肽、脲和硫脲、氨基甲酸酯、脲基嘧啶酮、氨基嘧啶酮以及它们的相应衍生物。
6.包含权利要求1所述粘合剂组合物的制品。
7.一种在粘合剂中形成蜡晶体的方法，其包含：
a)加热第一组分直到熔化；
b)将模板剂加入到所述第一组分，直到形成均匀的第一混合物；
c)将第二组分加入到所述第一混合物以形成第二混合物；和
d)冷却所述第二混合物至室温；
其中，所述第一组分和所述第二组分是蜡或者聚合物；
其中，所述第一组分具有比所述第二组分的结晶温度低的结晶温度；
其中，所述第二组分是剩余的蜡或聚合物；和
所述聚合物由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或乙烯丙烯酸正丁酯共聚物组成；
其中所述模板剂是脂肪酸或盐，或具有下述结构：
Ar-L1-X-L2-R
其中，X是糖或糖醇；
Ar是取代的或未取代的含芳基官能团；
R是H、烷基、烯基、羟基、烷氧基和烷基卤化物，或取代的或未取代的含芳基官能团；和
L1和L2独立地为缩醛或醚官能团。
8.权利要求7所述的方法，其中所述脂肪酸或盐选自12-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸锂、硬脂酸铝、硬脂酸镁和硬脂酸钙。
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