CN105308141B - 基于低熔点聚丙烯均聚物的热熔性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

用在多孔衬底上的热熔性粘合剂，其中所述热熔性粘合剂具有a)按重量计约10％至约70％的聚丙烯均聚物，其具有小于100℃的DSC熔点；b)约10％至约60％的第一粘性树脂，其具有约95℃至约140℃的环球软化点；c)约0％至约65％的与第一粘性树脂不同的第二粘性树脂；d)约5％至约50％的增塑剂；e)按重量计约1％至约40％的第二聚合物，其是熔化焓大于30焦耳/克的半结晶聚合物或蜡；f)约0.1％至约5％的稳定剂或抗氧化剂；其中组分总计组合物的按重量计100％，并且组合物的粘度在163℃(325°F)等于或小于约20,000厘泊(cP)。

Description

基于低熔点聚丙烯均聚物的热熔性粘合剂
发明背景
本发明涉及热熔性粘合剂，并且更尤其涉及使用低分子量、低模量聚丙烯聚合物的热熔性粘合剂。虽然聚丙烯聚合物长的结晶时间，但是该粘合剂产生高初始结合强度。添加剂和聚丙烯聚合物联合使用，使得粘合剂的结晶时间和硬化速度增加。这对于要求高的原始强度或低渗胶的应用是必要的。
热熔性粘合剂在许多工业过程中用于将各种衬底粘合在一起。一些这样的终端用途包括密封纸箱和瓦楞纸箱、用于各种应用的标签和组装一次性尿片。对于一些应用，热熔体是相当硬的、挠性的固体材料，在粘合剂施加之后立即没有表面粘性。一个例子是纸箱密封应用，其中产品需要快速“变定”或固化，以使纸箱折板在热熔体施加之后的数秒内保持在适当的位置。对于其他应用，热熔体需要在其冷却之后具有相当的表面粘性，例如当用作压敏带或标签，其中粘合剂必须在室温下结合至另一衬底。
对于一些其他应用比如尿片构造，粘合剂以熔融态施加至衬底，但是必须立即构建强度，从而其将物品保持在一起，即使存在作用在粘合剂粘合的力。热熔体的一种常见的终端用途是将尿片中的弹性绳粘合在适当的位置。粘合剂必须能够抵抗弹性绳的收缩力，因为弹性绳在它们粘合至尿片之前伸长。一种其他挑战是为了确保粘合剂不渗透其接触的衬底。无纺布织物经常用于产生一次性制品并且必须小心使用，以使粘合剂不渗透无纺布。如果这出现，其可积聚在尿片生产线(diaper line)的辊或压缩部分上。用于制备一次性制品的许多粘合剂本质上是压敏的，因为这倾向于给予热熔体更宽的处理窗口。所以在为了容易施加的相对低的粘度、在施加之后快速发展内部强度以将衬底立即保持在一起和即使粘合剂是软的和/或压敏的耐渗胶之间必须实现平衡。
通常热熔性粘合剂可基于聚合物，比如聚烯烃(例如乙烯或丙烯型聚合物)，或官能化的聚烯烃(具有含氧单体的乙烯或丙烯共聚物)，或包含至少一种橡胶相的苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物。苯乙烯嵌段共聚物常用于其中经常使用无纺布织物的尿片构造应用。它们倾向于在这些材料上非常耐渗胶。认为这是由于施加之后苯乙烯端基封闭(endblock)重整的速度，其随着热熔体冷却非常快速地发生。不基于苯乙烯嵌段共聚物的热熔体在施加之后必须在一些程度上冷却并且重结晶以抵抗渗胶。
这些年中，许多不同的烯烃聚合物已经用于制造用于构造一次性纺织品的热熔性粘合剂。一类是无定形的聚α烯烃，也称为APAO。它们主要使用齐格勒-纳塔催化产生并且可使用各种单体制造，包括但不限于丙烯、乙烯和丁烯。许多制造商生产了许多不同类型的APAO共聚物和三元共聚物。它们包括Evonik Industries，其生产聚合物；REXtac，LLC，其生产系列的材料；和Eastman Chemical，聚合物线的制造商。它们的特征皆在于具有非常低程度的结晶度，如通过DSC测量。当商业上生产时，它们是具有宽分子量分布的无规聚合物。
当配制成热熔性粘合剂用于构造一次性制品时，由于它们的无定形特征，APAO具有一些缺陷。尽管它们用于尿片构造应用(将无纺布粘合至聚乙烯)，但是它们不具有弹性附着应用需要的高温蠕变阻力的水平。另一缺陷是它们不容易使用常规的热熔体施加装置良好喷射。
较老的齐格勒-纳塔催化的聚烯烃，比如聚乙烯或聚丙烯还未广泛用于尿片构造应用。尽管这些聚合物用于包装应用(例如容器和纸箱密封)的热熔性粘合剂中，但是它们缺少一次性制品构造应用需要的粘合、开放时间(open time)和喷涂性。这些类型的聚合物的例子包括来自Westlake Chemical Company的聚合物，尽管许多其他制造商也生产这些类型的聚烯烃聚合物。
这些较老类型的齐格勒-纳塔催化的聚烯烃聚合物通常具有非常高的熔点，原因是它们高水平的结晶度。这产生具有非常高熔点的热熔体，其又意味着粘合剂需要在非常高的温度，例如高于160℃或甚至170℃施加。这是非期望的，因为在无纺布工业中使用的许多衬底非常薄并且对高温非常敏感。
最近，已经使用茂金属催化而不是较老的齐格勒-纳塔催化制备聚烯烃。已经发现这些新聚合物的一些用于开发热熔性粘合剂。但是，它们还未广泛用于制造一次性制品，因为它们不容易良好喷射，它们的温度应用窗口窄并且它们对某些衬底的粘合差。
就喷涂性方面，一次性应用工业的标准已经是基于苯乙烯嵌段共聚物，尤其苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的热熔体。就易于喷涂、性能和温度应用窗口方面，没有烯烃型聚合物能够与苯乙烯嵌段共聚物的特征相配。
最近这些年，尤其在美国，产能的方式已经发生明显变化。产生的天然气的量明显增加，因为“水力破碎”或“破碎裂”的出现。当加工天然气时，相对于更高分子量的材料(C5和更高的)，产生高的多比例的低分子量成分(C2、C3和C4)。相对于其中要求C5至C9单体(例如异戊二烯、苯乙烯和其他芳族单体)的其他材料，这转化为烯烃，如聚乙烯和聚丙烯更好的可用性和更低的成本。
所以，对具有下述的热熔性粘合剂存在需要，所述热熔性粘合剂基于烯烃，比如乙烯和丙烯，以利用天然气和其他低分子量裂化原料增加的可用性，但是比目前可用的聚烯烃聚合物具有更好的性能和施加特征。
发明内容
Idemitsu Petrochemical,Ltd已经开发了新型聚烯烃聚合物。根据它们的L-MODU等级描述它们，L-MODU等级是低分子量和低模量聚烯烃的简写。尽管它们全部是聚丙烯型的，但是它们具有通常与聚丙烯聚合物不相关的性质。常规聚丙烯均聚物的结晶度和熔点往往非常高。无论它们是否使用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂技术制备，这都一样。新的L-MODU等级使用控制聚合物的立体有规性的独特茂金属催化剂制备。这产生新型聚合物，其给予之前不可得的性质。
本发明使用Idemitsu的新L-MODU聚合物作为配制的热熔性粘合剂中的原料聚合物(一种或多种)。以按重量计约10％至约70％的水平使用L-MODU聚合物。粘性树脂也是制剂的关键部分并且以按重量计约10％至约60％存在。另一关键组分是增塑剂，其以按重量计约5％至约50％使用。第四重要的组分是按重量计约1％至约40％的第二添加剂，比如蜡或半结晶聚合物，其用于提高粘合剂的硬化速度。没有该组分，粘合剂的开放时间过长，其造成最初形成弱结合并且如果粘合剂用在多孔衬底，比如无纺布织物上，也可造成渗胶。
本发明使用如目前使用的那些比如涂布技术和加重率(add-on)水平的相同施加参数，同时提供目前SIS和SBS型技术期望的相同水平的性能(即高结合强度水平、蠕变阻力、剥离力和耐热性)，解决了具有可喷射的、烯烃型热熔性粘合剂的重要问题。当配制成热熔性粘合剂时，这些聚丙烯聚合物相比APAO型热熔性粘合剂或基于较老的齐格勒-纳塔或茂金属催化产生的聚烯烃的那些，提供改善的喷射特征。尤其，当结合半结晶材料比如半结晶聚合物或蜡配制时，可产生具有独特的粘性、耐高温、喷涂性和在多孔衬底上抗渗胶的组合的热熔性粘合剂。该性质组合之前在没有使用苯乙烯嵌段共聚物作为原料聚合物的热熔体中还未实现。另外，与常规的SIS型或SBS型粘合剂相比，当在高温下储存延长的时间段时(例如在177℃下48小时)，L-MODU聚合物提供了改善的粘度稳定性。
发明详述
Idemitsu Petrochemical,Ltd已经开发了新型聚烯烃。根据它们的L-MODU等级描述它们，L-MODU是低分子量和低模量聚烯烃的简写。尽管它们全部是聚丙烯型的，但是它们具有通常与聚丙烯不相关的性质。常规聚丙烯均聚物的结晶度和熔点往往非常高。无论它们是否使用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂技术制备，这都一样。新的L-MODU等级使用控制聚合物的立体有规性的独特茂金属催化剂质被。这产生新型聚合物，其产生之前不可得的性质。例如，这些新聚合物的熔点比任何其他茂金属催化聚丙烯均聚物低的多。当如在ASTME794-01中通过差示扫描量热法测量时，典型的聚丙烯均聚物的熔融峰为约130℃至170℃。当根据ASTM E-28-99测量时，新L-MODU聚合物的环球软化点小于130℃。当使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM E-794-01测量时，它们的熔点小于100℃和更优选地在60℃和90℃之间。
制备这些聚合物的过程详细描述在美国专利6,797,774(让与日本东京的Idemisui Petrochemical Co.，Ltd.)中，连同各种热熔性粘合剂制剂。因为它们具有如此低的熔点和长的重结晶时间，需要考虑具体因素，以使用水下粒化装置处理它们。这描述在让与日本东京的Idemitsui Kosan Co,.Ltd.的美国专利7,776,242中。美国专利号6,797,774和美国专利号7,776,242中的公开内容都通过引用具体并入本专利申请。
但是，我们已经发现当Idemitsu L-MODU聚合物用作热熔性制剂中的唯一聚合物时，如它们在上述现有技术参考文献美国6,797,774中，硬化速度太低并且存在高渗胶的倾向。我们已经发现这可通过添加第二添加剂，比如蜡或半结晶聚合物，以增加硬化速度和使渗胶最小化或消除被弥补。第二添加剂本身可简单重结晶，以使得渗胶停止或其可使L-MODU聚合物成核，以使得其更快结晶。其也可出现在表面，以防止粘附至衬底。
即使L-MODU聚合物是聚丙烯均聚物，它们也与之前提到的传统聚丙烯聚合物非常不同。除了具有当通过DSC时测量时非常低的熔点，它们的熔化热焓值也比传统的聚丙烯等级低的多。当根据ASTME793-01“通过差示扫描量热法用于融化和结晶热焓的标准测试方法”分析时，获得了下述结果。使用20℃每分钟而不是10℃每分钟的扫描温度，稍微改变测试。
与大部分传统的聚丙烯型均聚物相比，熔融峰和熔化热焓值都非常低。典型的聚丙烯均聚物的熔点为约130℃至171℃和熔化热焓值为约80J/g或更高。L-MODU聚合物具有熔点和熔化热焓的独特组合。但是，为了使用这些材料作为原料聚合物制备适当的热熔性粘合剂，需要使用另外的半结晶聚合物作为第二添加剂。
渗胶是如此严重的问题的原因在于其可造成装置明显的停车期、缺陷产品、增加废料水平以及消费者抱怨。如果渗胶造成例如在装置上、在辊上积聚，其可造成衬底粘附至辊，这可导致衬底或成品的撕裂。当生产线需要停止清洁时，这可造成增加的废料量以及装置的停车期。当装置以每分钟数千英尺运转并且每分钟产生数百件最终制品时，任何停车期是非常昂贵的。如果粘合剂积聚并且转移至最终制品并且缠绕在消费品包装中时，这也可造成消费者抱怨。
各种蜡和其他半结晶聚合物可用作第二添加剂，以提供该功能。典型的蜡比如石蜡、微晶蜡、费-托合成过程中得到的蜡或聚乙烯或聚丙烯蜡都可被使用。聚烯烃聚合物也可用于提供该功能。它们以宽范围的分子量、单体、密度和结晶度水平产生。它们也使用非常宽范围的催化剂，包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属和其他单点催化剂制备。
一般而言，聚合物结晶度的范围可从非常低，比如无定形的聚丙烯或无定形的聚-α-烯烃至非常高的那些，比如等规聚丙烯。可通过差示扫描量热法(DSC)或X射线衍射技术测定聚合物的结晶度。DSC是粘合剂工业中最广泛使用的技术。可使用名称为“通过差示扫描量热法的熔化和结晶热焓的标准测试方法”的ASTM E793-01测量和量化熔化焓(也称为熔融的潜热或熔化热)。熔化焓是使聚合物的结晶部分熔融需要的热量。该值一般以焦耳/克(J/g)报告。
该数值从几乎零向上至250焦耳/克宽泛变化，这取决于聚合物的结晶度。理论上，真正的无定形聚合物没有结晶度、没有熔点并且所以熔化焓为零。如在授权给Dow GlobalTechnologies的美国专利7,524,911(8栏，30-33行)中描述的，“术语‘无定形’指如通过差示扫描量热法(DSC)或等同的技术测定没有结晶熔点的聚合物”。
事实上，作为“无定形聚-α-烯烃”(APAO)售卖的大部分聚合物具有一些低水平的结晶度。另一方面，视为结晶的聚合物不是100％结晶的。在Dow的'911专利中，其在8栏，26-30行叙述了“术语‘晶体’指具有如差示扫描量热法(DSC)或等同技术测定的一阶转变或晶体熔点(Tm)的聚合物，并且该术语可与术语‘半晶体’替换使用。”
在视为“无定形”聚合物和视为“半晶体”或“晶体”的那些聚合物之间具有一些可量化的界限是有用的。美国专利6,747,114(授予美国德克萨斯州的休斯顿的ExxonMobilChemical Inc.)在8栏，9-14行叙述了“半结晶聚合物优选地具有的熔化热为如DSC测定的约30J/g至约80J/g，更优选地如DSC测定的约40J/g至约70J/g，和最优选地如DSC测定的约50J/g至约65J/g。”
Bostik的自身内部分析与上述描述相关。“无定形的聚-α烯烃”事实上不是完全无定形的，而是具有如DSC测量的非常低水平的结晶度。Eastman Chemical Co.作为“无定形聚烯烃”以商标名售卖的许多等级和Evonik Industries作为“无定形聚-α-烯烃”以商标名售卖的那些和REXtac,LLC.作为制造的那些的分析显示它们所有的熔化焓(或热)小于25焦耳/克。708获得的单个最高值是20.4焦耳/克。美国专利7,517,579(让与至Kimberly-Clark Worldwide,Inc.)中显示的两个等级之一是RT2730，其熔化热是9.4焦耳/克。提到的另一等级是RT2723，其根据REXtac的常用命名规则应是具有相同单体比例的较低粘度形式的RT2730。所以，熔化焓应与RT2730类似。总之，目前可得的数据强烈指示目前作为“无定形聚-α-烯烃”售卖的任何等级的聚合物的熔化焓值小于约25焦耳/克。
各种制造商产生落入“半结晶”聚合物类别的大量其他聚烯烃。它们的熔化热值大于约30焦耳/克，其使得它们超过APAO的范围。例如，乙烯乙酸乙烯酯共聚物的范围是从对于高乙酸乙烯酯等级(40％乙酸乙烯酯)的约35焦耳/克至对于低乙酸乙烯酯等级(18％乙酸乙烯酯)的约73焦耳/克。聚α-烯烃比如Dow的等级(茂金属催化的乙烯/辛烯共聚物)的范围是对于相对低密度等级(0.870g/cc，MI＝5)的8200的约52焦耳/克至对于称为PL 1280的高密度等级(0.900g/cc，MI＝6)的77J/g。Dow也制造熔化热为57焦耳/克的热熔性粘合剂专用的称为GA1900的高熔体指数等级(0.870g/cc，MI＝1000)。明显地，这些聚合物可不视为无定形的并且不是无定形聚-α-烯烃。
聚烯烃领域最近的发展是称为“烯烃嵌段共聚物”或OBC的发展。这是使用链穿梭催化技术产生的全新类别的聚烯烃聚合物，所述链穿梭催化技术产生单体的线性嵌段结构而不是齐格勒-纳塔或传统的茂金属技术产生的无规聚合物。此时，它们由Dow Chemical以商标名制造。OBC由下述组成：具有非常低的共聚单体含量和高解链温度的可结晶的乙烯-辛烯嵌段(硬)交替具有高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形的乙烯-辛烯嵌段(软)。与类似密度的典型茂金属无规聚合物相比，这赋予聚合物好得多的耐高温性和弹性。尽管一些等级的具有低的熔化热(约20焦耳/克)，但是它们可不视为是无定形聚-α-烯烃，因为聚合物构造完全不同(即嵌段对无规)并且具体产生具有结晶区域。
为了本发明的目的，L-MODU聚丙烯均聚物与第二添加剂掺合，比如蜡，或其他半结晶聚合物，当使用ASTM程序E793-01测量时其熔化热大于30焦耳/克。具有大于30J/g的添加剂赋予最终粘合剂足够短的开放时间，以使渗胶最小化同时也提高硬化速度和耐热性。
因此，本发明提供了热熔性粘合剂组合物，其包括下述组分的掺合物：
-按重量计约10％至约70％，优选地约15％至约60％，和最优选地约20％至约50％的聚丙烯均聚物，其DSC熔点小于100℃；
-按重量计约10％至约60％，优选地约15％至约55％，和最优选地约20％至约50％的第一粘性树脂，其软化点为至少约95℃和优选地软化点为约95℃至约140℃；
-约0％至约65％的第二粘性树脂，其不同于第一粘性树脂；
-按重量计约5％至约50％，优选地约10％至约45％，更优选地约15％至约40％的增塑剂；
-约0.1％至约5％的稳定剂或抗氧化剂；和
-按重量计约1％至约40％，优选地约2％至约35％，和更优选地约2％至约30％与聚丙烯均聚物、第一和第二粘性树脂和增塑剂不同的第二添加剂，所述第二添加剂是熔化焓大于30焦耳/克的半结晶材料，
其中组分按重量计总计为组合物的100％，并且组合物的粘度(根据ASTM D3236-88测量)在163℃(325°F)等于或小于约20,000厘泊(cP)，优选地在163℃等于或小于15,000cP，和更优选地在163℃等于或小于12,000cP。
本发明的热熔性粘合剂组合物也包括与低熔点聚丙烯均聚物相容的固体增粘剂。代表性树脂包括C5/C9烃类树脂、合成多萜、松香、松香酯、天然萜烯等。更具体地，有用的粘性树脂包括任何相容的树脂或其混合物，比如(1)天然的和改性的松香包括脂松香(gumrosin)、木松香、浮油松香、蒸馏松香(distilled rosin)、氢化松香、二聚松香和聚合松香；(2)天然的和改性的松香的甘油酯和季戊四醇酯，包括浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚改性的季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物，比如苯乙烯/萜和α甲基苯乙烯/萜；(4)多萜树脂，其一般源自萜烯烃类比如称为蒎烯的双环单萜在存在弗瑞德-克来福特催化剂的情况下在适度低温下的聚合；也包括氢化多萜树脂；(5)酚改性的萜树脂和其氢化衍生物，例如，由在酸性媒介中双环萜和苯酚的缩合产生的树脂产品；(6)源自主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合的脂肪族石油烃树脂；也包括氢化的脂肪族石油烃树脂；和(7)环石油烃树脂和其氢化衍生物。两种或更多种上述粘性树脂的混合物可能对于一些制剂是必要的。也包括环或非环C5树脂和芳族改性的非环或环树脂。
粘性树脂的环球软化点(通过ASTM E28测量)应为至少约95℃，和优选地在约95℃和约140℃之间，和最优选地软化点在约95℃和约130℃之间。优选的增粘剂是氢化的芳族改性的二环戊二烯树脂，其环球软化点在约95℃至130℃之间。最优选的粘性树脂是完全氢化的树脂，无论脂肪族或脂环族烃树脂类型，比如H100W或SU210，纯芳族单体树脂比如Regalrez 1094，以及没有芳族含量的DCPD(二环戊二烯)树脂，比如Escorez 5400。
而且，其他优选的粘性树脂分别是部分氢化的脂肪族烃树脂比如Eastotac H100L和Eastotac H100R，以及非氢化的脂肪族C5树脂和芳族改性的具有低芳香性的C5树脂比如Piccotac 1095和Piccotac 9095。
粘性树脂可存在的量是按重量计约10至60％的组合物，优选地使用按重量计约15至55％，和最优选地按重量计约20至50％。也可使用两种或更多种粘性树脂的掺合物。例如，也可采用第一粘性树脂和与第一粘性树脂不同的第二粘性树脂的掺合物。如果期望，按重量计约0％至约65％的一种或多种另外粘性树脂可与第一粘性树脂掺合在一起。
根据本发明的热熔性粘合剂配方也包含按重量计约5％至约50％，优选地约10至约50％，和更优选地约15％至约40％的增塑剂。适当的增塑剂可选自以下的组：不仅仅包括常用的塑化油比如矿物油，而且也包括烯烃低聚物和低分子量聚合物、苯甲酸乙二醇酯，以及蔬菜和动物油和这样的油的衍生物。可采用的石油衍生的油是仅仅包含较少比例的芳族烃类的相对高沸腾温度材料。就此而言，芳族烃应优选地按重量计小于30％，和更尤其小于15％的油。可选地，油可完全是非芳族的。低聚物可以是聚丙烯、聚丁烯、氢化的聚异戊二烯、氢化的丁二烯或平均分子量在约100和约10,000g/mol之间的低聚物。适当的蔬菜和动物油包括常用脂肪酸的甘油酯和其聚合产物。可使用其他增塑剂，前提是他们具有适当的相容性。也已经发现Nynas公司制造的环烷矿物油，Nyflex 222B是适当的增塑剂。如将认识到，增塑剂通常用于降低总体粘合剂组合物的粘度，而基本上不降低粘合强度和/或粘合剂的使用温度。增塑剂的选择可用于具体终端用途(比如湿强度核心应用)的制剂。因为生产和材料成本相关的经济意义，增塑剂通常比参与制剂的其他材料，比如聚合物和粘性树脂具有更低的成本，所以出于成本考虑，粘合剂中增塑剂的量应最大化。
粘合剂也通常包括约0.1％至约5％的稳定剂或抗氧化剂。将用于本发明的热熔性粘合剂组合物的稳定剂并入，以有助于保护上述聚合物，并且从而保护总体粘合剂系统避免热和氧化降解的作用，所述作用通常在制造和施加粘合剂期间以及在日常将终产物暴露于周围环境出现。这样的降解通常表现为粘合剂的外观、物理性质和性能特征的劣化。尤其优选的抗氧化剂是Ciba-Geigy制造的Irganox 1010，四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷。合适的稳定剂是高分子量受阻酚和多功能苯酚，比如含硫和磷的苯酚。受阻酚是本领域技术人员熟知的并且特征可为也在其酚羟基基团附近包含空间大体积自由基的酚类化合物。尤其，叔丁基在相对于酚羟基基团的至少一个邻位上被取代在苯环上。羟基基团附近这些空间大体积取代自由基的存在用于减缓其拉伸频率和相应地其反应性；该空间阻碍因此为酚类化合物提供了其稳定性质。代表性受阻酚包括：
-1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二叔丁基-4-羟苄基)苯；
-季戊四醇四-3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；
-正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；
-4,4'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
-4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)；
-2,6-二叔丁基苯酚；
-6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛硫基)-1,3,5-三嗪；
-2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪；
-二-正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯；
-2-(正辛硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟苯酸酯；和
-山梨糖醇-六-(3,3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯。
通过结合利用协和剂比如，例如，硫代二丙酸酯和亚磷酸酯可进一步提高这些稳定剂的性能。
可使用本领域已知的任何技术产生本发明方法中使用的粘合剂组合物。程序的代表性例子涉及将所有的物质放置在夹套混合锅中，并且优选地放置在Baker-Perkins或Day型夹套重型混合器中，并且其配备有转子，和其后使该混合物的温度升高至120℃至177℃的范围。应理解，该步骤中使用的精确的温度将取决于具体成分的熔点。搅拌所得粘合剂组合物，直到聚合物完全溶解。然后施加真空以去除任何捕获的空气。
多达25％的任选成分可并入粘合剂组合物，以便改进具体的物理性质。这些成分可包括：着色剂，比如二氧化钛；和填充剂，比如滑石、碳酸钙和粘土；交联剂；活性化合物、阻燃矿物质或有机试剂，以及紫外光(UV)吸收剂和UV发荧光剂。这些任选的成分是本领域熟知的。
聚烯烃成核剂也可存在于本发明中。通过提供形成晶体的位点，成核剂使得聚烯烃的结晶加速。结果是聚烯烃聚合物不仅仅更快地而且也更充分地重结晶，其产生具有更高环球软化点和更好耐热性的粘合剂。当存在第二半结晶添加剂时，相比于没有时，成核剂好像更有效。适于本发明的成核剂一般是称为澄清剂的成核剂的亚类，其通常用于聚烯烃添加剂包装以促进快速结晶。适当的材料包括二亚苄基山梨糖醇衍生物，比如由Milliken提供的Millad 3988和Millad NX8000以及由BASF生产的Irgaclear D。其他适当的试剂包括芳族酰胺系统，比如由New Japan Chemical Company提供的NJ Star NU-100。
成核剂通常以按重量计约0.05至5.0％的组合物的量存在于粘合剂组合物中，优选地使用按重量计约0.1至2.5％，和最优选地按重量计约0.2至1.0％。也可使用两种或更多种成核剂的掺合物。例如，也可采用成核剂和与第一成核剂不同的第二成核剂的掺合物。如果期望，按重量计约0.05％至约5.0％的一种或多种另外成核剂可与第一核试剂掺合在一起。成核剂可直接用作粉末，用作一部分适当的塑化剂中的淤浆，或用作适当的聚合物母料中的组分，比如Milliken NX-10。
各种方法按照惯例用于以相当低的粘度将热熔性粘合剂涂布在衬底上。这可通过辊涂或任何印刷类型方法，或通过缝式涂布，通过挤出或通过喷枪进行。喷枪技术多种多样并且可在压缩空气的帮助下或不在压缩空气的帮助下实现，所述压缩空气使粘合剂喷雾成形，并且从而形成粘合剂图案。通常允许热熔性粘结材料在罐中熔融，并且然后通过软管泵至衬底上的最终涂布点。
实施例
用下文描述的成分和混合程序制备热熔性粘合剂。每种制备总计2000克，并且在约150℃至190℃在二氧化碳气氛中在实验室类型混合器中进行混合，所述混合器包括由电动机驱动的推进器、加热罩、控温单元和尺寸约1加仑的容器。将根据下表显示的比例计算的适当量的每种组分以适当的序列添加至容器以允许混合，同时限制成分的热降解或切变降解。在容器中的成分完全熔融并且充分混合以确保良好均一性之后，适当储存样品以待测试。
原料聚合物是表1中列举的Idemitsu L-MODU聚丙烯均聚物之一。
表1
#通过Bostik的分析实验室进行DSC软化点。由Idemitsu在他们的网站上报道其他值。
*在230℃，对于2.16kg的L-MODU S901，MFR＝50g/10min。
如表2中显示的，如在美国专利6,797,774中列出的制备制剂。为了最佳匹配‘774的表1中给出的P1聚合物的粘度，测定需要1份L-MODU S600至4份L-MODU S400的掺合物。
表2(现有技术)
实施例1、2和3的熔融粘度显示在美国专利6,797,774的表2中。
表3(本发明)
在表中使用的原料
I-MARV粘性树脂是充分氢化的烃类树脂，其由Idemitsu Kosan Co.,Ltd制造。”P”指示产品是完全氢化的并且名称中的数字是树脂的以摄氏度计的软化点。
Escorez 5400是充分氢化的烃类树脂，软化点是100℃。其由ExxonMobilChemical Co制造。
Sukorez SU-210是氢化的C5/环状烃类树脂，R&B软化点为110℃。其可获得自韩国的Kolon Industries。
Piccotac 9095是芳族改性的C5树脂，具有94℃的R&B软化点。其可获得自EastmanChemical Co.。
Eastotac H-100R是氢化的烃类树脂，具有100℃的R&B软化点和4的熔融的加德纳颜色。其可获得自Eastman Chemical Co。
P1是如美国专利6,797,774中描述的聚合物。因为Bostik可能不使该精确的聚合物聚合，我们使用来自Idemitsu的商业上可得的相同类型聚合物的掺合物。选择可用等级的比例，以尽可能使P1聚合物的粘度加倍。
L-MODU等级获得自日本的Idemitsu Co.。那些等级的物理性质显示在表1中。
Pro-fax RP501V是高流动、丙烯耐冲击共聚物，其包含等规聚丙烯和乙烯-丙烯橡胶相。其由LyondellBasell Polymers生产。当根据ASTM D-1238使用2.16千克重量和230℃的测试温度测量时，其熔体流动为100g/10分钟。该聚合物的密度是0.90克/cc。当通过差示扫描量热法测量时，其熔融峰为163℃和熔化热焓为81.1焦耳/克。使用的测试程序分别是ASTM E793-01和ASTM E794-01。
Pro-fax RP591V是LyondellBasell Polymers生产的高流动、无规聚丙烯共聚物。当根据ASTM D-1238使用2.16千克重量和230℃的测试温度测量时，其熔体流动为100g/10分钟。该聚合物的密度是0.90克/cc。当通过差示扫描量热法测量时，其熔融峰为142℃和熔化热焓为74.0焦耳/克。使用的测试程序分别是ASTM E793-01和ASTM E794-01。
104N是Hana公司生产的低分子量、高密度聚乙烯蜡。其DSC熔融峰为118℃，熔化热焓为185焦耳/克，在140℃的粘度为330厘泊和在室温的密度为0.93克/cc。
150MP石蜡是66℃(150°F)软化点的石蜡，可获得自许多供应商。如通过DSC测量的，熔化热焓是187焦耳/克。
AC-1089是Honeywell International Inc.售卖的聚丙烯均聚物蜡。其环球软化点为146℃，在190℃的粘度为45厘泊，和在室温的密度为0.91克/cc。
L–Crysta 7000是半结晶聚α烯烃，DSC熔点为75℃和熔化热焓为131焦耳/克，如通过DSC测量。其由日本的Idemitsu Kosan Co.制造。
Kraton G-1657是Kraton Polymers售卖的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其苯乙烯含量为13％，包含30％的二嵌段并且在25℃的溶液粘度(甲苯中20％)为1200至1800厘泊。
石蜡操作油是日本的Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Diana操作油PW-90。
Nyflex 222B是可获得自NynasCorporation的严重氢化的环烷操作油。
Irganox 1010是受阻酚型抗氧化剂。其商业上可获得自纽约塔里敦的CibaSpecialty Chemicals。
在无纺布织物上进行的渗胶研究
数个现有技术混合物显示在表2中，并且来自表3的所有本发明的混合物涂布在无纺布织物上，以测定它们在各种温度的渗胶水平。运行(run)混合物1A、2A和3A(现有技术)以及混合物A、B、C、D、E和F(本发明)，以观察这些变量如何影响它们在标准无纺布材料上耐渗胶的能力。
使用利用螺旋喷射适配器的Acumeter LH-1涂布器，以在无纺布织物和聚乙烯膜之间施加粘合剂来涂布产品。以16.3克每平方米(gsm)的填加水平施加粘合剂至无纺布，并且在0.2秒的开放时间之后，使用钢-钢轧辊(steel to steel nip roller)利用一致量的压缩结合至聚乙烯膜。因为使用各种粘合剂施加温度，用于使热熔体喷射的热空气也是不同的并且对于任何给定的试验保持比粘合剂温度高50°F。无纺布织物是Fibertex 17gsmSMS(纺粘/熔喷/纺粘)无纺布。聚乙烯膜是命名为BR134的19gsm压纹膜并且获得自ClopayPlastic Products Co.。随着施加粘合剂，以使得膜/无纺布层压，记录渗胶的量以及积聚在钢辊上的粘合剂的程度。在产生层压材料的辊之后，也注意到当松开辊时，出现多少堵塞和粘附。如果粘合剂穿透无纺布，其在层压材料的辊中粘附至与其相邻的聚乙烯层。
表4(现有技术)
在无纺布织物上的渗胶评估
在来自US 6,797,774的三种现有技术产品(1A、2A和3A)上渗胶的水平将妨碍这些在商业设备中运行，而没有明显的停车期和废料量。
表5(本发明)
在无纺布织物上的渗胶评估
相对于没有第二聚合物或蜡促进结晶的现有技术产品，表5中的所有实施例显示了在无纺布织物上耐渗胶性的相当改善。注意：表5中的“非常轻微(V.Slight)”意思是“非常轻微”。因此，本发明的制剂不仅仅有效将膜和非织造基材结合成层压材料，而且它们的确这样而没有任何明显的非织造基材的渗胶。
用于测定密度的方法是ASTM D-792-00。测定熔体指数和熔体流动速率的方法是ASTM D-1238-04。以重均分子量报告分子量并且根据ASTM D-6474-99测定。
下述表6、7和8阐释了另外的本发明的组合物(实施例1-17)并且将它们与三种不同的混合物(比较例1、比较例2和比较例3)比较。比较实施例1-3不包含低熔点的聚丙烯均聚物，或低熔点聚丙烯均聚物与另一半结晶聚合物的组合，并且因此非常软，如通过针式贯入器(needle penetrometer)测量的。具有约85dmm或更高，优选地约90dmm或更高的针式贯入器的组合物视为太软。
表6
使用低熔点聚
丙烯均聚物的
另外的混合物
表7
表8

Claims (35)

1.用在多孔衬底上的热熔性粘合剂，其中所述热熔性粘合剂包括：
a)按重量计10％至70％的聚丙烯均聚物，其具有小于100℃的DSC熔点；
b)10％至60％的第一粘性树脂，其具有95℃至140℃的环球软化点；
c)0％至65％的第二粘性树脂，其与所述第一粘性树脂不同；
d)5％至50％的增塑剂；
e)按重量计1％至40％的第二添加剂，其不同于所述增塑剂，并且所述第二添加剂具有大于30焦耳/克的熔化焓；
f)0.1％至5％的稳定剂；
其中组分按重量计总计为组合物的100％，并且所述组合物的粘度在163℃(325°F)等于或小于20,000厘泊(cP)。
2.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述稳定剂是抗氧化剂。
3.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物的粘度在163℃等于或小于15,000cP。
4.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物的粘度在163℃等于或小于12,000cP。
5.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述聚丙烯均聚物具有60℃和90℃之间的DSC熔点。
6.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物包括按重量计15％至60％的所述聚丙烯均聚物。
7.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物包括按重量计20％至50％的所述聚丙烯均聚物。
8.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物包括按重量计15％至55％的所述第一粘性树脂
9.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物包括按重量计20％至50％的所述第一粘性树脂。
10.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第一粘性树脂具有95℃至130℃的环球软化点。
11.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第一粘性树脂选自(1)天然的和改性的松香；(2)天然的和改性的松香的甘油酯和季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物；(4)多萜树脂，其源自萜烯烃类在存在弗瑞德-克来福特催化剂的情况下在适度低温下的聚合，以及氢化多萜树脂；(5)酚改性的萜树脂和其氢化衍生物；(6)源自主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合的脂肪族石油烃树脂，以及氢化的脂肪族石油烃树脂；(7)环石油烃树脂和其氢化衍生物；和(8)两种或更多种上述树脂的混合物。
12.权利要求11所述的热熔性粘合剂，其中所述天然的和改性的松香选自脂松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香。
13.权利要求11所述的热熔性粘合剂，其中所述天然的和改性的松香的甘油酯和季戊四醇酯选自浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚改性的季戊四醇酯。
14.权利要求11所述的热熔性粘合剂，其中所述天然萜烯的共聚物和三元共聚物选自苯乙烯/萜和α甲基苯乙烯/萜。
15.权利要求11所述的热熔性粘合剂，其中所述萜烯烃类是称为蒎烯的双环单萜。
16.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第二粘性树脂选自(1)天然的和改性的松香；(2)天然的和改性的松香的甘油酯和季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物；(4)多萜树脂，其源自萜烯烃类在存在弗瑞德-克来福特催化剂的情况下在适度低温下的聚合，以及氢化多萜树脂；(5)酚改性的萜树脂和其氢化衍生物；(6)源自主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合的脂肪族石油烃树脂，以及氢化的脂肪族石油烃树脂；(7)环石油烃树脂和其氢化衍生物；和(8)两种或更多种上述树脂的混合物。
17.权利要求16所述的热熔性粘合剂，其中所述天然的和改性的松香选自脂松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香。
18.权利要求16所述的热熔性粘合剂，其中所述天然的和改性的松香的甘油酯和季戊四醇酯选自浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚改性的季戊四醇酯。
19.权利要求16所述的热熔性粘合剂，其中所述天然萜烯的共聚物和三元共聚物选自苯乙烯/萜和α甲基苯乙烯/萜。
20.权利要求16所述的热熔性粘合剂，其中所述萜烯烃类是称为蒎烯的双环单萜。
21.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物包括按重量计10％至45％的所述增塑剂。
22.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物包括按重量计15％至40％的所述增塑剂。
23.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述增塑剂选自矿物油和聚丁烯。
24.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物包括按重量计2％至35％的所述第二添加剂。
25.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物包括按重量计2％至30％的所述第二添加剂。
26.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第二添加剂是具有30焦耳/克至80焦耳/克的熔化热的半结晶聚合物。
27.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第二添加剂是具有40焦耳/克至70焦耳/克的熔化热的半结晶聚合物。
28.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第二添加剂是具有50焦耳/克至65焦耳/克的熔化热的半结晶聚合物。
29.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第二添加剂是选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚α-烯烃和烯烃嵌段共聚物的半结晶聚合物。
30.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第二添加剂是具有30焦耳/克至80焦耳/克的熔化热的蜡。
31.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第二添加剂是具有40焦耳/克至70焦耳/克的熔化热的蜡。
32.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述第二添加剂是具有50焦耳/克至65焦耳/克的熔化热的蜡。
33.权利要求30所述的热熔性粘合剂，其中所述蜡选自石蜡、微晶蜡和聚丙烯蜡。
34.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述组合物进一步包括按重量计0.05％至5.0％的成核剂。
35.权利要求34所述的热熔性粘合剂，其中所述成核剂选自二亚苄基山梨糖醇衍生物和芳族酰胺。
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