JP4280775B2 - ポリビニルアルコール・ゲル - Google Patents
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Description
JP 48−030462はポリビニルアルコール・ゲルの製造方法を開示しているが、該方法では或るタイプのポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体が水と混合されプラスチック繊維(例えば、レーヨン又はビニロン)を強化するように添加されている。かくして得られたPVAは、PVAとプラスチック繊維との複合材料である。この方法では冷間処理も−30℃又は−40℃で24時間起こる。
JP−5245138は同様に唯一のタイプのPVAを用いたPVAGの製造方法を記載しているが、該PVAが最初少なくとも部分的に極性の溶剤に溶解され、該溶液が室温に冷却され、最後にPVAに対して弱溶解性の又は非溶解性の作用を有するに過ぎない媒体中に持ち込まれている。超音波媒体として用いられる水性ソフトゲルがこの方法により得られる。
JP−711327は転写用の薄いシートの製造方法を記載している。該フィルム物質は、少なくとも3200の非常に高い平均DPを有する第一のPVA樹脂及び3200より低い平均DPを有する第二のPVA樹脂から成る。両方のPVA樹脂共65〜95モル%の鹸化度、即ち加水分解度DHを有する。いかなる軟化剤も述べられていない。ゲルがここで少しでも形成されているかどうか疑わしい。この方法により得られたフィルムは、水の表面上に浮いている場合、膨潤時間又は軟化時間が短い。
US−4542013はポリマー拡散マトリックス及びその製造方法を開示している。このマトリックス物質は、約5000〜約40,000の範囲の分子量を有する第一のPVA成分及び約90,000〜約150,000の範囲の分子量を有する第二のPVA成分を含有するが、この分子量はそれぞれ114〜909又は2045〜3409のDP範囲に対応する。
従来は、高い強度及び弾性率を有するPVAGに対して、約18,000までの最高重合度DPを有する完全に加水分解されたPVAが好ましく使用されてきたけれども、本発明では少なくとも部分的に異なったやり方を採用する。
PVA・水系の濃度Cpを増加させるための更なる可能性には、PVA溶液の代りにPVA溶融生成物を製造し10,000mPasよりもはるかに高い粘度で処理出来る熱可塑性方法が含まれる。かくして、>>15%(15%からゲルを形成することが出来る)の濃度Cpで極端に高い分子のPVAでも非晶状態に至らせることが出来るのである。その際従来の注型技術を用いた成形は最早出来なくて、熱可塑性物質の処理で使用される方法と同様の方法により、例えば、ダイカスト及び射出成形又は押出及び加圧成形方法により成形体を得ることが出来る。従来は5〜最大30%(PVAのDPによる)の範囲の濃度Cpが普通であったけれども、現在は30〜約90%の範囲が可能であり、30%より低い濃度Cpもこの方法に対して可能であるが、これは特に非常に高いDPの場合である。
PVA1、PVA2、PVA3
適したPVAタイプを選択するためには、三つのグループのパラメーター、即ち、加水分解度DH、1,2−グリコール含量G、立体規則度、及び短鎖分岐の割合のようなPVAの規則性に関するパラメーター、DPn、DPwのような分子量分布のパラメーター、及び、長鎖分岐度並びにこれら長鎖又は側鎖の長さのような巨大分子の位相に関するパラメーターの間で区別をする。
重量%で表したPVAに対するPVA2の割合は1〜95、好ましくは2〜90、最も好ましくは3〜85の範囲である。高割合のPVA2は高い弾性率を調整するのに特に有利であり、その場合驚いたことに非常に高い歪が依然として得られる。
<30%であるポリビニルアルコールの濃度Cpにおいては、従来技術で説明された凍結・融解方法又はその変形によりゲル形成が好ましく起きるが、PVA2を使用すると、一方では粘度の減少の結果溶液としてより高い濃度を処理することが出来、他方ではゲル形成がより速く起きる。溶液を製造しこれらの溶液を注ぐのに粘度が高過ぎる場合は、熱可塑性方法を使用する。熱可塑性方法の利点は、大部分の場合オートクレーブも使用する必要がある溶液方法よりもはるかに速くPVA及び膨潤剤の均質な混合物を製造することが出来るということでもある。例えば、押出により1〜5分以内に気泡のない均質な混合物を得ることが出来るが、一方溶液の製造は約1時間かかり、該溶液は典型的に気泡を有し、該気泡は溶液の粘度が増加するにつれてますます除去し難くなる。更に、熱可塑性方法は又PVA・膨潤剤混合物の連続的製造を可能にし、原則的に自己の判断で大量を処理することが出来るが、一方バッチ法として行われる溶液法は典型的に100gのレンジで操作される。
比較的狭い意味での膨潤剤及び溶剤も本明細書では膨潤剤と指定する。最も重要な膨潤剤は水であり、水は大部分の場合唯一の膨潤剤として又は他の膨潤剤との混合物で使用されるが、なお従来技術に説明された溶剤及び膨潤剤及びそれらの混合物は、例えば、DMSO、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、又は、例えばグリセロール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、タガトース、ラクチトール、マルチトール、マルチュロース、イソマルト、メチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサントリオールのようなポリオールといったものでもあると考えられる。膨潤剤はわずかな塩(生理的食塩水)を有することも出来る。
PVAに加えて、該PVAGは、その性質を修正するために、又特定の用途のために、更なるポリマー、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート及びポリメタアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクトンのような合成ポリマー、又は、例えば親水コロイド及び多糖類、特に澱粉及び澱粉誘導体のような天然起源のポリマーを含むことが出来る。
例えば、冷却用媒体として用いられるPVAG用の粘土鉱物、又は創傷被覆として用いられるPVAG用の抗微生物物質、又は、例えば皮膚ゲル、丸剤又は錠剤の形状をした薬剤用放出システムとして用いられるPVAG用のこれら薬剤のような単純充填剤及び機能充填剤又は活性物質は添加剤と指定する。添加剤に関しては、PVAGに関する従来技術を更に参照されたい。
本発明によるPVAGはあらゆるその用途において従来のPVAGに取って代わることが出来るが、このような交代は単純化された製造方法及び改良された機械的性質の結果として有利である。PVAGの典型的な用途は、生体臨床医学の分野に、例えば、組織及び骨格工学技術の分野に、そして整形外科、例えば人工の臓器及び膜、心臓弁、血管、尿道、腱、軟骨、半月板、又は椎間板としてのPVAGにあり、更に、PVAGは、例えば創傷被覆のような、そして(又は)活性物質の皮膚経由徐放のための皮膚ゲルとして、そして経口の、直腸の、及び移植可能な活性物質配合物用の徐放システムとして、そして又農業の分野(除草剤、殺カビ剤、殺虫剤等)における放出システムとして有利に利用することが出来る。更なる用途は、フィルター及び技術的膜、クロマトグラフィー及び電気泳動の分野における分析用ゲル、或いは、冷却用及び断熱用媒体として、親水性のフィルム及びフォイルとして又は生物学的培養用基質としてのPVAGの利用に関する。
PVAGの製造
本発明によるPVAGはブラベンダー混練機を用いて製造したが、そこでは顆粒形状のPVAを80〜120rpmの速度及び95〜105℃の内部温度で3〜7分間水と一緒に可塑化して熱可塑性溶融生成物を得た。>15%のPVA2割合を有するPVAGの場合、最初にPVA1を少なくとも部分的に可塑化し、その後にのみ短鎖PVA2を添加した。もしもPVA1及びPVA2を高い割合のPVA2と一緒に可塑化したら、PVA2は比較的低い粘度の溶融生成物を急速に形成し、その結果、PVA1に著しいせん断力を適用することが不可能となり、PVA1の可塑化は非常に長い時間かかったか又は完全に不可能となったであろう。
機械的性質はインストロン引張試験機を用いて測定し、該サンプルは該フィルムから打ち抜き、13mmの長さ及び2mmの幅を有していた。該クリープ速度は10cm/分であった。得られた測定値は夫々少なくとも5回の個々の引張試験の平均である。検討するサンプルの水分は、対照として引張試験の後に測定した。
Claims (28)
- PVAと膨潤剤を含むポリビニルアルコール・ゲルであって、該PVAはタイプPVA1の少なくとも1種のポリビニルアルコールとタイプPVA2のポリビニルアルコールのみからなり、PVA1の重合度DPが>2000であり、PVA2の重合度DPが50〜1000の範囲であり、そしてPVA1及びPVA2が線状であり、モル%で表したPVA1及びPVA2の加水分解度が>95であることを特徴とする、前記のポリビニルアルコール・ゲル。
- MPaで表した弾性率E及び(又は)強度smが>5であることを特徴とする、請求項1によるポリビニルアルコール・ゲル。
- MPaで表した弾性率E及び(又は)強度smが>10であることを特徴とする、請求項2によるポリビニルアルコール・ゲル。
- MPaで表した弾性率E及び(又は)強度smが>15であることを特徴とする、請求項3によるポリビニルアルコール・ゲル。
- MPaで表した弾性率E及び(又は)強度smが>20であることを特徴とする、請求項4によるポリビニルアルコール・ゲル。
- 応力−歪曲線が0〜300%歪の範囲内の間隔に亘って負曲率を有することを特徴とする、請求項2〜5の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。
- ポリビニルアルコール及び膨潤剤の混合物から得られ、形成中のこの混合物の粘度が>10,000mPasであることを特徴とする、請求項1〜6の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。
- ポリビニルアルコール及び膨潤剤の混合物の製造が熱可塑性処理により成し遂げられることを特徴とする、請求項7によるポリビニルアルコール・ゲル。
- 該熱可塑性処理が押出であることを特徴とする、請求項8によるポリビニルアルコール・ゲル。
- ゲル形成が凍結融解サイクルを使用することなく得られることを特徴とする、請求項1〜9の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。
- 該ゲル形成が凍結点より高い温度に貯蔵することにより得られることを特徴とする、請求項10によるポリビニルアルコール・ゲル。
- 該貯蔵期間中に熱処理が行われ、そして(又は)水分の減少が起こることを特徴とする、請求項11によるポリビニルアルコール・ゲル。
- PVA1及びPVA2がアタクチック立体配座を有することを特徴とする、請求項1〜12の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。
- PVA2が60〜500の範囲の重合度DPを有することを特徴とする、請求項1〜13の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。
- PVA1が>3000の重合度DPを有し、PVA2が70〜300の範囲の重合度DPを有することを特徴とする、請求項14によるポリビニルアルコール・ゲル。
- PVA1が>5000の重合度DPを有し、PVA2が75〜200の範囲の重合度DPを有することを特徴とする、請求項15によるポリビニルアルコール・ゲル。
- MPaで表した弾性率Eが>0.1であり、そして(又は)、MPaで表した強度smが>1である
ことを特徴とする、請求項1〜16の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。 - MPaで表した弾性率Eが>1であり、そして(又は)、MPaで表した強度smが>3である
ことを特徴とする、請求項17によるポリビニルアルコール・ゲル。 - MPaで表した弾性率Eが>5であり、そして(又は)、MPaで表した強度smが>5である
ことを特徴とする、請求項18によるポリビニルアルコール・ゲル。 - MPaで表した弾性率Eが>10であり、そして(又は)、MPaで表した強度smが>15である
ことを特徴とする、請求項19によるポリビニルアルコール・ゲル。 - 応力−歪曲線が0〜300%の範囲内の間隔に亘って負曲率を有することを特徴とする、請求項17〜20の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。
- %で表した破断伸びebが>300であることを特徴とする、請求項17〜21の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。
- %で表した破断伸びebが>400であることを特徴とする、請求項22によるポリビニルアルコール・ゲル。
- %で表した破断伸びebが>500であることを特徴とする、請求項23によるポリビニルアルコール・ゲル。
- %で表した破断伸びebが>550であることを特徴とする、請求項24によるポリビニルアルコール・ゲル。
- 水中膨潤度Qが1.01〜3の範囲であることを特徴とし、Qは下式:
Q=Mq/MO
(式中、Mqはポリビニルアルコール・ゲルを室温で蒸留水中に24時間貯蔵することにより膨潤したポリビニルアルコール・ゲルの重量であり、MOは該膨潤前の該ポリビニルアルコール・ゲルの質量である。)
で表される、請求項1〜25の任意の1項によるポリビニルアルコール・ゲル。 - 水中膨潤度Qが1.03〜2の範囲であることを特徴とする、請求項26によるポリビニルアルコール・ゲル。
- 水中膨潤度Qが1.05〜1.5の範囲であることを特徴とする、請求項27によるポリビニルアルコール・ゲル。
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