MXPA05011220A - Redes polimericas. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con mezclas polimericas que contiene un primer polimero de cadena larga y un segundo polimero de cadena corta, los parametros estructurales de los dos polimeros se coordinan de tal manera que se obtiene un material polimerico, el cual es mas facil de procesar, mientras que se proporciona con propiedades mecanicas mejoradas y en parte, tambien con propiedades termicas mejoradas, en comparacion con el primer polimero, a condiciones adecuadas para producir la mezcla polimerica, como un resultado de las redes que se forman y la heterocristalizacion que tiene lugar.

Description

REDES POLIMERICAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con mezclas poliméricas que contienen un primer polímero de cadena larga y un segundo polímero de cadena corta, en donde los parámetros estructurales de los dos polímeros se coordinan de tal manera que se obtiene un material polimérico, el cual es más fácil de procesar, mientras que se proporciona con propiedades mecánicas mejoradas y en parte, también con propiedades térmicas mejoradas en comparación con el primer polímero, bajo condiciones adecuadas para producir la mezcla polimérica, como un resultado de las redes que se forman y la heterocristalización que tiene lugar.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION El primer polímero P(i) es un polímero sintético arbitrario, que tiene un grado de polimerización DP > 500, el cual exhibe al menos una cristalinidad mínima. Puede ser lineal y tener ramificaciones de cadena corta y larga. Puede ser un homopolímero, copolímero, un terpolímero o un polímero superior, con la condición de que al menos un tipo de diferentes unidades monoméricas estén arregladas al menos parcialmente en secuencias. Se entiende aquí como secuencia, una sección de un polímero que está constituida de las mismas unidades monoméricas y al menos aproximadamente 20 de tales unidades monoméricas (es decir, el grado de polimerización de las unidades que se repiten de las secuencias del DP es de aproximadamente >20), que no tiene ramificaciones de cadena corta o de cadena larga, y las condiciones para la cristalización de tales secuencias también se satisfacen para esta sección con respecto a la conformación. Una secuencia puede arreglarse en la cadena principal y/o en una cadena lateral, o también puede ser una cadena lateral. Cuando se enfría de la masa fundida, tales polímeros tienen al menos una cristalinidad mínima. El segundo polímero P(j) es ya sea lineal o casi lineal (P(j)1 ) y entonces consiste sustancialmente de una secuencia que está constituida de las mismas unidades monoméricas que las secuencias del polímero P(i). Por otra parte, el polímero P(j) puede tener algunas ramificaciones (P(j)2), en donde las secciones de la cadena consisten entonces de las secuencias constituidas de las mismas unidades monoméricas que las secuencias del polímero P(i). Si P(j)1 se enfria a partir de la masa fundida o se precipita de una solución, se forman cristalitos en donde las macromoléculas P(j)1 presentes en una conformación estirada, usualmente forman láminas, de manera que el espesor de la lámina es idéntico a la longitud de las macromoléculas de P(j)1. Puesto que apenas existen enlaces en la forma de macromoléculas incorporadas en al menos dos láminas, entre las láminas, la cohesión de estas láminas es mínima y a pesar de la alta cristalinidad, las propiedades mecánicas de estos aglomerados de cristales, especialmente la resistencia y el alargamiento a la ruptura son bajos. En el caso de P(j)2, la situación con relación a las secuencias, es comparable a P(j)1 , en donde sin embargo, como resultado del enlace covalente de las secuencias de P )2, existen enlaces entre las láminas. Por claridad, la invención se describe de aquí en adelante con referencia a P(j)1 , pero la discusión puede aplicarse de manera similar a P(j)2, en donde las condiciones para P(j)1 se aplican entonces para las secuencias de P )2. El uso de los segundos polímeros del tipo P(j)2, es lógico, en la medida en que el número de enlaces entre los heterocristalitos puede por lo tanto, incrementarse y en particular, pueden formarse redes de malla fina. En la presencia de un agente para el aumento del volumen, el grado de aumento de volumen puede influenciarse por lo tanto, especialmente reducirse. La presente invención describe las condiciones necesarias con relación a los tamaños de la estructura de P(i) y P(j), así como las condiciones para preparar mezclas adecuadas de los mismos, de manera que estos dos polímeros pueden cristalizarse de manera conjunta bajo heterocristalización, en donde como resultado de la longitud muy corta de la cadena, PG) muy altamente cristalizable, induce la cristalinidad en P(i) y se forma una red, cuyos puntos de enlace son heterocristales de P(i) y P(j), y cuyos elementos de conexión consisten de segmentos de las cadenas de P(i). Bajo condiciones de preparación adecuadas, puede obtenerse un material a partir de la mezcla de P(i) y P(j), el cual, en comparación con P(i), tiene una cristalinidad mayor, un módulo de elasticidad mayor, un límite elástico mayor, un alargamiento a la ruptura mayor e incluso un punto de fusión mayor, mientras que la viscosidad de la masa fundida se reduce de manera significativa o el MFI se incrementa de manera significativa y la masa fundida puede procesarse entonces más fácilmente. Si la combinación de P(¡) y P(j) se procesa en la presencia de un agente para el aumento del volumen o aumenta de volumen posteriormente, pueden obtenerse geles, en donde la densidad de la red o el grado de aumento de volumen puede ajustarse para la fracción de P(j). El principio que forma las bases de esta invención, se explica en la presente para las poliolefinas, especialmente para el polietileno, pero puede aplicarse similarmente a polímeros adicionales, en donde la relación entre la longitud de la secuencia de los DP y el punto de fusión o el espesor de las láminas son específicos para los polímeros individuales. Una descripción detallada para los sistemas de alcohol polivinílico se encuentra en una solicitud de patente copendiente.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION m Con el fin de que puedan formarse enlaces efectivos entre los heterocristalitos, el grado de polimerización DP(P(i)) es de aproximadamente >500, de manera preferida >1000, de manera más preferida >3000, de manera aún más preferida >5000, en donde el grado de polimerización se entiende como en número de la unidad más pequeña que se repite y en el polietileno (PE) esta es la unidad (CH2)-. La calidad de la red, especialmente el límite elástico y el alargamiento a la ruptura se incrementa con el grado de polimerización. El grado de polimerización de las secuencias cristalizables de P(¡), DP(P(i)) es >20, de manera preferida >30, de manera más preferida >40, de manera aún más preferida >50. Con los DP(P(i)) que se incrementan, la cristalinidad de P(i) y el punto de fusión Tm de estos cristalitos se incrementa. Para el PE, se aplica aproximadamente la siguiente correlación. Hasta los DP(P(¡)) de aproximadamente 150, las secuencias se incorporan en los cristalitos en la conformación estirada, en donde el punto de fusión se incrementa con el espesor de la lámina L. A DP(P(¡)) mayores, el Tm se incrementa sólo de manera mínima bajo las condiciones usuales de cristalización, puesto que tiene lugar el plegamiento de las secuencias, esto es, la longitud de la secuencia puede ser un múltiplo del espesor de la lámina. Así, el punto de fusión se determina aproximadamente con la elección de una longitud de la secuencia específica. Con respecto al PE, básicamente todos los tipos que satisfacen las condiciones anteriores pueden utilizarse, es decir, VLDPE, LLDPE, LDPE, HDPE, así como copolímeros tales como, por ejemplo, EVA o terpolímeros y polímeros superiores. En el caso del VLDPE, los DP caen en el intervalo de 7-25, de manera que sólo el VLDPE con DP > 20 puede utilizarse de manera apropiada. En el caso del LLDPE, los DP caen en el intervalo de 25-100, de manera que todo el espectro puede utilizarse en la presente. Este también es el caso con el LDPE y el HDPE. Sin embargo, el HDPE típico cristaliza muy bien debido a la fracción muy pequeña de cadenas laterales (sólo aproximadamente 2 por 1000 átomos de C en la cadena), de manera que los efectos positivos con relación a las propiedades mecánicas que ocurren con otro PE, son menos aplicables para el HDPE. Sin embargo, la tecnología también puede ser adecuada para el HDPE, con el fin de incrementar su MFI y por lo tanto la procesabilidad, o para aplicaciones especiales, en donde la fracción de P(j) es muy alta, por ejemplo, 50%, de manera que la masa fundida de la mezcla tiene una viscosidad muy baja y se puede verter libremente, y esta mezcla puede utilizarse como una resina de moldeo, la cual se endurece tras el enfriamiento sin que se necesite que tenga lugar ningún reticulamiento químico, como es el caso con las resinas de moldeo usuales (por ejemplo, resinas de poliéster, resinas de epóxido). ??) v combinaciones adecuadas de P(¡) con P(¡) El grado de polimerización DP(P(j)) es >20, de manera preferida >30, de manera más preferida >40, de manera aún más preferida >50, en donde el grado de polimerización se entiende también en la presente como el número de la unidad más pequeña que se repite. El máximo grado de polimerización DP(P(j)) es de aproximadamente <500. Para P(j), la longitud de la secuencia en los casos de linealidad completa, lo cual se prefiere, es idéntica al grado de polimerización. Para P(j), Tm se incrementa continuamente con DP(P0)), pero los puntos de fusión tienen valores menores que para P(i) si los DP(P(i)) son comparables con los DP(P(j)), en el caso del PE, por ejemplo, los valores son aproximadamente 10°C más bajos. Esto se atribuye probablemente a las diferentes tensiones interfaciales. Los efectos sinergísticos ventajosos como resultado de la heterocristalización de P(i) y P(j), ocurren especialmente si los DP(P(i)) son aproximadamente comparables a los DP(PO')), es decir, de manera preferida 0.1 x DP(PQ')) < DP(P(¡)) < 10 x DP(PG)), de manera más preferida 0.3 x DP(P(j)) < DP(P(¡)) < 7 x DP(PO')), de manera aún más preferida 0.5 x DP(PO)) < DP(P(i)) < 5 x DP(P(j)). Una excepción se encuentra, por ejemplo, para las resinas de moldeo en donde los DP(P(i)) pueden todavía ser mucho mayores que los DP(P(j)). Por una parte, un DP(j) menor es ventajoso puesto que la movilidad de las macromoléculas y por lo tanto la velocidad de cristalización y el grado de cristalización se incrementan con un peso molecular que disminuye. Combinado con el P(i) que cristaliza lentamente, el comportamiento de la cristalización de P(j) a P(i) se induce. Se encontró de manera sorprendente que si el Tm(P(i)) > Tm(P(j)), los heterocristalitos tienen entonces un punto de fusión de aproximadamente Tm(P(i)), es decir, la ventaja de la alta velocidad de cristalización y el alto grado de cristalización de PG) se combina entonces con la ventaja del punto de fusión más alto de P(¡). De manera inversa, si Tm(P(i)) < Tm(P(j)), puede obtenerse un punto de fusión de los heterocristalitos de aproximadamente Tm(Pj), es decir, los heterocristalitos tienen entonces aproximadamente el punto de fusión del componente que se funde a temperatura más alta. Así, Tm(P(¡)) puede incrementarse por una fracción de P(j). P(j) se utiliza con relación a P(i) y P(j) en fracciones en % en peso, en el intervalo de aproximadamente 1-50, de manera preferida 2-40, de manera más preferida 3-30, de manera aún más preferida 4-25. En el caso de resina de moldeo que se pueden verter libremente, la fracción está aproximadamente en el intervalo de 10-95, de manera preferida 15-90, de manera más preferida 20-85, de manera aún más preferida 25-80.

Método de mezclado Una condición necesaria para que P(i) y P(j) puedan formar de manera ventajosa redes bajo la heterocristalización, es la preparación de una masa fundida, en donde los componentes están presentes en una distribución dispersa molecularmente. Puesto que P(¡) y P(j) usualmente tienen viscosidades extremadamente diferentes en el estado fundido, en donde P(i) forma típicamente una masa fundida termoplástica altamente viscosa y P(j) está presente con una viscosidad del orden de magnitud del agua, es difícil preparar una mezcla dispersa molecularmente de estos componentes. Si el mezclado es insuficiente, las ventajas de la combinación de P(i) y ?ß) se mantienen sólo parcialmente o no se mantienen, en particular, se forman fases separadas, como resultado de la cual el alargamiento a la ruptura por ejemplo, se reduce masivamente. Los polímeros P(i) y P(j) están presentes típicamente como polvos o gránulos. Si estos componentes se suministran a un procesamiento termoplástico, por ejemplo, por medio de extrusión, P(j) usualmente se funde primero y se forma un fluido líquido ligero, comparable a la cera fundida de velas. Por otra parte, P(i) también requiere fuerzas de corte para el procedimiento de fusión, en donde la energía mecánica se convierte en energía térmica, y se obtiene así una masa fundida termoplástica altamente viscosa. Si P(i) y P(j) se suministran juntos al procedimiento de mezclado, el líquido ligero de P(j) forma una película alrededor de los granos de los gránulos o las partículas de polvo de P(¡), como resultado de lo cual apenas pueden transferirse más fuerzas cortantes a P(i). Este problema es más marcado cuando se utilizan gránulos en lugar de polvo y en ambos casos, se incrementa con la fracción de P ). Con el fin de alcanzar un mezclado suficiente a pesar de esto, se requieren largos tiempos de mezclado y se necesitan utilizar configuraciones especiales del extrusor, por ejemplo, extrusores con doble tornillo con bloques de amasamiento y/o elementos de retorno. Una mezcla suficientemente dispersa molecularmente, no puede lograrse utilizando extrusores simples con un solo tornillo, tales como extrusores de formación, por ejemplo, los cuales son suficientes para los procedimientos de plastificación usuales, y no están equipados con partes especiales para el mezclado. Sin embargo, incluso con extrusores diseñados especialmente, el mezclado de P(l) y Py') es problemático, especialmente con altas fracciones de P(j). Es ventajoso entonces plastificar primero a P(i) de manera separada, al menos parcialmente, y suministrar P(j) a la masa fundida ya existente de P(i) o suministrar Py') en etapas, por ejemplo, una primera fracción junto con P(i) y a continuación una segunda fracción a la primera masa fundida de P(i), y la primera fracción de P(j), en donde la viscosidad de la primera masa fundida ya está reducida severamente como resultado, en comparación con una masa fundida de P(i), y la incorporación de la segunda fracción, típicamente mayor, se hace más fácil. Una posibilidad de procesamiento adicional consiste en preparar a partir de P(i) y Py'), en un mezclador equipado especialmente, un lote maestro que tiene una alta fracción de P(j), la cual se granula entonces, por ejemplo. Estos gránulos (o polvo), pueden procesarse de manera simple junto con los gránulos o el polvo de P(i), puesto que la viscosidad del lote maestro del material está mucho más cercana a la viscosidad de P(i) que a la de Py').

EJEMPLOS Preparación de las mezclas poliméricas Amasador de cámara Brabender El polímero P(i) se plastificó primero a una temperatura de la cámara de 170°C y a continuación el polímero P(j) se agregó a la masa fundida de P(i) durante un periodo de aproximadamente 2 minutos. La velocidad fue de 100 rpm y el tiempo de mezclado total varió entre 5 y 10 minutos. Las temperaturas de la masa estuvieron en el intervalo de 170-195°C, alcanzándose temperaturas de la masa que disminuyen de manera incrementada con la fracción que se incrementa de P(j). La mezcla se prensó en películas de 0.5 mm en una prensa de placa a 180°C, se dejó a esta temperatura durante 5 minutos, después de lo cual la prensa se enfrió rápidamente con un paso máximo de agua de enfriamiento.

Extrusor con doble tornillo Se utilizó un extrusor con doble tornillo con peinado estrecho, corrotacional, de 30 mm, con 36L/D, con una boquilla de extrusión (véase la Figura 8). Las temperaturas del alojamiento fueron G1 = 60°C (zona de alimentación para P(i)), G2 = 150°C (zona de alimentación para P(i)), G3 -G4 = 180°C (zona de fusión), G5 = 180°C (zona de alimentación para P(j)), G6 - G7 = 180°C (zona de mezclado), G8 = 180°C (zona de descarga), boquilla = 185°C, la velocidad fue de 300 rpm. P(i) se agregó como gránulos y estuvo presente una masa fundida homogénea de P(i) desde G4. En el alojamiento 5, el polímero P(j) se agregó en la forma de gránulos, los cuales se fundieron rápidamente y en G6 - G7 se mezclaron con P(i) para formar una masa fundida homogénea. La adición de PG) en forma de polvo, no causó un cambio significativo en las propiedades del producto como la adición de P(j) en el estado ya fundido. Para la preparación de una mezcla al 7%, las velocidades de dosificación fueron de 22 kg/h para P(i), y de 1.655 kg/h para P(j). La masa fundida obtenida se formó en placas de la prensa como se describió en el método Brabender. También se estudió la granulación del filamento, el cual se enfrió entonces sobre un baño de agua y pudo granularse utilizando un dispositivo de granulación del filamento. La masa fundida se formó entonces en bandas utilizando una boquilla ranurada. Pueden obtenerse de manera relativamente simple, mezclas molecularmente dispersas, homogéneas, generales, con hasta una fracción de 30% de P(j). En el caso de fracciones mayores de P ), la adición dosificada de PO) se dividió (véase la Figura 9). En este caso, una primera parte de P(j) se mezcló de manera homogénea con P(i), y a continuación la segunda parte de P(j) se agregó a esta mezcla y se mezclaron así de manera homogénea. Al reducir la viscosidad de la masa fundida después del primer procedimiento de mezclado, el segundo procedimiento de mezclado se hizo significativamente más fácil. De manera alterna a lo mismo, se preparó una primera mezcla en un primer paso, y se granuló para formar un precompuesto del lote maestro (véase la Figura 10), posteriormente, este precompuesto se plastificó nuevamente en un segundo paso y se agregó una segunda fracción de PQ'). También pueden obtenerse altas fracciones de P(j) con esta variante del proceso, tales como las que se requieren especialmente para la preparación de resinas de moldeo (baja viscosidad).

Extrusor con un solo tornillo Se utilizó un solo tornillo de 40 mm (extrusor de formación) (véase la Figura 11 ). La zona de alimentación estuvo a temperatura ambiente, las otras zonas estuvieron a 180°C y la velocidad fue de 250 rpm. Los polímeros P(i) y P(j) se mezclaron preliminarmente en forma de polvo utilizando un mezclador de tambor, y esta mezcla se dosificó entonces a 12.4 kg/h. Los componentes se fundieron y se mezclaron en la zona de dosificación y de mezclado. La masa fundida se obtuvo como un filamento por medio de una boquilla del tipo de orificio, y se prensó en películas como se describió en el método de Brabender. Las propiedades de los productos fueron significativamente inferiores a aquéllas obtenidas utilizando un extrusor de doble tornillo. Cuando se utiliza un extrusor de un solo tornillo con una sección de dosificación y mezclado, los resultados fueron aproximadamente comparables a los productos obtenidos utilizando el método de Brabender con un tiempo de mezclado más largo.

Análisis Se utilizó un probador de la tensión Instron 4500, para analizar las propiedades mecánicas. Las mezclas se perforaron de las películas. La longitud de medición fue de 13 mm, el ancho de 2 mm y la velocidad de deformación de 100 mm/minuto. Los puntos de fusión se determinaron utilizando un DSC de Perkin-Elmer 7 para las muestras de película, como las temperaturas máximas durante un primer procedimiento de calentamiento, la velocidad de calentamiento fue de 20°C/minuto.

Propiedades de las mezclas poliméricas La Figura 1 proporciona el módulo de elasticidad como una función de la fracción de P(j) (cera de PE con un peso molecular de 500 y una polidispersidad P de 1.1 ) para el LDPE (P(¡)), que tiene una densidad de 0.917 g/cm3 para los varios métodos de mezclado. En todos los casos, puede determinarse un incremento en el módulo de elasticidad con la fracción de PQ"), este incremento es significativamente más marcado cuando la mezcla polimérica se prepara utilizando un extrusor con doble tornillo con una sección de mezclado, en comparación con los otros métodos de mezclado. Si la mezcla se preparó utilizando un amasador Brabender, puede determinarse una clara dependencia con el tiempo de mezclado. Después de un tiempo de mezclado de 15 minutos, se obtienen módulos de elasticidad comparativamente elevados, mientras que después de un tiempo de mezclado de 5 minutos, los módulos de elasticidad son significativamente menores y comparables con los módulos de elasticidad cuando la extrusión se realiza utilizando un extrusor con un solo tornillo. Estas diferencias en los módulos de elasticidad y las otras propiedades mecánicas, son atribuibles a la homogeneidad más o menos marcada de la mezcla de P(i) y P(¡), y muestra claramente la influencia del método de mezclado utilizado. Una ventaja adicional cuando se utiliza un extrusor de doble tornillo es que los tiempos de mezclado típicos de 0.5 - 3 minutos son relativamente cortos, y por lo tanto ia influencia de la degradación térmica es mínima. La diferencia entre las propiedades mecánicas y aquéllas de las mezclas preparadas utilizando un amasador Brabender durante un tiempo de mezclado de 15 minutos, deben atribuirse al menos parcialmente a la degradación térmica durante el tiempo de mezclado largo. La Figura 2 muestra los límites elásticos para las varias mezclas preparadas. Este parámetro es claramente más marcadamente dependiente del método de mezclado utilizado. Después de preparar la mezcla utilizando un extrusor de doble tornillo y algo menos marcada después de la preparación utilizando un amasador Brabender con un tiempo de mezclado de 15 minutos, puede identificarse un marcado incremento en el límite elástico, mientras que este efecto es comparativamente pequeño con otros métodos de mezclado. La Figura 3 muestra los alargamientos a la ruptura de las varias mezclas preparadas. En los mejores métodos de mezclado, se encontró de manera sorprendente un incremento en el alargamiento a la ruptura con la fracción de P(j). Esto es sorprendente, puesto que un incremento en el módulo de elasticidad y el límite elástico está asociado usualmente con una reducción del alargamiento a la ruptura. Este efecto es atribuible probablemente al hecho de que los heterocristalitos se forman con una distribución altamente dispersa a partir de una mezcla moleculamnente dispersa de P(i) y P(j), y están bien reticulados entre ellos, una estructura de grano fino está presente con relación al cristalito y las fases amorfas y no existe una separación de fase de P(i) y P(j). La ventaja de preparar la mezcla utilizando un extrusor de doble tornillo, se vuelve particularmente clara a partir del comportamiento del alargamiento a la ruptura de la mezcla. Se llevaron a cabo pruebas similares adicionales utilizando una selección de diferentes ceras y parafinas de PE, en donde pudo observarse un comportamiento básicamente similar, pero la influencia de MFI y las propiedades mecánicas y térmicas fue dependiente de la cera individual. También se obtuvieron modificaciones similares del perfil de propiedades para otros PE y PP (se utilizó aquí cera de polipropileno). La Figura 4 muestra la influencia de P(j) (cera de PE con un peso molecular de 500 y una polidispersidad P de 1.1 ) en el MFI de P(i) (LDPE). El tipo de preparación de la mezcla polimérica es de menos importancia con respecto al MFI y se obtuvieron resultados comparables en cada caso. Los valores medidos para P(j) = 30 y 40%, se midieron a un peso de 1 kg y se convirtieron a 3.8 kg, por lo tanto, son sólo valores aproximados. Fue particularmente difícil medir el MFI para P(j) = 40%, puesto que la mezcla de P(0 Y P(i) tuvo una viscosidad casi en el intervalo del agua a 180°C. El MFI no es un método adecuado de caracterización para tales mezclas, pero sin embargo puede mostrarse que el MFI se incrementa por órdenes de magnitud, por un factor de aproximadamente 70 para P(j) = 40%. Así, pueden obtenerse resinas que se vierten libremente. El incremento en el MFI sin embargo, es ya sustancial para pequeñas fracciones de P(j). Para P(j) = 3%, el MFI se incrementa por un factor de 1.5, para P(j) = 7% por un factor de aproximadamente 2. Por lo tanto, puede obtenerse un nuevo grado de libertad en el procesamiento de los polímeros, especialmente los polímeros que tienen un alto peso molecular y en correspondencia una alta viscosidad, que corresponden a un MFI bajo, es decir, una masa fundida de P(i) molecular alta, puede procesarse agregando PO) que tiene una viscosidad de la masa fundida de un peso molecular significativamente menor, por lo que el punto de fusión, por ejemplo, puede controlarse mejor, especialmente, puede reducirse y son posibles tiempos de procedimiento más cortos, por ejemplo, durante el moldeo por inyección, en donde también pueden utilizarse presiones más bajas. Así, un polímero P(i) que tiene un peso molecular alto o muy alto, puede procesarse bajo condiciones típicas de un polímero similar que tiene un peso molecular significativamente menor, mientras que las propiedades mecánicas ventajosas en el producto final del polímero que tiene el peso molecular alto o muy alto se mantienen o incluso se mejoran (véanse la Figuras 1 a 3). La Figura 5 muestra la influencia del peso molecular en el incremento en el MFI [g/ 0 minutos], medido a 3.8 kg y 180°C con una fracción de P(j) de 7%. Los valores medidos se obtuvieron para el LDPE (P(i) y cera de PE (PO)), con polidispersidades de aproximadamente 1.1, es decir, para una distribución casi monodispersa del peso molecular. Conforme el peso molecular de PO) disminuye, puede observarse un incremento sustancial en el MFI. Muchas ceras y parafinas de PE tienen una distribución del preso molecular relativamente amplia, con polidispersidades hasta de aproximadamente 20, su influencia en el MFI es aproximadamente comparable con relación a la Figura 5, si el peso promedio (idealmente la viscosidad promedio), se utiliza para el peso molecular. Mientras que la influencia del peso molecular de P(j) en el MFI es muy marcada, las propiedades mecánicas para las mezclas poliméricas que contienen cera de PE que tienen una dispersidad baja, son únicamente influenciadas ligeramente, de manera comparativa por el peso molecular de esta cera, casi no puede identificarse una influencia en el peso molecular con una fracción de PG) de 7% y pesos moleculares de hasta aproximadamente 2000, y el módulo de elasticidad, el límite elástico y el alargamiento a la ruptura sólo disminuye más por encima de 2000. Con fracciones mayores de las ceras de PE, los pesos moleculares más altos son ventajosos de manera incrementada, lo cual puede atribuirse probablemente al hecho de que como resultado del peso molecular más alto, la separación de las fases de P(i) y PG) es más difícil conforme la masa fundida se solidifica. Esta relación también se aplica a otras ceras, tales como parafinas. La Figura 6 muestra la influencia de un espectro de varios tipos de ceras y parafinas de PE en el MFI y el módulo de elasticidad del LLDPE, que tiene una densidad de 0.92 g/cm3. Las mezclas correspondientes se obtuvieron con PQ) = 7%, utilizando un amasador Brabender con un tiempo de mezclado de 10 minutos, es decir, los valores absolutos de los módulos de elasticidad son típicamente más altos para la extrusión de mezclas, pero una comparación de los efectos de los varios tipos también es bastante posible bajo estas condiciones. Los tipos estudiados tuvieron pesos moleculares en el intervalo de 300-7000 g/mol, con distribuciones muy amplias del peso molecular en algunos casos, densidades en el intervalo de 0.89-0.99 g/cm3, puntos de fusión en el intervalo de 50-132°C (las ceras también tienen diferentes puntos de fusión), y viscosidades a temperaturas de 140- 50°C en el intervalo de 6-30,000 cP. La influencia del peso molecular del polímero P(j) en el MFI se ha mencionado ya, y la influencia de la viscosidad es similar. Para el mismo P(j), la influencia en el incremento relativo en el MFI para varios P(i), tales como HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, EVA, PP, etc., es comparable. Con respecto a las propiedades mecánicas sin embargo, en algunos casos, hay diferencias mayores en el efecto de diferente P(j) para el mismo P(i), así como en el efecto de un P(j) individual para un diferente P(i). Una investigación de las relaciones básicas reveló las siguientes tendencias, aunque pueden ocurrir desviaciones y excepciones de las mismas, y las condiciones de procesamiento y cristalización también juegan un papel. Una alta densidad de P(j) se correlaciona especialmente con el punto de fusión, cuando la distribución del peso molecular de P(j) es estrecha, y resulta en una cristalinidad incrementada de manera significativa de la mezcla con P(i), como resultado de lo cual el módulo de elasticidad y el límite elástico se incrementa y de manera sorprendente, esta también es el caso con una distribución amplia del peso molecular, aunque el efecto es usualmente menos marcadamente definido, lo cual es debido a que se prefieren las distribuciones del peso molecular que tienen polidispersidades <20, especialmente <15, de manera aún más preferida <10. La distribución del peso molecular frecuentemente no se conoce para las ceras, pero se refleja en el ancho del intervalo de fusión o ablandamiento, en donde se prefieren los intervalos más estrechos. En la combinación de un P(j) con un P(i) diferente, la relación del grado de polimerización de la longitud de la secuencia de P(i), DP(P(i)) al grado de polimerización de P ), DP(P(j)), por ejemplo, o un equivalente de esto, la relación del peso molecular de la longitud de la secuencia de P(i) al peso molecular de P(j), es un parámetro central, así como el ancho de las distribuciones de los DP(P(i)) y DP(P(¡)). Si los DP(P(¡)) y el DP(P(j)) son monodispersos e idénticos, las condiciones para una heterocristalización ventajosa se dan claramente, de igual manera, si las polidispersidades son similares, siempre que la polidispersidad no sea demasiado alta. Si 1 < Q < 10, en donde Q = DP(P(i))/DP(P(j)), la heterocristalización puede tener lugar de igual manera, en donde el punto de fusión de los heterocristalitos corresponde aproximadamente al punto de fusión de P(i), es decir, los heterocristalitos pueden tener también un punto de fusión mucho más alto que P(j), la diferencia puede ser de 30 ó 40°C o más. Cuando Q > 10, la heterocristalización es todavía posible, pero la tendencia hacia la separación de fases se incrementa, especialmente con fracciones mayores de P(j). La separación de fases puede suprimirse al menos parcialmente mediante una velocidad de enfriamiento alta, pero opcionalmente todavía puede tener lugar a temperatura ambiente, especialmente con fracciones altas de P(j) y pesos moleculares bajos de PQ), lo cual es debido a que las parafinas que tienen fracciones altas de cadenas muy cortas son desventajosas. De particular interés son los valores de Q < 1 . En este caso, PQ) forma cristalitos de espesor de la lámina más grande que P(¡), en donde las secuencias de cadena larga de la distribución de la longitud de la secuencia de P(i), forman de manera preferida heterocristalitos con PQ). El punto de fusión de P(i) se incrementa por lo tanto, puesto que el punto de fusión Tm se incrementa con el espesor de la lámina. La Figura 7 muestra los puntos de fusión para una cera de PE como una función del peso molecular y los puntos de fusión para el PE como una función del peso molecular de las secuencias de PE. De esto es posible obtener las condiciones bajo las cuales el punto de fusión de PE puede incrementarse agregando P(j).

Claims (10)

NOVEDAD PE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Una mezcla polimérica que contiene al menos un primer polímero sintético P(i) y al menos un segundo polímero P(j), y opcionalmente un agente para el aumento del volumen para P(i) y/o P ), en donde el polímero P(¡) tiene un grado de polimerización DP(P(i)) > 500 y al menos un tipo de secuencias cristalizables A que tienen un grado de polimerización DP(P(i)) de estas secuencias > 20, y el polímero Pfl) está constituido de las mismas unidades monoméricas que las secuencias A de P(i) y el grado de polimerización DP(P(j)) de P(j) es 20 < DP(P(j)) < 500 y la mezcla polimérica que comprende una mezcla molecularmente dispersa que contiene P(i) y P(j), forma una red bajo heterocristalización.

2.- La mezcla polimérica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque bajo condiciones de procesamiento comparables de P(i) y de P(¡) + P(j), a) el cociente del módulo de elasticidad E(i, j) de P(¡) + P(j) y el módulo de elasticidad E(i) de P(i), E(i, j)/E(i) es >1.1 , de manera preferida >1.3, de manera más preferida >1.5, de manera aún más preferida >2.0, y en cada caso <4; y/o b) el cociente del límite elástico sy(i, j) de P(i) + P(j) y el límite elástico sy(i) de P(j), sy(i, j)/sy(i) es >1.1 , de manera preferida >1.2, de manera más preferida >1.3, de manera aún más preferida >1.5, y en cada caso <

3.0; y opcionalmente c) si hay una fracción AO) de P(j) con relación a P(i) + P(i) en % en peso dentro del intervalo 1 < A(j) < 15, el cociente del alargamiento a la ruptura eb(i, j) de P(¡) + P(j) y el alargamiento a la ruptura eb(i) de P(¡), eb(i, j)/eb(i) es >1.01, de manera preferida >1.03, de manera más preferida >1.05, de manera aún más preferida >1.10, y en cada caso <1.5. 3. - La mezcla polimérica de conformidad con la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, caracterizada además porque el cociente del MFI(i, j) de la mezcla de P(i) + P(j) y el MFI(i) de P(i), MFI(¡, j)/MFI(¡) es >1.2, de manera preferida >1.5, de manera más preferida >2.0, de manera aún más preferida >3, y en cada caso <500.

4. - La mezcla polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque bajo condiciones de procesamiento comparables de P(i) y de P(i) + P(j), el cociente de la cristalinidad K(¡, j) de P(i) + P(j) y la cristalinidad K(¡) de P(i), K(i, j)/K(i) es >1.03, de manera preferida >1.05, de manera más preferida >1.1 , de manera aún más preferida >1.2, y en cada caso <3.

5. - La mezcla polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la fracción AQ) de PG) con relación a P(i) + P(i) en % en peso, está en el intervalo de 1 < A(j) < 90, de manera preferida 2 < A(j) < 85, de manera más preferida 3 < A(j) < 80, de manera aún más preferida 5 < A ) < 75.

6. - La mezcla polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque P(i) tiene un grado de ramificación <3 x 10"2, de manera preferida <1 x 10"2, de manera más preferida <5 x 10"3, de manera aún más preferida <1 x 10"3 y P(j) tiene un grado de ramificación de <5 x 10"2, de manera preferida <1 x 10"3, de manera más preferida <1 x 10"3, de manera aún más preferida <1 x 10" .

7.- La mezcla polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque P(j) tiene una polidispersidad <30, de manera preferida <20, de manera más preferida <10, de manera aún más preferida <5.

8. - La mezcla polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque P(i) y/o P(j) tienen ramificaciones de cadena larga, que tienen un grado de polimerización >20, de manera preferida >30, de manera más preferida >40, de manera aún más preferida >50.

9. - La mezcla polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque P(¡) o las secuencias A de P(i) es una poliolefina, especialmente un polipropileno o un polietileno tal como VLDPE, LDPE, LLDPE, HDPE, HMWPE, UHMWPE.

10. - La mezcla polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque P(i) es una poliolefina y P(j) se selecciona de los siguientes grupos: n-alcanos CnH2n+2; isoalcanos Cn; aléanos cíclicos CnH2n; cera de polietileno; parafinas y ceras de parafina de origen mineral, tales como parafinas macrocristalinas, intermedias o microcristalinas, parafinas microcristalinas frágiles, dúctiles, elásticas o plásticas; parafinas y cera de parafina de origen sintético; alfa olefinas hiperramificadas; cera de polipropileno. 1 1.- La mezcla polimérica de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque P(j) tiene una densidad en g/cm3 de >0.9, de manera preferida >0.925, de manera más preferida >0.950, especialmente >0.970, de manera aún más preferida >0.980 y/o P(j) tiene un punto de fusión o de goteo en °C de >80, de manera preferida >100, de manera más preferida >1 0, especialmente >120, de manera aún más preferida > 25. 12.- La mezcla polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la mezcla polimérica en la forma de una masa fundida termoplástico, se prepara por medio de un sistema de mezclado que actúa de manera dispersa y distributiva, especialmente por medio de un extrusor de doble tornillo o un extrusor con un solo tornillo, con una sección de mezclado o un amasador Buss-Ko y opcionalmente después de la preparación, está presente en la forma de gránulos, pelotillas, polvo, macro o microfibras, como una película, vaciado, vaciado continuo, eximido, parte termoformada y lo similar.