JP2002219709A - 樹脂改質用マスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイソブチレンを多量に含有するマスター
バッチを、連続的に長時間安定して製造する方法を確立
する。 【解決手段】 連続混練装置においてポリオレフィンを
連続的に移送しながら連続的に溶融し、移送されている
溶融ポリオレフィンにポリイソブチレンを連続的に添加
し、これらを連続的に混練する、樹脂改質用マスターバ
ッチの製造方法であって、装置中のポリオレフィンとポ
リイソブチレンとの混練物の温度を、ポリオレフィンの
融点（Ｔｍ）以上（Ｔｍ＋５０）℃以下に保つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンとポ
リイソブチレンからなる樹脂改質用ポリイソブチレンマ
スターバッチを効率的に連続生産する方法に関する。詳
しくは、ポリイソブチレンをポリオレフィンとともに混
練押出して造粒する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂はその優れた物性
から射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーショ
ン成形等の方法で成形することにより、各種の成形体、
シート、フィルム等が製造され、工業的に大規模に消費
されている。そしてポリオレフィン系樹脂には、それぞ
れの用途で要求される特性を付加的に付与するために、
液状または固体粉末状等の各種改質剤、例えば可塑剤、
充填剤、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤が配合されるこ
とがある。これらの改質剤は、ポリオレフィン系樹脂に
直接配合しペレット化して成形に供するか、またはあら
かじめ改質剤を多量に含有するマスターバッチペレット
を製造し、成形時にベース樹脂としてのポリオレフィン
系樹脂にドライブレンドし希釈・使用する。

【０００３】ポリオレフィンへポリイソブチレンを添加
し改質しようとする試みは古くからなされている。例え
ば特公昭４２−２２５２４号公報ではポリプロピレンに
ポリイソブチレンを加えて改質されたフィルムを製造す
ることが示されている。しかし、ポリイソブチレンを添
加するための有効な手段がなかったため、ポリプロピレ
ンにポリイソブチレンをバンバリーミキサー等の直接回
分式で添加、混練して混合物を得て成形に供していた。
この方法では成形に供する前に材料を一旦すべて混練す
る必要があり、しかも回分式であるため工程数が多くな
りコスト的にも不利であった。この解決のためにはポリ
イソブチレンを多量に含有するマスターバッチが望まれ
ていたが、有効な製造方法がこれまでなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、ポリイソブチレンを多量に含有するマスターバ
ッチを、連続的に長時間安定して製造する方法を確立す
ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定の温度でポリオ
レフィンとポリイソブチレンを連続的に混練することに
より、ポリイソブチレンを多量に含有するマスターバッ
チを連続的に安定して製造することが可能であることを
見出し、本発明に到達したものである。

【０００６】すなわち本発明の第１の樹脂改質用マスタ
ーバッチの製造方法は、連続混練装置においてポリオレ
フィンを連続的に移送しながら連続的に溶融し、この移
送されている溶融ポリオレフィンに対してポリイソブチ
レンを連続的に添加し、これらを連続的に混練する方法
であって、連続混練装置内のポリオレフィンとポリイソ
ブチレンとの混練物の温度を、ポリオレフィンの融点
（Ｔｍ）以上（Ｔｍ＋５０）℃以下に保つことを特徴と
する。

【０００７】本発明の製造方法において好ましくは、ポ
リイソブチレンの粘度平均分子量は５，０００〜１，４
００，０００の範囲内であり、得られるマスターバッチ
中のポリオレフィンとポリイソブチレンの重量比は両方
を合わせて１００重量％としてそれぞれ３０〜９５重量
％と５〜７０重量％の範囲内とする。

【０００８】また、連続混練装置内の少なくとも一箇所
において溶融ポリオレフィンとポリイソブチレンを強制
的に混練することが好ましい。ここで「強制的に混練す
る」とは、スクリュー等のニーダーを用いて混練するこ
とを言う。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
では、ポリオレフィンおよびポリイソブチレンを混練す
る。ここで、本明細書で言う「ポリオレフィン」には、
ポリイソブチレンは含まれない。本発明で用いるポリオ
レフィンの例は、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１等のオレフィンの単重合体または共
重合体である（但し、イソブチレンの単重合体は除
く）。好ましいポリオレフィンの例は、高圧ラジカル重
合法で製造される低密度ポリエチレン、高圧から低圧の
イオン重合法により製造される直鎖低密度ポリエチレ
ン、プロピレンを単独重合するかまたはプロピレンとプ
ロピレン以外の炭素数２〜１２のα−オレフィン( 以
下、単に「α−オレフィン」という) とを共重合して得
られるポリプロピレンである。これらポリオレフィンは
１種類を単独でまたは２種類以上を混合して用いること
ができる。

【００１０】本発明に用いるポリイソブチレンは、樹
脂、特にポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を改質する為
のものであり、その改質用途によって広い範囲から選択
できる。

【００１１】例えば、具体的には、イソブチレン、工業
的に通常ナフサクラッキングの際に得られるＣ４留分か
らブタジエンを除いたブタン−ブテン留分またはこれら
の混合物を、塩化アルミニウム、三ふっ化ホウ素、シリ
カ・アルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸性触媒、特
にフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合して得られ
る粘稠ポリマーが使用できる。これらのポリイソブチレ
ンは、粘度平均分子量が好ましくは５，０００〜１，４
００，０００、より好ましくは６，０００〜８００，０
００のものが使用される。粘度平均分子量が５，０００
より小さいポリイソブチレンは、ブロッキングやブリー
ドを引き起こすことがあるので好ましくない。粘度平均
分子量が１，４００，０００より大きいポリイソブチレ
ンは、硬すぎて取り扱いが困難であると共に肝心の樹脂
改質効果が薄れるために好ましくない。ポリイソブチレ
ンは上記粘度平均分子量の範囲内にある限り２種または
それ以上を併用することもできる。また本発明の効果を
損なわない限りにおいて適宜の割合でポリブテンを併用
することもできる。

【００１２】本発明に用いるポリオレフィンおよびポリ
イソブチレンの配合割合は、両者の合計を１００重量％
として、ポリオレフィンが好ましくは３０〜９５重量
％、より好ましくは４０〜９０重量％、更により好まし
くは４５〜９０重量％であり、ポリイソブチレンが好ま
しくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量
％、更により好ましくは１０〜５５重量％である。ポリ
イソブチレンの量が５重量％より少ない場合は、折角の
マスターバッチとしての意義が薄れ、樹脂改質効率が悪
くなる。またポリイソブチレン配合量が７０重量％より
多い場合はマスターバッチ表面にべたつきが発生して好
ましくない。

【００１３】本発明において、樹脂改質用マスターバッ
チは、上記のポリオレフィンおよびポリイソブチレンを
所定の配合割合になるよう連続混練押出機に連続的に供
給し、連続的に混練して連続的に押出すことにより得ら
れる。ここで「連続的」とは、回分方式ではないことを
意味する。マスターバッチの形状は特に限定するもので
ないが、通常は扱い易さの点からペレット状とすること
が好ましい。これらの混練・押出しには樹脂をペレット
化するための任意の公知技術が使用できる。代表的な例
として、一軸押出機あるいは二軸押出機またはニーダー
ルーダー（押出機にニーダーを付けた装置）を用いた混
練・押出し方法が挙げられる。好ましくは、ポリイソブ
チレンを添加することができる液体添加部を持ち、液体
添加部からダイまでのあいだにニーディングゾーンを少
なくとも１つ具備する二軸押出機が用いられる。ポリイ
ソブチレンを連続混練押出機に添加するには、ポンプに
より加圧注入する方法があるが、連続混練押出機のベン
ト口を利用し常圧にて注入することもできる。その他の
押出機として、石うす型混練機等の高せん断がかけられ
るものもあるが、あまりに高せん断ではポリイソブチレ
ンのみならずポリオレフィン樹脂も劣化、切断するおそ
れがあるため好ましくない。

【００１４】本発明においては通常、ポリイソブチレン
は高粘度液体移送用ポンプを用いて連続混練押出機に連
続的に供給される。高粘度液体移送用ポンプとして、ギ
アポンプ、モーノポンプ等公知のポンプを用いることが
できる。ポリイソブチレンは常温ではあまりに高粘度の
ため、加熱し粘度を下げてポンプへ張り込まれる。しか
し、２００℃以上の高温ではポリイソブチレンが分解を
始めたり、酸化劣化を受けるため好ましくない。よっ
て、ポンプの性能が許す限り低温でポリイソブチレンを
張り込むことが望ましい。

【００１５】本発明の方法では、用いるポリオレフィン
の融点をＴｍ( ℃) とすると、連続混練押出機内のポリ
オレフィンとポリイソブチレンとの混練物の温度をＴｍ
℃以上（Ｔｍ＋５０）℃以下、好ましくはＴｍ℃以上
（Ｔｍ＋３０）℃以下に保つ。混練中の樹脂の温度が
（Ｔｍ＋５０）℃より高いと、押出したストランドやペ
レットにべたつきが出るおそれがある。混練樹脂の温度
維持には通常、混練樹脂そのものの温度を計測すること
が好ましいが、それが難しい場合には、連続混練押出機
並びにダイの温度を測定することにより混練樹脂の温度
を上記範囲内に保つ。その際、一般に樹脂は混練により
せん断発熱し、混練樹脂の温度は押出機の設定温度より
かなり高くなるので注意を要する。

【００１６】連続混練押出しして得られたストランドの
ペレット化工程では、ストランドを切断する任意の公知
技術が使用できる。代表的な例としては、コールドカッ
ト法、すなわち、上記条件で押出されたストランドを水
冷あるいは空冷等により冷却した後、ペレタイザーによ
り切断する方法が挙げられる。なお、必要に応じてスト
ランド状以外の形態で押し出し、これをカットしてペレ
ットとすることも可能である。

【００１７】ストランド等はなるべく低温に冷却したの
ちカットすることが、べたつきもなく良好にペレタイズ
できるため望ましい。ストランド表面温度が１０℃未満
になるように冷却すれば十分である。

【００１８】本発明の方法では、本発明の効果を損わな
い範囲で他の付加的成分を添加することができる。従来
公知の例えば、可塑剤、充てん剤、染料、顔料、滑剤、
結晶核剤、酸化防止剤等のほか、脂肪族系、芳香族系お
よび脂環族系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジンおよびそ
の誘導体等の粘着付与樹脂類を添加することができる。
これらは、あらかじめマスターバッチの各成分に配合し
ておいてもよく、またマスターバッチ製造時に添加して
もよい。

【００１９】本発明の製造方法により得られた樹脂改質
用ポリイソブチレンマスターバッチは、その使用にあた
っては、所定の割合になるよう適宜に改質対象のポリオ
レフィンあるいはその他の熱可塑性樹脂に配合し、従来
公知の各種の成形方法により製品とすることができる。

【００２０】また、本発明の製造方法により得られる樹
脂改質用ポリイソブチレンマスターバッチはその応用範
囲が極めて広い。例えば、 （イ）各種包装用フィルム類（ラップフィルム、ストレ
ッチフィルム、農業用フィルム等） （ロ）各種シート （ハ）被覆用材料 （ニ）遮音材料、制振材、シール材、防水材 （ホ）履物類 （ヘ）ホース、パッキング材 等各種の分野で使用される熱可塑性樹脂、特にポリオレ
フィン材料からなる製品に対して粘着（タック）性、可
塑性、可とう性、耐衝撃性、透明性等の性質を付与する
ための改質剤として有用である。このような改質対象の
ポリオレフィンは特に限定されないが、一般的に、前記
したような低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、高密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチ
レン、ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレンが
例示される。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。最初に、実施例で使用した示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）および各種実用性能の測定方法、材料並びに装置
について説明する。

【００２２】各種性状の測定方法 （１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ） ポリオレフィンを熱プレス成形して得られる厚さ１００
μｍのフィルムを試料とし、これを２３０℃に昇温して
その温度で１０分保持した後、降温速度１０℃／分で３
０℃まで冷却する。次にこの状態から昇温速度１０℃／
分で２３０℃まで昇温して測定を行なう。３０℃から２
３０℃に昇温する間に現れたピークの内の最大ピークの
頂点の位置をもって最大ピーク温度（Ｔｍ）とし、これ
をポリオレフィンの融点とする。２種類以上のポリオレ
フィンを混合して用いる場合は、最終的に加える比率に
応じたポリオレフィン混合物について測定し、すべての
現れたピークの中で最大のものの頂点の位置をもって最
大ピーク温度すなわち融点（Ｔｍ）とする。

【００２３】（２）ペレットのべたつき評価法 長さ５０ｍｍ程度のストランドを２枚の透明なポリエス
テルフィルム（厚さ３８μｍ）の間にはさみ、指先で軽
く押さえ、ポリエステルフィルム上に残ったストランド
の跡から、次の基準でべたつきの程度を判定した。 ◎：べたつきなし（全く跡が残らない） ○：ほとんどなし（わずかに跡が残る） △：べたつき中程度（いくぶん跡が残る） ×：あり（全面に跡が残る） ××：べたつきひどい（分離が目視で分かる）

【００２４】（３）ペレット成形性評価法 ストランドを混練機より押し出し、冷却後カッティング
を行うにあたり、次の基準で成形性の評価を判定した。 ◎：まったく問題なく成形できた。 ○：ストランドに若干のべたつきは出たが、ほぼ問題な
く成形できた。 △：若干のサージングが見られたが、条件を調整するこ
とで連続して成形できた。 ×：混練が不十分でストランドが切れやすかった。 ××：混練がまったく不十分で連続して成形することは
困難であった。

【００２５】ポリオレフィン （１）ポリプロピレン 表１に性状を示すホモポリプロピレンＡ１およびＡ２並
びにプロピレン・エチレンランダム共重合体Ａ３を、実
施例および比較例で用いた。

【００２６】

【表１】

【００２７】（２）リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ） 表２に示す性状のＬＬＤＰＥ−Ｂ１および−Ｂ２を実施
例および比較例で用いた。

【００２８】

【表２】

【００２９】マスターバッチの製造に用いた混練機 （ａ）神戸製鋼所社製ＫＴＸ−３０型二軸押出機：同方
向、かみ合い式。スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
７、ニーディングゾーン２個所。 （ｂ）単軸押出機：フルフライトスクリュー、スクリュ
ー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４。 （ｃ）東洋精機社製ラボプラストミル混練機：容積１０
０ｍＬポリイソブチレンの供給に用いたポンプ （ｄ）兵神装備社製モーノポンプ３ＮＴＬ１０型実施例１ ポリプロピレンＡ１を、二軸押出機（ａ）の一端にある
ホッパー口より連続的に投入した。別に、あらかじめ１
８０℃に加熱したポリイソブチレン（粘度平均分子量３
０，０００）を、同押出機の二つのニーディングゾーン
の手前にある液体添加部よりポンプ（ｄ）を用いて押出
機に連続的に供給した。ポリイソブチレンの量が、得ら
れるマスターバッチ中で４０重量％となるように実験を
行った。ポリプロピレンＡ１とポリイソブチレンの混練
・押出しは、スクリュー回転数２００ｒｐｍおよび表３
に示した温度条件で行った。上記の条件で二軸押出機の
運転を２時間継続して行って、押出機他端のダイからス
トランドを連続的に押し出し、４℃に冷却した水槽中を
約１５秒間通したストランドの表面温度は６〜８℃を示
した。これを連続的に切断しペレットを得た。２時間後
に得られたペレットをさらに６０℃４８時間エージング
した。このエージング前後のペレットの性状評価結果を
表３に示す。

【００３０】この実験において２時間にわたり安定した
性状の（均一な）ペレットが連続して得られ、機械的な
問題も生じなかった。即ち、樹脂が詰まったり、サージ
ングなどによりストランド切れが起こることなく押出機
が円滑に作動した。エージングを行ったペレットも良好
な性状を示した。

【００３１】実施例２、３ 実施例１において、ポリプロピレンをＡ２およびＡ３に
それぞれ変えて同様に実験を繰り返し、結果を表３に示
した。いずれの実験においても２時間にわたり安定した
性状のペレットが連続して得られ、機械的な問題も生じ
なかった。エージングを行ったペレットも良好な性状を
示した。

【００３２】実施例４ 実施例１において、混練機を単軸押出機（ｂ）に変え、
押出機のホッパー口よりポンプ（ｄ）によりポリイソブ
チレンを連続的に添加し、スクリュー回転数を７０ｒｐ
ｍとした以外は同様に実験を行い、結果を表３に示し
た。この実験において、若干ストランドがべたついた
が、２時間にわたり安定した性状のペレットが連続して
得られ、特に機械的な問題も生じなかった。ペレットに
エージングを行ったところ実施例１〜３より若干多いべ
たつきを示した。

【００３３】実施例５、６ 実施例１において、ポリプロピレンをリニア低密度ポリ
エチレンＢ１およびＢ２にそれぞれ変えて同様に実験を
繰り返し、結果を表３に示した。いずれの実験において
も２時間にわたり安定した性状のペレットが連続して得
られ、機械的な問題も生じなかった。エージングを行っ
たペレットも良好な性状を示した。

【００３４】比較例１ ４８ｇのポリプロピレンＡ１および３２ｇのポリイソブ
チレン（粘度平均分子量３０，０００）を１７０℃に保
温したプラストミル混練機（ｃ）へ同時に投入し、ロー
ター回転数５０ｒｐｍで５分間混練した。この混練物を
熱いまま取り出しプレスして約３ｍｍ厚のシートとし、
カッターで幅５ｍｍの短冊状に切り出してその成形物の
べたつきを調べた。結果を表３に示す。このとき既にべ
たつきが見られたが、６０℃４８時間のエージングの後
さらにひどいべたつきを示した。

【００３５】比較例２ 混練時間を２分とした以外はすべて比較例１と同様に混
練を行った。結果を表３に示す。得られた混練物は不均
一でべたつきがひどく取り扱いできなかった。

【００３６】比較例３ 混練時間を１０分とした以外はすべて比較例１と同様に
混練、プレス、シートの切り出しを行った。結果を表３
に示す。比較例１と同様のべたつきを示した。

【００３７】比較例４、５ ポリプロピレンとしてＡ２およびＡ３を用いた以外はす
べて比較例１と同様に混練、プレス、シートの切り出し
を行った。結果を表３に示す。いずれも比較例１よりひ
どいべたつきがあった。

【００３８】比較例６、７ ポリプロピレンの代わりにリニア低密度ポリエチレンＢ
１およびＢ２を用いた以外はすべて比較例１と同様に混
練、プレス、シートの切り出しを行った。結果を表３に
示す。いずれもひどいべたつきがあった。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法により、ポリオレフィンと
ポリイソブチレンからなる熱可塑性樹脂改質用ポリイソ
ブチレンマスターバッチを連続的に長時間安定して生産
することができる。これによりブロッキング（べたつ
き）等を起こすことの少ない熱可塑性樹脂改質用ポリイ
ソブチレンマスターバッチペレットが効率的に得られ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続混練装置においてポリオレフィンを
   連続的に移送しながら連続的に溶融し、この移送されて
   いる溶融ポリオレフィンに対してポリイソブチレンを連
   続的に添加し、これらを連続的に混練する、樹脂改質用
   マスターバッチの製造方法であって、連続混練装置内の
   ポリオレフィンとポリイソブチレンとの混練物の温度
   を、ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）以上（Ｔｍ＋５０）
   ℃以下に保つことを特徴とする樹脂改質用マスターバッ
   チの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリイソブチレンの粘度平均分子量は
   ５，０００〜１，４００，０００の範囲内であり、得ら
   れるマスターバッチ中のポリオレフィンとポリイソブチ
   レンの重量比は両方を合わせて１００重量％としてそれ
   ぞれ３０〜９５重量％と５〜７０重量％の範囲内とする
   ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 連続混練装置内の少なくとも一箇所にお
   いて溶融ポリオレフィンとポリイソブチレンを強制的に
   混練することを特徴とする請求項１または２に記載の製
   造方法。