JP2002219708A - 樹脂改質用マスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイソブチレンを多量に含有するマスター
バッチを、連続的に長時間安定して製造する方法を確立
する。 【解決手段】 連続混練装置においてポリオレフィンを
連続的に移送し、この移送されているポリオレフィンに
ポリイソブチレンを連続的に添加し、これらを連続的に
溶融し連続的に混練する、樹脂改質用マスターバッチの
製造方法であって、ポリイソブチレンが添加される連続
混練装置内の添加箇所において、未溶融状態のポリオレ
フィンを存在させることを特徴とする樹脂改質用マスタ
ーバッチの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンと
ポリイソブチレンからなる樹脂改質用ポリイソブチレン
マスターバッチを効率的に連続生産する方法に関する。
詳しくは、ポリイソブチレンをポリオレフィンとともに
混練押出して造粒する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂はその優れた物性
から射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーショ
ン成形等の方法で成形することにより、各種の成形体、
シート、フィルム等が製造され、工業的に大規模に消費
されている。そしてポリオレフィン系樹脂には、それぞ
れの用途で要求される特性を付加的に付与するために、
液状または固体粉末状等の各種改質剤、例えば可塑剤、
充填剤、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤等が配合される
ことがある。これらの改質剤は、ポリオレフィン系樹脂
に直接配合しペレット化して成形に供するか、またはあ
らかじめ改質剤を多量に含有するマスターバッチペレッ
トを製造し、成形時にベース樹脂としてのポリオレフィ
ン系樹脂にドライブレンドし希釈・使用する。

【０００３】ポリオレフィンへポリイソブチレンを添加
し改質しようとする試みは古くからなされている。例え
ば特公昭４２−２２５２４号公報ではポリプロピレンに
ポリイソブチレンを加えて改質されたフィルムを製造す
ることが示されている。しかし、ポリイソブチレンを添
加するための有効な手段がなかったため、ポリプロピレ
ンにポリイソブチレンをバンバリーミキサー等の直接回
分式で添加、混練して混合物を得て成形に供していた。
この方法では成形に供する前に材料を一旦すべて混練す
る必要があり、しかも回分式であるため工程数が多くな
りコスト的にも不利であった。この解決のためにはポリ
イソブチレンを多量に含有するマスターバッチが望まれ
ていたが、有効な製造方法がこれまでなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、ポリイソブチレンを多量に含有するマスターバ
ッチペレットを、連続的に長時間安定して製造する方法
を確立することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、連続的に移送されて
いるポリオレフィンにポリイソブチレンを連続的に添加
する前までは、ポリオレフィンを溶融させず、ポリイソ
ブチレンを連続的に添加後、これらを連続的に溶融し連
続的に混練することで、ポリイソブチレンを多量に含有
するマスターバッチを連続的に安定して製造することが
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明の樹脂改質用マスターバッ
チの製造方法は、連続混練装置においてポリオレフィン
を連続的に移送し、この移送されているポリオレフィン
にポリイソブチレンを連続的に添加し、これらを連続的
に溶融し連続的に混練する、樹脂改質用マスターバッチ
の製造方法であって、ポリイソブチレンが添加される連
続混練装置内の添加箇所において、未溶融状態のポリオ
レフィンを存在させることを特徴とする。

【０００７】この方法において、連続混練装置内のポリ
オレフィンとポリイソブチレンとの混練物の温度を、ポ
リオレフィンの融点（Ｔｍ）以上（Ｔｍ＋５０）℃以下
に保つこともできる。

【０００８】また、前記方法において、ポリイソブチレ
ンの粘度平均分子量は５，０００〜１，４００，０００
の範囲内であり、得られるマスターバッチ中のポリオレ
フィンとポリイソブチレンの重量比は両方を合わせて１
００重量％としてそれぞれ３０〜９５重量％と５〜７０
重量％の範囲内とすることもできる。

【０００９】さらに、前記方法において、ポリイソブチ
レンを添加後、連続混練装置内の少なくとも一箇所にお
いて、ポリオレフィンとポリイソブチレンを強制的に溶
融し混練することもできる。ここで「強制的に溶融し混
練する」とは、スクリュー等のニーダーを用いて溶融さ
せながら混練することを言う。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
では、ポリオレフィンおよびポリイソブチレンを混練す
る。ここで、本明細書で言う「ポリオレフィン」には、
ポリイソブチレンは含まれない。本発明で用いるポリオ
レフィンの例は、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１等のオレフィンの単重合体または共
重合体である（但し、イソブチレンの単重合体は除
く）。好ましいポリオレフィンの例は、高圧ラジカル重
合法で製造される低密度ポリエチレン、高圧から低圧の
イオン重合法により製造されるリニア低密度ポリエチレ
ン、プロピレンを単独重合するかまたはプロピレンとプ
ロピレン以外の炭素数２〜１２のα−オレフィン（以
下、単に「α−オレフィン」という) とを共重合して得
られるポリプロピレンである。これらポリオレフィンは
１種類を単独でまたは２種類以上を混合して用いること
ができる。

【００１１】本発明に用いるポリイソブチレンは、樹
脂、特にポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を改質する為
のものであり、その改質用途によって広い範囲から選択
できる。

【００１２】例えば、具体的には、イソブチレン、工業
的に通常、ナフサクラッキングの際に得られるＣ₄ 留分
からブタジエンを除いたブタン−ブテン留分またはこれ
らの混合物を、塩化アルミニウム、三ふっ化ホウ素、シ
リカ・アルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸性触媒、
特にフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合して得ら
れる粘稠ポリマーが使用できる。これらのポリイソブチ
レンは、粘度平均分子量が５，０００〜１，４００，０
００、好ましくは６，０００〜８００，０００のものが
使用される。粘度平均分子量が５，０００より小さいポ
リイソブチレンは、ブロッキングやブリードを引き起こ
すことがあるので好ましくない。粘度平均分子量が１，
４００，０００より大きいポリイソブチレンは、硬すぎ
て取り扱いが困難となると共に肝心の樹脂改質効果が薄
れるために好ましくない。ポリイソブチレンは上記粘度
平均分子量の範囲内にある限り、２種またはそれ以上を
併用することもできる。また本発明の効果を損なわない
限りにおいて適宜の割合でポリブテンを併用することも
できる。

【００１３】本発明に用いるポリオレフィンおよびポリ
イソブチレンの配合割合は、両者の合計を１００重量％
として、ポリオレフィンが好ましくは３０〜９５重量
％、より好ましくは４０〜９０重量％、更により好まし
くは４５〜９０重量％であり、ポリイソブチレンが好ま
しくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量
％、更により好ましくは１０〜５５重量％である。ポリ
イソブチレンの量が５重量％より少ない場合は、折角の
マスターバッチとしての意義が薄れ、樹脂改質効率が悪
くなる。またポリイソブチレン配合量が７０重量％より
多い場合はマスターバッチ表面にべたつきが発生して好
ましくない。

【００１４】本発明において、樹脂改質用マスターバッ
チは、上記のポリオレフィンおよびポリイソブチレンを
所定の配合割合になるよう連続混練押出機に連続的に供
給し、連続的に混練して連続的に押出すことにより得ら
れる。ここで「連続的」とは、回分方式ではないことを
意味する。マスターバッチの形状は特に限定するもので
ないが、通常は扱い易さの点からペレット状とすること
が好ましい。これらの混練・押出しには樹脂をペレット
化するための任意の公知技術が使用できる。代表的な例
として、一軸押出機あるいは二軸押出機またはニーダー
ルーダー（押出機にニーダーを付けた装置）を用いた混
練・押出し方法が挙げられる。ポリイソブチレンをポン
プにより供給する為に、押出機の中段に液体添加部を設
けたものであればよい。液体添加部は、加圧ポンプによ
る圧注式のものもあるが、ベント口を利用して常圧で注
入してもよい。好ましくは液体添加部からダイまでのあ
いだにニーディングゾーンを少なくとも１つ具備する二
軸押出機が用いられる。その他の押出機として、石うす
型混練機等の高せん断がかけられるものもあるが、あま
りに高せん断ではポリイソブチレンのみならずポリオレ
フィン樹脂も劣化、切断するおそれがあるため好ましく
ない。

【００１５】本発明においては通常、ポリイソブチレン
は高粘度液体移送用ポンプを用いて連続混練押出機に連
続的に供給される。高粘度液体移送用ポンプとして、ギ
アポンプ、モーノポンプ等公知のポンプを用いることが
できる。ポリイソブチレンは常温ではあまりに高粘度の
ため、加熱し粘度を下げてポンプへ張り込まれる。しか
し、２００℃以上の高温ではポリイソブチレンが分解を
始めたり、酸化劣化を受けるため好ましくない。よっ
て、ポンプの性能が許す限り低温でポリイソブチレンを
張り込むことが望ましい。

【００１６】本発明のマスターバッチの製造方法におい
て、加熱されたポリイソブチレンを連続混練押出機の中
段に位置する添加口（ベント口）から連続混練押出機へ
連続的に投入し、ポリオレフィンにポリイソブチレンが
添加されるまでそのポリオレフィンを加熱せず未溶融の
まま連続混練押出機内を連続的に移動させ、ポリイソブ
チレンが添加された地点から連続混練押出機の温度を上
げて、ポリオレフィンとポリイソブチレンを連続的に溶
融混練し、そしてこれらを連続的に押出すことが好まし
い。すなわち、ポリイソブチレン添加まではポリオレフ
ィンを溶融させず、ポリイソブチレンを連続的に添加
後、これらを連続的に溶融させ混練を始めるということ
である。ポリイソブチレンが添加される連続混練押出機
内の添加箇所において、未溶融状態のポリオレフィンを
存在させておくのである。ポリイソブチレン添加前にポ
リオレフィンを溶融させた場合、得られる製品のべたつ
きが多くなり、好ましくない。

【００１７】「未溶融状態のポリオレフィンを存在させ
る」とは、ポリイソブチレンが注入される箇所におい
て、未溶融ポリオレフィンペレットが肉眼で確認できる
ことであり、具体的には、安定状態において、ポリイソ
ブチレンが注入される箇所に設けたガラス観察窓等から
直接観察した時、または、押出機の運転を停止して早急
にスクリュウを抜き出した時にポリイソブチレンが注入
される箇所に対応するスクリュウ上を観察した時に、肉
眼で確認できる未溶融ポリオレフィンが存在しているこ
とを指す。実質的に全ポリオレフィンが未溶融であるこ
とが好ましいが、当該注入箇所に溶融ポリオレフィンと
未溶融ポリオレフィンが混在していてもよい。また、ポ
リイソブチレン注入部といわゆるソリッドヘッドが一致
していることも好ましい一例である。

【００１８】本発明の方法では、用いるポリオレフィン
の融点をＴｍ（℃) とすると、連続混練押出機内のポリ
オレフィンとポリイソブチレンとの混練物の温度を好ま
しくはＴｍ℃以上（Ｔｍ＋５０) ℃以下、より好ましく
はＴｍ℃以上（Ｔｍ＋３０）℃以下に保つ。混練中の樹
脂の温度が（Ｔｍ＋５０) ℃より高いと、押出したスト
ランドやペレットにべたつきが出るおそれがある。混練
樹脂の温度維持には通常、混練樹脂そのものの温度を計
測することが好ましいが、それが難しい場合には、連続
混練押出機並びにダイの温度を測定することにより混練
樹脂の温度を上記範囲内に保つ。その際、一般に樹脂
は、混練によりせん断発熱し、混練樹脂の温度は押出機
の設定温度よりかなり高くなるので注意を要する。

【００１９】連続混練押出しして得られたストランドの
ペレット化工程では、ストランドを切断する任意の公知
技術が使用できる。代表的な例としては、コールドカッ
ト法、すなわち、上記条件で押出されたストランドを水
冷あるいは空冷等により冷却した後、ペレタイザーによ
り切断する方法が挙げられる。なお、必要に応じてスト
ランド状以外の形態で押し出し、これをカットしてペレ
ットとすることも可能である。

【００２０】ストランド等はなるべく低温に冷却したの
ちカットすることが、べたつきもなく良好にペレタイズ
（ペレット化）できるため望ましい。ストランド表面温
度が１０℃未満になるように冷却すれば十分である。

【００２１】本発明の方法では、本発明の効果を損わな
い範囲で他の付加的成分を添加することができる。従来
公知の、例えば、可塑剤、充てん剤、染料、顔料、滑
剤、結晶核剤、酸化防止剤等のほか、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン樹
脂、ロジンおよびその誘導体等の粘着付与樹脂類を添加
することができる。これらは、あらかじめマスターバッ
チの各成分に配合しておいてもよく、またマスターバッ
チ製造時に添加してもよい。

【００２２】本発明の製造方法により得られる樹脂改質
用ポリイソブチレンマスターバッチは、その使用にあた
っては、所定の割合になるよう適宜に改質対象のポリオ
レフィンあるいはその他の熱可塑性樹脂に配合し、従来
公知の各種の成形方法により製品とすることができる。

【００２３】また、本発明の製造方法により得られる樹
脂改質用ポリイソブチレンマスターバッチはその応用範
囲が極めて広い。例えば、 （イ）各種包装用フィルム類（ラップフィルム、ストレ
ッチフィルム、農業用フィルム等） （ロ）各種シート （ハ）被覆用材料 （ニ）遮音材料、制振材、シール材、防水材 （ホ）履物類 （ヘ）ホース、パッキング材 等各種の分野で使用される熱可塑性樹脂、特にポリオレ
フィン材料からなる製品に対して粘着（タック）性、可
塑性、可とう性、耐衝撃性、透明性などの性質を付与す
るための改質剤として有用である。このような改質対象
のポリオレフィンは特に限定されないが、一般的に、前
記したような低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、高密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエ
チレン、ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン
等が例示される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。最初に、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）および、各
種実用性能の測定方法、材料並びに装置について説明す
る。

【００２５】各種性状の測定方法 （１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ） ポリオレフィンを熱プレス成形して得られる厚さ１００
μｍのフィルムを試料とし、これを２３０℃に昇温して
その温度で１０分保持した後、降温速度１０℃／分で３
０℃まで冷却する。次にこの状態から昇温速度１０℃／
分で２３０℃まで昇温して測定を行なう。３０℃から２
３０℃に昇温する間に現れたピークの内の最大ピークの
頂点の位置をもって最大ピーク温度（Ｔｍ）とし、これ
をポリオレフィンの融点とする。２種類以上のポリオレ
フィンを混合して用いる場合は、最終的に加える比率に
応じたポリオレフィン混合物について測定し、すべての
現れたピークの中で最大のものの頂点の位置をもって最
大ピーク温度すなわち融点（Ｔｍ）とする。

【００２６】（２）ペレットのべたつき評価法 長さ５０ｍｍ程度のストランドを２枚の透明なポリエス
テルフィルム（厚さ３８μｍ）の間にはさみ、指先で軽
く押さえ、ポリエステルフィルム上に残ったストランド
の跡から、次の基準でべたつきの程度を判定した。 ◎：べたつきなし（全く跡が残らない） ○：ほとんどなし（わずかに跡が残る） △：べたつき中程度（いくぶん跡が残る） ×：あり（全面に跡が残る） ××：べたつきひどい（分離が目視で分かる）

【００２７】（３）ペレット成形性評価法 ストランドを混練機より押し出し、冷却後カッティング
を行うにあたり、次の基準で成形性の評価を判定した。 ◎：まったく問題なく成形できた。 ○：ストランドに若干のべたつきは出たが、ほぼ問題な
く成形できた。 △：若干のサージングが見られたが、条件を調整するこ
とで連続して成形できた。 ×：混練が不十分でストランドが切れやすかった。 ××：混練がまったく不十分で連続して成形することは
困難であった。

【００２８】ポリオレフィン（Ａ） 表１に性状を示すホモポリプロピレン（ポリプロピレン
Ａ１およびＡ２）並びにプロピレン・エチレンランダム
共重合体（ポリプロピレンＡ３）を、実施例および比較
例で用いた。

【００２９】

【表１】

【００３０】リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（Ｂ） 以下のＬＬＤＰＥ−Ｂ１およびＢ２を実施例および比較
例で用いた。これらの性状を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】マスターバッチの製造に用いた混練機 （ａ）神戸製鋼所社製ＫＴＸ−３０型二軸押出機：同方
向、かみ合い式、スクリュー径３０mmφ、Ｌ／Ｄ＝３
７、ニーディングゾーン２個所。 （ｂ）東洋精機社製ラボプラストミル混練機：容積１０
０ｍＬポリイソブチレンの供給に用いたポンプ （ｃ）兵神装備社製モーノポンプ３ＮＴＬ１０型

【００３３】実施例１ 二軸押出機（ａ）のホッパー口からベント口までのバレ
ルを３０℃に、ベント口からダイまでのバレルを１６０
℃に保ち、ポリプロピレンＡ１を二軸押出機（ａ）のホ
ッパー口より投入して、ポリプロピレンＡ１を押出機
（ａ）内で連続的に移送した。ベント口には窒素ガスを
通じバレル内に酸素が混入することを防いだ。ベント口
付近のバレル内を通過する樹脂は未溶融であることを目
視により確認した。

【００３４】別に、あらかじめ１８０℃に加熱したポリ
イソブチレン（粘度平均分子量３００００）を、同押出
機のベント口よりポンプ（ｃ）を用いて、未溶融状態の
ポリプロピレンＡ１が移動している押出機内に連続的に
供給した。ポリイソブチレンの量が、得られるマスター
バッチ中で４０重量％となるように実験を行なった。ポ
リプロピレンＡ１とポリイソブチレンの混練・押出し
は、スクリュー回転数２００ｒｐｍおよび表３に示した
温度条件で行なった。この条件で二軸押出機の運転を２
時間継続して行ない、ダイからストランドを連続的に押
出し、４℃に冷却した水槽中を約１５秒間通したストラ
ンドの表面温度は６〜８℃を示した。これを連続的に切
断し、ペレットを得た。２時間後に得られたペレットを
さらに６０℃・４８時間エージングした。このエージン
グ前後のペレットの性状評価結果を表３に示す。

【００３５】この実験において２時間にわたり安定した
性状の（均一な）ペレットが連続して得られ、機械的な
問題も生じなかった。即ち、樹脂が詰まったり、サージ
ングなどによりストランド切れが起こることなく押出機
が円滑に作動した。エージングを行なったペレットも良
好な性状を示した。

【００３６】実施例２および実施例３ ポリプロピレンＡ１を、ポリプロピレンＡ２およびポリ
プロピレンＡ３にそれぞれ変えて、ベント口からダイま
でのバレルを１４０℃に保った（実施例３）以外は、実
施例１と同様の実験を行なった。結果を表３に示す。い
ずれの実験においても２時間にわたり安定した性状のペ
レットが連続して得られ、機械的な問題も生じなかっ
た。このペレットをエージングしたところ、エージング
後のペレットも良好な性状を示した。

【００３７】実施例４および実施例５ ポリプロピレンＡ１を、リニア低密度ポリエチレンＢ１
およびＢ２にそれぞれ変えて、ベント口からダイまでの
バレルを１２０℃に保った以外は、実施例１と同様に実
験を行なった。結果を表３に示す。いずれの実験におい
ても２時間にわたり安定した性状のペレットが連続して
得られ、機械的な問題も生じなかった。このペレットを
エージングしたところ、エージング後のペレットも良好
な性状を示した。

【００３８】比較例１ ４８ｇの前記ポリプロピレンＡ１および３２ｇのポリイ
ソブチレン（粘度平均分子量３００００）を、１７０℃
に保温したプラストミル混練機（ｂ）へ同時に投入し、
ローター回転数５０ｒｐｍで５分間混練して混練物を得
た。この混練物を熱いまま取り出しプレスして約３ｍｍ
厚のシートとし、このシートをカッターで幅５ｍｍの短
冊状に切り出して得た成形物のべたつきを調べた。結果
を表３に示す。このときすでにべたつきが見られたが、
この成形物を６０℃で４８時間エージングしたところ、
エージング後の成形物は更にひどいべたつきを示した。

【００３９】比較例２ 混練時間を２分とした以外はすべて比較例１と同様に混
練を行なった。結果を表３に示す。得られた成形物は不
均一でべたつきがひどく取り扱いできなかった。

【００４０】比較例３ 混練時間を１０分とした以外はすべて比較例１と同様に
混練、プレス、シートの切り出しを行なった。結果を表
３に示す。得られた成形物は比較例１の成形物と同程度
のべたつきを示した。

【００４１】比較例４および比較例５ ポリプロピレンＡ１の代わりに、ポリプロピレンＡ２お
よびＡ３を用いて、混練機（ｂ）を１５０℃に保温した
（比較例５）以外はすべて比較例１と同様に混練、プレ
ス、シートの切り出しを行なった。結果を表３に示す。
いずれの比較例で得られた成形物も、比較例１の成形物
よりひどいべたつきがあった。

【００４２】比較例６および比較例７ ポリプロピレンＡ１のかわりに、リニア低密度ポリエチ
レンＢ１およびＢ２を用いて、混練機（ｂ）を１３０℃
に保温した以外はすべて比較例１と同様に混練、プレ
ス、シートの切り出しを行なった。結果を表３に示す。
いずれの比較例で得られた成形物も、ひどいべたつきが
あった。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法により、ポリオレフィンと
ポリイソブチレンが十分に混練された樹脂改質用ポリイ
ソブチレンマスターバッチを連続的に長時間安定して生
産することができる。これによりブロッキング（べたつ
き）等を起こすことの少ない、樹脂改質用ポリイソブチ
レンマスターバッチペレットが効率的に得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続混練装置においてポリオレフィンを
   連続的に移送し、この移送されているポリオレフィンに
   ポリイソブチレンを連続的に添加し、これらを連続的に
   溶融し連続的に混練する、樹脂改質用マスターバッチの
   製造方法であって、ポリイソブチレンが添加される連続
   混練装置内の添加箇所において、未溶融状態のポリオレ
   フィンを存在させることを特徴とする、前記製造方法。
2. 【請求項２】 連続混練装置内のポリオレフィンとポリ
   イソブチレンとの混練物の温度を、ポリオレフィンの融
   点（Ｔｍ）以上（Ｔｍ＋５０）℃以下に保つことを特徴
   とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリイソブチレンの粘度平均分子量は
   ５，０００〜１，４００，０００の範囲内であり、得ら
   れるマスターバッチ中のポリオレフィンとポリイソブチ
   レンの重量比は両方を合わせて１００重量％としてそれ
   ぞれ３０〜９５重量％と５〜７０重量％の範囲内とする
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリイソブチレンを添加後、連続混練装
   置内の少なくとも一箇所において、ポリオレフィンとポ
   リイソブチレンを強制的に溶融し混練することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。