JP3995940B2 - 被混練材料の混練方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量ないし高分岐度の被混練材料の混練方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば、超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)や高分岐度の高溶融張力ポリプロピレン(HMS PP)といった高分子量ないし高分岐度の特殊ポリマーは、大きなせん断を受けると分子鎖が切断されて分子構造が変化し、変質してしまうという特質がある。
そこで、かかる変質しやすいポリマーを可塑化溶融して造粒または成形加工するに当たっては、プランジャー式の可塑化溶融装置によって加熱して押し出すか、あるいは、単軸押出機でゆっくりと押し出して可塑化溶融するのが一般的である。その理由は、これらの場合には、当該ポリマーが溶融する課程で強いせん断が加わらず、分子鎖の切断などの変化が抑えられ、物性の変化が比較的少ないからである。
【0003】
しかし、上記プランジャー式はバッチ式であるため、また、上記単軸押出機は連続式であるが押出量が少ないため、いずれも生産性がかなり低いという問題がある。そこで、従来より、上記のような変質しやすい特殊ポリマーについても、プランジャー式や単軸押出機に比べて単位時間当たりの生産量が圧倒的に大きい二軸押出機の適用が検討されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記二軸押出機は、そもそも、混練スクリューの回転に伴って混練ゾーンのスクリューセグメントとバレル内面との間で被混練材料にせん断力を作用させ、かかるせん断力による自己発熱で被混練材料を可塑化溶融するメカニズムを採用しているので、上記のような変質しやすい特殊ポリマーを通常ポリマーの場合と同じスクリュー回転数(例えば、300〜500rpm程度)で混練すると、特殊ポリマーの分子鎖が切断されて変質してしまうという恐れがある。
【0005】
一方、混練スクリューの混練ゾーンにおいて強いせん断を加えないで特殊ポリマーを可塑化溶融するには、単軸押出機の場合と同様に混練スクリューの回転数を下げればよいが、スクリュー回転数を下げて運転すると、ポリマーに加わるせん断力が下がるためにポリマーの溶融が困難になったり、未溶融部分が発生して不均一な製品になるという恐れがある。
本発明は、このような実情に鑑み、低いスクリュー回転数であっても高分子量ないし高分岐度の特殊ポリマーを二軸の混練スクリューによって均一に可塑化溶融できるようにして、当該特殊ポリマーを変質させずに高効率に生産することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は次の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明は、バレル内に形成された互いに連通する左右一対の混練室の内部に、135°Cのテトラリンで測定した固有粘度[η]が5〜100dl/gの範囲の高分子量オレフィン ( 共 ) 重合体0.01〜100重量部とオレフィン ( 共 ) 重合体100重量部とを含有するオレフィン ( 共 ) 重合体組成物、または分岐指数が1.0未満であるオレフィン ( 共 ) 重合体を有する被混練材料を供給し、その各混練室にそれぞれ回転自在に挿通された左右一対の混練スクリューによって前記被混練材料を下流側にフィードしながら、当該混練スクリューに形成された軸心方向に離れた複数の混練ゾーンにおいて前記被混練材料を混練溶融させるようにした前記被混練材料の混練の方法であって、
下記の工程(a)〜(c)を含み、
(a) 最初の混練ゾーンにおいて前記被混練材料と同一又は同種のポリマー若しくはポリマー組成物を混練して溶融ポリマーを生成する工程
(b) この生成された溶融ポリマーに対して前記被混練材料を重量比(前記溶融ポリマー/前記被混練材料)で5/95〜20/80となるように添加する工程
(c) この添加された被混練材料を前記溶融ポリマーとともに二段目以降の混練ゾーンにおいて混練して溶融させる工程
最初の混練ゾーンにおいて生成される前記溶融ポリマーとなる材料は、二段目以降の混練ゾーンに添加される被混練材料と同一又は同種でかつそれより分子量が小さいものとしていることを特徴とする。
【0007】
上記の本発明方法によれば、最初の混練ゾーンによって溶融ポリマー(溶融済みの種ポリマー)が生成され、その後に変質しやすい被混練材料を本格的に添加してこれらを二段目以降の混練ゾーンにおいて混練して溶融させるようにしているので、予め生成された溶融ポリマーがいわばその後に供給されるポリマーの溶融を促進する種となって後から添加された被混練材料(高分子量ないし高分岐度の特殊ポリマー)の可塑化溶融が促進され、このため、比較的低いスクリュー回転数であっても当該被混練材料を均一に可塑化溶融することができる。
【0008】
上記の作用を更に詳説すると次の通りである。すなわち、二軸押出機におけるポリマーの溶融は、回転するスクリューとバレルの間で被混練材料(ポリマー)にせん断仕事が加わるか或いは加熱されたバレルからの伝熱によりポリマーの温度が上昇することによるものである。この場合、未溶融の固体ポリマーはバレル内面(金属)との摩擦が小さく滑りやすいため、スクリューの回転によるせん断仕事が加わり難いが、その固体ポリマーに対して溶融済みのポリマー(上記した「種」)を混入させた状態で混練すると、固体ポリマーの摩擦係数が増大してせん断力が加わりやすくなり、当該種の存在によって二段目の混練ゾーンにおける固体ポリマーの溶融が促進されることになるのである。
【0009】
なお、溶融ポリマーとなる材料は、二段目以降の混練ゾーンにおいて混練される変質しやすい被混練材料と完全に同じ材料を使用することもできるが、可及的に低いスクリュー回転数で種ポリマーを生成するため、或いは、種となるポリマーの材料コストを低減させるため、二段目以降の混練ゾーンで混練されるポリマーよりも分子量が小さいものを採用している。
種ポリマーとなる溶融ポリマーと後で本格的に添加される被混練材料との重量比は、概ね、5/95〜20/80に設定することが好ましい。
【0010】
また好ましくは、前記被混練材料を、Q値(Mw/Mn)が6以上のポリプロピレンとするとよい。
また、混練スクリューにおける最初の混練ゾーンは二段目以降の混練ゾーンよりも強いせん断を作用させる機能を有するようにするとよい。
さらに、最初の混練ゾーンは、混練スクリューの回転に伴って混練室内の材料を下流側へ送る方向に捩れたフライトを有する送りセグメントと、同回転に伴って同材料を上流側へ戻す方向に捩れたフライトを有する戻しセグメントとを備えているとよい。
【0011】
二段目以降の混練ゾーンは、前記混練スクリューの回転に伴って混練室内の材料を下流側へ送る方向に捩れたフライトを有する送りセグメント、または、前記混練スクリューの軸心方向と平行なフライトを有する中立セグメント、若しくはこれらの双方より構成されているとよい。
二段目以降の混練ゾーンは、最初の混練ゾーンに設けられる戻しセグメントよりもフライトの捩れ角度又は軸方向長さが小さい戻しセグメントを備えているとよい。
【0012】
二段目以降の混練ゾーンを構成する各ロータセグメントのフライトに2つのチップ部を備えるようにし、
これら2つのチップ部と混練室の内面とで生じる2つのチップクリアランスのうち、小さいチップクリアランスを形成する高位チップ部と、大きなチップクリアランスを形成する低位チップ部とを、軸心方向に交互に並設してもよい。
なお、上述した記載の混練方法によって得られた混練済みポリマーをダイスから押し出して成形することは好ましい。
【0013】
混練済みポリマーを単軸押出機又はギアポンプから選ばれる昇圧手投に導入して昇圧してから、ダイスから押し出すようにしてもよい。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
図1〜図4は本発明に係る二軸押出機の実施形態を示している。
図1に示すように、本実施形態の混練機1は、左右一対の混練スクリュー2,2と、これらの混練スクリュー2,2が回転自在に挿通されたバレル3とを有している。本実施形態のバレル3は複数のバレルセグメントを軸心方向に接続してなる分割タイプのものが採用されており、このバレル3の外面壁には、当該バレル3内の被混練材料を冷却するための冷却配管(図示せず)が接合されている。
【0015】
一方、バレル3の内部には、その上流側(図1の左側)から下流側(図1の右側)に向かって当該バレル3を軸心方向に貫通する左右一対の混練室4,4が形成されている。そして、バレル3の上流側端部には、変質しやすい被混練材料又はこれと同種のポリマーを混練室4,4に供給するための材料供給口5が形成されており、この供給口5に接続したホッパー6にスクリューフィーダ等よりなる第一供給手段7が設けられている。バレル3における後述する第一混練ゾーン15に対応する部分には、その部分を第一供給手段7から供給されたポリマーを加熱して溶融温度近傍又はそれ以上に設定するためのヒーターが設けられている。
【0016】
また、バレル3の中流部には、混練室4内に変質しやすい被混練材料を供給するための第二供給手段9が設けられている。図1に示すように、この第二供給手段9は、バレル3の側面に接続された内部に搬送スクリューを回転自在に有するサイドフィーダ9Aより構成することもできるし、バレル3の中流部に接続されたホッパー9Bに材料を落とし込むスクリューフィーダ9Cより構成することもできる。なお、図示していないが、バレル3の中流部の下流側よりに、混練室4の内部を大気開放によって脱気するためのオープンベントを設けてもよいし、このベントの更に下流側に、混練室4の内部を真空引きによって脱気するための真空ベントを設けることもできる。
【0017】
図1に示すように、混練スクリュー2,2には、合計三つのフィードゾーン12〜14と合計二つの混練ゾーン15,16が軸心方向に交互に配列されている。このうち、最も上流側の第一フィードゾーン12は第一供給手段7が接続されているバレルセグメントにほぼ対応する範囲に配置されており、第一混練ゾーン15は上記第一フィードゾーン12の下流端から前記第二供給手段9の手前に至る範囲に配置されている。
また、第二フィードゾーン13は第二供給手段9が接続されているバレルセグメントにほぼ対応する範囲に配置されている。第二混練ゾーン16はその一つ下流側のバレルセグメント(上流側から見て第4番目のセグメント)にほぼ対応する範囲に配置されており、第三フィードゾーン14は最も下流側のバレルセグメントにほぼ対応する範囲に配置されており、この最後のバレルセグメントの下流端には材料排出口17が設けられている。
【0018】
なお、図示していないが、最後のバレルセグメントの材料排出口17に直接ダイスを設け、このダイスから第三フィードゾーン14の搬送力を利用して混練済みポリマーを押し出して成形することもできるし、材料排出口17に混練スクリューとは別の単軸押出機等の昇圧手段を接続し、この昇圧手段に設けたダイスから混練済みポリマーを押し出して成形することもできる。もっとも、後者の押出方法は、前者の押出方法に比べてダイスへのフィードゾーン14あるいは第二混練ゾーン16の圧力が低下するので、被混練材料に過大なせん断力が付与され難くなる利点がある。
【0019】
図2に示すように、各混練室4,4は横断面がほぼ円形に形成されており、それらの一部分同士をバレル3中央部の連通部19において互いに連通させることによって、当該バレル3の内部がめがね孔状にくり抜かれている。そして、これらの各混練室4,4の内部に前記各混練スクリュー2,2がそれぞれ回転自在に挿通されている。
両混練スクリュー2,2は、その軸心同士が互いに平行となるように配置されており、バレル3の外部において図示しない駆動機構に連結され、この駆動機構により同じ方向に回動駆動される。駆動機構による両混練スクリュー2,2の回転中心(軸心)Oは、バレル3内部の各混練室4,4の中心に一致している。なお、混練室4の中心とは、断面円弧形状に形成された当該混練室4の壁面から等距離に位置した中心点のことを意味する。
【0020】
各混練スクリュー2,2は、混練室4内の材料を下流側へ搬送して押し出すための二条翼タイプのスクリューセグメント21と、同材料を混合及び分散する二条翼タイプのロータセグメント22とを備えている。なお、本実施形態では、左右一対の混練スクリュー2,2として、そのフライトがバレル3内において互いに噛み合う様に配置された噛み合いタイプのものを採用している。このため、両混練スクリュー2,2同士が互いに溶融したポリマーを相手方の混練スクリュー2,2から掻き取ることにより同材料の付着が防止され、これによってポリマーが混練室4,4,内に滞留することによる劣化を防止するようにしている。
【0021】
このうち、スクリューセグメント21は回転中心Oを挟んで径方向で互いに反対向きに突出する一対のフライトを有し、これらのフライトは混練室4の内面に対するチップクリアランスが極めて小さい状態で軸心方向に螺旋状に捩じれている。そして、前記各フィードゾーン12〜14は、かかるスクリューセグメント21をそのフライト同士が連続するように複数個接合して構成されていて、このため、スリューセグメント21のフライト間で形成された溝部でポリマーを主に下流側に搬送する機能を有している。
【0022】
他方、本実施形態では、前記ロータセグメント22として、送りセグメント22F及び戻しセグメント22Bの二種類が採用されている。このうち、送りセグメント22Fは、図3に示すように、混練室4内の材料を下流側に向かって前進させるべくフライト24が軸心方向に対して螺旋状に捩じれており、同材料を積極的に送りながら混練することで生産能力を高める機能を有している。更に、戻しセグメント22Bは、図3に示す送りセグメント22Fのフライト24をちょうど逆向きに捩じった形状に形成されており、混練室4内の材料を上流側に戻しながら混練することで混練室4内の充満率を増大させて混練度合いを高める機能を有している。
【0023】
なお、図1に示す混練機1では採用していないが、上記各混練ゾーン15,16には、必要に応じて、混練スクリューの軸心方向と平行なフライトを有する中立セグメント22Nを含ませることもできる。この中立セグメント22Nは、図4に示すように、混練材料を下流側及び上流側のいずれにも勢いづけないように、フライト24が軸心方向に平行に延びており、このため、上記送りセグメント22Fに比べて、混練室4内の材料を送る機能がない分だけ同材料の混練度合いを高める機能を有する。
【0024】
図2〜図4に示すように、上記各ロータセグメント22(送り、中立及び戻しセグメント22F,22N,22B)のフライト24は、混練室4の内面とのチップクリアランスが小さい高位チップ部25と、同チップクリアランスが大きい低位チップ部26とを軸心方向に交互に並設することによって構成されている。これらの各チップ部25,26のうち、高位チップ部25は、混練スクリュー2が回転したときに、混練室4の内面に付着した材料の表層を掻き落とす機能を有する。
【0025】
一方、低位チップ部26は、高位チップ部25に比べて大きなチップクリアランスが出現するように径方向の突出度合いが小さくなっている。このため、混練スクリュー2が回転したとき、チップクリアランスにおける材料により小さなせん断力を加えながら同材料のTC通過量を増加させることができ、混練室4内における材料の流動を促進して、第一混練ゾーン15で混練済みの溶融ポリマー(種ポリマー)と第二供給手段9から供給された被混練材料の混合度合いを高めるとともに、同材料に局所的に大きなせん断力が付与されるのを防止して、材料の過剰な昇温を抑制する機能を有する。
【0026】
なお、本実施形態では、変質しやすい被混練材料の可塑化溶融を低回転数で行うために、低位チップ部26のチップクリアランスを0.015D〜0.150Dに設定し、混練室4の内面からの被混練材料の掻き取りを有効に行うために、高位チップ部25のチップクリアランスを0.001D〜0.020Dに設定してある。また、送りロータセグメント22F(図4)のフライト24の捩じれ角度(ロータセグメントの翼頂部のスクリュー軸方向に対する傾斜角度)は軸心方向に対して約5〜50度に設定され、かつ、戻しロータセグメント22Bのフライトの捩じれ角度はその逆の約−5〜−50度に設定されている。なお、送りセグメント22Fの捩れ角度は、5〜20度の範囲であることが好ましい。
【0027】
また、図1に示すように、本実施形態の各混練ゾーン15,16のセグメント群を構成するロータセグメント22F,22Bは、すべて、チップ部を除いて断面形状が同一のものが採用され、しかも、軸心方向で隣り合うロータセグメントに対して段差ができないように連続的に接合されている。このため、本実施形態では、噛み合い式の混練スクリュー2,2を採用した場合において、混練ゾーン15,16のセグメント群を構成するロータセグメント22F,22Bの断面形状が大きく異なっていたり、それらが不連続に接合されていたりすることに伴う接合部の段差が生じることがなく、これにより、混練室4内の材料の流れが阻害されて滞留することに伴う材料劣化を有効に防止するようにしている。
【0028】
図3及び図4に示すように、前記各ロータセグメント22(送り、中立及び戻しセグメント22F,22N,22B)は、径方向で互いに反対向きに突出する一対のフライト24を有する二条翼タイプであるとともに、そのうちの一方のフライト24が高位チップ部25である軸方向区間においては、他方のフライト24が低位チップ部26となっており、一方のフライト24が低位チップ部26である軸方向区間においては、他方のフライト24が高位チップ部25となっている。
【0029】
図1に示すように、前記した二つの混練ゾーン15,16のうち、第一供給手段7から供給された材料のみを混練する上流側の第一混練ゾーン15は、上流側から順に、送りロータセグメント22Fを軸心方向に数段重ねて並設したあと、その下流側に、更に戻しロータセグメント22Bを軸心方向に数段重ねて並設することによって構成されている。
これに対して、下流側の第二混練ゾーン16は、第一混練ゾーン15で可塑化溶融された溶融ポリマーとともに第二供給手段9から供給された被混練材料を混練するゾーンであり、このゾーン16は、送りセグメント22Fのみを軸心方向に数段重ねて並設することによって構成され、戻しセグメント22Bは設けられていない。このため、混練スクリュー2における二つの混練ゾーン15,16のうち、上流側の第一混練ゾーン15は下流側の第二混練ゾーン16よりも強いせん断を作用させる機能を有する。
【0030】
もっとも、図示していないが、この下流側の第二混練ゾーン16について、戻しセグメント22Bを用いることも可能であり、この場合には、第一混練ゾーン15に使用する戻しセグメント22Bよりも捩れ角度が小さいか又は軸方向長さが小さいものを採用することにより、下流側の第二混練ゾーン16のせん断作用を上流側の第一混練ゾーン15のせん断作用よりも弱めることができる。
次に、上記構成に係る二軸押出機1を用いて行うことができる変質しやすい被混練材料及びその混練方法について説明する。
【0031】
本発明において「変質しやすい」とは、(1)ポリエチレンを主成分とする被混練材料の場合、混練溶融時における押出機中のスクリーンパック(メッシュ)の詰まりが起こりやすいこと、ゲル化物の生成が起こりやすいこと、または本発明の混練方法で得られたポリマー材料を成形加工して得られる成形体の外観不良が起こりやすいことを意味し、その主成分が超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)である場合は、メルトインデックス(MI)の上昇が起こりやすいことを意味し、また、(2)ポリプロピレンを主成分とする被混練材料の場合、溶融張力の低下が起こりやすいこと、またはメルトフローレート(以下、MFRと略記)の上昇が起こりやすいことを意味する。尚、本発明において主成分とは最も多い成分を意味する。なお、本明細書において主成分とは最も多い成分を意味する。
【0032】
溶融張力は、シートや容器を溶融押出により成形する加工手法やシートを容器等に溶融して成形する加工手法(熱成形法)に於いて、溶融時の樹脂の垂れ下りの指標として用いられるものである。またMFRは、溶融状態のポリマーの流動性の指標として用いられるものである。
溶融張力の測定方法は、特開平4−363557号に示される方法に準じ、(株)東洋精機製作所製のメルトテンションテスター2号機を用いる。測定の基本条件は、190°Cに加温されたバレル内に設けた口径2.095mm、長さ40mmのキャピラリーにより、20mm/分で押出し紐状の樹脂を得る。得られた紐状樹脂を張力検出プーリーを通過させ、引取り速度を徐々に加速し、紐状樹脂が破断した時の張力を溶融張力とした。破断しない場合は、20m/分での張力とした。MFRは、JIS K7210に記載された測定方法によって測定する。
【0033】
本発明で用いる変質しやすい被混練材料は、高粘弾性成分若しくは超高分子量成分を有するポリマーまたは長鎖分岐を有するポリマーである特殊ポリマーを含む材料である。前記被混練材料としては、超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、Q値(Mw/Mn)が6以上の広分子量分布高密度ポリエチレン(HMW HDPE)、高溶融張力ポリプロピレン(HMS PP)、Q値(Mw/Mn)が6以上の広分子量分布ポリプロピレン(HMW PP)などを例示でき、これらは市販品として容易に入手できる。好ましい変質しやすい被混練材料は、135°Cのテトラリンで測定した固有粘度[η]が5〜100dl/gの範囲の高分子量オレフィン(共)重合体を0.01〜100重量部と、オレフィン(共)重合体を100重量部含有するオレフィン(共)重合体組成物、または分岐指数が1.0未満であるオレフィン(共)重合体である。より好ましい変質しやすい被混練材料は、135°Cのテトラリンで測定した固有粘度[η]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレンを0.01〜5.0重量部と、オレフィン(共)重合体を100重量部含有したオレフィン(共)重合体組成物、または分岐指数が0.2〜0.4であるオレフィン(共)重合体である。
【0034】
分岐指数は、長鎖分岐の程度を定量化するものであり、下記の方程式で定義される。
g’=〔IV〕Br/〔IV〕Lin
ここで、g’は分岐指数であり、〔IV〕Brは分岐オレフィン(共)重合体の固有粘度であり、〔IV〕Linは重量平均分子量が実質的に同じの、通常固体で、半結晶性直鎖状オレフィン(共)重合体の固有粘度である。
135°Cのテトラリンで測定した固有粘度[η]が5〜100dl/gの範囲の高分子量オレフィン(共)重合体を0.01〜100重量部と、オレフィン(共)重合体を100重量部含有するオレフィン(共)重合体組成物は、例えば担持型チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒系を用いて、固有粘度[η]が5〜100dl/gの範囲のオレフィン(共)重合体を所定量重合し、引き続き、オレフィン(共)重合体の所定量を(共)重合する多段重合法により製造することができる。好ましくは、特許第3176932号に記載された製造方法によって得ることができる。すなわち、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子1モルに対し0.01〜1000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL1)および遷移金属原子1モルに対し0〜500モルの電子供与体(E1)の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、およびこの触媒に担持したチタン含有固体触媒成分1g当たり0.01g〜5000gの135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度[η]が15〜100dl/gである、エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体からなるポリエチレンを含む予備活性化触媒の存在下に、プロピレンを含むオレフィンを(共)重合し、プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を50重量%以上100重量%未満含むプロピレン−オレフィン共重合体を製造することによってオレフィン(共)重合体組成物を製造する。
【0035】
分岐指数が1.0未満であるオレフィン(共)重合体は、例えば特公平7−45551号に記載された製造方法によって得ることができる。すなわち、(1)通常固体で無定形ないし主として結晶性の、歪硬化性伸び粘度を有しないオレフィン(共)重合体を、(a)環境の15容量%未満の活性酸素濃度を与えかつ保持する環境中に於いて(b)1〜1×104メガラド/分の範囲の線量率に於いて、無定形オレフィン(共)重合体の実質的な量の連鎖切断が起こるために十分な、ただしオレフィン(共)重合体のゲル化を起こすには不十分な時間、高エネルギーイオン化放射線で照射する工程と、(2)このように照射されたオレフィン(共)重合体を、かなりの量の長鎖分岐が生成するのに十分な時間、かかる環境中に保持する工程と、(3)次に、この照射済みオレフィン(共)重合体を、かかる環境中にある間に、照射済みオレフィン(共)重合体中に存在する遊離基の実質的に全部を失活させるために処理する工程とからなり、通常固体で、無定形ないし主として結晶性の、歪硬化性伸び粘度を有していないオレフィン(共)重合体から、デカヒドロナフタレンに溶解して135°Cにおいて測定した固有粘度が少なくとも0.8dl/gであり、分岐指数が1.0未満であり、かつ歪硬化性伸び粘度を有する、通常固体で、ゲルを含まないオレフィン(共)重合体を製造する。
【0036】
または、特許第2744317号に記載された製造方法によって得ることができる。すなわち、ひずみ硬化伸長粘度を有しない通常固体の、非晶質ないし主に結晶性のオレフィン(共)重合体から1.0未満の分岐指数を有し、ひずみ硬化伸長粘度を有する通常固体の、ゲルを含まないオレフィン(共)重合体を製造する方法であって、(i)低分解温度過酸化物を室温〜120°Cにある線状オレフィン(共)重合体と、混合容器中で大気酸素またはその等価物の実質的な存在なく混合し、(ii)生じた混合物を大気酸素またはその等価物の実質的な存在なく室温〜120℃で、過酸化物の分解、線状オレフィン(共)重合体の実質量のフラグメンテーションの発生、および実質量の長鎖分岐の形成に十分な、しかしオレフィン(共)重合体のゲル化の生成に不十分な時間の間加熱または維持し、(iii)オレフィン(共)重合体を大気酸素またはその等価物の実質的な存在なく処理して前記オレフィン(共)重合体中に存在する実質的にすべての遊離基を失活させる、ことを含む方法によって得ることができる。
【0037】
本願明細書において、ポリエチレンは、エチレン単独重合体またはエチレン−オレフィン共重合体を意味する。エチレン−オレフィン共重合体は、エチレン重合単位を50重量%以上含むエチレン−オレフィン・ランダム共重合体及びエチレン−オレフィン・ブロック共重合体を包含するものであり、オレフィンとしては炭素数3〜12のオレフィンを例示できる。オレフィン(共)重合体は、炭素数2〜12のオレフィン単独重合体、2種以上のオレフィン重合単位を含むオレフィン・ランダム共重合体及びオレフィン・ブロック重合体を包含する。また、ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体またはプロピレン−オレフィン・ランダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィン・ブロック共重合体を意味し、前記共重合体のオレフィンとしては、エチレン及び炭素数4〜12のオレフィンを例示できる。
【0038】
135°Cのテトラリンで測定した固有粘度[η]が5〜100dl/gの範囲の高分子量オレフィン(共)重合体を0.01〜100重量部と、オレフィン(共)重合体を100重量部含有するオレフィン(共)重合体組成物、または分岐指数が1.0未満であるオレフィン(共)重合体である変質しやすい被混練材料には、上記オレフィン(共)重合体または分岐指数が1.0未満であるオレフィン(共)重合体以外のオレフィン(共)重合体を被混練材料基準で、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%混合して用いてもよい。また、被混練材料にはオレフィン(共)重合体に添加される公知・公用の各種添加剤を混合して用いてもよい。
【0039】
まず、上記変質しやすい被混練材料、すなわち高粘弾性成分若しくは超高分子量成分を有するポリマーまたは長鎖分岐を有するポリマーである特殊ポリマーを、5〜20重量%だけ、第一供給手段7を介してバレル3の上流側端部のホッパー6に供給する。すると、その特殊ポリマーは、第一フィードゾーン12で下流側にフィードされたあと、第一混練ゾーン15においてヒーター及びロータセグメントからのせん断によって可塑化溶融して溶融ポリマーに変性する。
その後、上記のようにして一次的に生成された少量の溶融ポリマーが第二混練ゾーン16に至る手前の第二フィードゾーン13において、同ゾーン13に対応するバレル3の中流部に設けた第二供給手段9によって、上記と同じ特殊ポリマーを、今度は80〜95重量%だけ添加する。すると、第二混練ゾーン16における二次的な混練の際に、その後添加された変質しやすい被混練材料が先に可塑化溶融している同一の溶融ポリマーとともに混練されて可塑化溶融される。
【0040】
そして、上記のようにして可塑化溶融された混練済みポリマーは、第三フィードゾーン14によって下流側に搬送され、このゾーン14を通過する際に脱気されて、バレル3の下流端に設けたダイスから押し出されるか、若しくは、外部の後処理装置に送られることになる。
このように、本実施形態の二軸押出機1を用いた混練方法によれば、第一混練ゾーン15によって少量の溶融ポリマー(溶融済みの種ポリマー)が生成され、その後に変質しやすい被混練材料を本格的に添加してこれらを第二混練ゾーン16において混練して溶融させるようにしているので、予め生成された溶融ポリマーがいわば種となって後から添加された被混練材料の可塑化溶融が促進され、このため、比較的低いスクリュー回転数であって第二混練ゾーン16において強力なせん断作用をかけなくとも、当該被混練材料を均一かつ十分に可塑化溶融することができる。
【0041】
なお、上記の混練方法においては、第一混練ゾーン15において生成される少量の溶融ポリマーとなる材料は、第二混練ゾーン16において混練される変質しやすい被混練材料と完全に同じ材料を使用しているが、可及的に低いスクリュー回転数で種ポリマーとなる少量の溶融ポリマーを生成するために、第二混練ゾーン16で混練されるポリマーよりも分子量が小さいものを採用することにしてもよい。
また、本実施形態の混練方法では、第一混練ゾーン15に対応するバレル温度が少量の溶融ポリマーの溶融温度以上に設定されているとともに、第一混練ゾーン15が下流側の第二混練ゾーン16よりも強いせん断を作用させる機能を有しているので、本格的な被混練材料の混練の前に生成させるべき種ポリマーの可塑化溶融を可及的に促進することができる。
【0042】
更に、図1に示す本実施形態の二軸押出機1の場合、変質しやすい被混練材料の本格的な混練を行う第二混練ゾーン16を構成するセグメント群が、樹脂流れの戻り作用を有する戻しセグメント22Bを備えていないので、本格的に添加された変質しやすい被混練材料が混練室4内に長く滞留してせん断力を受け過ぎることが防止され、分子鎖の切断に伴う物性の変化を可及的に抑制される。
また、本実施形態の二軸押出機1によれば、第二混練ゾーン16を構成する各ロータセグメント22Fのフライト24が高位チップ部25と低位チップ部26とを軸心方向に交互に並設することによって構成されているので、低位チップ部26の比較的大きいチップクリアランスによって、単位長さ当たりの被混練材料のクリアランス通過量が増大して可塑化溶融が促進されるとともに、当該被混練材料に対するせん断力が低下する。その一方で、低位チップ部26のチップクリアランスの通過の際に混練室4の内面に被混練材料が付着しても、比較的小さいチップクリアランスの高位チップ部25によってその被混練材料が混練室4の内面から掻き取られて、被混練材料が混練室4内に滞留するのが防止され、速やかに下流側に送られることになる。従って、この点でも、変質しやすい被混練材料が第二混練ゾーン16からせん断力を受け過ぎることが防止され、分子鎖の切断に伴う物性の変化が可及的に抑制される。
【0043】
なお、本発明は前記した実施形態に限定されるものではない。
例えば、被混練材料の本格的な混練を行う第二混練ゾーン16に関して、中立ロータセグメント22Nを採用することにしてもよい。また、本発明は三条翼タイプの混練スクリュー2を採用した二軸押出機1にも採用することができる。
【0044】
【実施例】
実施例、比較例及び参考例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例、比較例及び参考例で用いられた物性の測定方法を以下に示す。
(1)MFR:JIS K7210 表1 条件14(230°C、21.18N)による。(単位:g/10分)
(2)固有粘度:テトラリンを溶媒とし、135°Cの温度条件下、自動粘度測定装置(AVS2型、三井東圧化学(株)製)で測定した。(単位:dl/g)
(3)溶融張力:得られたペレットをメルトテンションテスター2型((株)東洋精機製作所製)を用い、190°Cに加温されたバレル内に設けた口径2.095mm、長さ40mmのキャピラリーにより、20mm/分で押出し紐状の樹脂を得る。得られた紐状樹脂を張力検出プーリーを通過させ、引取り速度を徐々に加速し、紐状樹脂が破断した時の張力を溶融張力とした。破断しない場合は、20m/分での張力とした。(単位:cN)
実施例、比較例及び参考例で用いた被混練材料を以下に示す。
【0045】
オレフィン(共)重合体組成物(A):特許第3176932号に記載された製造方法によって調製した、下記の(a)及び(b)からなるMFRが4g/10分のオレフィン(共)重合体組成物(A)
(a) 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度[η]が75dl/gである高分子量エチレン単独重合体0.8重量部
(b) 135°Cのテトラリン中で測定した固有粘度[η]が1.5dl/gであるプロピレン単独重合体100重量部
参考例1
オレフィン(共)重合体組成物(A)100重量部に対して、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン0.1重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(商品名)にて攪拌して混合物(以下、高溶融張力ポリプロピレン(HMS PP)という。)としたのち、口径90mmの単軸造粒機でシリンダー温度250°Cにて溶融混練処理してペレットとした。該ペレットのMFRは4g/10分、溶融張力(MS)は7.0cNであった。該MFR値及びMS値を基準にして評価した実施例を以下に示す。
実施例1
本発明方法の有効性を実証するため、図1に示す二軸押出機1(スクリュー径46mmの試験機)を用いて、実際に変質しやすい被混練材料の試験練りを行った。
【0046】
すなわち、第一供給手段7から高溶融張力ポリプロピレン(HMS PP)を10重量%だけ供給し、第一混練ゾーン15において少量の溶融ポリマー(種ポリマー)を生成されたあと、第二供給手段9からサイドフィード方式にて残り90重量%の同質材料を供給して溶融ポリマーと混合し、その後、第二混練ゾーン16においてそれらを一緒に混練してから、押出機1の先端から混練済みポリマーを取り出した(シリンダー温度250°C)。その結果、スクリュー回転数を60rpmまで下げても、被混練材料の可塑化溶融が可能であり、この場合の生産量として100kg/hを確保できることが判明した。また、得られたペレットのMFRは4g/10分、MSは7.0cNであり、参考例1と同じ結果となった。従って、参考例1の値を基準にすると溶融張力の低下が起こらず、またMFRの上昇が起こらなかったことが確認された。すなわち、特殊ポリマーを変質させずに混練できることが判明した。
比較例1
これに対して、第一供給手段7からの材料供給は行わず、第二供給手段8だけからサイドフィード方式にて高溶融張力ポリプロピレン(HMS PP)を供給して、第二混練ゾーン16だけで被混練材料の全量を混練してみた。その結果、この場合には、スクリュー回転数を120rpmまで下げると被混練材料が未溶融のままで不均一になり、それ以上低い回転数で被混練材料を可塑化溶融できないことが判明した。
【0047】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低いスクリュー回転数であっても高粘弾性成分若しくは超高分子量成分を有するポリマーまたは長鎖分岐を有するポリマーである特殊ポリマーを二軸の混練スクリューによって均一に可塑化溶融できるので、当該特殊ポリマーを変質させずに高効率に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施形態に係る二軸押出機の概略構成図である。
【図2】 同混練機の拡大横断面図である。
【図3】 (a)は送りセグメントの正面図であり、(b)は送りセグメントの側面図である。
【図4】 (a)は中立セグメントの正面図であり、(b)は中立セグメントの側面図である。
【符号の説明】
1 二軸押出機
2 混練スクリュー
3 バレル
4 混練室
7 第一供給手段
8 ヒーター
9 第二供給手段
15 第一混練ゾーン
16 第二混練ゾーン
22 ロータセグメント
22F 送りセグメント
22N 中立セグメント
22B 戻しセグメント
25 高位チップ部
26 低位チップ部
Claims (9)
- バレル内に形成された互いに連通する左右一対の混練室の内部に、135°Cのテトラリンで測定した固有粘度[η]が5〜100dl/gの範囲の高分子量オレフィン ( 共 ) 重合体0.01〜100重量部とオレフィン ( 共 ) 重合体100重量部とを含有するオレフィン ( 共 ) 重合体組成物、または分岐指数が1.0未満であるオレフィン ( 共 ) 重合体を有する被混練材料を供給し、その各混練室にそれぞれ回転自在に挿通された左右一対の混練スクリューによって前記被混練材料を下流側にフィードしながら、当該混練スクリューに形成された軸心方向に離れた複数の混練ゾーンにおいて前記被混練材料を混練溶融させるようにした前記被混練材料の混練の方法であって、
下記の工程(a)〜(c)を含み、
(a) 最初の混練ゾーンにおいて前記被混練材料と同一又は同種のポリマー若しくはポリマー組成物を混練して溶融ポリマーを生成する工程
(b) この生成された溶融ポリマーに対して前記被混練材料を重量比(前記溶融ポリマー/前記被混練材料)で5/95〜20/80となるように添加する工程
(c) この添加された被混練材料を前記溶融ポリマーとともに二段目以降の混練ゾーンにおいて混練して溶融させる工程
最初の混練ゾーンにおいて生成される前記溶融ポリマーとなる材料は、二段目以降の混練ゾーンに添加される被混練材料と同一又は同種でかつそれより分子量が小さいものとしていることを特徴とする被混練材料の混練方法。 - 前記被混練材料を、Q値(Mw/Mn)が6以上のポリプロピレンとしている請求項1に記載の被混練材料の混練方法。
- 混練スクリューにおける最初の混練ゾーンは二段目以降の混練ゾーンよりも強いせん断を作用させる機能を有する請求項1又は2に記載の被混練材料の混練方法。
- 最初の混練ゾーンは、混練スクリューの回転に伴って混練室内の材料を下流側へ送る方向に捩れたフライトを有する送りセグメントと、同回転に伴って同材料を上流側へ戻す方向に捩れたフライトを有する戻しセグメントとを備えている請求項3に記載の被混練材料の混練方法。
- 二段目以降の混練ゾーンは、前記混練スクリューの回転に伴って混練室内の材料を下流側へ送る方向に捩れたフライトを有する送りセグメント、または、前記混練スクリューの軸心方向と平行なフライトを有する中立セグメント、若しくはこれらの双方より構成されている請求項4に記載の被混練材料の混練方法。
- 二段目以降の混練ゾーンは、最初の混練ゾーンに設けられる戻しセグメントよりもフライトの捩れ角度又は軸方向長さが小さい戻しセグメントを備えている請求項5に記載の被混練材料の混練方法。
- 二段目以降の混練ゾーンを構成する各ロータセグメントのフライトに2つのチップ部を備えるようにし、
これら2つのチップ部と混練室の内面とで生じる2つのチップクリアランスのうち、小さいチップクリアランスを形成する高位チップ部と、大きなチップクリアランスを形成する低位チップ部とを、軸心方向に交互に並設することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の被混練材料の混練方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の混練方法によって得られた混練済みポリマーをダイスから押し出して成形するようにしたことを特徴とする被混練材料の混練方法。
- 混練済みポリマーを単軸押出機又はギアポンプから選ばれる昇圧手投に導入して昇圧してから、ダイスから押し出すようにしたことを特徴とする請求項8に記載の被混練材料の混練方法。
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