CN107353523B - 一种水溶性聚乙烯醇泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种水溶性聚乙烯醇泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种水溶性聚乙烯醇泡沫及其制备方法。水溶性聚乙烯醇泡沫包括聚合度为1300～1700的相对低分子量聚乙烯醇和聚合度为3500～6500的相对高分子量聚乙烯醇，二者的质量比由公式确定：(DPH/DPL)1.4≤WL/WH≤(DPH/DPL)1.8。将聚合度不同的聚乙烯醇按照特定比例混合，然后在特定温度和压力范围的二氧化碳中通过一系列流程可制备出结构与性能优良的水溶性聚乙烯醇泡沫。本发明方法不仅避免了常规技术添加大量非聚乙烯醇物质造成制品水溶性下降、性能不稳定、使用过程中易析出等问题，而且配方和工艺相对简单，操作性强，具有较高的应用前景。

Description

一种水溶性聚乙烯醇泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种水溶性聚乙烯醇泡沫及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是目前生产规模最大的水溶性高分子材料之一，具有良好的力学性能、物理吸附性、耐有机溶剂性、生物相容性和生物降解性、环境友好等综合性能，在造纸、纺织、过滤、吸附、医疗卫生、日用品等领域广泛应用。我国是世界上PVA原料及制品的主要生产国和消费国，以PVA为原料研发化纤、薄膜、泡沫等高技术制品对于促进PVA产业发展、提高产品附加值等具有重要意义。
众所周知，PVA分子结构含有丰富的羟基，形成较强的氢键。因此，针对PVA的主流加工方法是添加水、醇类、己内酰胺等物质，通过增塑作用降低PVA的熔点，从而克服其熔融温度与分解温度过于接近的缺陷。PVA可以加工成泡沫材料，用于包装、医疗、清洁、过滤、重金属吸附等领域。但常规PVA的熔体强度不适合于泡孔生长，需要添加醛类、硼酸类等交联剂，在酸催化剂的作用下交联固化，同时添加表面活性剂、成孔剂、发泡剂等助剂或施加机械搅拌引入空气，生产出开孔或闭孔的PVA泡沫。显然，此类涉及交联反应的方法在配方和工艺上都较为复杂，不利于生产结构、性能稳定的制品。同时，采用甲醛、硫酸等助剂，容易造成污染或有害物质残留。PVA体系交联后其分子结构中的羟基数量减少，水溶性(或亲水性)下降，在自然环境中的降解速率减慢甚至丧失可降解性。
针对上述问题，近年来提出了许多新的制备PVA泡沫的方法。例如，公开号为CN1935881A的中国发明专利申请提出以淀粉、多元醇和含水PVA的混合物为原料，通过熔融挤出造粒得到粒料，然后将粒料与发泡剂混合，制备得到发泡倍率和压缩强度良好的泡沫制品；吴雄等[塑料，2006年，第35卷，第4期，34-37]报道了采用发泡剂、碳酸钙成核剂为助剂在较高温度(215℃～225℃)下制备PVA泡沫的方法；公开号为CN104371141A的中国发明专利申请利用定向冷冻铸造法，将纳米纤维素晶须悬浮液和PVA溶液混合，以水为载体，通过冰晶的定向生长制备定向多孔结构的PVA泡沫；公开号为CN104817798A的中国发明专利申请提出一种含有PVA的发泡板材及其制备方法，将质量百分比为40％～50％的PVA、10％～50％的聚乙二醇、3％～5％的低分子量PVA、5％～30％的甘油以及竹纤维等混合得到第一混合发泡物质并发泡造粒，然后将其与发泡剂进行混合，得到第二混合发泡物质，进一步发泡、定型后得到发泡板材。
可见，通过不使用甲醛、硫酸等助剂的非交联反应方式制备PVA泡沫已受到重视，这一方面改善了生产过程及最终产品的环境友好性，另一方面可最大程度地保持PVA本身水溶性、无毒无害、可生物降解等优势。但目前已公开的方法大多借助水、甘油等物质对PVA进行增塑，这些增塑物质残留在最终泡沫产品中，在使用过程中可能析出，不利于产品的长期使用稳定性；此外，对于PVA泡孔尺寸、结构的控制依赖于添加碳酸钙等成核剂，造成制品的密度升高，同时泡沫的成型工艺窗口较窄。因此，有必要开发新的水溶性PVA泡沫及其制备方法以满足新兴市场对此类产品的需要。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种水溶性聚乙烯醇泡沫。
本发明的水溶性聚乙烯醇泡沫包括聚合度为1300～1700的相对低分子量聚乙烯醇和聚合度为3500～6500的相对高分子量聚乙烯醇，二者的质量比由公式确定：(DPH/DPL)1.4≤WL/WH≤(DPH/DPL)1.8，其中：DPL和WL分别为相对低分子量聚乙烯醇的聚合度和质量，DPH和WH分别为相对高分子量聚乙烯醇的聚合度和质量；所述的水溶性聚乙烯醇泡沫的表观密度为10～30kg/m3，平均孔径为80～120微米，孔径分布为1.2～1.8，闭孔率≥98％；所述的水溶性聚乙烯醇泡沫在常温(≤45℃)下不溶于水，吸水倍率为20～30倍，在30～60分钟内完全溶于温度为80～100℃的热水；
所述的水溶性聚乙烯醇泡沫的分子量和分子量分布可采用蒸馏水作为溶剂通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于上述相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇；
作为优选，所述的水溶性聚乙烯醇泡沫的质量结晶度可采用差式扫描量热(DSC)法测定，为30％～50％；
本发明的第二个目的是提出上述水溶性聚乙烯醇泡沫的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1)、备料、干燥：将聚合度为1300～1700的相对低分子量聚乙烯醇粉末和聚合度为3500～6500的相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；
所述的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末的分子量和分子量分布可采用蒸馏水作为溶剂通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线都是单峰分布，分子量分布PDI≤2；
作为优选，所述的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇的醇解度为68％～88％；
作为优选，所述的相对低分子量聚乙烯醇粉末的质量结晶度可采用差式扫描量热(DSC)法测定，为20％～40％，相对高分子量聚乙烯醇粉末的质量结晶度可采用差式扫描量热(DSC)法测定，为40％～60％；
作为优选，所述的相对低分子量聚乙烯醇粉末的平均粒径为60～120微米，粒径分布为1.6～2.4，相对高分子量聚乙烯醇粉末的平均粒径为30～60微米，粒径分布为1.2～1.6；
步骤(2)、混合：将步骤(1)干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末按质量比加入高速搅拌机中，以10000～30000r/min的速度搅拌5～25秒，重复此干态混合过程2～4次；
所述的质量比由公式确定：(DPH/DPL)1.4≤WL/WH≤(DPH/DPL)1.8，其中：DPL和WL分别为相对低分子量聚乙烯醇粉末的聚合度和质量，DPH和WH分别为相对高分子量聚乙烯醇粉末的聚合度和质量；
步骤(3)、预溶胀：将步骤(2)得到的聚乙烯醇混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，以除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；
作为优选，在将二氧化碳气体注入高压发泡釜后可再添加质量为相对高分子量聚乙烯醇粉末1％～5％的乙烷；
步骤(4)、溶胀、结晶：将步骤(3)中高压发泡釜内的温度先升至180～200℃，再增压至7～13MPa，恒温、恒压保持60～120分钟，然后在10～20分钟内缓慢匀速降温至140～160℃，再增压至7～13MPa，恒温、恒压保持30～60分钟；
步骤(5)、发泡、定型：在10～30秒内将步骤(4)中高压发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至90～100℃，保温10～30分钟，然后再在10～20秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到水溶性聚乙烯醇泡沫。
本发明提出的水溶性聚乙烯醇泡沫具有表观密度低、泡孔直径可控、分布均匀、闭孔率高、水溶性好等优点，而且不含有任何醛、酸等有毒、腐蚀性、有害物质和增塑剂等易析出小分子，最大程度地保持了聚乙烯醇的优良特性，因此可用于对安全性、亲水性、水溶性要求较高的领域，如日用品、化妆品、医疗用品、水处理等。
本发明的水溶性聚乙烯醇泡沫的上述优点与其独特的制备方法及相应的分子结构和聚集态结构密不可分。众所周知，聚乙烯醇由于富含羟基、氢键，在不添加增塑剂等助剂的条件下很难加工成型；同时，聚乙烯醇的熔体强度不适合于泡孔生长，常规发泡技术都需要添加醛、酸等使其发生交联反应，或者添加淀粉、纤维素等作为致孔剂或成核剂。本发明为克服上述难题进行了大量创造性试验，意外发现将聚合度不同的聚乙烯醇按照特定比例混合，然后在特定温度和压力范围的二氧化碳中通过一系列流程可制备出结构与性能优良的水溶性聚乙烯醇泡沫。
本发明的水溶性聚乙烯醇泡沫制备方法不仅避免了常规技术添加大量非聚乙烯醇物质造成制品水溶性下降、性能不稳定、使用过程中易析出等问题，而且配方和工艺相对简单，操作性强，具有较高的应用前景。本发明的新颖性和创造性主要体现在：(1)本发明利用相对高分子量聚乙烯醇的分子链高缠结与凝胶化特性，改善相对低分子量聚乙烯醇的熔体强度，并在大量试验基础上确定了与聚合度相关的最佳混合比例，从而确保形成包含一定数量物理交联点的凝胶网络，一方面单位链长上的物理交联点要足够多以保证凝胶网络的熔体强度，另一方面物理交联点也不能过多，否则将使凝胶网络的黏弹性过高，不利于泡孔形成和生长；(2)本发明令人惊讶地发现原料中的水或其他醇类、胺类等小分子物质都对后续发泡不利，推测可能是这些物质与聚乙烯醇的羟基发生较强作用，阻碍了聚合度不同的聚乙烯醇的物理混合与凝胶化，因此，原料在发泡前必须进行充分干燥；(3)聚乙烯醇原料在高温、高压气体作用下预溶胀和溶胀后，还需在恰当的温度下使部分相对高分子量聚乙烯醇结晶，通过控制温度与时间获得合适的结晶度和晶粒尺寸，一方面对凝胶网络起到增强作用，另一方面充当泡孔成核点；(4)通过快速卸压形成泡孔，并在聚乙烯醇的玻璃化转变温度以上保温一定时间，促使泡孔生长均匀，在此期间，在较高温度下尚未结晶的聚乙烯醇发生结晶，进而冷却至室温，得到泡孔结构和结晶度均可控的水溶性聚乙烯醇泡沫。此外，为进一步提高发泡过程的稳定性和泡沫的均匀性，还必须对原料的结晶度进行优选，推测这可能是因为高分子的结晶度与其分子链规整度有关，从而控制分子链发生物理缠结的形式与程度，进而影响发泡过程的稳定性和泡沫的均匀性。此外，原料中的相对高分子量聚乙烯醇在结晶温度上可能高于相对低分子量聚乙烯醇，因而在降温过程中优先发生结晶，并对后续结晶的聚乙烯醇起到成核作用，从而优化泡沫成品的结晶度，减小其晶体尺寸，改善泡沫的微孔直径、断裂韧性、水溶性等结构性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。
对比例1：
将聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇粉末加入高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；将发泡釜内的温度先升至180℃，再增压至10MPa，恒温、恒压保持60分钟，然后在20秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至室温(20～30℃)，得到脆性块状样品。经检测，其表观密度为810kg/m3，断裂伸长率为20％，内部有少量直径超过200微米的泡孔，孔径分布较宽(>3.0)。可见，聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇在上述二氧化碳气体作用下形成泡孔，但泡孔稀少、尺寸大且不均匀，造成样品的结构性能较差，无法满足应用要求。
对比例2：
将聚合度为1300的相对低分子量聚乙烯醇粉末和聚合度为6500的相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末9.52千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以10000r/min的速度搅拌25秒，重复此干态混合过程2次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后依次注入二氧化碳气体和10克乙烷；将发泡釜内的温度升至200℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持60分钟，然后在30秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至室温(20～30℃)，得到聚乙烯醇泡沫。经检测，此聚乙烯醇泡沫的表观密度为220kg/m3，断裂伸长率为160％，质量结晶度为10.5％，泡孔平均直径为250微米，孔径分布为2.6。可见，采用不同聚合度(分子量)的聚乙烯醇粉末进行混合发泡可得到韧性改善的聚乙烯醇泡沫，但由于采用的是一步快速降压发泡方式，泡沫中的聚乙烯醇未充分结晶，导致泡沫的质量结晶度低、泡孔尺寸偏大，孔径分布较宽，造成样品的结构性能较差，无法满足应用要求。
对比例3：
将聚合度为1300、质量结晶度为45％的相对低分子量聚乙烯醇粉末和聚合度为6500、质量结晶度为20％的相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末9.52千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以10000r/min的速度搅拌25秒，重复此干态混合过程2次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后依次注入二氧化碳气体和10克乙烷；将发泡釜内的温度先升至200℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持60分钟，然后在20分钟内缓慢匀速降温至160℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持60分钟；在30秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至100℃，保温10分钟，然后再在20秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到聚乙烯醇泡沫。经检测，此聚乙烯醇泡沫的表观密度为260kg/m3，断裂伸长率为90％，质量结晶度为55％，泡孔平均直径为170微米，孔径分布为2.2，不能在60分钟内完全溶于温度为80～100℃的热水。可见，当原料中的相对低分子量聚乙烯醇粉末的质量结晶度过高而相对高分子量聚乙烯醇粉末的质量结晶度过低时，经上述发泡过程得到的聚乙烯醇泡沫的质量结晶度过高、表观密度过大、断裂伸长率过低、且水溶性较差，推测这是因为占主要成分的相对低分子量聚乙烯醇的结晶快而成核密度低，从而在聚乙烯醇泡沫中形成了大尺寸晶体的结果。
实施例1：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末9.52千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以10000r/min的速度搅拌25秒，重复此干态混合过程2次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后依次注入二氧化碳气体和10克乙烷；将发泡釜内的温度先升至200℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持60分钟，然后在20分钟内缓慢匀速降温至160℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持60分钟；在30秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至100℃，保温10分钟，然后再在20秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于100℃蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
实施例2：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末18.11千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以20000r/min的速度搅拌15秒，重复此干态混合过程3次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；将发泡釜内的温度先升至180℃，再增压至7MPa，恒温、恒压保持120分钟，然后在10分钟内缓慢匀速降温至140℃，再增压至7MPa，恒温、恒压保持30分钟；在10秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至90℃，保温30分钟，然后再在10秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于90℃及以上的蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
实施例3：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末13.82千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以30000r/min的速度搅拌5秒，重复此干态混合过程4次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；将发泡釜内的温度先升至190℃，再增压至10MPa，恒温、恒压保持90分钟，然后在15分钟内缓慢匀速降温至150℃，再增压至10MPa，恒温、恒压保持45分钟；在20秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至95℃，保温20分钟，然后再在15秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于80℃及以上的蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
实施例4：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末2.75千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以10000r/min的速度搅拌15秒，重复此干态混合过程4次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后依次注入二氧化碳气体和50克乙烷；将发泡釜内的温度先升至200℃，再增压至10MPa，恒温、恒压保持120分钟，然后在20分钟内缓慢匀速降温至150℃，再增压至10MPa，恒温、恒压保持60分钟；在30秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至95℃，保温30分钟，然后再在20秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于100℃蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
实施例5：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末3.66千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以20000r/min的速度搅拌25秒，重复此干态混合过程3次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；将发泡釜内的温度先升至180℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持90分钟，然后在10分钟内缓慢匀速降温至140℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持30分钟；在20秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至90℃，保温10分钟，然后再在10秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于90℃及以上的蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
实施例6：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末3.21千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以30000r/min的速度搅拌5秒，重复此干态混合过程2次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；将发泡釜内的温度先升至190℃，再增压至7MPa，恒温、恒压保持60分钟，然后在15分钟内缓慢匀速降温至160℃，再增压至7MPa，恒温、恒压保持45分钟；在10秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至100℃，保温20分钟，然后再在15秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于80℃及以上的蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
实施例7：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末5.4千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以10000r/min的速度搅拌5秒，重复此干态混合过程3次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后依次注入二氧化碳气体和30克乙烷；将发泡釜内的温度先升至200℃，再增压至7MPa，恒温、恒压保持90分钟，然后在15分钟内缓慢匀速降温至160℃，再增压至7MPa，恒温、恒压保持45分钟；在30秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至100℃，保温30分钟，然后再在20秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于90℃及以上的蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
实施例8：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末8.7千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以20000r/min的速度搅拌15秒，重复此干态混合过程3次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；将发泡釜内的温度先升至180℃，再增压至10MPa，恒温、恒压保持60分钟，然后在10分钟内缓慢匀速降温至140℃，再增压至10MPa，恒温、恒压保持30分钟；在10秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至90℃，保温10分钟，然后再在10秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于100℃的蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
实施例9：
将表1所示规格的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；取干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末7.1千克和干燥后的相对高分子量聚乙烯醇粉末1千克加入高速搅拌机中，以30000r/min的速度搅拌25秒，重复此干态混合过程4次；将上述得到的混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；将发泡釜内的温度先升至190℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持120分钟，然后在15分钟内缓慢匀速降温至150℃，再增压至13MPa，恒温、恒压保持60分钟；在20秒内将发泡釜内的压力快速降至常压(0.1MPa)、温度快速降至95℃，保温20分钟，然后再在15秒内将釜内温度快速降至室温(20～30℃)，得到柔韧的聚乙烯醇泡沫，其主要物理结构性能如表1所示。此聚乙烯醇泡沫可溶于80℃及以上的蒸馏水中，不溶于温度≤45℃的蒸馏水，通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线为双峰分布，分别对应于原料中的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇。
表1实施例1～9原料规格及水溶性聚乙烯醇泡沫的结构性能

Claims (7)

1.一种水溶性聚乙烯醇泡沫，表观密度为10～30kg/m3，平均孔径为80～120微米，孔径分布为1.2～1.8，闭孔率≥98%，其特征在于包括聚合度为1300～1700的相对低分子量聚乙烯醇和聚合度为3500～6500的相对高分子量聚乙烯醇，二者的质量比由公式确定：(DPH/DPL)1.4≤WL/WH≤(DPH/DPL)1.8，其中：DPL和WL分别为相对低分子量聚乙烯醇的聚合度和质量，DPH和WH分别为相对高分子量聚乙烯醇的聚合度和质量；
所述的相对低分子量聚乙烯醇和相对高分子量聚乙烯醇的醇解度分别为68%～88%。
2.如权利要求1所述的一种水溶性聚乙烯醇泡沫，其特征在于所述的水溶性聚乙烯醇泡沫的质量结晶度为30%～50%。
3.如权利要求1所述的一种水溶性聚乙烯醇泡沫的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）、备料、干燥：将聚合度为1300～1700的相对低分子量聚乙烯醇粉末和聚合度为3500～6500的相对高分子量聚乙烯醇粉末分别真空干燥至含水量低于40ppm；
步骤（2）、混合：将步骤（1）干燥后的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末按质量比加入高速搅拌机中，以10000～30000r/min的速度搅拌5～25秒，重复此干态混合过程2～4次；
所述的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末的质量比由公式确定：(DPH/DPL)1.4≤WL/WH≤(DPH/DPL)1.8，其中：DPL和WL分别为相对低分子量聚乙烯醇粉末的聚合度和质量，DPH和WH分别为相对高分子量聚乙烯醇粉末的聚合度和质量；
步骤（3）、预溶胀：将步骤（2）得到的聚乙烯醇混合料粉末加入带有加热、冷却及控温装置的高压发泡釜中，抽真空至釜内压力≤0.01MPa，以除去多余空气和水分，然后注入二氧化碳气体；
步骤（4）、溶胀、结晶：将步骤（3）中高压发泡釜内的温度先升至180～200℃，再增压至7～13MPa，恒温、恒压保持60～120分钟，然后在10～20分钟内缓慢匀速降温至140～160℃，再增压至7～13MPa，恒温、恒压保持30～60分钟；
步骤（5）、发泡、定型：在10～30秒内将步骤（4）中高压发泡釜内的压力快速降至常压0.1MPa、温度快速降至90～100℃，保温10～30分钟，然后再在10～20秒内将釜内温度快速降至20～30℃，得到水溶性聚乙烯醇泡沫；
制备得到的水溶性聚乙烯醇泡沫表观密度为10～30kg/m3，平均孔径为80～120微米，孔径分布为1.2～1.8，闭孔率≥98%。
4.如权利要求3所述的一种水溶性聚乙烯醇泡沫的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的相对低分子量聚乙烯醇粉末和相对高分子量聚乙烯醇粉末的分子量和分子量分布可采用蒸馏水作为溶剂通过凝胶色谱法检测，测得的分子量曲线都是单峰分布，分子量分布PDI≤2。
5.如权利要求3所述的一种水溶性聚乙烯醇泡沫的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的相对低分子量聚乙烯醇粉末的质量结晶度为20%～40%，相对高分子量聚乙烯醇粉末的质量结晶度为40%～60%。
6.如权利要求3所述的一种水溶性聚乙烯醇泡沫的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的相对低分子量聚乙烯醇粉末的平均粒径为60～120微米，粒径分布为1.6～2.4；相对高分子量聚乙烯醇粉末的平均粒径为30～60微米，粒径分布为1.2～1.6。
7.如权利要求3所述的一种水溶性聚乙烯醇泡沫的制备方法，其特征在于步骤（3）在将二氧化碳气体注入高压发泡釜后可再添加质量为相对高分子量聚乙烯醇粉末1%～5%的乙烷。
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