KR20220100871A - 폴리비닐 알코올 수지 필름, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법, 및 폴리비닐 알코올 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

폴리비닐 알코올 수지 필름, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법, 및 폴리비닐 알코올 수지 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

생분해 처리 혹은 소각 처리하여 이산화탄소를 발생시켜도, 지구 환경 내에 존재하는 이산화탄소를 증가시키지 않는 PVA 필름을 제공한다. PVA 필름의 제조자를 용이하고 또한 확실하게 판별하는 방법을 제공한다.
폴리비닐 알코올 수지(A)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름이며, 당해 폴리비닐 알코올 수지(A)를 구성하는 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C가 1.0×10-14 이상인, 폴리비닐 알코올 수지 필름. 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)만을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ap)만을 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법.

Description

폴리비닐 알코올 수지 필름, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법, 및 폴리비닐 알코올 수지 필름의 제조 방법
본 발명은, 폴리비닐 알코올 수지를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법, 및 폴리비닐 알코올 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐 알코올 수지(이하, PVA라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 필름은, 수용성, 광학 특성 등 그 독특한 특성에 의해, 약제 포장이나 시드 테이프 등의 수용성 필름, 액정 디스플레이의 편광 필름의 원료 등에 사용되는 광학 필름 등, 그 특성을 살린 다양한 용도로 사용되고 있다.
PVA는, 합성 수지로서는 희귀하게 생분해성을 갖고, 환경 부하가 적은 합성 수지로서도 알려져 있다. 그러나, PVA를 제조하기 위한 원료는, 그 대부분이 석유, 석탄, 천연가스 등의 화석 연료 유래의 화합물을 출발 원료로서 사용하여 제조된 것이다. 화석 연료는, 오랜 세월 동안, 땅 속에 고정되어 온 탄소를 함유한다. 따라서, PVA를 미생물에 의해 분해 처리, 혹은 통상의 합성 수지와 같이 소각 처리하여, 이산화탄소를 대기 중으로 방출하는 것은, 땅 속에 깊은 곳에 고정되어 대기 중에는 존재하지 않았던 탄소를 이산화탄소로서 대기 중으로 방출하게 되어, 지구 온난화의 요인이 될 수 있다.
한편, 지구 환경 내에서 순환하는 이산화탄소를 흡수하고, 이것을 유기물로 변화시킨 영양원에 의해 자라는 생물(식물, 동물)로부터 얻어지는 재료를 합성 수지의 원료로서 사용하면, 그것을 생분해 처리 혹은 소각 처리하여 이산화탄소를 발생시켜도, 지구 환경 내에 존재하는 이산화탄소가 순환하고 있기 때문에, 그 이산화탄소를 구성하는 탄소의 총량에는 변화가 없다.
특히 식물은, 지구 환경 내에서 순환하는 이산화탄소를 흡수하고, 이산화탄소와 물을 원료로 하는 광합성 반응을 수행하여, 유기체로서 동화·고정화하는 생물이기 때문에, 탄소원으로서 주목받고 있다. 예를 들면, 사탕수수나 옥수수 등의 식물 원료로부터 추출되는 당의 발효물 또는 셀룰로오스 발효물로부터 알코올 성분, 특히 에틸알코올을 증류 분리하고, 그 탈수 반응에 의해 알켄인 에틸렌을 얻을 수 있다. 이 생물 유래의 에틸렌(이하, 바이오 에틸렌이라고 기재하는 경우가 있음)을 원료로서 비닐 에스테르 모노머(이하, 바이오 비닐 에스테르 모노머라고 기재하는 경우가 있음)를 합성하고, 이 바이오 비닐 에스테르 모노머를 중합시켜서 얻어지는 폴리비닐 에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 PVA(이하, 바이오 PVA라고 기재하는 경우가 있음)를 제조하면, 이 바이오 PVA를 생분해 처리 혹은 소각 처리하여 이산화탄소를 발생시켜도, 지구 환경 내에 존재하는 이산화탄소를 증가시키지 않고, 지구 온난화의 원인이 되는 일은 없다.
지구 환경 내에서 순환하는 이산화탄소를 구성하는 탄소는, 동위체(아이소토프)인 방사성 탄소 14(이하, 14C라고 칭하는 경우가 있음), 안정적인 탄소 12(이하, 12C로 기재하는 경우가 있음), 및 준안정적인 탄소 13(이하, 13C로 기재하는 경우가 있음)의 혼합물이며, 그 질량 비율은, 12C가 98.892질량%, 13C가 1.108질량%, 및 14C가 1.2×10-12질량% 내지 1.2×10-10질량%(흔적량)인 것이 알려져 있다. 12C와 13C의 비율은 안정되어 있다. 방사성의 14C는, 대기 상층에서 1차 우주선에 의해 생성된 2차 우주선에 포함되는 중성자가, 대기 중의 질소 원자(14N)에 충돌함으로써 생성되기 때문에, 태양의 흑점 활동의 강약 등에 의해 약간 변동되지만, 항상 계속해서 공급되고 있지만, 한편으로, 반감기 5730년에 감소한다.
지구 환경 내에서 순환하는 이산화탄소를 끊임없이 흡수하여 자라는 생물의 몸을 구성하는 탄소는, 그 생존 중, 계속해서 갱신되기 때문에, 지구 환경 내에서 순환하는 이산화탄소를 구성하는 3종류의 탄소 동위체의 질량 비율을 계속해서 계승한다. 생물이 사멸하면, 생물 내부에서의 3종류의 탄소 동위체의 질량 비율은, 사멸 시점의 비율로 고정화된다. 14C의 반감기는, 5730년이며, 이보다 훨씬 옛날 태고에 생식한 생물의 사멸로부터 장기간이 경과하여 형성된 화석 연료 중의 14C의 질량 비율은, 지구 환경 내에서 순환하는 현대의 이산화탄소와 격절(隔絶)되기 때문에, 지구 환경 내에서 순환하는 이산화탄소 중의 14C의 질량 비율에 비해 매우 작은 값이 된다.
따라서, 화석 연료를 원료로 하는 통상의 PVA를 구성하는 탄소에서의 14C의 존재 비율도, 바이오 PVA를 구성하는 탄소에서의 14C의 존재 비율에 비해 현저히 작은 값, 실질적으로 0%가 되기 때문에, 바이오 PVA와 화석 연료 유래의 PVA는, 함유되는 탄소에서의 14C의 존재 비율을 측정하면 구별하는 것이 가능하다.
그런데, 폴리비닐 알코올 수지를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름(이하, PVA 필름이라고 기재하는 경우가 있음)의 용도로서는, 액정 텔레비전 등의 LCD의 구성 요소인 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 원반 필름이나, 1회분의 사용량의 약제 등을 개별로 포장할 때의 약제 포장용 필름을 들 수 있고, 최근 수요가 계속해서 확대되고 있다. 이러한 용도에 사용되는 PVA 필름에는, 결점이 매우 적을 것, 두께 등의 불균일이 거의 없을 것 등, 매우 높은 품질이 요구되고 있다.
상기한 바와 같이, PVA 필름은 광학 필름 제조용의 원반 필름이나 약제 포장용 필름 등 다양한 용도로 사용되고 있지만, 시장에 있어서, PVA 필름을 사용한 광학 필름을 포함한 액정 TV나 약제 포장체 등의 말단 상품에서, PVA 필름의 품질에 기인하는 문제를 발생시키는 경우가 있다. 그 경우, 그 문제의 원인인 PVA 필름이, 자사에서 제조된 것인지 또는 타사에서 제조된 것인지를 특정하는 것이 필요하다. 그러나, 종래 공지의 기술로는, 문제가 발생한 말단 상품에 사용된 PVA 필름을 분석함으로써, 그 PVA 필름의 제조자를 특정하는 것은 매우 곤란하였다. 그 때문에, 시장에 있어서 문제가 발생한 말단 상품에 대해서, 사용된 PVA 필름의 제조자를, 용이하고 또한 확실하게 판별하는 방법이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명은, 우선, 생분해 처리 혹은 소각 처리하여 이산화탄소를 발생시켜도, 지구 환경 내에 존재하는 이산화탄소를 증가시키지 않거나, 혹은 증가량이 적은 PVA를 사용한 PVA 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 둘째로, PVA 필름의 제조자를, 용이하고 또한 확실하게 판별하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
식물 유래의 유기 물질과 화석 연료 유래의 유기 물질의 구별에 대해서는, 미국 국립 표준국(NIST)에 의한, ASTM D6866이 알려져 있다. ASTM D6866은, 방사성 탄소 연대 측정법을 이용한 고체·액체·기체 시료 중의 생물 기원 탄소 농도를 결정하는 ASTM(미국 재료 시험 협회; American Society for Testing and Materials)의 표준 규격으로, 현재 유효한 표준 규격의 버전은, 2020년 2월에 시행된 ASTM D6866-20이다. 이 방법에 의해, 바이오 PVA를 포함하는 필름과, 바이오 PVA를 포함하지 않는 화석 연료 유래의 PVA만을 포함하는 필름의 판별이 가능하다.
즉, 본 발명은,
[1] 폴리비닐 알코올 수지(A)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름이며, 당해 폴리비닐 알코올 수지(A)를 구성하는 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C가 1.0×10-14 이상인, 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[2] 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 이상인, 상기 [1]에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[3] 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 미만인, 상기 [1]에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[4] 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 전부 또는 일부가, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[5] 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)가 에틸렌 단위를 함유하고, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 전체 단량체 단위에 대한 에틸렌 단위의 함유량이 1몰% 이상, 15몰% 미만인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[6] 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 비누화도가 80몰% 이상인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[7] 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 중합도가 200 이상, 8,000 미만인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[8] 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 1,2-글리콜 결합의 함유량이 0.2몰% 이상, 2.0몰% 미만인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[9] 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)가 중합체 말단에 알콕실기를 갖고, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 전체 단량체 단위에 대한 알콕실기의 함유량이 0.0005몰% 이상, 1몰 % 미만인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름;
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름을 사용한 광학 필름;
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름을 사용한 수용성 필름;
[12] 세제, 농약, 또는 살균제를, 상기 [11]에 기재된 수용성 필름에 의해 포장한 포장체;
[13] 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)만을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ap)만을 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법;
[14] 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 당해 폴리비닐 알코올 수지 필름과는 상이한 다른, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법;
[15] 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름에 대해서, 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정함으로써, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C3 식물 유래의 에틸렌(Bb) 또는 C4 식물 유래의 에틸렌(Bb) 중 어느 것인지를 판별하는, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법;
[16] 탄소 13의 (13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 이상인 경우에, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C4 식물 유래의 에틸렌(Bb)이라고 판별하고, 상기 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 미만인 경우에, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C3 식물 유래의 에틸렌(Bb)이라고 판별하는, 상기 [15]에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법;
[17] 탄소 13의 (13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)만을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ap)만을 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법;
[18] 탄소 13의 (13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 당해 폴리비닐 알코올 수지 필름과는 상이한 다른, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법;
[19] 생물 유래의 에틸렌(Bb)에, 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 비닐 에스테르 모노머를 합성하거나, 또는, 에틸렌(Bb)에, 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 비닐 에스테르 모노머를 합성하고, 얻어진 비닐 에스테르 모노머를 중합하여 폴리비닐 에스테르를 얻고, 얻어진 폴리비닐 에스테르를 비누화함으로써, 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 얻고, 얻어진 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 사용하여 폴리비닐 알코올 수지 필름을 제조하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 제조 방법;
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 우선, 생분해 처리 혹은 소각 처리하여 이산화탄소를 발생시켜도, 지구 환경 내에 존재하는 이산화탄소를 증가시키지 않거나, 혹은 증가량이 적은 PVA를 사용한 PVA 필름이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 둘째로, PVA 필름의 제조자를, 용이하고 또한 확실하게 판별하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
<14C의 존재 비율>
본 발명의 PVA 필름은, 폴리비닐 에스테르의 비누화물인 PVA(A)를 포함하고, 당해 PVA(A)를 구성하는 전체 탄소 중의 14C의 존재 비율 14C/C(이하, 14C/C라고 기재하는 경우가 있음)가 1.0×10-14 이상이다. 전체 탄소란 모든 탄소의 동위체를 합산한 것이며, 14C/C란 전체 탄소에 대한 14C의 비이다. 14C/C가 1.0×10-14 미만인 경우, ASTM D6866에 준거한 측정 방법의 측정 하한에 가까워져, 정밀한 측정이 곤란해져, PVA 필름에 포함되는 PVA(A)가 바이오 PVA인지의 판별이 곤란해진다. 또한 14C/C가 작다는 것은, PVA(A)를 제조할 때의, 생물 유래 원료의 사용 비율이 적은 것을 나타내고 있으며, 지구 환경 내에 존재하는 이산화탄소의 증가량의 삭감 효과가 불충분해진다. 14C/C는 2.0×10-14 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10-14 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-13 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 14C/C의 상한에 특별히 제한은 없지만, 생물 유래의 원료는 화석 연료 유래의 원료보다도 일반적으로 비용이 높기 때문에, 14C/C는 1.0×10-11 이하인 것이 바람직하고, 7.0×10-12 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 14C/C의 측정 방법에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 시료(예를 들면, 아세트산비닐)를 필요에 따라 이산화탄소나 그래파이트로 한 후, 가속기 질량 분석법(AMS법; Accelerator Mass Spectrometry)에 의해, 표준 물질(예를 들어, 미국 NIST 옥살산)에 대한 14C의 함유량을 비교 측정함으로써 구할 수 있다. 14C/C는, 시료 중의 14C의 양을 시료 중의 전체 탄소량으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
<탄소 안정 동위체비 δ13C>
본 발명에서의 13C의 탄소 안정 동위체비 δ13C(이하, δ13C라고 기재하는 경우가 있음)란, 자연계에 존재하는 탄소 원자의 3종류의 동위체(존재비 12C:13C:14C=98.9:1.11:1.2×10-12 단위; %) 중, 12C에 대한 13C의 비율을 말하며, 탄소 안정 동위체비는, 표준 물질에 대한 편차로 나타내며, 이하의 식으로 정의되는 값(δ값)을 말한다.
δ13C[‰]={(13C/12C)sample/(13C/12C)PDB-1.0}×1,000
여기서, [(13C/12C)sample]은, 측정 대상의 샘플의 안정 동위체비를 나타내고, [(13C/12C)PDB]는 표준 물질의 안정 동위체비를 나타낸다. PDB는, 「Pee Dee Belemnite」의 약칭이며, 탄산칼슘으로 이루어진 시석류의 화석(표준 물질로서는 남캐롤라이나주의 PeeDee층으로부터 출토된 시석류의 화석)을 의미하고, 13C/12C비의 표준체로서 사용된다. 또한, 「탄소 안정 동위체비 δ13C」는 가속기 질량 분석법에 의해 측정된다. 또한, 표준 물질은 희소하기 때문에, 표준 물질에 대한 안정 동위체비가 기지인 워킹 스탠다드를 이용할 수도 있다.
<C3 식물과 C4 식물>
바이오 에틸렌은 그 원료가 되는 식물에 의해 크게 2개로 대별(大別)되고, 고구마, 사탕무, 벼, 수목, 조류 등의 C3 식물에 유래하는 것과, 옥수수, 사탕수수, 카사바 등의 C4 식물에 유래하는 것이 있고, 양자의 δ13C는 크게 상이하다. C3 식물 유래의 바이오 에틸렌을 원료로 한 PVA의 경우, δ13C는 -20‰ 미만이 되고, C4 식물 유래의 바이오 에틸렌을 원료로 한 PVA의 경우, δ13C는 -20‰ 이상이 된다. 그 때문에, C3 식물 유래의 바이오 에틸렌을 원료로 한 PVA와, C4 식물 유래의 바이오 에틸렌을 원료로 한 PVA는, 상기 14C/C를 측정하여 화석 연료 유래의 PVA일 가능성을 배제한 후에, δ13C를 측정하면 판별할 수 있다.
식물은, 그 광합성 탄산 고정 경로에서의 이산화탄소의 초기 고정 산물의 종류로부터, C3 식물, C4 식물 및 다육 식물형 광합성(CAM/Crassulacean Acid Metabolism) 식물의 3종류로 분류된다. 작물로는 옥수수나 잡곡류가 C4 식물이며, 벼나 밀과 같은 주요 작물은 C3 식물이며, 선인장(Cactaceae), 꿩의비름(Crassulaceae), 등대풀(Euphorbiaceae) 등이 CAM 식물이다.
지구 상의 식물의 90% 이상은 C3 식물에 속하며, 예를 들면, 벼, 보리, 담배, 소맥, 감자, 팜 야자(기름야자) 등의 농업적으로 유용한 식물이 포함된다. C3 식물의 광합성 경로에서 이산화탄소 고정에 관여하는 효소는, 리블로오스-1,5-이인산카르복실라아제이며, 이산화탄소에 대한 친화성이 낮고, 반대로 산소에 대한 친화성이 높기 때문에, 이산화탄소 고정 반응, 나아가서는 광합성 반응의 효율이 낮다.
본 발명의 PVA 필름은, 가속기 질량 분석법에 의해 측정되는 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 미만인 것이 바람직하다. δ13C는, -50‰ 이상인 것이 보다 바람직하고, -45‰ 이상인 것이 더욱 바람직하고, -40‰ 이상인 것이 특히 바람직하다. δ13C는, -22‰ 이하인 것이 보다 바람직하고, -25‰ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -26‰ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 PVA 필름에 있어서 탄소 안정 동위체비 δ13C가 상기 범위인 것은, PVA 필름에 포함되는 PVA(A)로서 C3 식물 유래의 바이오 에틸렌을 원료로 한 PVA가 사용된 것을 나타내고 있고, 원료의 비용, 공급성 등의 관점에서 바람직하다. 또한, C3 식물로서는, 벼, 소맥, 감자, 팜유가 바람직하다.
C4 식물이란 C4형 광합성을 수행하는 식물이며, 광합성의 과정에서 일반적인 이산화탄소 환원 회로인 캘빈-벤슨 회로 외에 이산화탄소 농축을 위한 C4 경로를 갖는 광합성의 일 형태이다. 이 C4 식물의 광합성 경로에서의 이산화탄소 고정에 관여하는 효소는, 포스포에놀피루브산 카르복시라아제이다. 이 효소는, 산소에 의한 활성 저해를 받지 않고, 이산화탄소의 고정화능이 높고, 유관 속초 세포에도 발달된 엽록체가 존재하는 것이 특징이다. 대표적인 C4 식물로, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 수수, 억새, 기니아글라스, 로즈글라스, 브라키아리아 서브쿼드리파라(brachiaria subquadripara), 조, 피, 손가락 조, 댑싸리 등이 있고, 댑싸리는 별칭으로, 댑싸리풀, 댑싸리나무, 코키아 그린이라고도 불린다. 이러한 C4 식물은, 이산화탄소를 고정시키기 위해 과도하게 에너지를 사용하고 있기 때문에, C4 식물 이외의 다른 식물보다 효율적으로 이산화탄소를 고정할 수 있다. 또한, C4 식물 이외의 다른 식물은 고온일 때에 이산화탄소를 모으기 어려워지지만, C4 식물은 그렇지 않다. 게다가, 물이 적어도 광합성을 충분히 수행할 수 있다. 고온이나 건조, 저이산화탄소, 빈질소 토양과 같은 식물에는 가혹한 기후 하에 대응하기 위한 생리적인 적응이다.
본 발명의 PVA 필름에 있어서, 가속기 질량 분석법에 의해 측정되는 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 이상인 것이 바람직하다. δ13C는, -18‰ 이상인 것이 보다 바람직하고, -15‰ 이상인 것이 더욱 바람직하고, -13‰ 이상인 것이 특히 바람직하다. δ13C는, -1‰ 이하인 것이 보다 바람직하고, -4‰ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -7‰ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 PVA 필름에 있어서 탄소 안정 동위체비 δ13C가 상기 범위인 것은, PVA 필름에 포함되는 PVA(A)로서 C4 식물 유래의 바이오 에틸렌을 원료로 한 PVA가 사용된 것을 나타내고 있다. 여기서, C4 식물 유래의 바이오 에틸렌은, C3 식물 유래의 바이오 에틸렌에 비해 입수하기 어려운 경향이 있기 때문에, 본 발명의 PVA 필름에 있어서 탄소 안정 동위체비 δ13C가 상기 범위임으로써, PVA 필름 제조자를, 보다 용이하고 또한 확실하게 판별할 수 있다. 또한, C4 식물로서는, 생산량이나 비용으로부터, 옥수수, 사탕수수, 카사바가 바람직하다.
그 밖에, C3 식물, C4 식물 이외의 식물로서, CAM 식물은 건조한 환경에 적응한 광합성계를 갖고 있고, 이 광합성계는, C3 광합성의 일종의 진화한 형태로 생각되고 있다. CAM 식물의 δ13C는, 일반적으로 약 -35‰ 내지 약 -10‰의 범위이며, 이러한 CAM 식물을 바이오 매스 원료로서, 필요에 따라 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 PVA 필름은 14C/C, 필요에 따라 δ13C가 상기 범위 내에 있는 한에 있어서, 상이한 14C/C, 혹은 δ13C를 갖는 PVA를 혼합한 것을, 원료로서 사용해도 좋다.
예를 들어, C3 식물 유래의 원료를 사용하여 δ13C를 나타내는 PVA 필름을 얻는 것뿐만 아니라, 상이한 δ13C의 PVA를 혼합하여 소정의 δ13C, 즉, C3 식물의 단체로는 달성할 수 없는 δ13C를 포함하여, 보다 특정의 δ13C로 함으로써, 얻어지는 PVA 필름의 판별 정밀도를 더욱 높일 수 있다. 즉, 상이한 δ13C의 원료를 사용하면, 그 탄소 안정 동위체비를 분석하여 얻어지는 통계 해석값은 고유의 것이 되기 때문에, 다른 원료와 구별할 수 있고, 따라서, 그러한 원료로 제조된 PVA 필름의 δ13C도 고유한 분석값을 갖게 되어, 동정(同定), 추적이 용이해진다.
<폴리비닐 알코올 수지>
본 발명의 PVA 필름에 있어서, PVA(A)의 전부 혹은 일부가, 당해 PVA(A)를 구성하는 탄소의 전부 혹은 일부가, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 PVA 필름에 있어서, PVA(A)는, PVA(Ab) 단독이라도 좋고, PVA(Ab)와 화석 연료 유래의 원료만으로부터 얻어지는 PVA(Ap)의 혼합물이라도 좋다.
PVA(Ab)를 얻는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면,
(1) 바이오 비닐 에스테르 모노머(Cb1)만을 중합하여 얻어진 폴리비닐 에스테르(Db1)만을 비누화하여 PVA(Ab1)를 얻는 방법,
(2) 바이오 에틸렌(Bb)과 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)의 혼합물을 원료로 한 바이오 비닐 에스테르 모노머(Cb2)를 중합하여 얻어진 폴리비닐 에스테르(Db2)를 비누화하여 PVA(Ab2)를 얻는 방법,
(3) 상기 바이오 비닐 에스테르 모노머(Cb1)와, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)을 원료로 한 비닐 에스테르 모노머(Cp)를 공중합하여 얻어진 폴리비닐 에스테르(Db3)를 비누화하여 PVA(Ab3)를 얻는 방법,
(4) 상기 폴리비닐 에스테르(Db1)와, 화석 연료 유래의 비닐 에스테르 모노머(Cp)만을 중합하여 얻어진 폴리비닐 에스테르(Dp)를 혼합한 것을 비누화하여 PVA(Ab4)를 얻는 방법,
(5) 상기 (2) 내지 (4)의 방법을 조합한 방법,
등이 예시된다.
비닐 에스테르 모노머로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐이 바람직하다.
비닐 에스테르 모노머의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에틸렌을 R-COOH로 표시되는 카르복시기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 아세트산비닐은, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 통상, 아세트산비닐은, 촉매 존재 하에서 에틸렌과 아세트산과 산소를 기상 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 소정량의 14C를 포함하는 에틸렌 또는, 카르복시기를 갖는 화합물로서 소정량의 14C를 포함하는 아세트산을 사용함으로써, 소정량의 14C를 포함하는 아세트산비닐을 얻을 수 있다. 소정량의 14C를 포함하는 에틸렌으로서는, 예를 들어, 바이오 에틸렌을 들 수 있다.
또한, 비닐 에스테르 모노머의 제조에 있어서, 카르복실산 등의 에틸렌 이외의 원료에 대해서도 생물 유래의 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 카르복실산기는 비누화시에 폴리비닐 에스테르의 폴리머 주쇄로부터 벗어나, 통상은 회수되어 재사용되기 때문에, 화석 연료 유래의 것을 사용해도, 지구 환경 내에 존재하는 이산화탄소를 증가시키지 않아, 지구 온난화의 원인이 되는 일은 없다.
폴리비닐 에스테르는 1종 또는 2종 이상의 비닐 에스테르 모노머를 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 1종의 비닐 에스테르 모노머만을 사용하여 얻어진 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리비닐 에스테르는, 1종 또는 2종 이상의 비닐 에스테르 모노머와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체라도 좋다.
비닐 에스테르 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 에틸렌이 바람직하다. 즉, 본 발명의 PVA 필름에 포함되는 PVA는, 에틸렌 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌 단위의 함유량은, 비닐 에스테르 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 1.5몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌 단위의 함유량은, 비닐 에스테르 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15몰% 미만인 것이 바람직하고, 10몰% 미만인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유량이 상기 범위이므로, 본 발명의 PVA 필름을 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우에, PVA 필름의 광학 특성을 크게 손상시키지 않고 내수성 등을 개선할 수 있다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 폴리머 주쇄 중에 에틸렌 단위를 도입함으로써 친수성을 약화시키면서도, 결정 중에서 에틸렌 단위가 차지하는 체적이 비닐 알코올 단위의 그것과 큰 차가 없음으로써 PVA의 결정 구조가 크게 흐트러지지 않기 때문이라고 추정된다.
비닐 에스테르 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 에틸렌 이외에, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 내지 30의 올레핀; 아크릴산 또는 그 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 또는 그 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 상기의 비닐 에스테르계 중합체는, 이러한 다른 모노머 중 1종 또는 2종 이상에 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.
폴리비닐 에스테르에 차지하는 다른 모노머에 유래하는 구조 단위의 비율은, 얻어지는 PVA 필름의 강도나, PVA 필름을 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우의 광학 성능 등의 관점에서, 폴리비닐 에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐 에스테르 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머는, 화석 연료 유래의 모노머를 사용해도 좋고, 식물 유래의 모노머를 사용해도 좋다.
본 발명의 PVA 필름에 있어서, PVA(A)의 중합도는 200 이상인 것이 바람직하다. PVA(A)의 중합도는 8,000 미만인 것이 바람직하다. PVA(A)의 중합도는, PVA 필름의 강도의 관점에서, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, PVA(A) 또는 PVA 필름의 생산성 등의 점에서, PVA(A)의 중합도는 5,000 미만인 것이 보다 바람직하고, 3,000 미만인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 PVA(A)의 중합도란, JIS K6726-1994의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도 Po를 의미하고, PVA를 재비누화하고, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도[η](단위: 데시리터/g)로부터 다음 식에 의해 구해진다.
Po=([η]×104/8.29)(1/0.62)
본 발명의 PVA 필름에 있어서, PVA(A)의 비누화도는 80몰% 이상인 것이 바람직하다. 비누화도가 80몰% 미만의 경우, PVA 필름을 약제 포장용 필름으로서 사용하는 경우 수용성이 손상되기 쉽고, 또한, PVA 필름을 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우에 광학 특성이 손상되기 쉽다. 비누화도는, 84몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 88몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 비누화도는 100몰% 미만이 바람직하고, 99.999몰% 미만이 보다 바람직하고, 99.995몰% 미만이 더욱 바람직하다. 여기서 PVA의 비누화도는, PVA가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위(전형적으로는 비닐 에스테르 모노머 단위)와 비닐 알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐 알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율(몰%)을 말한다. PVA의 비누화도는, JIS K6726-1994의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 PVA 필름에 있어서, PVA(A)의 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 0.2몰% 이상인 것이 바람직하다. PVA(A)의 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 2.0몰% 미만인 것이 바람직하다. 1,2-글리콜 결합의 함유량이 2.0몰% 미만인 것에 의해, PVA 필름을 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우에 양호한 광학 특성이나 기계적 강도를 얻기 쉽다. 한편, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 0.2몰% 이상임으로써, PVA(A)를 제조할 때의 생산성을 높여, 제조 비용을 저감할 수 있다. PVA(A)의 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 0.4몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. PVA(A)의 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 1.9몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.8몰% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름에 있어서, PVA(A)가 중합체 말단에 알콕실기를 갖고, 전체 단량체 단위에 대한 알콕실기의 함유량(이하, 말단 알콕실기의 함유량이라고 기재하는 경우가 있음)이 0.0005몰% 이상인 것이 바람직하다. 말단 알콕실기의 함유량은, 1몰% 미만인 것이 바람직하다. 중합체 말단으로의 알콕실기의 도입 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알콕실기를 갖는 중합 개시제를 사용하여, 비닐 에스테르를 중합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 PVA 필름을 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용할 때에, 예를 들어, PVA 필름을 원반 필름으로서 편광 필름을 제조할 때에, 제조 공정에서의 처리액 중으로 PVA(A)가 용출되어, 처리액 중의 PVA(A)의 농도가 높아지면, 붕산 가교의 진행 등에 의해 PVA(A)의 미립자가 처리액 중에 석출되고 PVA 필름에 부착되어, 얻어지는 편광 필름의 표면에 PVA 미립자에 유래하는 이물이 잔존하여 결점이 되기 때문에 문제가 생기는 경우가 있다. 본 발명의 PVA 필름에 있어서는, PVA(A)가 중합체 말단에 알콕실기를 갖고, 전체 단량체 단위에 대한 그 함유량이 0.0005몰% 이상, 1몰% 미만임으로써, 이 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 말단 알콕실기의 함유량이 0.0005몰% 미만의 경우, PVA(A)의 미립자에 유래하는 편광 필름의 표면의 이물 결점을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있다. 또한, 말단 알콕실기의 함유량이 1몰%를 초과하는 경우, 본 발명의 PVA 필름을 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우에, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 불충분해질 우려가 있다. 전체 단량체 단위에 대한 말단 알콕실기의 함유량은, 0.001몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 단량체 단위에 대한 말단 알콕실기의 함유량은, 0.1몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.05몰% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 PVA 필름은, PVA(A)로서 1종류의 PVA를 사용해도 좋고, 중합도나 비누화도 혹은 변성도 등이 서로 상이한 2종 이상의 PVA를 블렌드하여 사용해도 좋다. 2종류 이상의 PVA를 블렌드하여 사용하는 경우, PVA(A)와 PVA(A) 이외의 바이오 에틸렌 등의 바이오 매스 유래의 PVA를 블렌드해도 좋고, PVA(A)와 석유 또는 화석 유래의 PVA를 블렌드해도 좋고, 양쪽을 조합해도 좋다.
본 발명에 있어서, PVA 필름 중의 PVA(A)의 함유율은 특별히 제한이 없지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 함유율은 100질량%라도 좋지만, 바이오 매스의 입수성과 편광 필름으로서의 성능의 양립을 고려하면, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하, 나아가서는 90질량% 이하라도 좋다.
<가소제>
본 발명의 PVA 필름은, 가소제를 포함하지 않는 상태에서는 다른 플라스틱 필름에 비해 강직하고, 충격 강도 등의 기계적 물성이나 2차 가공시의 공정 통과성 등이 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 본 발명의 PVA 필름에는 가소제를 함유시키는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 소르비톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이러한 가소제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 가소제 중에서도, 필름 표면으로의 블리드 아웃이 어려운 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하고, 글리세린이 보다 바람직하다. 또한, 가소제도 생물 유래의 원료로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름에서의 가소제의 함유량은, PVA 필름에 포함되는 PVA 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가소제의 함유량은 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 함유량이 1질량부 미만이면, PVA 필름의 충격 강도 등의 기계적 물성의 개선 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 가소제의 함유량이 70질량부를 초과하면, PVA 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되거나, 필름 표면에 블리드 아웃하거나 하는 경우가 있다.
<전분/수용성 고분자>
본 발명의 PVA 필름은, 전분 및/또는 PVA(A) 이외의 수용성 고분자를 함유해도 좋다. 이러한 수용성 고분자를 함유함으로써, PVA 필름에 기계적 강도를 부여하여, PVA 필름을 취급할 때의 내습성을 유지하거나, 혹은 PVA 필름을 용해할 때의 물의 흡수에 의한 유연화의 속도를 조절할 수 있다.
전분으로서는, 예를 들면, 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 소맥 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고 전분 등의 천연 전분류; 에테르화 가공, 에스테르화 가공, 산화 가공 등이 실시된 가공 전분류 등을 들 수 있고, 특히 가공 전분류가 바람직하다.
PVA 필름 중에서의 전분의 함유량은, PVA(A) 100질량부에 대하여, 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 전분의 양이 15질량부보다 크면, PVA 필름의 제조시에서의 공정 통과성이 악화될 우려가 있다.
PVA(A) 이외의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 덱스트린, 젤라틴, 아교, 카제인, 셸락, 아라비아 고무, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐메틸에테르, 메틸비닐에테르와 무수 말레산의 공중합체, 아세트산비닐과 이타콘산의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨 등을 들 수 있다.
PVA 필름에서의 PVA(A) 이외의 수용성 고분자의 함유량은, PVA(A) 100질량부에 대하여, 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. PVA(A) 이외의 수용성 고분자의 함유량이 15질량부보다 크면, PVA 필름의 물성이 손상될 우려가 있다.
<계면활성제>
PVA 필름의 제막에 있어서, 그 취급성이나, 또한 PVA 필름을 제조할 때의 제막 장치로부터의 박리성의 향상 등의 관점에서 PVA 필름에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류로서는, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 예시할 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형; 옥틸설페이트 등의 황산에스테르형; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<기타 성분>
본 발명의 PVA 필름은, 가소제, 전분, PVA(A) 이외의 수용성 고분자, 계면활성제 이외에, 수분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 가교제, 착색제, 충전제, 방부제, 방미제, 기타의 고분자 화합물 등의 성분을, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 함유해도 좋다. PVA, 가소제, 전분, PVA(A) 이외의 수용성 고분자, 계면활성제의 각 질량의 합계값이 본 발명의 PVA 필름의 전체 질량에 차지하는 비율은, 60 내지 100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 내지 100질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
<형상>
본 발명의 PVA 필름의 두께에 특별히 제한은 없지만, 두께가 너무 두꺼우면 2차 가공성이 악화되는 경향이 있기 때문에, PVA 필름의 두께는, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 두께가 너무 얇은 경우, PVA 필름의 역학적 강도에 문제가 생길 우려가 있기 때문에, PVA 필름의 두께는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, PVA 필름의 두께는, 임의의 10개소(예를 들어, PVA 필름의 길이 방향으로 그은 직선 위에 있는 임의의 10개소)의 두께를 측정하고, 이들의 평균값으로서 구할 수 있다.
<용도>
본 발명의 PVA 필름은, 광학 필름 제조용의 원반 필름 또는 수용성 필름으로서 사용된다. 광학 필름으로서는, 편광 필름, 시야각 향상 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름 등이 예시되지만, 편광 필름인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 필름으로서는, 약제 포장용 필름, 액압 전사용 베이스 필름, 자수용 기재 필름, 인공 대리석 성형용 이형 필름, 종자 포장용 필름, 오물 수용 봉투용 필름 등이 예시되지만, 약제 포장용 필름인 것이 바람직하다. 약제의 종류로서는, 예를 들면, 세제, 농약, 또는 살균제 등을 들 수 있다. 약제의 형태로서는, 분말상, 괴상, 겔상 및 액체상 중 어느 것이라도 좋다. 본 발명의 PVA 필름을 약제 포장용 필름으로서 사용하여 약제를 포장함으로써, 포장체를 얻을 수 있다. 이 포장체를 사용함으로써, 일반 가정에서 세제를 사용하여 의복을 세탁할 때나, 농작업에 있어서 수전에 농약을 산포할 때에, 일정량의 약제를 간편하고 또한 안전하게 사용할 수 있다.
<PVA 필름의 제조 방법>
본 발명에 있어서, PVA 필름의 제조 방법은, PVA(A)에 용매, 첨가제 등을 첨가하여 균일화시킨 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법(빈용매 중으로의 토출), 건습식 제막법, 겔 제막법(제막 원액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하여, PVA 필름을 얻는 방법), 혹은, 이들의 조합에 의해 제막하는 방법이나, 압출기 등을 사용하여 상기 제막 원액을 얻어 이것을 T 다이 등으로부터 압출함으로써 제막하는 용융 압출 제막법이나 인플레이션 성형법 등, 임의의 방법에 의해 제막할 수 있다. 이들 중에서도, 유연(流延) 제막법 및 용융 압출 제막법이, 균질한 필름을 생산성 좋게 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 이하, PVA 필름의 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법에 대하여 설명한다.
PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법으로 제막하는 경우, 상기의 제막 원액은 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체의 위로 막 형상으로 유연되고, 가열되어 용매가 제거됨으로써, 고화되고 필름화된다. 고화된 필름은 지지체로부터 박리되고, 필요에 따라 건조 롤, 건조로 등에 의해 건조되고, 또한 필요에 따라 열처리되어, 권취됨으로써, 롤 형상의 장척의 PVA 필름을 얻을 수 있다.
상기 제막 원액의 휘발분 농도(제막시 등에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 용매 등의 휘발성 성분의 농도)는 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분 농도는 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 휘발분 농도가 50질량% 미만이면, 제막 원액의 점도가 높아져, 제막이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 휘발분 농도가 90질량%를 초과하면, 점도가 낮아져 얻어지는 필름의 두께 균일성이 손상되기 쉽다.
여기서, 본 명세서에서의 「제막 원액의 휘발분율」이란, 하기 식에 의해 구한 휘발분율을 말한다.
제막 원액의 휘발분율(질량%)={(Wa-Wb)/Wa}×100
(식에서, Wa는 제막 원액의 질량(g)을 나타내고, Wb는 Wa(g)의 제막 원액을 105℃의 전열 건조기 중에서 16시간 건조하였을 때의 질량(g)을 나타낸다.)
제막 원액의 조정 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, PVA와 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 용해 탱크 등에서 용해시키는 방법이나, 1축 압출기 또는 2축 압출기를 사용하여 함수 상태의 PVA를 용융 혼련할 때에, 가소제, 계면활성제 등과 함께 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법으로 제막하는 경우, 상기의 제막 원액은, 막 형상 토출 장치로부터 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체의 위로 막 형상으로 유연되고, 가열되어 용매가 제거됨으로써, 고화되고 필름화된다.
제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 65℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 온도가 50℃ 미만의 경우, 건조에 요하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있다. 표면 온도가 110℃를 초과하는 경우에는, 발포 등의 막면의 이상을 일으키기 쉬워지는 경향, 및 필름이 지나치게 단단해지는 경향이 있다.
지지체 위에서 PVA 필름을 가열하는 동시에, PVA막의 비접촉면 측의 전체 영역에 풍속 1 내지 10m/초의 열풍을 균일하게 내뿜어, 건조 속도를 조절해도 좋다. 비접촉면 측에 내뿜는 열풍의 온도는, 건조 효율이나 건조의 균일성 등의 점에서, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비접촉면 측에 내뿜는 열풍의 온도는, 건조 효율이나 건조의 균일성 등의 점에서, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
지지체로부터 박리된 PVA 필름은, 지지체 위에서 바람직하게는 휘발분율 5 내지 50질량%까지 건조된 후, 박리되고, 필요에 따라 추가로 건조된다. 건조의 방법에 특별히 제한은 없고, 건조로나 건조 롤에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 복수의 건조 롤로 건조시키는 경우에는, 필름의 한쪽의 면과 다른 쪽의 면을 교대로 건조 롤에 접촉시키는 것이, 양면을 균일화시키기 위해 바람직하다. 건조 롤의 수는, 3개 이상인 것이 바람직하고, 4개 이상인 것이 보다 바람직하고, 5개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 건조 롤의 수는, 30개 이하인 것이 바람직하다. 건조로, 건조 롤의 온도의 상한은 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조로, 건조 롤의 온도가 너무 높으면, 필름이 지나치게 단단해질 우려가 있다. 한편, 건조로, 건조 롤의 온도의 하한은, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 45℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 건조로, 건조 롤의 온도가 지나치게 낮으면, 생산성이 저하될 우려가 있다.
건조된 PVA 필름에 대하여, 필요에 따라 추가로 열처리를 수행할 수 있다. 열처리를 수행함으로써, PVA 필름의 강도, 수용성, 복굴절률 등의 물성의 조정을 수행할 수 있다. 열처리 온도의 하한은 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 135℃ 이하인 것이 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 너무 높으면, 필름이 지나치게 단단해질 우려가 있다.
이와 같이 하여 제조된 PVA 필름은, 필요에 따라, 추가로, 조습 처리, 필름 양단부(가장자리부)의 커트 등을 수행하여, 원통 형상의 코어 위에 롤 형상으로 권취되고, 방습 포장되어, 제품이 된다.
상술한 일련의 처리에 의해 최종적으로 얻어지는 PVA 필름의 휘발분율은 반드시 한정되는 것은 아니다. PVA 필름의 휘발분율은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. PVA 필름의 휘발분율은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<판별 방법>
이상의 방법에 의해 얻어진 PVA 필름은, 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름과, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)만을 유래로 하는 PVA(Ap)만을 포함하는 PVA 필름을 판별할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)만을 유래로 하는 PVA(Ap)란, 탄소의 전부 또는 일부가, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하지 않는 것을 의미하는 것으로, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp) 이외의 다른 단량체 단위를 포함하는 PVA(Ap)를 배제하는 개념은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, PVA(Ap)만을 포함하는 PVA 필름이란, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하지 않는 것을 의미하는 것으로, PVA(Ap) 이외의 성분을 포함하는 PVA 필름을 배제하는 개념은 아니다.
또한, 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름과, 이 PVA 필름과는 상이한 다른, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름을 판별할 수 있다. 예를 들면, 동일한 식물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 일부에 포함하는 PVA 필름이라도, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)와, 화석 연료 유래의 원료만으로부터 얻어지는 PVA(Ap)가 함유하는 비율이 상이하면, 존재 비율 14C/C는 상이한 것이 된다. 예를 들어, 자사에서 제조하는 PVA 필름에 대해, 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C가 일정하게 되도록 제조함으로써, PVA 필름이 자사의 것인지, 타사의 것인지를 판별할 수 있다. 또한, 동일한 기업 내라도, 제조 거점, 제조일, 제조 로트에 따라, 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C가 상이하게 제조해 둠으로써, 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C의 측정에 의해, PVA 필름의 제조 거점, 제조일, 제조 로트를 특정하는 것도 가능해진다.
PVA 필름의 판별을 실행하기 위해서는, 전체 탄소 중의 14C의 존재 비율 14C/C가 1.0×10-14 이상이 되도록 PVA 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 5.0×10-14 이상이 되도록 제조하는 것이 보다 바람직하고, 2.0×10-14 이상이 되도록 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 생물 유래의 원료는 화석 연료 유래의 원료보다도 일반적으로 비용이 높기 때문에, PVA 필름의 판별을 실행하기 위해서는, 전체 탄소 중의 14C의 존재 비율 14C/C가 1.0×10-11 이하가 되도록 PVA 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 5.0×10-12 이하가 되도록 제조하는 것이 보다 바람직하고, 0.1×10-14 이하가 되도록 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정함으로써, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름이라고 판별된 것에 대해서, 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정함으로써, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C3 식물 유래의 에틸렌(Bb) 또는 C4 식물 유래의 에틸렌(Bb) 중 어느 것인지를 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소 13의 (13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 이상인 경우에, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C4 식물 유래의 에틸렌(Bb)이라고 판별하고, 상기 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 미만인 경우에, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C3 식물 유래의 에틸렌(Bb)이라고 판별한다. 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C, 및, 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정함으로써, 보다 높은 정밀도로, PVA 필름의 판별을 수행할 수 있다.
위에서는, 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정한 후, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름이라고 판별된 것에 대해, 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정하는 것으로 하였지만, 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C의 측정을 수행하지 않고, 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C의 측정을 수행하여, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름과, 당해 PVA 필름과는 상이한 다른 PVA 필름을 판별할 수 있다. 예를 들면, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름과, 화석 연료 유래의 원료만으로부터 얻어지는 PVA(Ap)만을 포함하는 PVA 필름을 판별할 수 있다. 단, 화석 연료 유래의 원료만으로부터 얻어지는 PVA(Ap)의 탄소 안정 동위체비 δ13C는, 일반적으로 -20‰ 미만이 되기 때문에, C3 식물 유래의 에틸렌(Bb)을 원료로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름과, 화석 연료 유래의 원료만으로부터 얻어지는 PVA(Ap)만을 포함하는 PVA 필름의 판별이, 어려워지는 경우가 있다.
또한, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름과, 당해 PVA 필름과는 상이한, 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 PVA(Ab)를 포함하는 PVA 필름을 판별하는 것도 가능하다.
위에서 설명한 바와 같이, PVA 필름의 생산 라인마다, 사용하는 PVA의, 바이오 PVA와 화석 연료 유래 PVA의 혼합 비율을 변경하면, 소비자 시장에서 입수할 수 있는 LCD 제품의 편광판을 분석함으로써, 사용되고 있는 편광 필름이 어느 생산 라인의 PVA 필름을 원료로 한 것인지를 특정하는 것이 가능해진다.
<용도>
본 발명의 PVA 필름은, 상기와 같이 편광 필름의 원료 등의 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 약제 포장이나 시드 테이프 등의 수용성 필름의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[PVA 필름의 정제]
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름 롤을 권출하여 약 5g의 필름을 채취하고, 작게 재단하였다. 그리고 재단한 PVA 필름을, 클로로포름을 사용하여 속슬렛 추출기로 추출하였다. 이와 같이 하여 PVA 필름 중의 PVA 이외의 성분을 충분히 제거함으로써, PVA 필름을 정제하여, PVA 필름 중의 PVA를 얻었다.
[PVA 필름 중의 PVA의 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C의 측정]
상기의 [PVA 필름의 정제]에서 얻어진 PVA를, 미국 재료 시험 협회(American Society of Testing and Materials)에서 규정되는 전처리 방법(ASTM D6866/Method B)에 의해 CO2화시킨 후, 철 촉매를 사용한 완전 환원 처리에 의해 C(그래파이트)화시켰다. 이어서, 가속기 질량 분석법에 의해, 정제한 PVA 필름 및 표준 물질의 탄소 동위체비(14C/12C비, 13C/12C비)를 측정하고, 이들의 측정 결과로부터 12C 농도, 13C 농도 및 14C 농도를 구하였다. 그리고, 얻어진 14C 농도를 전체 탄소 농도(12C 농도, 13C 농도 및 14C 농도의 합계)로 나눔으로써, PVA 필름 중의 PVA의 14C/C를 산출하였다. 여기서, 표준 물질로서는, 미국 국내율 표준 기술 연구소가 제공하고 있는 옥살산 표준 물질(HOxII)로부터 합성한 그래파이트를 사용하였다. 또한, 본 측정에서의 14C/C의 측정 한계는 1.0×10-14 미만이다.
[PVA 필름 중의 PVA의 탄소 안정 동위체비 δ13C의 측정]
상기의 [PVA 필름의 정제]에서 얻어진 PVA를, 미국 재료 시험 협회(American Society of Testing and Materials)에서 규정되는 전처리 방법(ASTM D6866/Method B)에 의해 C02화 시킨 후, 철 촉매를 사용한 완전 환원 처리에 의해 C(그래파이트)화시켰다. 이어서, 가속기 질량 분석법에 의해, 정제한 PVA 필름 및 표준 물질의 탄소 동위체비(13C/12C비)를 측정하였다. 그리고, 이하의 식에 의해 탄소 안정 동위체비 δ13C를 산출하였다. 여기서, 표준 물질로서는, PDB(「Pee Dee Belemnite」)를 사용하였다.
δ13C[‰]={(13C/12C)sample/(13C/12C)PDB-1.0}×1,000
상기 식에서, [(13C/12C)sample]은, 측정 대상인 정제한 PVA 필름의 탄소 동위체비(13C/12C비)를 나타내고, [(13C/12C)PDB]는 표준 물질인 PDB의 탄소 동위체비(13C/12C비)를 나타낸다.
[PVA 필름 중의 PVA의 에틸렌 단위 함유량, 알콕실기 함유량, 1,2-글리콜 결합 함유량 및 비누화도의 측정]
상기의 [PVA 필름의 정제]에서 얻어진 PVA를, 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시킨 후, 그 용액을 아세톤에 첨가하여 PVA를 석출시킴으로써, 추가로 정제하였다. 이 PVA의 DMSO-d6 용액에 트리플루오로아세트산(TFA)을 1 내지 2방울 적하하고, 얻어진 시료에 대해 이하의 조건으로 즉시 NMR 측정을 수행하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼으로부터 PVA 필름 중의 PVA의 에틸렌 단위 함유량, 알콕실기 함유량, 1,2-글리콜 결합 함유량 및 비누화도를 구하였다.
(NMR 측정 조건)
사용 장치: 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조 초전도 핵자기 공명 장치 「Lambda500」
용매: DMSO-d6(TFA 적하)
농도: 5질량%
온도: 80℃
공명 주파수: 1H 500MHz
플립 앵글: 45°
펄스 딜레이 타임: 4.0초
적산 횟수: 6000회
[PVA 필름의 연신 한계 온도의 측정]
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름 롤의 폭 방향 중앙부로부터 폭 방향 30mm, 흐름 방향 60mm의 직사각형의 시험편을 채취하였다. 이 시험편을 인장 시험기에 척 간격 15㎜로 세트한 후, 소정의 온도로 설정한 항온 수조 중에서 연신하여 파단시의 연신 배율을 측정하였다. 이것을 3회 반복하여, 파단시의 연신 배율의 평균값을 구하였다. 이 평균값이 6.5배 이상이면, 항온 수조의 온도를 1℃ 낮추고, 6.5배 미만이면 항온 수조의 온도를 1℃ 올려, 파단시의 연신 배율의 평균값이 6.5배 이상이 되는 한계의 온도(평균값이 6.5배 이상이 되는 최저 온도)를 구하였다.
[편광 필름 중의 이물수의 평가]
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름 롤을 권출하여, 길이 방향(연신 방향) 30cm, 폭 방향 20cm의 사이즈로 커트하였다. 커트한 편광 필름의 표면에 존재하는 청색 이물을 육안으로 관찰하고, 최장 직경이 5 내지 500㎛인 이물의 수(개/600㎠)를 구하였다. 이것을 3회 반복하여, 이물수의 평균값(개/600㎠)을 구하였다. 이물의 최장 직경은 미분 간섭 현미경(배율: 200배)을 사용하여 측정하였다. 또한, 이하의 실시예 또는 비교예에 있어서는, 건조 처리 후의 편광 필름을 6시간 연속적으로 권취하고 있기 때문에, 커트한 편광 필름은, 편광 필름을 제조 개시하고 나서 약 6시간 후의 샘플이 된다.
[편광 필름의 편광도의 측정]
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름 롤을 권출하여, 길이 방향(연신 방향) 30cm, 폭 방향 20cm의 사이즈로 커트하였다. 이 커트한 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 길이 방향(연신 방향) 1.5cm, 폭 방향 1.5cm의 정사각형의 샘플을 2매 채취하고, 이들의 길이 방향(연신 방향)이 평행이 되도록 포갠 경우의 광의 투과율
Figure pct00001
, 및 길이 방향(연신 방향)이 직교하도록 포갠 경우의 광의 투과율(Y⊥)을, 상기 투과율의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정하고, 하기 식으로부터 편광도(V)(%)를 구하였다.
편광도(V)(%)={(
Figure pct00002
-Y⊥)/(
Figure pct00003
+Y⊥)｝1/2×100
<실시예 1>
(1) 아세트산비닐의 합성
실리카 구체 담체 「HSV-I」(상해해원화공과기 유한 공사 제조)(구체 직경 5mm, 비표면적 160m2/g, 흡수율 0.75g/g) 23g(흡수량 19.7g)에, 56질량% 테트라클로로팔라듐산나트륨 수용액 1.5g 및 17질량% 테트라클로로금산 4수화물 수용액 1.5g을 포함하는 담체 흡수량 상당의 수용액을 함침시킨 후, 메타규산나트륨 9수화물 2.5g을 포함하는 수용액 40mL에 침지하고, 20시간 정치하였다. 계속해서, 52질량% 하이드라진 수화물 수용액 3.3mL를 첨가하고, 실온에서 4시간 정치한 후, 물 속에 염화물 이온이 없어질 때까지 수세하고, 110℃에서 4시간 건조하였다. 얻어진 팔라듐/금/담체 조성물을 1.7질량% 아세트산 수용액 60mL에 침지하고, 16시간 정치하였다. 이어서, 16시간 수세하고, 110℃에서 4시간 건조하였다. 그 후, 2g의 아세트산칼륨의 담체 흡수량 상당 수용액에 함침하고, 110℃에서 4시간 건조함으로써 아세트산비닐 합성 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매 3mL를 유리 비드 75mL로 희석하고, SUS316L 제조 반응관(내경 22mm, 길이 480mm)에 충전하여, 반응 온도 150℃, 반응 압력 0.6MPaG에서 에틸렌/산소/물/아세트산/질소=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(mol%)의 비율로 혼합한 가스를 유량 20NL/시로 유통시켜, 반응을 수행하였다. 여기서 에틸렌으로서는, 사탕수수 유래의 바이오 에틸렌(Braskem S.A. 제조)을 사용하였다. 얻어진 아세트산비닐을 포함하는 반응 가스를 정제하여, 아세트산비닐을 얻었다.
(2) PVA의 합성
모노머로서 상기에서 얻어진 아세트산비닐, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 용매로서 메탄올을 사용하고, 공지된 방법에 의해 중합 온도 60℃에서 중합을 수행한 후, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP)을, 사용한 중합 개시제 1몰당 2몰 첨가하였다. 중합 시간은, 목표로 하는 중합도에 맞춰 조정하였다. 얻어진 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액에, 폴리아세트산비닐의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.023이 되도록, 수산화나트륨의 6질량% 메탄올 용액을 교반 하에 첨가하고, 30℃에서 비누화 반응을 개시시켰다. 비누화 반응의 진행에 따라 겔화물이 생성됐다. 비누화 반응의 개시로부터 50분 경과한 시점에서 겔화물을 분쇄하여 메탄올로 팽윤한 PVA(PVA-1)를 얻었다. 이 PVA-1을 그 5배의 질량의 메탄올로 세정하고, 이어서 55℃에서 1시간, 100℃에서 2시간, 열풍 건조하였다.
(3) PVA 필름 및 PVA 필름 롤의 제조
얻어진 PVA-1 100질량부, 글리세린 12질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1질량부를 함유하는 수용액(PVA 농도: 15질량%)을, PVA 필름의 제막 원액으로서 조정하였다. 이 제막 원액을 슬릿 다이로부터 표면 온도 90℃로 조정된 직경 2m의 제1 금속 롤 위에 토출시켜 건조시키고, 수분율이 12질량%가 된 필름을 금속 롤로부터 박리하였다. 이어서 표면 온도 70℃의 직경 1m의 제2 금속 롤에, 제1 금속 롤이 접촉하고 있지 않았던 필름면을 접촉시켜 건조시켰다. 또한 필름의 일면과 타면이 교대로 금속 롤에 접하도록, 당해 필름을 제3 내지 6 금속 롤(표면 온도 80 내지 120℃, 직경 1m)에 순차 접촉시켜 건조시켜 권취함으로써, 폭 0.6m, 길이 1000m, 두께 30㎛의 PVA 필름의 롤 형상물(PVA 필름 롤)을 얻었다.
(4) 편광 필름의 제조
얻어진 PVA 필름 롤을 권출하여, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 연신 처리, 세정 처리, 건조 처리를 이 순으로 실시하여 편광 필름을 연속적으로 제조하였다. 팽윤 처리는, 30℃의 처리액(순수)이 든 팽윤 처리조 중에 PVA 필름을 침지하고, 그 사이에 당해 필름을 길이 방향으로 1.72배로 1축 연신함으로써 수행하였다. 염색 처리는, 32℃의 처리액(붕산 2.8질량% 및 요오드화칼륨 5질량%의 수용액)이 든 팽윤 처리조 중에 PVA 필름을 침지하고, 그 사이에 당해 필름을 길이 방향으로 1.37배로 1축 연신함으로써 수행하였다. 가교 처리는, 32℃의 가교 처리액(2.6질량% 붕산 수용액)이 든 팽윤 처리조 중에 PVA 필름을 침지하고, 그 사이에 당해 필름을 1.12배로 길이 방향으로 1축 연신함으로써 수행하였다. 연신 처리는 55℃의 연신 처리액(붕산 2.8질량% 및 요오드화칼륨 5질량%의 수용액)이 든 팽윤 처리조 중에서 PVA 필름을 길이 방향으로 2.31배로 1축 연신함으로써 수행하였다. 세정 처리는 22℃의 세정 처리액(붕산 1.5질량% 및 요오드화칼륨 5질량%의 수용액)이 든 세정 처리조 중에 PVA 필름을 12초간 침지함으로써 수행하였다. 건조 처리는 60℃에서 1.5분간 PVA 필름을 건조시킴으로써 수행하였다. 여기서, 세정 처리 및 건조 처리의 사이에는 PVA 필름의 연신을 수행하지 않았다. 이와 같이 하여, 얻어진 PVA 필름 롤을 권출하고, 편광 필름을 연속적으로 제조하였다.
(5) 편광 필름 롤의 제조
얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 길이 방향(연신 방향) 1.5cm, 폭 방향 1.5cm의 정사각형의 샘플을 2매 채취하고, 각각에 대해 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계 V-7100(적분구 부속)을 사용하여, JIS Z8722(물체색의 측정 방법)에 준거하여, C 광원, 2도 시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 수행하여, 1매의 편광 필름 샘플에 대해, 연신축 방향에 대하여 45도 기울인 경우의 광의 투과율과 -45도 기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 이들의 평균값(Y1)을 구하였다.
다른 한 장의 편광 필름 샘플에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 45도 기울인 경우의 광의 투과율과 -45도 기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 이들의 평균값(Y2)을 구하였다. 상기에서 구한 Y1과 Y2를 평균하여 편광 필름의 투과율(Y)(%)로 하였다.
이 투과도가 43.5%가 되도록, 팽윤 처리조 중의 요오드 및 요오드화칼륨의 농도를 조정한 후, 건조 처리 후의 편광 필름을 6시간 연속적으로 권취함으로써, 편광 필름의 롤 형상물(편광 필름 롤)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 PVA 필름 롤 및 편광 필름 롤에 대해, 상기한 방법으로 측정 및 평가를 수행하였다. 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, PVA의 원료 및 중합 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
상기의 「(2) PVA의 합성」에서 사용한 중합 개시제를 아조비스이소부티로니트릴로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA(PVA-2)를 얻었다. 그리고, PVA-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA 필름 롤 및 편광 필름 롤을 제조하고, 측정 및 평가를 수행하였다. 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, PVA의 원료 및 중합 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
상기의 「(2) PVA의 합성」에서 PVA의 중합 온도를 90℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA(PVA-3)를 얻었다. 그리고, PVA-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA 필름 롤 및 편광 필름 롤을 제조하고, 측정 및 평가를 수행하였다. 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, PVA의 원료 및 중합 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
상기의 「(1) 아세트산비닐의 합성」에서 사용한 에틸렌을 석유 유래의 에틸렌(에어 리퀴드 코교 가스 가부시키가이샤 제조)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA(PVA-4)를 얻었다. 그리고, PVA-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA 필름 롤 및 편광 필름 롤을 제조하고, 측정 및 평가를 수행하였다. 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, PVA의 원료 및 중합 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
상기의 「(3) PVA 필름 및 PVA 필름 롤의 제조」에서 사용한 PVA를,
비교예 1에서 얻어진 PVA-4와 실시예 1에서 얻어진 PVA-1을 질량비 1:1로 혼합한 PVA로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA 필름 롤 및 편광 필름 롤을 제조하고, 측정 및 평가를 수행하였다. 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, PVA의 원료 및 중합 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
상기의 「(2) PVA의 합성」에서 사용하는 모노머로서, 사탕수수 유래의 바이오 에틸렌(Braskem S.A. 제조)을, 아세트산비닐 100질량부에 대하여 5.7질량부 추가하고, 반응 용기 내의 압력을 0.03MPaG로 유지하여 중합 반응을 수행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA(PVA-5)를 얻었다. 그리고, PVA-5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA 필름 롤 및 편광 필름 롤을 제조하고, 측정 및 평가를 수행하였다. 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, PVA의 원료 및 중합 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
C3 식물인 벼를, 알칼리 처리 공정, 당화 처리 공정, 에탄올화 공정을 거쳐 처리함으로써, 벼 유래의 에탄올을 얻었다. 이 에탄올을, 모데나이트를 촉매로 한 190℃에서의 탈수 반응 처리를 수행함으로써, 벼 유래의 바이오 에틸렌을 제조하였다.
그리고, 상기의 「(1) 아세트산비닐의 합성」에서 사용한 에틸렌을, 이 벼 유래의 바이오 에틸렌으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PVA(PVA-6)를 얻었다. 그리고, PVA-6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PVA 필름 롤 및 편광 필름 롤을 제조하고, 측정 및 평가를 수행하였다. 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, PVA의 원료 및 중합 조건을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (19)

  1. 폴리비닐 알코올 수지(A)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름이며, 당해 폴리비닐 알코올 수지(A)를 구성하는 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C가 1.0×10-14 이상인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 이상인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 미만인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 전부 또는 일부가, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)가 에틸렌 단위를 함유하고, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 전체 단량체 단위에 대한 에틸렌 단위의 함유량이 1몰% 이상, 15몰% 미만인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 비누화도가 80몰% 이상인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 중합도가 200 이상, 8,000 미만인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 1,2-글리콜 결합의 함유량이 0.2몰% 이상, 2.0몰% 미만인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)가 중합체 말단에 알콕실기를 갖고, 상기 폴리비닐 알코올 수지(A)의 전체 단량체 단위에 대한 알콕실기의 함유량이 0.0005몰% 이상, 1몰% 미만인, 폴리비닐 알코올 수지 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름을 사용한 광학 필름.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 알코올 수지 필름을 사용한 수용성 필름.
  12. 세제, 농약, 또는 살균제를, 제11항에 기재된 수용성 필름에 의해 포장한 포장체.
  13. 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)만을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ap)만을 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법.
  14. 전체 탄소 중의 탄소 14(14C)의 존재 비율 14C/C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 당해 폴리비닐 알코올 수지 필름과는 상이한 다른, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름에 대해서, 탄소 13(13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정함으로써, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C3 식물 유래의 에틸렌(Bb) 또는 C4 식물 유래의 에틸렌(Bb) 중 어느 것인지를 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법.
  16. 제15항에 있어서, 탄소 13의 (13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 이상인 경우에, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C4 식물 유래의 에틸렌(Bb)이라고 판별하고, 상기 탄소 안정 동위체비 δ13C가 -20‰ 미만인 경우에, 생물 유래의 에틸렌(Bb)이 C3 식물 유래의 에틸렌(Bb)이라고 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법.
  17. 탄소 13의 (13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 화석 연료 유래의 에틸렌(Bp)만을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ap)만을 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법.
  18. 탄소 13의 (13C)의 탄소 안정 동위체비 δ13C를 측정함으로써, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름과, 당해 폴리비닐 알코올 수지 필름과는 상이한 다른, 탄소의 전부 또는 일부가 생물 유래의 에틸렌(Bb)을 유래로 하는 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 포함하는 폴리비닐 알코올 수지 필름을 판별하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법.
  19. 에틸렌(Bb)에, 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 비닐 에스테르 모노머를 합성하거나, 또는, 에틸렌(Bb)에, 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 비닐 에스테르 모노머를 합성하고,
    얻어진 비닐 에스테르 모노머를 중합하여 폴리비닐 에스테르를 얻고,
    얻어진 폴리비닐 에스테르를 비누화함으로써, 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 얻고,
    얻어진 폴리비닐 알코올 수지(Ab)를 사용하여 폴리비닐 알코올 수지 필름을 제조하는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 제조 방법.
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