WO2020004608A1 - ポリビニルアルコールフィルム、フィルムロールおよび偏光フィルム - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム、フィルムロールおよび偏光フィルム Download PDF

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WO2020004608A1
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修 風藤
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株式会社クラレ
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
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    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as “PVA”) suitably used for manufacturing a polarizing film and the like, and a film roll obtained by winding the PVA film into a roll shape.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the present invention also relates to a polarizing film obtained using such a PVA film.
  • Liquid crystal display devices are used in a wide range of fields, such as small devices such as calculators and watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-car navigation systems, mobile phones, and measuring instruments used indoors and outdoors.
  • a polarizing film having a function of transmitting and blocking light is a fundamental component of an LCD together with a liquid crystal having a function of switching light.
  • dichroic dye such as a matrix produced by uniaxially stretching a PVA film as a polarizing film (uniaxially stretched oriented film was oriented to) the iodine dye (I 3- or I 5-like) is adsorbed Is the mainstream.
  • a polarizing film is obtained by uniaxially stretching a PVA film previously containing a dichroic dye, adsorbing a dichroic dye simultaneously with the uniaxial stretching of the PVA film, or dichroicly stretching the PVA film uniaxially. It is produced by adsorbing a dye.
  • polarizing plates used in LCDs for mobile applications such as small notebook computers and mobile phones.
  • One means for reducing the thickness of a polarizing plate is to reduce the thickness of a PVA film, which is a raw material of a polarizing film.
  • the stretching treatment of a thin PVA film is performed at a relatively high temperature, so that the amount of PVA eluted into the treatment liquid tends to increase.
  • concentration of PVA in the treatment liquid increases, PVA fine particles precipitate in the treatment liquid and adhere to the PVA film due to progress of boric acid crosslinking and the like.
  • foreign matters derived from the PVA fine particles remain on the surface of the obtained polarizing film and cause defects.
  • Patent Literature 1 describes removing foreign matters attached to a film before stretching by a method of spraying water, a method of jetting gas, or a method using a blade of cloth, rubber, or the like.
  • Patent Literature 2 discloses a method of removing a PVA in a processing liquid by adsorbing a processing liquid containing a crosslinking agent and an iodide used in manufacturing a polarizing film on activated carbon.
  • Patent Document 3 describes a method of intentionally accelerating the deposition of PVA by bubbling each processing solution used in manufacturing a polarizing film, and removing the deposited PVA using a filter or the like. Have been.
  • Patent Literatures 1 and 3 require dedicated equipment for removing foreign matter. Further, in the method described in Patent Document 2, it was necessary to frequently exchange activated carbon. For these reasons, the methods described in Patent Documents 1 to 3 have a problem in cost.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a PVA film and a PVA film roll capable of obtaining a polarizing film with a reduced number of foreign substances without using additional equipment. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of such a PVA film. Still another object is to provide a polarizing film with a reduced number of foreign substances and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when continuously producing a polarizing film using a long PVA film, PVA having a small amount of alkoxyl group and a nonionic surfactant were used.
  • the present inventors have found that a polarizing film in which the number of foreign substances is significantly reduced can be obtained by using a contained PVA film, and the present invention has been completed.
  • the present invention [1] It contains PVA and a nonionic surfactant having an alkoxyl group content of 0.0005 to 1 mol% and a saponification degree of 85 mol% or more, and the content of the nonionic surfactant is 0.1 to 100 parts by mass of the PVA. 001 to 1 part by mass of a PVA film; [2] The PVA film of [1], wherein the PVA further contains an ethylene unit, and the content thereof is 1 to 12 mol%.
  • a vinyl ester is polymerized using a polymerization initiator having an alkoxyl group to obtain a polyvinyl ester, and then the PVA is obtained by saponifying the polyvinyl ester, and then the PVA and the nonionic surfactant are mixed.
  • the PVA film of the present invention contains a PVA having an alkoxyl group content of 0.0005 to 1 mol% and a saponification degree of 85 mol% or more and a nonionic surfactant, and contains the nonionic surfactant based on 100 parts by mass of the PVA.
  • the amount is 0.001 to 1 part by mass.
  • PVA constituting the PVA film it is important to use, as PVA constituting the PVA film, one containing 0.0005 to 1 mol% of an alkoxyl group.
  • a nonionic surfactant By using such PVA together with a nonionic surfactant, adhesion of the PVA fine particles to the PVA film is suppressed, so that the number of foreign substances such as blue foreign substances derived from the PVA fine particles is significantly reduced. Is obtained.
  • the alkoxyl group those represented by the following formula (1) are preferable.
  • R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in ⁇ R is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.
  • the content of the alkoxyl group in the PVA is 0.0005 to 1 mol% based on the number of moles of all structural units (all monomer units and units having an alkoxyl group) constituting the PVA.
  • the content is preferably 0.0007 mol% or more, more preferably 0.001 mol% or more.
  • the content of the alkoxyl group is 1 mol% or less, a polarizing film having excellent polarizing performance can be obtained.
  • the content is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less.
  • the method for producing the PVA is not particularly limited, but a method for saponifying a polyvinyl ester obtained by copolymerizing a vinyl ester and an unsaturated monomer having an alkoxyl group is preferable.
  • the monomer containing an alkoxyl group is not particularly limited as long as it has an alkoxyl group and is an unsaturated monomer copolymerizable with a vinyl ester.
  • alkyl vinyl ether, alkyl allyl ether, N-alkoxyalkyl ( (Meth) acrylamide, and N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide is preferable.
  • the monomer containing an alkoxyl group can be used alone or in combination of two or more, but the former is preferred.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl benzoate.
  • Vinyl acetate is more preferred.
  • the vinyl esters can be used alone or in combination of two or more, but the former is preferred.
  • a hydrophobic monomer such as an ⁇ -olefin together with the vinyl ester and the unsaturated monomer having an alkoxyl group.
  • elution of PVA is suppressed when the obtained PVA film is immersed in a processing solution used for producing a polarizing film or the like.
  • the PVA concentration in the treatment liquid is reduced, and the deposition of PVA is suppressed, so that the number of PVA fine particles adhering to the PVA film is further reduced.
  • ⁇ -olefins examples include ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene.
  • ethylene is particularly preferred from the viewpoint that the number of foreign substances can be further reduced while suppressing a decrease in polarizing performance.
  • the content of ethylene units in the obtained PVA is preferably 1 to 12 mol% based on the number of moles of all the structural units constituting the PVA.
  • the content of the ethylene unit is 12 mol% or less, when the PVA film of the present invention is used for producing a polarizing film, the number of foreign substances can be reduced while suppressing a decrease in polarizing performance.
  • the content of the ethylene unit is 12 mol% or less, the stability of a PVA solution used as a stock solution used for producing a PVA film is improved.
  • the content is more preferably 9 mol% or less, further preferably 6 mol% or less.
  • the content of the ethylene unit is 1 mol% or more, adhesion of the PVA fine particles to the PVA film is further suppressed.
  • the content is more preferably 1.5 mol% or more, further preferably 2 mol% or more, and particularly preferably 3 mol% or more.
  • a monomer other than the above-mentioned vinyl ester, unsaturated monomer having an alkoxyl group and ⁇ -olefin may be further copolymerized.
  • Other monomers copolymerizable with the vinyl ester and the unsaturated monomer having an alkoxyl group include (meth) acrylic acid or a salt thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( N-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 (Meth) acrylic esters such as -ethylhexyl, dodecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth)
  • Vinyl amide vinyl ether such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, polyoxyethylene vinyl ether; Vinyl cyanide such as acrylonitrile; vinyl halide such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; vinyl ethyl carbonate Vinyl carbonates such as sodium acetate; dihydroxybutene derivatives such as 3,4-diacetoxy-1-butene and 3,4-diethoxy-1-butene; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid or salts, esters or Acid anhydride; itaconic acid or a salt, ester or acid anhydride thereof; vinylsilyl compound such as vinyl
  • the content of the unit derived from the other monomer in the PVA is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably, it is substantially not contained. preferable.
  • Examples of the method of copolymerizing the vinyl ester and the unsaturated monomer having an alkoxyl group include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or in a solvent such as an alcohol is usually employed. Examples of the alcohol used as a solvent during the solution polymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
  • the initiator used for the copolymerization examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, and n-propylperoxydioxy.
  • Known initiators such as azo initiators such as carbonates and peroxide initiators are exemplified.
  • the content of the alkoxyl group and the content of the ethylene unit in the PVA can be easily adjusted by changing the amount of the monomer as a raw material and the pressure (pressure of ethylene).
  • the saponification degree of the PVA needs to be 85 mol% or more.
  • the degree of saponification is preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, even more preferably at least 99 mol%.
  • the degree of saponification of PVA is determined based on the total number of moles of a structural unit (typically, a vinyl ester unit) and a vinyl alcohol unit which can be converted into a vinyl alcohol unit by saponification of PVA. It means the ratio (mol%) occupied by the number of moles.
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to JIS K6726-1994.
  • the 1,2-glycol bond content of the PVA is 0.2 to 1.5 mol% based on the number of moles of all structural units (all monomer units and units having an alkoxyl group) constituting the PVA. It is preferable that When the content of the 1,2-glycol bond is 1.5 mol% or less, when the obtained PVA film is immersed in the treatment liquid, the elution of PVA is suppressed, and the number of foreign substances is further reduced. A polarizing film is obtained. In this respect, the content is more preferably equal to or less than 1.4 mol%, and still more preferably equal to or less than 1.3 mol%.
  • the content is more preferably 0.3 mol% or more, and further preferably 0.4 mol% or more.
  • the content of the 1,2-glycol bond of PVA can be adjusted by the polymerization temperature and the like.
  • the content of the 1,2-glycol bond in PVA can be determined from the NMR peak. After saponification saponification degree 99.9 mol%, carefully washed with methanol and then dissolved PVA was 90 ° C. vacuum dried for 2 days in DMSO-D 6, a few drops of trifluoroacetic acid was added and samples of 500MHz It is measured at 80 ° C. using proton NMR (JEOLX-500).
  • the peak derived from methine in the vinyl alcohol unit is attributed to 3.2 to 4.0 ppm (integral value A), and the peak derived from one methine having 1,2-glycol bond is attributed to 3.25 ppm (integral value B).
  • the content of 1,2-glycol bonds can be calculated.
  • C represents an ethylene modification amount (mol%).
  • Content of 1,2-glycol bond (mol%) B (100-C) / A
  • a part of the hydroxyl groups may or may not be crosslinked. Further, in the above-mentioned PVA, a part of the hydroxyl group may react with an aldehyde such as formalin, acetaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde or the like to form an acetal structure, or may not form an acetal structure.
  • an aldehyde such as formalin, acetaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde or the like to form an acetal structure, or may not form an acetal structure.
  • the degree of polymerization of the PVA is 1,000 or more. Is preferable, and it is more preferable that it is 2,000 or more.
  • the upper limit of the degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and 6,000 or less, from the viewpoint that industrial production of PVA is easy. It is more preferred that:
  • the degree of polymerization of PVA means the average degree of polymerization measured according to JIS K6726-1994.
  • a method of saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing a vinyl ester using a polymerization initiator having an alkoxyl group is also preferable. Copolymerization of the vinyl ester and the unsaturated monomer having an alkoxyl group described above except that the polymerization initiator having an alkoxyl group is not used and that there is no need to copolymerize the unsaturated monomer having an alkoxyl group. In the same manner as in the method of saponifying the obtained polyvinyl ester, PVA containing an alkoxyl group can be obtained.
  • the content of the alkoxyl group in the PVA can be easily adjusted by appropriately changing the addition amount of the polymerization initiator having the alkoxyl group, the polymerization temperature, and the type and amount of the polymerization solvent. From the viewpoint of further suppressing the attachment of the PVA fine particles to the PVA film, an azo compound having an alkoxyl group is preferable as the polymerization initiator having an alkoxyl group, and an azo compound represented by the following formula (2) is more preferable.
  • X, X ′, Y and Y ′ each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Z and Z ′ each independently represent an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents ]
  • the number of carbon atoms of 'X, X', Y and Y ' is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the carbon number of Z and Z ' is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • X and X ' are the same from the viewpoint that the attachment of the PVA fine particles to the PVA film is further suppressed and the compound represented by the formula (2) can be efficiently produced. From the same viewpoint, it is also preferable that Y and Y 'are the same or that Y and Y' are the same.
  • azo compound having an alkoxyl group examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (4-ethoxy-2,4-diethyl). Valeronitrile), 2,2'-azobis (4,4'-diethoxy-2-methylvaleronitrile) and the like, and among them, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) preferable.
  • the content of the nonionic surfactant in the PVA film is 0.001 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the PVA.
  • the content is preferably at least 0.005 parts by mass, more preferably at least 0.01 parts by mass, and even more preferably at least 0.015 parts by mass.
  • the content of the nonionic surfactant is 1 part by mass or less, blocking between the PVA films is suppressed, and adhesion of the PVA fine particles to the PVA film is suppressed.
  • the content is preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 0.6 parts by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the PVA film of the present invention When the PVA film of the present invention is used for the production of a polarizing film, the PVA film of the present invention further contains an anionic surfactant from the viewpoint of reducing film surface abnormalities such as streak-like defects in the obtained polarizing film.
  • the content is preferably 0.001 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of PVA. When the content of the anionic surfactant is less than 0.001 part by mass, such an effect may not be obtained.
  • the content is more preferably 0.005 parts by mass or more, further preferably 0.01 parts by mass or more, and particularly preferably 0.015 parts by mass or more.
  • the content of the anionic surfactant exceeds 1 part by mass, the thickness unevenness of the film may be increased.
  • the content is more preferably 0.8 parts by mass or less, further preferably 0.6 parts by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the compound having a conjugated double bond between aliphatic double bonds is preferably sorbic acid, and the compound having a conjugated double bond between an aliphatic double bond and an aromatic ring is 2,4-diphenyl-4-methyl-. 1-pentene is preferred.
  • the length of the PVA film is not particularly limited as long as it is appropriately determined according to the application, and may be, for example, in the range of 5 to 20,000 m. It is preferable that the PVA film is long from the viewpoint that a polarizing film can be continuously manufactured with high productivity.
  • the PVA concentration in each processing solution increases with time, and PVA fine particles are easily precipitated. Even in such a case, adhesion of the PVA fine particles to the PVA film of the present invention is suppressed. Therefore, there is a great merit in using the PVA film of the present invention when continuously manufacturing a polarizing film.
  • the length of the PVA film is preferably 4,000 m or more, more preferably 6,000 m or more, still more preferably 8,000 m or more, and particularly preferably 10,000 m or more.
  • the width of the PVA film is not particularly limited, and may be, for example, 30 cm or more. In recent years, liquid crystal displays have become larger. For use in such applications, the width of the PVA film is preferably 1 m or more, more preferably 2 m or more, still more preferably 2.5 m or more, and more preferably 3 m or more. Particularly preferably, it is most preferably 4 m or more. In general, when the width of a raw PVA film used for manufacturing a polarizing film is increased, defective products are likely to be generated. On the other hand, by using the PVA film of the present invention, a polarizing film with few defects caused by foreign matters can be manufactured with high yield.
  • a polarizing film containing the PVA, the nonionic surfactant, and the dichroic dye is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the content of the nonionic surfactant in the polarizing film is preferably 0.0002 to 0.4 parts by mass based on 100 parts by mass of the PVA. If the content is less than 0.0002 parts by mass, the number of foreign substances may not be sufficiently reduced.
  • the amount of the nonionic surfactant is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.002 part by mass or more, and still more preferably 0.003 part by mass or more.
  • a polarizing plate for observation is placed on a surface light source (backlight) in a dark room, and a polarizing film to be evaluated is placed on the polarizing film so that the absorption axis of the polarizing plate for observation is perpendicular to the absorption axis of the polarizing plate to be evaluated. Placed on Next, the backlight was irradiated with light (luminance: 15000 cd) from above the polarizing plate, and the polarizing film to be evaluated was visually observed from above by 1 m to evaluate color spots according to the following criteria. A: Almost no color spot was observed. B: Slight color spot was observed. C: Color spot was observed but practical. D: Vigorous color spot was observed and practically difficult.
  • the light transmittance when tilted by 45 degrees with respect to the direction and the light transmittance when tilted by -45 degrees were measured, and the average value (Y1) was obtained.
  • the light transmittance when tilted at 45 degrees and the light transmittance when tilted at -45 degrees were measured in the same manner as described above, and the average value (Y2) was obtained. I asked. Y1 and Y2 obtained above were averaged to obtain the transmittance (Y) (%) of the polarizing film.
  • the film surface where the first metal roll was not in contact with the second metal roll having a surface temperature of 70 ° C. and a diameter of 1 m was contacted and dried. Further, the film is sequentially contacted with third to sixth metal rolls (surface temperature of 80 to 120 ° C., diameter of 1 m) and dried so that one side and the other side of the film are alternately in contact with the metal roll, so that the width is 1 m, A 30 ⁇ m thick PVA film was obtained. The content of the compound having a conjugated double bond in the PVA film was measured, and the NMR and average polymerization degree of PVA in the PVA film were measured (according to JIS K 6726-1994). Table 1 shows the results.
  • the obtained film roll was subjected to a swelling treatment, a dyeing treatment, a crosslinking treatment, a stretching treatment, a washing treatment, and a drying treatment in this order to continuously produce a polarizing film.
  • the swelling treatment was performed by immersing the PVA film in a swelling treatment tank containing a treatment liquid (pure water) at 30 ° C., and during that time, stretching the film uniaxially 1.72 times in the length direction.
  • the dyeing treatment the PVA film is immersed in a swelling treatment tank containing a treatment liquid at 32 ° C. (an aqueous solution of 0.05% by mass of iodine and 1.15% by mass of potassium iodide).
  • the cleaning treatment was performed by immersing the PVA film in a cleaning treatment tank containing a cleaning treatment liquid (aqueous solution containing 1.5% by mass of boric acid and 5% by mass of potassium iodide) at 22 ° C. for 12 seconds.
  • the drying treatment was performed by drying the PVA film at 60 ° C. for 1.5 minutes. The stretching of the PVA film was not performed during the washing treatment and the drying treatment.
  • Example 2 An alkoxyl group was prepared in the same manner as in Example 1, except that vinyl acetate and ethylene were used as monomers, and 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a polymerization initiator. Was manufactured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 5 Production and evaluation of an alkoxyl-containing PVA, a PVA film and a polarizing film were performed in the same manner as in Example 1 except that SLS was not added. Table 1 shows the results.
  • Example 13 PVA and PVA films containing an alkoxyl group in the same manner as in Example 1 except that vinyl acetate and N-ethoxymethylacrylamide were used as monomers, and a PVA film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by changing film forming conditions. And the production and evaluation of a polarizing film. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 4 Production and evaluation of an alkoxyl group-containing PVA, PVA film and polarizing film were carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of LADEA was changed to 1.1 parts by mass. Table 1 shows the results.

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Abstract

アルコキシル基含有率０．０００５～１モル％、けん化度８５モル％以上のポリビニルアルコール及びノニオン系界面活性剤を含有し、前記ポリビニルアルコール１００質量部に対する前記ノニオン系界面活性剤の含有量が０．００１～１質量部である、ポリビニルアルコールフィルムとする。このようなＰＶＡフィルムにはＰＶＡ微粒子が付着し難い。したがって、当該ＰＶＡフィルムを用いることにより、追加設備を使用することなく、ＰＶＡ微粒子に由来する異物が低減された偏光フィルムを得ることができる。

Description

ポリビニルアルコールフィルム、フィルムロールおよび偏光フィルム
本発明は、偏光フィルムの製造等に好適に用いられるポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）及び当該ＰＶＡフィルムをロール形状に巻いたフィルムロールに関する。また、このようなＰＶＡフィルムを用いて得られる偏光フィルムに関する。
　液晶表示装置（ＬＣＤ）は、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広い分野で用いられている。光の透過および遮蔽機能を有する偏光フィルムは、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、ＬＣＤの基本的な構成要素である。
　偏光フィルムとしてはＰＶＡフィルムを一軸延伸してなるマトリックス（一軸延伸して配向させた延伸フィルム）にヨウ素系色素（Ｉ３－やＩ５－等）等の二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。
　近年、ＬＣＤの薄型化や大画面化が進んでいる。特に、小型のノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途のＬＣＤ等に用いられる偏光板の薄型化が強く求められている。偏光板を薄くするための一つの手段として、偏光フィルムの原料であるＰＶＡフィルムの薄膜化が挙げられる。しかしながら、通常、十分な延伸性を確保するために、薄いＰＶＡフィルムの延伸処理は比較的高温で行われることから、処理液中へのＰＶＡの溶出量が増加する傾向にある。処理液中のＰＶＡの濃度が高まると、ホウ酸架橋の進行等によってＰＶＡ微粒子が処理液中に析出してＰＶＡフィルムに付着する。そして、得られる偏光フィルムの表面にＰＶＡ微粒子に由来する異物が残存して欠点となるため問題となっていた。
　ＰＶＡフィルムに付着する異物への対策についていくつか報告されている。特許文献１には、水を吹き付ける方法、気体噴射する方法又は布、ゴム等のブレードを用いる方法により、延伸前のフィルムに付着した異物を除去することについて記載されている。特許文献２には、偏光フィルムを製造する際に用いる架橋剤及びヨウ化物を含有する処理液を活性炭に吸着させることにより、当該処理液中のＰＶＡを除去する方法が記載されている。また、特許文献３には、偏光フィルムを製造する際に用いられる各処理液をバブリングすることにより意図的にＰＶＡの析出を促進させて、析出したＰＶＡをフィルター等を用いて除去する方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献１及び３に記載された方法では、異物を除去するための専用の設備が必要であった。また、特許文献２に記載された方法では、活性炭を頻繁に交換する必要があった。これらのことから、特許文献１～３に記載された方法では、コスト面で問題があった。
　また、近年、大画面化、高精細化等のＬＣＤの高性能化が進み、これまでは問題とならなかった比較的小さい異物の低減も強く求められている。しかしながら、特許文献１～３に記載された方法では、ＰＶＡフィルム、特に薄いＰＶＡフィルムに付着する異物数が十分低減されないことがあり、その改善が求められていた。
特開２００３－２０７６２５号公報 特開２００８－２９２９３５号公報 特開２０１７－３８３４号公報
　本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、追加設備を用いることなく、異物数が低減された偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム及びＰＶＡフィルムロールを提供することを目的とする。また、このようなＰＶＡフィルムの製造方法を提供することを目的とする。さらに、異物数が低減された偏光フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、長尺のＰＶＡフィルムを用いて連続的に偏光フィルムを製造するに際して、少量のアルコキシル基を有するＰＶＡ及びノニオン性界面活性剤を含有するＰＶＡフィルムを用いることにより、異物の数が顕著に低減された偏光フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］アルコキシル基含有率０．０００５～１モル％、けん化度８５モル％以上のＰＶＡ及びノニオン系界面活性剤を含有し、前記ＰＶＡ１００質量部に対する前記ノニオン系界面活性剤の含有量が０．００１～１質量部である、ＰＶＡフィルム；
［２］前記ＰＶＡがさらにエチレン単位を含有し、その含有率が１～１２モル％である、［１］のＰＶＡフィルム；
［３］さらに共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を０．１～３０００ｐｐｍ含有する、［１］または［２］のＰＶＡフィルム；
［４］前記ＰＶＡの１，２－グリコール結合の含有量が０．２～１．５モル％である、［１］～［３］のいずれかのＰＶＡフィルム；
［５］前記ＰＶＡ１００質量部に対して、さらにアニオン系界面活性剤を０．００１～１質量部含有する、［１］～［４］のいずれかのＰＶＡフィルム；
［６］前記ＰＶＡ１００質量部に対して、さらに可塑剤を１～３０質量部含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のＰＶＡフィルム；
［７］厚みが１０～５０μｍである、［１］～［６］のいずれかのＰＶＡフィルム；
［８］［１］～［７］のいずれかのＰＶＡフィルムが円筒状のコアに巻き取られてなるフィルムロールであって、フィルム長さが４０００ｍ以上である、ＰＶＡフィルムロール；
［９］ビニルエステル及びアルコキシル基を有する不飽和単量体を共重合させてポリビニルエステルを得てから、該ポリビニルエステルをけん化することによりＰＶＡを得た後、該ＰＶＡ及びノニオン系界面活性剤を混合してから製膜する、［１］～［７］のいずれかのＰＶＡフィルムの製造方法；
［１０］アルコキシル基を有する重合開始剤を用いてビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得てから、該ポリビニルエステルをけん化することによりＰＶＡを得た後、該ＰＶＡ及びノニオン系界面活性剤を混合してから製膜する、［１］～［７］のいずれかのＰＶＡフィルムの製造方法；
［１１］前記ポリビニルエステルに、共役二重結合を有する分子量が１０００以下の化合物を含有させてから、該ポリビニルエステルをけん化することによりＰＶＡを得る、［９］又は［１０］のＰＶＡフィルムの製造方法。
［１２］前記ＰＶＡ及びノニオン系界面活性剤を含み、揮発性成分率が５０～９０質量％である製膜原液を、スリットダイから支持体上へフィルム状に流延した後乾燥する、［９］～［１１］のいずれかのＰＶＡフィルムの製造方法；
［１３］アルコキシル基含有率０．０００５～１モル％、けん化度８５モル％以上のＰＶＡ、ノニオン系界面活性剤及び二色性色素を含有し、前記ＰＶＡ１００質量部に対する前記ノニオン系界面活性剤の含有量が０．０００２～０．４質量部であり、かつ厚みが２～２０μｍである、偏光フィルム；
［１４］［１］～［７］のいずれかのＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する工程と延伸する工程とを有する、偏光フィルムの製造方法；に関する。
　本発明のＰＶＡフィルム及びＰＶＡフィルムロールにはＰＶＡ微粒子が付着し難い。したがって、このようなＰＶＡフィルム又はＰＶＡフィルムロールを用いることにより、追加設備を使用することなく、ＰＶＡ微粒子に由来する異物が低減された偏光フィルムを得ることができる。本発明のＰＶＡフィルムの製造方法によれば、このようなＰＶＡフィルムを簡便に製造することができる。
［ＰＶＡフィルム］
　本発明のＰＶＡフィルムは、アルコキシル基含有率０．０００５～１モル％、けん化度８５モル％以上のＰＶＡ及びノニオン系界面活性剤を含有し、前記ＰＶＡ１００質量部に対する前記ノニオン系界面活性剤の含有量が０．００１～１質量部であるものである。
　本発明において、ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとして、アルコキシル基を０．０００５～１モル％含有するものを用いることが重要である。このようなＰＶＡをノニオン系界面活性剤とともに用いることによって、ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着が抑制されるため、ＰＶＡ微粒子に由来する、青色異物等の異物の数が顕著に低減された偏光フィルムが得られる。前記アルコキシル基として、下記式（１）で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（１）中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を示す。］
　Ｒの炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
　前記ＰＶＡのアルコキシル基含有率は、ＰＶＡを構成する全構造単位（全単量体単位及びアルコキシル基を有する単位）のモル数に基づいて、０．０００５～１モル％である。アルコキシル基の含有率が０．０００５モル％以上であることにより、ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着が顕著に抑制される。前記含有率は、好ましくは０．０００７モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上である。一方、アルコキシル基の含有率が１モル％以下であることにより、偏光性能に優れた偏光フィルムが得られる。前記含有率は、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．３モル％以下である。
　前記ＰＶＡの製造方法は特に限定されないが、ビニルエステルとアルコキシル基を有する不飽和単量体を共重合させることにより得られたポリビニルエステルをけん化する方法が好ましい。アルコキシル基を含有する単量体は、アルコキシル基を有し、ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。アルコキシル基を含有する単量体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができるが、前者が好ましい。
　前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも、入手の容易性、ＰＶＡの製造の容易性、コスト等の点から、前記ビニルエステルとして、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。前記ビニルエステルは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができるが、前者が好ましい。
　前記ビニルエステル及びアルコキシル基を有する不飽和単量体とともに、さらにα―オレフィンなどの疎水性の単量体を共重合させることが好ましい。このような単量体を共重合させることにより、得られるＰＶＡフィルムを偏光フィルムの製造等に使用される処理液に浸漬させた際に、ＰＶＡの溶出が抑制される。その結果、処理液中のＰＶＡ濃度が低減されて、ＰＶＡの析出が抑制されるため、ＰＶＡフィルムに付着するＰＶＡ微粒子数がさらに低減される。前記α―オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィンが挙げられる。本発明のＰＶＡフィルムを偏光フィルムの製造に用いた場合に、偏光性能の低下を抑制しつつ、異物数をさらに低減できる点から、エチレンが特に好ましい。
　得られるＰＶＡ中のエチレン単位の含有率は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１～１２モル％が好ましい。エチレン単位の含有率が１２モル％以下であることにより、本発明のＰＶＡフィルムを偏光フィルムの製造に用いた場合に、偏光性能の低下を抑制しつつ、異物数を低減できる。また、エチレン単位の含有率が１２モル％以下であることにより、ＰＶＡフィルムの製造に用いられる製膜原液として使用されるＰＶＡ溶液の安定性が向上する。前記含有率は９モル％以下であることがより好ましく、６モル％以下であることがさらに好ましい。一方、エチレン単位の含有率が１モル％以上であることにより、前記ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着がさらに抑制される。前記含有率は１．５モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましく、３モル％以上であることが特に好ましい。
　本発明の効果を損なわない範囲内であれば、さらに、前記ビニルエステル、アルコキシル基を有する不飽和単量体及びα－オレフィン以外の他の単量体を共重合させても構わない。前記ビニルエステル及びアルコキシル基を有する不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ビニルエチルカーボネート等のビニルカーボネート；３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、３，４－ジエトキシ－１－ブテン等のジヒドロキシブテン誘導体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸またはその塩などを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。前記ＰＶＡ中の他の単量体に由来する単位の含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。
　前記ビニルエステルとアルコキシル基を有する不飽和単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。
　前記ＰＶＡのアルコキシル基含有率及びエチレン単位の含有率は、原料となる単量体の添加量や圧力（エチレンの圧力）を変えることにより容易に調整することができる。
　得られる偏光フィルムの耐湿熱性の観点から、前記ＰＶＡのけん化度は８５モル％以上である必要がある。けん化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。本発明において、ＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有するけん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準じて測定することができる。
　前記ＰＶＡの１，２－グリコール結合の含有量が、ＰＶＡを構成する全構造単位（全単量体単位及びアルコキシル基を有する単位）のモル数に基づいて、０．２～１．５モル％であることが好ましい。１，２－グリコール結合の含有量が１．５モル％以下であることにより、得られるＰＶＡフィルムを処理液に浸漬させた際に、ＰＶＡの溶出が抑制されて、異物数がさらに低減された偏光フィルムが得られる。この観点から前記含有量は１．４モル％以下であることがより好ましく、１．３モル％以下であることがさらに好ましい。一方、１，２－グリコール結合の含有量が０．２モル％未満のＰＶＡを得るためには、低温で重合を行う必要があり、生産性が悪化する。前記含有量は０．３モル％以上がより好ましく、０．４モル％以上がさらに好ましい。
　ＰＶＡの１，２－グリコール結合の含有量は重合温度等によって調整することができる。ＰＶＡの１，２－グリコール結合の含有量は、ＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ－５００）を用いて８０℃で測定する。
　ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２～４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２－グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２－グリコール結合の含有量を算出できる。ここでＣはエチレン変性量（モル％）を表す。
　　１，２－グリコール結合の含有量（モル％）＝Ｂ（１００－Ｃ）／Ａ
　前記ＰＶＡはその水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡはその水酸基の一部がホルマリン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、アセタール構造を形成していなくてもよい。
　得られるＰＶＡフィルムを処理液に浸漬させた際に、ＰＶＡの溶出が抑制されて、異物数がさらに低減された偏光フィルムが得られる観点から、前記ＰＶＡの重合度は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。ＰＶＡの重合度の上限に特に制限はないが、ＰＶＡの工業的な製造が容易である点から、１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、ＰＶＡの重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準じて測定された平均重合度を意味する。
　前記ＰＶＡの製造方法として、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いてビニルエステルを重合させることにより得られたポリビニルエステルをけん化する方法も好ましい。重合開始剤としてアルコキシル基を有するものを用いること及びアルコキシル基を有する不飽和単量体を共重合させる必要がないこと以外は、上述したビニルエステルとアルコキシル基を有する不飽和単量体を共重合させることにより得られたポリビニルエステルをけん化する方法と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡを得ることができる。前記ＰＶＡのアルコキシル基の含有率は、アルコキシル基を有する重合開始剤の添加量、重合温度、並びに重合溶媒の種類及び使用量等を適宜変更することにより、容易に調整することができる。ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着がさらに抑制される観点から、アルコキシル基を有する重合開始剤として、アルコキシル基を有するアゾ系化合物が好ましく、下記式（２）で示されるアゾ系化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して炭素数が１～５のアルキル基を表し、Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立して炭素数が１～５のアルコキシル基を表す。］
　Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’の炭素数は３以下が好ましく、２以下がより好ましい。Ｚ及びＺ’の炭素数は３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
　前記ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着がさらに抑制されるとともに、上記式（２）で示される化合物を効率よく製造できる観点から、ＸとＸ’が同じであることが好ましい。同様の観点から、ＹとＹ’が同じであることやＹとＹ’が同じであることも好ましい。
　アルコキシル基を有するアゾ系化合物として、具体的には、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－エトキシ－２，４－ジエチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４，４’－ジエトキシ－２－メチルバレロニトリル）等が挙げられ、中でも２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムはノニオン系界面活性剤を含有する。アルコキシル基を含有するＰＶＡにノニオン系界面活性剤を含有させることにより、ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着が抑制されるため、ＰＶＡ微粒子に由来する異物の数が顕著に低減された偏光フィルムが得られる。この理由は明らかではないが、アルコキシル基を含有するＰＶＡとノニオン系界面活性剤とは親和性が良好であり、ノニオン系界面活性剤がフィルム中に適度に分散して、表面の平滑性が向上することにより、処理液中に析出したＰＶＡ微粒子がフィルムに付着しにくくなるため異物数が低減されるものと推測される。
　前記ＰＶＡフィルム中の前記ノニオン系界面活性剤の含有量は、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、０．００１～１質量部である。前記ノニオン系界面活性剤の含有量が０．００１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着が抑制される。前記含有量は、好ましくは０．００５質量部以上であり、より好ましくは０．０１質量部以上であり、さらに好ましくは０．０１５質量部以上である。一方、前記ノニオン系界面活性剤の含有量が１質量部以下であることにより、前記ＰＶＡフィルム同士のブロッキングが抑制されるとともに、ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着が抑制される。前記含有量は、好ましくは０．８質量部以下であり、より好ましくは０．６質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
　前記ノニオン系界面活性剤としては、ラウリン酸オレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのノニオン系界面活性剤の中でも、アルカノールアミド型の界面活性剤が好ましく、脂肪族カルボン酸（炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸等）のジアルカノールアミド（ジエタノールアミド等）がより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムを偏光フィルムの製造に用いた場合に、得られる偏光フィルムにおけるスジ状欠点などの膜面異常が低減する観点から、本発明のＰＶＡフィルムがさらにアニオン系界面活性剤を、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、０．００１～１質量部含有することが好ましい。アニオン系界面活性剤の含有量が０．００１質量部未満の場合、このような効果が得られないおそれがある。前記含有量はより好ましくは０．００５質量部以上であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、特に好ましくは０．０１５質量部以上である。一方、アニオン系界面活性剤の含有量が１質量部を超える場合、フィルムの厚み斑が大きくなるおそれがある。前記含有量はより好ましくは０．８質量部以下であり、さらに好ましくは０．６質量部以下であり、特に好ましくは０．５質量部以下である。
　前記アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；アルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸型などが挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記ＰＶＡフィルムが共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を０．１～３０００ｐｐｍ含有することが好ましい。これにより、前記ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着がさらに抑制される。
　本発明において共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物、又は脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物であり、前者が好ましい。前記化合物の分子量は１０００以下である。当該分子量が１０００を超える場合、ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着を抑制する効果が得られないおそれがある。
　脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物は、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造を有するものであって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、共役二重結合を有する化合物である。具体的には、２個の炭素－炭素二重結合、１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役ジエン化合物、３個の炭素－炭素二重結合、２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役トリエン化合物（例えば、２，４，６－オクタトリエン）、及びそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役ポリエン化合物等が挙げられ、中でも共役ジエン化合物が好ましい。本発明で用いられる共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば、桐油のように共役トリエンを同一分子内に３個有する化合物も含まれる。
　共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、共役二重結合以外の他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、例えばカルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、ハロゲン原子等の極性基やフェニル基等の非極性基が挙げられ、中でも極性基が好ましく、カルボキシ基及びその塩、並びに水酸基がより好ましい。他の官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合していてもよいし、共役二重結合から離れた位置に結合していてもよい。他の官能基中の多重結合は前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えば、フェニル基を有する１－フェニル－１，３－ブタジエンやカルボキシ基を有するソルビン酸等も前記共役二重結合を有する化合物として用いられる。また、前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、非共役二重結合や非共役三重結合を有していてもよい。
　前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として、具体的には、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等の脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物や２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、α－メチルスチレン重合体、１，３－ジフェニル－１－ブテン等の脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物が挙げられる。脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物としてはソルビン酸が好ましく、脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物としては２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが好ましい。
　前記ＰＶＡフィルム中の共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の含有量は０．１～３０００ｐｐｍが好ましい。当該含有量はより好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上、特に好ましくは５ｐｐｍ以上である。一方、当該含有量はより好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
　前記ＰＶＡフィルムへのＰＶＡ微粒子の付着がさらに抑制される観点から、共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、前記ＰＶＡに予め含有させておく方法が好ましく、具体的にはポリビニルエステルに、共役二重結合を有する分子量が１０００以下の化合物を含有させてから、当該ポリビニルエステルをけん化する方法が好ましい。この理由は明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、けん化工程前やけん化工程中におけるポリビニルエステルの変質を防止する作用を有するためであると考えられる。
　本発明のＰＶＡフィルムはさらに可塑剤を含むことが好ましい。これによりＰＶＡフィルムの取り扱い性や延伸性が向上する。前記可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、揮発性の観点やＰＶＡフィルムの取り扱い性や延伸性が顕著に向上する観点からグリセリンが好ましい。
　前記ＰＶＡフィルム中の前記可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましい。前記可塑剤の含有量が１質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの柔軟性が高まり取り扱い性が向上する。当該含有量は３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。一方、前記可塑剤の含有量が３０質量部以下であることにより、フィルム表面に可塑剤がブリードアウトして取り扱い性が低下したり、延伸性が低下したりするのを防止することができる。当該含有量は２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記ＰＶＡフィルムはＰＶＡ、界面活性剤、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物及び可塑剤以外の他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤などが挙げられる。前記他の成分の含有量は通常１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける上記したＰＶＡおよびノニオン系界面活性剤の合計の含有率は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムは、前記ＰＶＡ及びノニオン系界面活性剤を混合してから製膜する。この方法は特に限定されず、公知の方法が採用されるが、ＰＶＡ及びノニオン系界面活性剤を含み、揮発性成分率が５０～９０質量％である製膜原液を、スリットダイより支持体上へフィルム状に流延した後乾燥する方法が好ましい。なお、揮発成分とは、製膜時に揮発や蒸発によって除去される成分（液体媒体等）を意味する。
　製膜原液の揮発分率の好ましい範囲は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０～９０質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましく、６０～８５質量％がさらに好ましい。前記揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物等に由来する欠点がさらに少ないＰＶＡフィルムが得られる。一方、製膜原液の揮発分率が９０質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、生産性が向上する。必要に応じて製膜されたＰＶＡフィルムを熱処理することができる。
　製膜原液の調製に使用される液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、環境に与える負荷が小さい点や回収性に優れる点から水が好ましい。前記ＰＶＡ、ノニオン性界面活性剤、必要に応じてその他の成分を前記液体媒体に溶解又は分散させることにより製膜原液が得られる。
　本発明のＰＶＡフィルムの厚みは特に限定されないが、１０～５０μｍが好ましい。通常、十分な延伸性を確保するために、薄いＰＶＡフィルムは比較的高温で延伸処理されることから、処理液中へのＰＶＡの溶出量が増加する傾向にある。処理液中のＰＶＡの濃度が高まると、ホウ酸架橋の進行等によってＰＶＡ微粒子が処理液中に析出してＰＶＡフィルムに付着する。そして、得られる偏光フィルムの表面にＰＶＡ微粒子に由来する異物が残存して欠点となるため問題となっていた。それに対して、本発明のＰＶＡフィルムは、高温で延伸された場合でもＰＶＡ微粒子の付着が抑制される。したがって、厚み１０～５０μｍの薄いＰＶＡフィルムを用いることにより、異物数が少なくなおかつ薄い偏光フィルムを得ることができる。前記ＰＶＡフィルムの厚みは４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。一方、前記ＰＶＡフィルムの厚みは１２μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、１８μｍ以上が特に好ましい。本発明のＰＶＡフィルムは単層体であっても、ＰＶＡの層と他の層とを有する多層体であってもよいが、前者が好ましい。本発明のＰＶＡフィルムが積層体である場合にはＰＶＡの層の厚みが上記範囲にあることが好ましい。
　前記ＰＶＡフィルムの長さは用途に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、例えば、５～２０，０００ｍの範囲とすることができる。偏光フィルムを連続的に生産性良く製造できる点から、前記ＰＶＡフィルムが長尺であることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムを用いて連続的に偏光フィルムを製造すると、時間とともに各処理液中のＰＶＡ濃度が増加して、ＰＶＡ微粒子が析出し易くなる。このような場合でも、本発明のＰＶＡフィルムに対するＰＶＡ微粒子の付着は抑制される。したがって、連続的に偏光フィルムを製造する場合に本発明のＰＶＡフィルムを用いるメリットが大きい。この点から、前記ＰＶＡフィルムの長さは４，０００ｍ以上が好ましく、６，０００ｍ以上がより好ましく、８，０００ｍ以上がさらに好ましく、１０，０００ｍ以上が特に好ましい。
　前記ＰＶＡフィルムの幅に特に限定されず、例えば３０ｃｍ以上とすることができる。近年、液晶ディスプレイが大画面化している。このような用途に用いるためには、前記ＰＶＡフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上であることがより好ましく、２．５ｍ以上であることがさらに好ましく、３ｍ以上であることが特に好ましく、４ｍ以上であることが最も好ましい。通常、偏光フィルムの製造に用いる原反のＰＶＡフィルムの幅が広くなると不良品が発生しやすくなる。それに対して、本発明のＰＶＡフィルムを用いることにより、異物に起因する欠点の少ない偏光フィルムを収率よく製造することができる。したがって、本発明のＰＶＡを用いた場合には、フィルムの幅が広い場合でも不良品が発生しにくい。前記ＰＶＡフィルムの幅の上限は特に限定されないが、幅が広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に、均一に延伸することが困難になる傾向があることから、７ｍ以下が好ましい。長尺のＰＶＡフィルムはコアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。
［偏光フィルムの製造方法］
　前記ＰＶＡフィルムを染色処理する工程と延伸処理する工程とを有する偏光フィルムの製造方法が本発明の好適な実施態様である。当該製造方法が前記ＰＶＡフィルムに対して、さらに膨潤処理、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理等を行う工程を有していてもよい。この場合、各処理の順序は特に制限されないが、膨潤処理、架橋処理、延伸処理、固定処理をこの順で行うことが好ましい。染色処理は架橋処理の前に行うことが好ましい。２種類以上の処理を同時に行うことや各処理を複数回行うこともできる。特に延伸処理を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため好ましい。延伸方法として、熱可塑性樹脂フィルム上にＰＶＡフィルムを形成して積層体を形成させた後、当該積層体を一軸延伸する方法を採用してもよい。このような方法によれば、ＰＶＡフィルムの破断をより低減することができる。
　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水等の膨潤処理液に浸漬させることにより行うことができる。膨潤処理液の温度は２０～４０℃が好ましい。
　染色処理は、通常、染色処理液中に前記ＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことができる。このときの処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。ＰＶＡフィルムに吸着した二色性色素を効率よく配向させるという観点から、膨潤処理の後かつ延伸処理の前に染色処理を行うことが好ましい。前記染色処理液の温度は２０～５０℃が好ましい。染色処理に用いられる二色性色素として、ヨウ素または二色性有機色素（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ　１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ　１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ　２６、３９、１０６、１０７など）などが使用される。これらの二色性色素は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色処理液として、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液が好ましい。水溶液中でヨウ素はＩ３－やＩ５－等として存在する。
　架橋処理は、架橋処理液中に前記ＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことができる。架橋処理液としてホウ酸架橋剤を含む水溶液等が用いられる。前記ホウ酸架橋剤として、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素含有化合物が挙げられる。前記架橋処理液の温度は２０～５０℃が好ましい。
　前記ＰＶＡフィルムを延伸する方法として、一軸延伸方法および二軸延伸方法が挙げられ、前者が好ましい。ＰＶＡフィルムの一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡフィルムを、純水、添加剤や水性媒体等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液等の延伸処理液中で延伸する方法が挙げられる。湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。一軸延伸はＰＶＡフィルムの流れ方向に行うのが好ましい。
　一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７０℃、さらに好ましくは３０～６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０～１８０℃の範囲内の温度が採用される。
　一軸延伸の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造にあたっては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行ってもよい。固定処理は、ホウ酸および／またはホウ素化合物を含有する固定処理液中にフィルムを浸漬する方法が採用される。その際に、必要に応じて処理液中にヨウ素化合物を含有させてもよい。
　なお、前記ＰＶＡフィルムを処理液に浸漬する各工程において、公知の方法（特許文献１～３に記載された方法等）で処理液中に析出したＰＶＡの微粒子を除去する操作を行ってもよい。
　乾燥処理の前に洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理は、ホウ酸及びヨウ化カリウムを含む水溶液等の洗浄処理液にＰＶＡフィルムを浸漬して行うことができる。洗浄処理液の温度は５～５０℃が好ましい。
　延伸処理、必要に応じて固定処理や洗浄処理を行ったＰＶＡフィルムに対して乾燥処理や熱処理を行うことが好ましい。乾燥処理や熱処理の温度は３０～１５０℃が好ましく、５０～１４０℃がより好ましい。乾燥処理や熱処理の温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなり、高すぎると染料の分解などによる偏光性能の低下が発生しやすくなる。
　前記ＰＶＡ、前記ノニオン系界面活性剤及び前記二色性色素を含有する偏光フィルムも本発明の好適な実施態様である。偏光フィルム中の前記ノニオン系界面活性剤の含有量は、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０００２～０．４質量部が好ましい。当該含有量が０．０００２質量部未満である場合、異物数が十分に低減されないおそれがある。前記ノニオン系界面活性剤の量は、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２質量部以上、さらに好ましくは０．００３質量部以上である。一方、前記ノニオン系界面活性剤の含有量が０．４質量部を超える場合、偏光フィルムを他の部材と貼り合せる際の接着強度の低下などの問題が生じるおそれがある。前記ノニオン系界面活性剤の量は、好ましくは０．３質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
　本発明の偏光フィルムの厚みは１～３０μｍが好ましい。偏光フィルムの厚みが１μｍ未満の場合、偏光フィルムの割れや裂けなどの問題を生じやすい。前記厚みは２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。一方、前記偏光フィルムの厚みが３０μｍを超える場合、得られる偏光板が厚くなりすぎる場合がある。前記厚みは２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお偏光フィルムの厚みは、任意の５箇所を測定して得られた値を平均することにより求めることができる。
　以上のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［アルコキシル基含有率、１，２－グリコール結合含有量、エチレン含有率及びけん化度］
　溶媒として、試料のＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ以外の成分は溶解するが、ＰＶＡは実質的に溶解しない溶媒（クロロホルム等）を用いて、ソックスレー抽出器で抽出することにより、ＰＶＡフィルム中のＰＶＡ以外の成分を十分に除去した。得られたＰＶＡをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた後、その溶液をアセトンに添加してＰＶＡを析出させることにより精製した。当該ＰＶＡのＤＭＳＯ－ｄ６溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１～２滴滴下し、直ちにＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルからＰＶＡのアルコキシル基含有率、エチレン含有率、１，２－グリコール結合含有量及びけん化度を求めた。
使用装置：日本電子株式会社製超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６（ＴＦＡ滴下）
濃度：５質量％
温度：８０℃
共鳴周波数：1Ｈ　５００ＭＨｚ
フリップアングル：４５°
パルスディレイタイム：４．０秒
積算回数：６０００回
［共役二重結合を有する化合物の含有量］
　ＰＶＡフィルムを凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１－１～３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物１０ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間抽出処理した。この抽出液中の共役二重結合化合物の量を、高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役二重結合化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
［ＰＶＡフィルムの延伸限界温度］
　ＰＶＡフィルムロールの幅方向中央部から幅方向３０ｍｍ、流れ方向６０ｍｍの長方形の試験片を採取した。当該試験片を引張試験機にチャック間隔１５ｍｍでセットした後、所定の温度に設定した恒温水槽中で延伸して破断時の延伸倍率を測定した。これを３回繰り返し、破断時の延伸倍率の平均値を求めた。この平均値が６．５倍以上であれば、恒温水槽の温度を１℃下げ、６．５倍未満であれば恒温水槽の温度を１℃上げ、破断時の延伸倍率の平均値が６．５倍以上となる限界の温度（平均値が６．５倍以上となる最低温度）を求めた。
［ＰＶＡフィルムのブロッキング］
　ＰＶＡフィルムロールの幅方向中央部より長さ方向（延伸方向）１５ｃｍ、幅方向１５ｃｍの長方形の試験片を１０枚採取して、それらを重ね合わせた後、鉄板上に置いた。重ね合わされた試験片の中央部付近に２ｋｇの鉄板（厚さ２０ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１００ｍｍ）を載置して、２３℃－５０％ＲＨの部屋に保管した。３日後、フィルムのブロッキングの状態を、以下の基準で判定した。
Ａ：ブロッキングは生じていなかった
Ｂ：ブロッキングが生じていた
［偏光フィルム中の異物数］
　長さ方向（延伸方向）３０ｃｍ、幅方向２０ｃｍにカットした偏光フィルムの表面に存在する青色異物を目視で観察して最長径が５～５００μｍである異物の数を求めた。これを３回繰り返して、異物数の平均値を求めた。異物の最長径は微分干渉顕微鏡（倍率：２００倍）を用いて測定した。
［偏光フィルムの色斑］
　暗室内で面光源（バックライト）上に観察用偏光板を載置し、その上に評価対象の偏光フィルムを、観察用偏光板の吸収軸と評価対象の偏光板の吸収軸が直交するように載置した。次に、バックライトからその上の偏光板に光を照射（輝度１５０００ｃｄ）し、評価対象の偏光フィルムを１ｍ上方から目視で観察することにより色斑を下記の判定基準で評価した。
Ａ：色斑がほとんど確認されなかった
Ｂ：僅かな色斑が確認された
Ｃ：色斑が確認されたが実用可能であった
Ｄ：激しい色斑が確認され実用困難であった
［偏光性能］
（１）透過率：
　偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長さ方向（延伸方向）１．５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて日立製作所製の分光光度計Ｖ－７１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ１）を求めた。
　もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ２）を求めた。
　前記で求めたＹ１とＹ２を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
（２）偏光度：
　上記（１）で採取した２枚の偏光フィルムサンプルを、それらの長さ方向（延伸方向）が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ∥）、および長さ方向（延伸方向）が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式から偏光度（Ｖ）（％）を求めた。
　　偏光度（Ｖ）（％）＝｛（Ｙ∥－Ｙ⊥）／（Ｙ∥＋Ｙ⊥）｝１／２×１００
［スジ状欠点］
　偏光フィルムから、幅方向の両端を含み、長さ方向（延伸方向）が２０ｃｍである長方形のサンプルを採取し、蛍光灯下で偏光フィルム表面からの反射光を目視で観察して、以下の判定基準で評価を行った。
Ａ：スジ状欠点がほとんど確認されなかった
Ｂ：スジ状欠点が僅かに確認された
Ｃ：スジ状欠点が確認されたが実用可能であった
Ｄ：スジ状欠点が多数確認され実用困難であった
［偏光フィルム中のノニオン系界面活性剤の含有量］
　ノニオン系界面活性剤が炭素、水素及び酸素以外の元素（硫黄や窒素等）を含有する場合には、原子吸光分析法により、偏光フィルム中の当該ノニオン系界面活性剤の含有量を求めた。ノニオン系界面活性剤が炭素、水素及び酸素以外の元素を含有しない場合には、上述した共役二重結合を有する化合物の含有量の測定方法と同様にして偏光フィルム中の当該ノニオン系界面活性剤の含有量を求めた。
実施例１
　モノマーとして酢酸ビニル、エチレンおよびＮ－エトキシメチルアクリルアミド、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、溶媒としてメタノールを用いて、温度６０℃で重合を行った後、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（ＤＰＭＰ）を添加した。モノマー（酢酸ビニル及びＮ－エトキシメチルアクリルアミド）及びその他の添加剤の添加量、エチレン圧力、並びに重合時間は、目標とする、ＰＶＡの組成及び重合度、並びにＰＶＡフィルムの組成に合わせて調整した。得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、当該ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２３となるように、水酸化ナトリウムの６質量％メタノール溶液を撹拌下に加えて、３０℃でケン化反応を開始させた。ケン化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した。ケン化反応の開始から５０分経過した時点でゲル化物を粉砕してメタノールで膨潤したアルコキシル基を含有するＰＶＡを得た。当該ＰＶＡをその５倍の質量のメタノールで洗浄し、次いで５５℃で１時間、１００℃で２時間乾燥した。
　得られたアルコキシル基を含有するＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド（ＬＡＤＥＡ）０．１質量部、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＳＯ３Ｎａ（ＳＬＳ）０．１質量部を含有する水溶液（ＰＶＡ濃度：１５質量％）を製膜原液として調整した。当該製膜原液をスリットダイから表面温度９０℃に調整された直径２ｍの第１金属ロール上に吐出させて乾燥させ、水分率が１２質量％となったフィルムを当該金属ロールから剥離した。次いで表面温度７０℃の直径１ｍの第２金属ロールに、第１金属ロールが接触していなかったフィルム面を接触させて乾燥させた。さらにフィルムの一面と他面が交互に金属ロールに接するように、当該フィルムを第３～６金属ロール（表面温度８０～１２０℃、直径１ｍ）に順次接触させて乾燥させることにより、幅１ｍ、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。当該ＰＶＡフィルム中の共役二重結合を有する化合物の含有量の測定及び前記ＰＶＡフィルム中のＰＶＡのＮＭＲ測定及び平均重合度測定（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４の記載に準じる）を行った。その結果を表１に示す。その後、前記ＰＶＡフィルムの両端部をスリットして、幅６５０ｍｍ、長さ８０００ｍのＰＶＡフィルムロールを作成した。得られたＰＶＡフィルムロールから採取したＰＶＡフィルムの延伸限界温度の測定及びブロッキングの評価を行った。その結果を表１に示す。
　得られたフィルムロールに、膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理、洗浄処理、乾燥処理をこの順に施して偏光フィルムを連続的に製造した。膨潤処理は、３０℃の処理液（純水）が入った膨潤処理槽中にＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを長さ方向に１．７２倍に一軸延伸することにより行った。染色処理は、３２℃の処理液（ヨウ素０．０５質量％及びヨウ化カリウム１．１５質量％の水溶液）が入った膨潤処理槽中に前記ＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを長さ方向に１．３７倍に一軸延伸することにより行った。架橋処理は、３２℃の架橋処理液（２．６質量％ホウ酸水溶液）が入った膨潤処理槽中に前記ＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを１．１２倍に長さ方向に一軸延伸することにより行った。延伸処理は５５℃の延伸処理液（ホウ酸２．８質量％およびヨウ化カリウム５質量％の水溶液）が入った膨潤処理槽中で前記ＰＶＡフィルムを長さ方向に２．３１倍に一軸延伸することにより行った。洗浄処理は２２℃の洗浄処理液（ホウ酸１．５質量％およびヨウ化カリウム５質量％の水溶液）の入った洗浄処理槽中に前記ＰＶＡフィルムを１２秒間浸漬することにより行った。乾燥処理は６０℃で１．５分間前記ＰＶＡフィルムを乾燥させることにより行った。洗浄処理及び乾燥処理の間はＰＶＡフィルムの延伸を行わなかった。
　偏光フィルムの製造を開始してから６時間経過にサンプリングした偏光フィルムの異物数、色斑、スジ状欠点及び偏光性能を測定した。その結果を表１に示す。
実施例２
　モノマーとして酢酸ビニル及びエチレンを用いたこと、重合開始剤として２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例３
　モノマーとして酢酸ビニル及びＮ－エトキシメチルアクリルアミドを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例４
　重合温度を９０℃に高めたこと以外は実施例３と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例５
　ＳＬＳを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例６
　ＤＰＭＰを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例７
　ＤＰＭＰの代わりにソルビン酸（ＳＡ）を用いたこと及びその添加量を目標とするＰＶＡフィルムの組成に合わせて調整したこと以外は実施例２と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例８
　ＬＡＤＥＡの代わりにラウリン酸オレイルエーテル（ＬＯＥ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例９
　ＤＰＭＰの添加量を目標とするＰＶＡフィルムの組成に合わせて調整したこと以外は実施例２と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１０及び１１
　エチレン圧力を目標とするＰＶＡフィルムの組成に合わせて調整したこと以外は実施例２と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１２
　ＳＬＳをアルキルスルホン酸（ＡＳ）に変更したこと以外は実施例２と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１３
　モノマーとして酢酸ビニル及びＮ－エトキシメチルアクリルアミドを用いたこと及び製膜条件を変更して厚みが５０μｍのＰＶＡフィルムを得たこと以外は実施例１と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１４
　Ｎ－エトキシメチルアクリルアミドの添加量を目標とするＰＶＡの組成に合わせて調整したこと以外は実施例１と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
　ＬＡＤＥＡを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例２
　モノマーとして酢酸ビニル及びエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアルコキシル基を含有しないＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例３
　モノマーとして酢酸ビニル及びＮ－エトキシメチルアクリルアミドを用いたこと及びＮ－エトキシメチルアクリルアミドの添加量を目標とするＰＶＡの組成に合わせて調整したこと以外は実施例１と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例４
　ＬＡＤＥＡの添加量を１．１質量部に変更したこと以外は実施例２と同様にしてアルコキシル基を含有するＰＶＡ、ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムの製造及び評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (14)

  1. 　アルコキシル基含有率０．０００５～１モル％、けん化度８５モル％以上のポリビニルアルコール及びノニオン系界面活性剤を含有し、前記ポリビニルアルコール１００質量部に対する前記ノニオン系界面活性剤の含有量が０．００１～１質量部である、ポリビニルアルコールフィルム。
  2. 　前記ポリビニルアルコールがさらにエチレン単位を含有し、その含有率が１～１２モル％である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　さらに共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を０．１～３０００ｐｐｍ含有する、請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　前記ポリビニルアルコールの１，２－グリコール結合の含有量が０．２～１．５モル％である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して、さらにアニオン系界面活性剤を０．００１～１質量部含有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 　前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して、さらに可塑剤を１～３０質量部含有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  7. 　厚みが１０～５０μｍである、請求項１～６のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムが円筒状のコアに巻き取られてなるフィルムロールであって、フィルム長さが４０００ｍ以上である、ポリビニルアルコールフィルムロール。
  9. 　ビニルエステル及びアルコキシル基を有する不飽和単量体を共重合させてポリビニルエステルを得てから、該ポリビニルエステルをけん化することによりポリビニルアルコールを得た後、該ポリビニルアルコール及びノニオン系界面活性剤を混合してから製膜する、請求項１～７のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  10. 　アルコキシル基を有する重合開始剤を用いてビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得てから、該ポリビニルエステルをけん化することによりポリビニルアルコールを得た後、該ポリビニルアルコール及びノニオン系界面活性剤を混合してから製膜する、請求項１～７のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  11. 　前記ポリビニルエステルに、共役二重結合を有する分子量が１０００以下の化合物を含有させてから、該ポリビニルエステルをけん化することによりポリビニルアルコールを得る、請求項９又は１０に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  12. 　前記ポリビニルアルコール及びノニオン系界面活性剤を含み、揮発性成分含有率が５０～９０質量％である製膜原液を、スリットダイから支持体上へフィルム状に流延した後乾燥する、請求項９～１１のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  13. 　アルコキシル基含有率０．０００５～１モル％、けん化度８５モル％以上のポリビニルアルコール、ノニオン系界面活性剤及び二色性色素を含有し、
    　前記ポリビニルアルコール１００質量部に対する前記ノニオン系界面活性剤の含有量が０．０００２～０．４質量部であり、かつ
    　厚みが２～２０μｍである、偏光フィルム。
  14. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する工程と延伸する工程とを有する、偏光フィルムの製造方法。
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