CN115996962A - 乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物 - Google Patents
乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115996962A CN115996962A CN202180046097.8A CN202180046097A CN115996962A CN 115996962 A CN115996962 A CN 115996962A CN 202180046097 A CN202180046097 A CN 202180046097A CN 115996962 A CN115996962 A CN 115996962A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- polymer
- mol
- vinyl
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 306
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 154
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 107
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N Carbon-14 Chemical compound [14C] OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 145
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 41
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 31
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 29
- -1 hydroxy lactone Chemical class 0.000 claims description 28
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical group CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 183
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 154
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 138
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 description 48
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 39
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 33
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- 239000010408 film Substances 0.000 description 22
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 21
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 18
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 101001133650 Homo sapiens Protein PALS2 Proteins 0.000 description 15
- 102100034053 Protein PALS2 Human genes 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 14
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 11
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 11
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 10
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 9
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 9
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 7
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 6
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 6
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000004760 accelerator mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N Carbon-12 Chemical compound [12C] OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 4
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 4
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 4
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 4
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 4
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 4
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 4
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 4
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 4
- 238000009512 pharmaceutical packaging Methods 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000007853 Sarothamnus scoparius Species 0.000 description 3
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 3
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- IRVTWLLMYUSKJS-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(O)=O IRVTWLLMYUSKJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- OXZOLXJZTSUDOM-UHFFFAOYSA-N fluoro 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound FOC(=O)C(F)(F)F OXZOLXJZTSUDOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 description 3
- 239000000182 glucono-delta-lactone Substances 0.000 description 3
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219357 Cactaceae Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 241000220284 Crassulaceae Species 0.000 description 2
- 241000221017 Euphorbiaceae Species 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000110847 Kochia Species 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 2
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004318 erythorbic acid Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 2
- 235000010199 sorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229940075582 sorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAUGBVWVWDTCJV-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCC(S(O)(=O)=O)NC(=O)C=C IAUGBVWVWDTCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=C LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC=C QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OC=C PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxypropane Chemical compound CC(C)OC=C GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSAFCHCUDOKSI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enamide;propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(N)=O.CCCS(O)(=O)=O FVSAFCHCUDOKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- HOJBQAVGZLEIGD-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CCOC(C)(C)CC(C)C#N HOJBQAVGZLEIGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)C#N RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 244000301850 Cupressus sempervirens Species 0.000 description 1
- YAHZABJORDUQGO-NQXXGFSBSA-N D-ribulose 1,5-bisphosphate Chemical compound OP(=O)(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)C(=O)COP(O)(O)=O YAHZABJORDUQGO-NQXXGFSBSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000133098 Echinacea angustifolia Species 0.000 description 1
- 235000001950 Elaeis guineensis Nutrition 0.000 description 1
- 244000127993 Elaeis melanococca Species 0.000 description 1
- 244000078127 Eleusine coracana Species 0.000 description 1
- 235000013499 Eleusine coracana subsp coracana Nutrition 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008620 Fagopyrum esculentum Species 0.000 description 1
- 235000009419 Fagopyrum esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- 241000208152 Geranium Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 1
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003433 Miscanthus floridulus Species 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 108091000041 Phosphoenolpyruvate Carboxylase Proteins 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 235000015505 Sorghum bicolor subsp. bicolor Nutrition 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 210000003763 chloroplast Anatomy 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- GDEBSAWXIHEMNF-UHFFFAOYSA-O cupferron Chemical compound [NH4+].O=NN([O-])C1=CC=CC=C1 GDEBSAWXIHEMNF-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014134 echinacea Nutrition 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical group C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010642 eucalyptus oil Substances 0.000 description 1
- 229940044949 eucalyptus oil Drugs 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005048 flame photometry Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229960003505 mequinol Drugs 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMDZGJOTVBKZQK-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-1-amine;2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCCN(C)C.CC(=C)C(N)=O YMDZGJOTVBKZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CCCNC(=O)C=C ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C(C)=C ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N n-ethylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C=C SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 210000002107 sheath cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M sodium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OC GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 244000045561 useful plants Species 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F16/04—Acyclic compounds
- C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
- C07C69/15—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F118/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F118/04—Vinyl esters
- C08F118/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
- C08F18/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种可追踪的乙酸乙烯酯、含有该乙酸乙烯酯的聚合物及为其皂化物的乙烯醇聚合物。一种碳14相对于所有碳的比为1.0×10‑14以上的乙酸乙烯酯、含有该乙酸乙烯酯作为单体单元的乙酸乙烯酯聚合物、及将该乙酸乙烯酯聚合物皂化而成的乙烯醇聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种可追踪的乙酸乙烯酯，含有该乙酸乙烯酯作为单体单元的聚合物及其皂化物。
背景技术
乙酸乙烯酯用作乙酸乙烯酯树脂或乙烯醇树脂的原料，进一步用作与乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚合用单体。并且，所得的树脂及共聚物为用于涂料、粘接剂、纤维加工剂等广泛领域的重要工业材料。
其中，将乙酸乙烯酯聚合再将所得的聚合物皂化而得到的乙烯醇聚合物(以下有时记载为PVOH)，为少有的结晶性水溶性高分子，利用其优良的水溶性及皮膜特性(强度、耐油性、制膜性、氧气屏障性等)而被广泛用于乳化剂、悬浮剂、表面活性剂、各种粘合剂、粘接剂、纤维加工剂、纸加工剂、膜、纤维、布帛等。
并且，将乙酸乙烯酯与乙烯共聚合再将所得的共聚物皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时记载为EVOH)，其透明性、氧等各种气体的屏障性、保香性、耐溶剂性、耐油性、非带电性、机械强度等优良，活用该特性，以食品包装容器、医药品包装容器、工业药品包装容器、农药包装容器等各种包装容器为首而被广泛地应用。制造这样的成型品时，大多是在将乙烯-乙烯醇共聚物熔融成型后再进行二次加工。例如，广泛地进行下述加工：以提高机械强度为目标进行延伸、或是为了形成容器形状而对包含乙烯-乙烯醇共聚物层的多层片进行热成型。
如此，乙烯醇聚合物及乙烯-乙烯醇共聚物用途广泛，因此提供市场高品质的产品成为供应商的要务。并且，为了品牌行销而要求一种识别自家公司产品与其他公司产品的方法。
例如，用于市售包装容器的气体屏障层的乙烯-乙烯醇共聚物，通过热成型而成型为包装容器，但因为热成型时所经历的热过程，乙烯-乙烯醇共聚物可能形成不溶于溶剂的凝胶。因此，即使回收包装容器、以溶剂提取所使用的乙烯-乙烯醇共聚物并且欲测量其分子量，多数的情况中难以正确地测量分子量。因此，仅分析成型体并无法判别是否为自家公司的乙烯-乙烯醇共聚物。
因此，制造出来的乙酸乙烯酯及由其所得的聚合物或共聚物以及这些的皂化物经过许多的通路而被用于涂料、粘接剂、纤维加工剂、纸加工剂、膜、纤维、布帛、食品包装容器、医药品包装容器、工业药品包装容器、农药包装容器等然后进行废弃，该情况中难以判别该树脂及其使用后的包装容器是由何工厂、何生产线所制造。并且，也难以追踪自家公司产品在使用时或使用后的品质调查及废弃后对于环境的影响以及在土地中的分解性等。
作为自家公司产品的追踪方法之一，可以考虑例如对于乙烯醇聚合物添加示踪物质的方法。然而，添加示踪剂具有成本上升及乙烯醇聚合物的性能降低的情况。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等着眼于乙酸乙烯酯所包含的碳的同位素，发现通过使用含有恒定量的某特定碳的同位素的乙酸乙烯酯，可追踪所得的聚合物及共聚物，即使最终产品被废弃，也可判别其原料是否为自家公司的产品。
即，本发明的目的在于提供一种可追踪的乙酸乙烯酯、含有该乙酸乙烯酯作为单体单元的聚合物及为其皂化物的乙烯醇聚合物。
用于解决技术课题的手段
本发明提供以下所示的乙酸乙烯酯、及含有该乙酸乙烯酯作为单体单元的聚合物及其皂化物。
[1]
一种乙酸乙烯酯，其中，
碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上。
[2]
根据所述[1]所述的乙酸乙烯酯，其中，
碳稳定同位素比为-20‰以上。
[3]
根据所述[1]所述的乙酸乙烯酯，其中，
碳稳定同位素比小于-20‰。
[4]
根据所述[1]至[3]中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含超过0ppm且100ppm以下的硫成分。
[5]
根据所述[4]所述的乙酸乙烯酯，其中，
硫成分为二甲基硫醚或二甲基亚砜。
[6]
根据所述[1]至[5]中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含10ppm至1,500ppm的乙酸酯。
[7]
根据所述[6]所述的乙酸乙烯酯，其中，
所述乙酸酯为乙酸甲酯及乙酸乙酯中的至少1种。
[8]
根据所述[1]至[7]中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含超过0ppm且100ppm以下的聚合抑制剂。
[9]
根据所述[1]至[8]中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含1ppm至500ppm的选自多元羧酸、羟基羧酸、羟基内酯系化合物中的至少1种的化合物。
[10]
根据所述[1]至[9]中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含0.001质量份至10质量份的乙醛二甲基缩醛(acetaldehyde dimethyl acetal)。
[11]
一种乙酸乙烯酯聚合物，其含有根据所述[1]至[10]中任一项所述的乙酸乙烯酯作为单体单元。
[12]
一种乙烯醇聚合物，其是将根据所述[11]所述的乙酸乙烯酯聚合物皂化而成的。
[13]
根据所述[12]所述的乙烯醇聚合物，其还含有乙烯单元，其含量为1摩尔％以上且60摩尔％以下。
[14]
根据所述[12]或[13]所述的乙烯醇聚合物，其中，
皂化度为80摩尔％以上。
[15]
根据所述[12]至[14]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，粘度平均聚合度为200以上且5,000以下。
[16]
根据所述[12]至[15]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，1，2-二醇键的含量为0.2摩尔％以上且2摩尔％以下。
[17]
根据所述[12]至[16]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上。
[18]
根据所述[12]至[17]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，碳稳定同位素比为-20‰以上。
[19]
根据所述[12]至[17]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，碳稳定同位素比小于-20‰。
[20]
根据所述[12]至[19]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，硫成分超过0ppm且100ppm以下。
[21]
根据所述[20]所述的乙烯醇聚合物，其中，
硫成分为二甲基硫醚或二甲基亚砜。
[22]
根据所述[12]至[21]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
乙烯单元含量为1摩尔％以上且15摩尔％以下，且皂化度为85摩尔％以上且99.9摩尔％以下，
聚合物末端具有丙基，所述丙基的含量相对于所有单体单元为0.0005摩尔％以上且0.1摩尔％以下。
[23]
根据所述[12]至[22]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
聚合物末端具有烷氧基，所述烷氧基的含量相对于所有单体单元为0.0005摩尔％以上且1摩尔％以下。
[24]
根据所述[12]至[23]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
聚合物末端具有下述结构(I)及结构(II)，结构(I)及结构(II)的总含量相对于构成乙烯醇聚合物所有单体单元为0.001摩尔％以上且0.1摩尔％以下。
[化学式1]
(式中，Y为氢原子或甲基。)
[化学式2]
(式中，Z为氢原子或甲基。)
[25]
根据所述[24]所述的乙烯醇聚合物，其中，
乙烯单元含量为1摩尔％以上且15摩尔％以下，且皂化度为85摩尔％以上且99.9摩尔％以下，
结构(I)相对于所述结构(I)及所述结构(II)的总量的摩尔比R[I/(I+II)]满足下式(1)：
R＜0.92-Et/100 (1)。
(式(1)中，Et为所述乙烯单元含量(摩尔％)。)
[26]
根据所述[13]、[22]或[25]中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
乙烯单元的嵌段特性(block character)为0.90至0.99。
[27]
根据所述[24]或[25]所述的乙烯醇聚合物，其中，
乙烯单元含量为15摩尔％以上且60摩尔％以下，且皂化度为85摩尔％以上且99.9摩尔％以下，
相对于构成乙烯醇聚合物的所有单体单元，所述结构(I)及所述结构(II)的总含量为0.002摩尔％以上且0.02摩尔％以下，且结构(I)相对于所述结构(I)及所述结构(II)的总量的摩尔比R[I/(I+II)]，满足使用乙烯醇聚合物中的乙烯单元含量Et所表示的下式(2)：
0.8＜R+Et/100 (2)。
[28]
一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上的乙酸乙烯酯。
[29]
一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用根据所述[28]所述的乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯的碳稳定同位素比为-20‰以上。
[30]
一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用根据所述[28]所述的乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯的碳稳定同位素比小于-20‰。
[31]
一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用含有根据所述[28]至[30]中任一项所述的乙酸乙烯酯作为单体单元的乙酸乙烯酯聚合物。
[32]
一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用将根据所述[31]所述的乙酸乙烯酯聚合物皂化而成的乙烯醇聚合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够追踪的乙酸乙烯酯、含有该乙酸乙烯酯的聚合物及其皂化物的乙烯醇聚合物。
附图说明
图1是实施例46中所使用的聚合装置的概略图。
图2是实施例46中所使用的搅拌叶片的概略图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的乙酸乙烯酯、及将其聚合而成的乙酸乙烯酯聚合物、以及为其皂化物的乙烯醇聚合物。
由以往的石油原料所得的乙酸乙烯酯中，碳14(以下有时也记载为14C)相对于所有碳的比(以下有时记载为14C/C)小于1.0×10-14，相对于此，本发明的乙酸乙烯酯中14C/C为1.0×10-14以上。所有碳是指包含所有碳的同位素的碳。
从容易追踪的观点来看，14C/C优选为1.0×10-13以上，更优选为5.0×10-13以上。几乎100质量％为非化石原料的情况，14C/C的上限值为1.2×10-12，但也可任意实测例如草酸标准体等的对照天然物的14C/C，并将该值设为上限值。
作为控制如前所述14C/C的范围的方法，可以考虑使用如后述源自天然物的乙酸乙烯酯的方法。自然界中存在人工起源的碳14，天然物中的碳14浓度具有变动的时期，因此使用源自天然物的乙酸乙烯酯时，能够适当校正天然物中碳14的浓度而求出乙酸乙烯酯中的14C/C。并且，碳14的半衰期为5，730年，若考虑从一般化学产品的制造到出现在市场上的期间，能够无视碳14的量的减少。
碳13(以下有时记载为13C)及碳14的定量，只要在将作为目标的乙酸乙烯酯燃烧而成为二氧化碳后，以加速器质量分析法(AMS法；Accelerator Mass Spectrometry)分析二氧化碳或作为其还原物的石墨即可。例如，针对以Cs光束照射而离子化的石墨，分别测量碳12离子、碳13离子、碳14离子的量。
关于14C/C，如前所述，在成为二氧化碳或石墨后，通过加速器质量分析法，能够与例如美国国家标准·技术研究院制作的标准物质的草酸中的碳14含量进行比较测量而求出。
如前所述的乙酸乙烯酯，例如，能够如下述方式合成。
通常，乙酸乙烯酯，能够在催化剂存在下使乙烯、乙酸与氧进行气相反应而得。此时，通过使用乙烯或乙酸中任一者或两者中包含规定量的碳14的乙烯或乙酸，可得到包含规定量的碳14的乙酸乙烯酯。作为包含规定量的碳14的乙烯及乙酸，可列举例如：源自生物质(biomass)的乙烯或乙酸。
所述生物质是指非枯竭性资源的源自现存生物构成体物质的产业资源，其为可再生的源自生物的有机性资源并且排除化石资源。
生物质在其成长过程中通过光合作用而摄入大气中的二氧化碳。因此，即使燃烧生物质而排出二氧化碳，整体而言大气中的二氧化碳量并不会增加。该性质称为碳中和，从地球环境的观点来看，优选使用源自生物质的乙烯及/或乙酸。
作为生物质，可源自单一来源，也可为混合物，可列举例如：纸浆、洋麻、麦秆、稻草、废纸、制纸残渣等纤维素系作物、菜籽油、绵籽油、大豆油、椰子油、蓖麻油等油脂、玉米、薯类、小麦、米、稻壳、米糠、旧米、木薯、西米等碳水化合物系作物、松根油、橙油、桉树油等精油、及木材、木碳、堆肥、天然橡胶、绵花、甘蔗、豆渣、蔗渣、荞麦、大豆、纸浆黑液、植物油渣等。并且，生物质不限于生物质燃料作物，可列举：农业残渣、都市废弃物、产业废弃物、制纸工业的沉积物、牧草地的废弃物、木材及森林的废弃物等。
关于源自所述生物质的碳，表示在大气中作为二氧化碳而存在的碳被摄入植物中，而以此作为原料所合成的乙酸乙烯酯中所存在的碳。大气中含有恒定量的碳14，因此源自摄入大气中的二氧化碳的生物质的乙烯或乙酸中也包含规定量的碳14。通常在源自生物质的乙烯或乙酸中，相对于所有碳，含有1.0×10-12以上的比例的碳14。
另一方面，石油等化石资源中，几乎不含碳14，源自化石资源的乙烯或乙酸中，相对于所有碳，碳14的比例小于1.0×10-14。因此，通过并用源自生物质的乙烯及乙酸与源自化石原料的乙烯及乙酸作为乙酸乙烯酯的原料，能够将所得的乙酸乙烯酯的14C/C调整为预期的值。例如，也可以使14C/C成为预期值的方式将由源自生物质的乙烯与源自生物质的乙酸所得的乙酸乙烯酯、源自化石资源的乙烯与源自化石资源的乙酸所得的乙酸乙烯酯混合，也可以预期的比例使用源自生物质的乙烯及/或乙酸与源自化石资源的乙烯及/或乙酸来得到乙酸乙烯酯。
并且，源自碳12(以下有时记载为12C)的乙烯的分子量为28.05，乙酸的分子量为60.05，相对于此，大量包含碳13及碳14的乙烯及乙酸其分子量变大。因此，通常乙烯的沸点为-103.7℃，乙酸的沸点为117.9℃，相对于此其沸点稍微变高。利用由该分子量比所造成的沸点差，即分子量小的一方沸点较低，能够调整碳13及碳14的量。具体而言，通过作为乙烯及乙酸的原料的乙醇、由乙醇的脱水反应所得的乙烯、以及由乙醇的氧化反应所得的乙酸的蒸馏提纯、以及乙醇的气相脱水时及气相氧化时的气化，能够将碳13或碳14设为预期的含量。
通过将乙酸乙烯酯所含有的碳14的比例设在所述范围内，能够与从源自石油的乙烯所得到的通常的乙酸乙烯酯有所分别。并且，可在各产品、各批次等适当变更14C/C，由此也能够从回收的废弃物判别其用于何种产品。因此可在制造后追踪所述本发明的乙酸乙烯酯。
除了将乙酸乙烯酯的碳14的比例设在所述范围内以外，从提高追踪精度的观点来看，优选将碳稳定同位素比(以下有时记载为δ13C)设在特定范围内。
碳稳定同位素比是指自然界中存在的碳原子的3种同位素，碳12、碳13、碳14之中，碳13相对于碳12的比例。碳稳定同位素比以相对于标准物质的偏差来表示，其为下式(3)所定义的值(δ值)。
[数式1]
δ13C[‰]＝{(13C/12C)samp1e/(13C/12C)PDB-1.0}×1,000 (3)
此处，[(13C/12C)sample]表示测量对象的稳定同位素比，[(13C/12C)PDB]表示标准物质的稳定同位素比。下标的PDB为“Pee Dee Belemnite”的简写，其表示包含碳酸钙的箭石(Belemnites)类的化石(以从南卡罗来纳州的PeeDee层出土的箭石类化石作为标准物质)，其用作13C/12C比的标准体。并且，“碳稳定同位素比(δ13C)”由加速器质量分析法测量。另外，标准物质因为稀有，因此也能够使用相对于标准物质的稳定同位素比已知的工作标准。
通过使用所述δ13C为-20‰以上的乙酸乙烯酯或是小于-20‰的乙酸乙烯酯，能够更提高追踪的精度。作为将δ13C设在所述范围内的方法，使用上述源自生物质的乙烯或乙酸较为简便。
使用源自生物质的乙烯及乙酸的情况，如后所述，生物质大致上分成源自番薯、甜菜、稻米、树木、藻类等C3的植物与源自玉米、甘蔗、木薯等C4的植物，两者的δ13C不同。
植物由其光合作用碳酸固定路径中的二氧化碳的初期固定产物的种类分成下述3种：C3植物、C4植物及多肉植物型光合作用(CAM/景天酸代谢(Crassulacean AcidMetabolism))植物(以下也记载为CAM植物。)。
地球上90％以上的植物属于C3植物，包含例如稻米、麦、烟草、小麦、马铃薯、油棕等农业上有用的植物。C3植物的光合作用路径中，与二氧化碳固定相关的酶为核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，其对于二氧化碳的亲和性低，相反地对于氧的亲和性高，因此二氧化碳固定反应、甚或是光合作用反应的效率低。这种仅具有卡尔文-本森循环(Calvin-Bensoncycle)的植物称为C3植物。
在将δ13C设为小于-20‰的情况，这些C3植物及其混合物虽广泛用作碳源，但从生产量及成本来看，优选以稻米、小麦、马铃薯、棕榈油作为碳源。
使用源自C3植物的生物质的情况，从提高使用该乙酸乙烯酯的聚合物等的追踪精度的观点来看，以所得的乙烯及/或乙酸作为原料的乙酸乙烯酯的碳稳定同位素比(δ13C)优选为-60至小于-20‰，更优选为-50至-22‰，进一步优选为-45至-25‰，尤其优选为-40至-26‰。
C4植物是指进行C4型光合作用的植物，其为在光合作用的过程中，除了作为一般二氧化碳还原循环的卡尔文-本森循环以外，具有用于浓缩二氧化碳的C4路径的光合作用的一方式。该C4植物的光合作用路径中与二氧化碳固定相关的酶为磷酸烯醇丙酮酸羧化酶。该酶的特征在于不会受到来自氧的活性阻碍，二氧化碳的固定化能高，维管束鞘细胞中也存在发达的叶绿体。代表的C4植物中，具有玉米、甘蔗、木薯、高粱、芒草、天竺草、罗滋草、四生臂形草、小米、紫穗稗、穇子、罗腾树(broom tree)等，罗腾树的别称为扫帚草(broomgrass)、地肤(Bassia scoparia)、绿扫(Kochia green)。该C4植物能够有效率地固定二氧化碳。并且，C3植物在高温时不易收集二氧化碳，但C4植物不会有这样的现象。而且，即使是少量的水也可以进行充分的光合作用。其在生理适应性上能够对应高温、干燥、低二氧化碳、贫氮土壤之类的对于植物严苛的气候。
在将δ13C设为-20‰以上的情况，这些C4植物及其混合物被广泛用作碳源，但从生产量及成本来看，优选玉米、甘蔗、木薯作为碳源。
CAM植物具有适应干燥环境的光合作用系统，该光合作用系统被认为是C3光合作用的一种进化方式。作为CAM植物，可列举例如：仙人掌科(Cactaceae)、景天科(Crassulaceae)、大戟科(Euphorbiaceae)等。CAM植物的碳稳定同位素比一般在-35‰至-10‰的范围内，也能够根据需求并用这些的CAM植物作为原料。
如上所述，乙酸乙烯酯的δ13C主要取决于原料的δ13C，能够将碳同位素比不同的乙烯及/或乙酸适当混合来调整所得的乙酸乙烯酯的δ13C。例如，只要使用以C4植物及C3植物的生物质作为原料的乙烯及/或乙酸来制造乙酸乙烯酯，并以规定的比例将两者混合，即能够同时适当地调整所述14C的值与δ13C的值。
乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物，具有根据需求使用的微量交联剂、添加剂及接枝成分等，但通常构成这些乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的碳源的主成分的65质量％以上源自乙酸乙烯酯，因此通过控制乙酸乙烯酯的δ13C及14C/C，能够控制由该乙酸乙烯酯所得的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的δ13C及14C/C。
并且，关于本发明的乙酸乙烯酯，通过使14C/C、根据需求使δ13C在所述范围内，也可混合具有不同的14C/C或δ13C的乙酸乙烯酯来使用。
例如，不仅使用源自C3植物的原料来得到表示规定δ13C的乙酸乙烯酯，也可混合不同的δ13C的乙酸乙烯酯而包含规定的δ13C，即C3植物的单体无法达成的δ13C而成为更特定的δ13C，由此能够更提高所得的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的追踪精度。具体而言，若使用不同的δ13C的原料，分析其碳稳定同位素比所得的统计分析值成为固定值，因此能够与其他原料区别，因此，由这种原料所制造的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的δ13C也具有固有的分析值，因而容易鉴定、追踪。
混合具有不同的δ13C的多种乙酸乙烯酯来使用时，可在作为最终产品的提纯乙酸乙烯酯的阶段进行混合，或是也可在其之前的阶段中混合粗制乙酸乙烯酯后再进行蒸馏提纯。并且，也可混合不同的乙烯及/或乙酸后使其反应以作为乙酸乙烯酯。
其中，从微量成分的调整与原料多样性的观点来看，并且从更提高所得的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的可追踪性的观点来看，优选为使用化石原料及非化石原料的多种原料来源以作为所述乙酸乙烯酯的方法。所述制造方法中的混合比率可为恒定，也可针对时间或是针对乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物改变比率。
并且，因为并非100％源自化石原料的乙酸乙烯酯、也非100％源自非化石原料的乙酸乙烯酯，因此所得的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物具有独自且特定的14C/C，而能够进一步提高追踪精度，因此优选。通过针对所得的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物对于14C/C进行定量，能够确定非化石原料与化石原料的比率。
进而，通过并用化石原料及非化石原料的多种原料来源作为乙酸乙烯酯，能够抑制所得的树脂的原料成本变动。由所述乙酸乙烯酯所得的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的成本及原料来源的稳定性优良而能够广泛使用。例如，若使用由生物质乙醇或生物质石脑油所得的生物质乙烯作为乙酸乙烯酯的非化石原料，并使用源自石脑油的乙烯作为化石原料，即可进一步预期如前所述的效果。
具有所述特定碳同位素比率的乙酸乙烯酯，优选进一步含有以下的化合物。
本发明的乙酸乙烯酯中，优选含有超过0ppm且100ppm以下的硫成分。如前所述，本发明的乙酸乙烯酯通过使用源自生物质的乙烯及/或乙酸作为原料，能够简易地控制14C/C及δ13C。使用源自生物质的乙烯及/或乙酸乙烯酯的情况，可得到源自生物质的包含有机系硫化合物的乙酸乙烯酯。另一方面，源自石油的乙酸乙烯酯，在石脑油的裂解时进行了脱硫，因此相较于源自生物质的乙酸乙烯酯，硫成分变少。因此，通过比较硫成分的含量，更容易追踪源自生物质的乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯聚合物。尤其是源自生物质的乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯聚合物中含有二甲基硫醚或二甲基亚砜作为硫成分，因此具有二甲基硫醚或二甲基亚砜的乙酸乙烯酯变得更容易追踪。
通过在乙酸酯的共存下使乙酸乙烯酯与乙烯共聚合并进行皂化所得到的乙烯醇聚合物改善了熔融挤出稳定性，且色相也优良，从这样的观点来看，所述乙酸乙烯酯优选含有乙酸酯。
在将乙酸酯聚合时，用作聚合溶剂的碳原子数4以下的脂肪族醇与乙酸乙烯酯发生酯交换反应，根据下式(4)：
[化学式3]
(式中，R为碳原子数4以下的烷基。)而生成乙醛。乙醛的含量若超过200ppm，则乙烯醇聚合物的熔融挤出稳定性及熔融成型性可能变差，并且在作为成型物时可能着色及产生凝胶。
关于乙醛所引起的不良影响，其发生机构尚未明确，但乙醛在聚合中发挥作为链转移剂的作用而影响所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合度、聚合度分布、分支等，结果认为其对于乙烯-乙烯醇共聚物的熔融挤出稳定性及熔融成型性有不良的影响。并且，乙醛在乙烯与乙酸乙烯酯的聚合中等进行缩合，而转变成容易着色及产生凝胶的缩合物，在后续的聚合物的提纯工序中也无法去除该缩合物，因此认为在将乙烯-乙烯醇共聚物作为成型物时会明显着色及产生凝胶。
所述酯交换反应为平衡反应，因此通过添加乙酸酯具有抑制乙醛产生的效果。
作为乙酸酯，从熔融挤出稳定性与色相的观点来看，优选为饱和乙酸酯。饱和乙酸酯是指包含乙酸与饱和脂肪族醇的酯。作为饱和乙酸酯，优选为乙酸与碳原子数4以下的脂肪族醇的酯，更优选为乙酸甲酯或乙酸乙酯。
乙酸酯相对于乙酸乙烯酯的含有率优选为10ppm至1,500ppm，更优选为30ppm至1，300ppm，进一步优选为50ppm至1，200ppm，尤其优选为100ppm至1,000ppm。
乙酸酯也可混合多种乙酸酯来使用。该情况中，各乙酸酯的含量的总量优选为所述范围。
从保存稳定性的观点来看，本发明的乙酸乙烯酯优选含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举：对苯醌、叔丁基氢醌、4-叔丁基儿茶酚、铜铁灵、2，6-二-叔丁基-4-甲酚、N，N-二乙基羟基胺、氢醌、对甲氧基酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝、吩噻嗪、叔丁基氢醌、二丁基羟基甲苯、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、对甲氧酚(mequinol)。
聚合抑制剂的含量优选为超过0ppm且100ppm以下，更优选为超过0ppm且50ppm以下，进一步优选为超过0ppm且30ppm以下，尤其优选为1ppm至30ppm。大量的聚合抑制剂具有聚合速度延迟及制造后发生着色的情况，若太少则不仅乙酸乙烯酯的保存稳定性降低，也具有聚合变慢的情况。
从能够抑制通过将乙酸乙烯酯与乙烯共聚合并进行皂化所得到的乙烯-乙烯醇共聚物的色相及制膜时产生臭气及鱼眼这样的观点来看，本发明的乙酸乙烯酯优选含有多元羧酸、羟基羧酸及羟基内酯系化合物中的至少1种。
作为多元羧酸及羟基羧酸，可列举例如：丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、草酸、戊二酸、二醇酸、乳酸、甘油、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，其中优选为柠檬酸。
作为羟基内酯系化合物，只要是分子内具有内酯环与羟基的化合物则并无特别限定，可列举例如：L-抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖酸-δ-内酯等，其中优选为L-抗坏血酸、异抗坏血酸。
多元羧酸、羟基羧酸及羟基内酯系化合物的含量，相对于乙酸乙烯酯，优选为1ppm至1,000ppm，更优选为5ppm至500ppm，进一步优选为10ppm至300ppm。多元羧酸、羟基羧酸及羟基内酯系化合物的含量若小于1ppm，则所述效果小，若超过1,000ppm，则具有阻碍乙酸乙烯酯的聚合的倾向。
多元羧酸、羟基羧酸及羟基内酯系化合物，可列举例如：预先添加至乙酸乙烯酯的方法、与乙酸乙烯酯及溶剂同时一起添加至聚合系统的方法、直接添加至聚合系统的方法、预先溶于聚合用溶剂后再添加至聚合系统的方法、预先混合至其他添加剂后再添加的方法、分开添加的方法等。
从控制乙酸乙烯酯聚合物的平均聚合度的不均匀以及皂化所得的聚乙烯醇的色相及溶解性的观点来看，本发明的乙酸乙烯酯优选含有乙醛二甲基缩醛。
在将乙酸乙烯酯的含量设为100质量份时，乙醛二甲基缩醛的含量优选为0.001质量份至10质量份，更优选为0.01质量份至7质量份，进一步优选为0.1质量份至5质量份，尤其优选为1质量份至5质量份。乙醛二甲基缩醛的含量若小于0.001质量份，则所述效果小，若超过10质量份，则具有阻碍乙酸乙烯酯的聚合的倾向。
乙醛二甲基缩醛，可列举例如：预先添加至乙酸乙烯酯的方法、与乙酸乙烯酯及后述聚合溶剂同时一起添加至聚合系统的方法、直接添加至聚合系统的方法、预先溶于聚合用溶剂后再添加至聚合系统的方法、预先混合至其他添加剂后再添加的方法、分开添加的方法等。
通过将所述本发明的乙酸乙烯酯进行聚合或共聚合，可得到含有乙酸乙烯酯作为单体的乙酸乙烯酯聚合物或共聚物(以下将聚合物及共聚物合并记载为聚合物)。共聚合时，共聚合的单体只要是可与乙酸乙烯酯进行共聚合的其他单体即可。
作为可共聚合的其他单体，可列举例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3至30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯，丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
所述乙酸乙烯酯的聚合中，优选将碳原子数4以下的脂肪族醇用作聚合溶剂。使用碳原子数5以上的脂肪族醇或芳香族醇等的情况，无法充分得到本发明的效果。作为碳原子数4以下的脂肪族醇，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，其中优选为甲醇、乙醇、丙醇，更优选为甲醇、乙醇，进一步优选为甲醇。
本发明的乙酸乙烯酯如前所述，因为碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上，因此将该乙酸乙烯酯聚合所得的乙酸乙烯酯聚合物中的碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上。
使用碳稳定同位素比为-20‰以上的乙酸乙烯酯作为乙酸乙烯酯时，所得的乙酸乙烯酯聚合物中的碳稳定同位素比成为-20‰以上。并且，使用稳定同位素比小于-20‰的乙酸乙烯酯作为乙酸乙烯酯的情况，所得的乙酸乙烯酯聚合物中的碳稳定同位素比小于-20‰。
乙酸乙烯酯包含超过0ppm且100ppm以下的硫成分时，所得的乙酸乙烯酯聚合物中包含超过0ppm且100ppm以下的硫成分。包含的硫成分如前所述，从容易追踪的观点来看，优选为二甲基硫醚或二甲基亚砜。
通过将具有所述乙酸乙烯酯作为单体单元的聚合物皂化，可得到乙烯醇聚合物。如前所述，使用碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上的乙酸乙烯酯聚合物时，所得的乙烯醇聚合物中的碳14相对于所有碳的比成为1.0×10-14以上。
使用碳稳定同位素比为-20‰以上的乙酸乙烯酯聚合物作为乙酸乙烯酯聚合物时，所得的乙烯醇聚合物中的碳稳定同位素比成为-20‰以上。并且，使用碳稳定同位素比小于-20‰的乙酸乙烯酯聚合物作为乙酸乙烯酯聚合物时，所得的乙烯醇聚合物中的碳稳定同位素比小于-20‰。
乙酸乙烯酯聚合物含有超过0ppm且100ppm以下的硫成分时，所得的乙烯醇聚合物中含有超过0ppm且100ppm以下的硫成分。包含的硫成分如前所述，从容易追踪的观点来看，优选为二甲基硫醚或二甲基亚砜。
具有乙酸乙烯酯作为单体单元的聚合物可与乙酸乙烯酯进行共聚合的其他单体的共聚物时，优选为将可共聚合的其他单体为乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物皂化而成的含乙烯单元的乙烯醇聚合物。乙烯醇聚合物包含乙烯单元时，乙烯单元的含量优选为1摩尔％以上且60摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上且55摩尔％以下。
乙烯醇聚合物的皂化度，优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。皂化度是指相对于可由皂化转换成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯酯单体单元)与乙烯醇单元的总摩尔数，乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。
乙烯醇聚合物的皂化度，能够遵照JIS K 6726：1994的记载进行测量。具体而言，皂化度为99.5摩尔％以下时，针对皂化至皂化度成为99.5摩尔％以上的乙烯改性乙烯醇聚合物，使用在水中在30℃所测得的极限粘度[η](升/g)，通过下式求出粘度平均聚合度(P)。
P＝([η]×104/8.29) (1/0.62)
从确保所得的膜具有充分的机械强度的观点来看，乙烯醇聚合物的聚合度优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。并且，从乙烯醇聚合物的生产性及水溶性的观点来看，聚合度优选为5,000以下，更优选为3,000以下。
乙烯醇聚合物优选具有1，2-二醇键。1，2-二醇键的含量优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.4摩尔％以上，尤其优选为0.5摩尔％以上。并且，1，2-二醇键的含量优选为2摩尔％以下，更优选为1.5摩尔％以下，进一步优选为1.3摩尔％以下，尤其优选为1.0摩尔％以下。
本发明的乙烯醇聚合物，除了容易追踪的观点以外，从所得的膜的色相及制膜时水溶液的粘度稳定性的观点来看，优选相对于乙烯醇聚合物中的所有单体单元含有1摩尔％以上且15摩尔％以下的乙烯单元、皂化度为85摩尔％以上且99.9摩尔％以下、且末端具有丙烯单元、所述丙基的含量相对于所有单体单元为0.0005摩尔％以上且0.1摩尔％以下的乙烯醇聚合物(以下有时记载为乙烯改性乙烯醇聚合物)。
所述乙烯改性乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度优选为200以上且3,000以下，更优选为400以上且2，800以下，进一步优选为450以上且2,500以下。粘度平均聚合度与所述相同，为遵照JIS K 6726：1994测量所得到的值。
乙烯改性乙烯醇聚合物的皂化度优选为80摩尔％以上且99.9摩尔％以下，更优选为90摩尔％以上且99.9摩尔％以下。
乙烯改性乙烯醇聚合物，优选在单侧末端具有0.0005摩尔％以上且0.10摩尔％以下的丙基，更优选具有0.001摩尔％以上且0.08摩尔％以下，进一步优选具有0.005摩尔％以上且0.05摩尔％以下。
所述丙基的导入法，优选为例如在聚合工序中在具有丙基的引发剂及链转移剂的存在下使乙烯与乙酸乙烯酯反应的方法。如此，通过并用具有丙基的引发剂及具有丙基的链转移剂，能够有效率地制造在单侧末端导入了特定量的丙基的乙烯改性乙烯醇聚合物。
作为具有丙基的引发剂，可列举例如：过氧化二碳酸正丙酯、1，1’-丙烷-1-腈等。为了得到所述丙基的含有率，相对于乙酸乙烯酯，具有丙基的引发剂的使用量优选为0.000125质量％以上且0.25质量％以下，更优选为0.0003质量％以上且0.2质量％以下，进一步优选为0.0005质量％以上且0.15质量％以下。
作为具有丙基的链转移剂，可列举例如：丙硫醇、丙醛等。为了得到所述丙基的含有率，相对于乙酸乙烯酯，具有丙基的链转移剂在系统内的浓度优选为0.0001质量％以上且0.005质量％以下，更优选为0.0002质量％以上且0.004质量％以下，进一步优选为0.0003质量％以上且0.003质量％以下。
聚合温度并无特别限定，优选为0℃至180℃，更优选为20℃至160℃，进一步优选为30℃至150℃。在聚合工序中所使用的溶剂的沸点以下进行聚合时，能够选择在减压下一边使溶剂沸腾一边进行聚合的减压沸腾聚合、在常压下不使溶剂沸腾的条件下进行聚合的常压非沸腾聚合的任一种方法。并且，在聚合工序中所使用的溶剂的沸点以上进行聚合时，能够选择在加压下不使溶剂沸腾的条件下进行聚合的加压非沸腾聚合、在加压下一边使溶剂沸腾一边进行聚合的加压沸腾聚合的任一种方法。
聚合工序中的聚合反应器内的乙烯压力并无特别限定，优选为0.01MPa至0.9MPa，更优选为0.05MPa至0.7MPa，进一步优选为0.1MPa至0.65MPa。
聚合反应器出口处的乙酸乙烯酯的聚合率并无特别限定，优选为10％至90％，更优选为15％至85％。
从容易追踪的观点来看，将本发明的所述乙酸乙烯酯聚合所得的乙烯醇聚合物的烷氧基含有率根据构成乙烯醇聚合物的所有结构单元(所有单体单元及具有烷氧基的单元)的摩尔数，优选为0.0005摩尔％至1摩尔％，更优选为0.0007摩尔％以上，进一步优选为0.001摩尔％以上。另一方面，所述含有率优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.3摩尔％以下。
含有所述烷氧基的乙烯醇聚合物的制造方法，可列举对使本发明的所述乙酸乙烯酯与具有烷氧基的不饱和单体共聚合所得到的乙烯酯聚合物进行皂化的方法。含有烷氧基的单体，只要是具有烷氧基且可与乙烯酯共聚合的不饱和单体，则并无特别限定，可列举例如：烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等，优选为N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺。含有烷氧基的单体能够单独使用1种或组合2种以上来使用，但优选为前者。
将本发明的所述乙酸乙烯酯与乙烯聚合而得到乙烯醇聚合物的情况，聚合物末端具有下述结构式(I)所示的结构(I)及下述结构式(II)所示的结构(II)：
[化学式4]
(式中，Y为氢原子或甲基。)
[化学式5]
(式中，Z为氢原子或甲基。)
结构(I)及结构(II)的总量相对于所有单体单元为0.001摩尔％以上且0.1摩尔％以下的乙烯醇聚合物，除了容易追踪的观点以外，乙烯醇聚合物在熔融开始初期的粘度稳定性优良，能够使熔融成型工序稳定化，而且也优选例如从在80℃这样的高温及碱性条件下的着色耐性的观点来看。
总含量更优选为0.07摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以下，尤其优选为0.02摩尔％以下。另一方面，所述总含量更优选为0.002摩尔％以上。
另外，本说明书中，乙烯醇聚合物中的单体单元是指乙烯醇单元、乙烯酯单元，在与乙烯的共聚物的情况中，是指乙烯单元、其他根据需求共聚合的单体单元，所有单体单元是指各单体单元的摩尔数的总量。此时，包含结构(I)或结构(II)所示的末端结构的单元，也包含于单体单元内计算。
结构(I)及结构(II)均为源自聚合工序中所使用的聚合引发剂的结构。其中结构(I)包含由源自聚合引发剂的腈基与同一分子内的羟基的反应所形成的环状酯结构，结构(II)为发生这样的反应之前的结构。
通过使用含有烷氧基的偶氮腈系化合物作为聚合引发剂，能够将所述结构(I)导入聚合末端。作为含有烷氧基的偶氮腈系化合物，可列举例如：2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-乙氧基-2，4-二甲基戊腈)等，其中优选为2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。这些含有烷氧基的偶氮腈系化合物，不仅不易与金属接触而发生异常分解以外，并且在低温具有高分解速度。因此，通过使用所述偶氮腈系化合物，能够安全、有效率且经济性地使乙烯与乙烯酯共聚合。
关于聚合物末端具有所述结构(I)及(II)的所述乙烯醇聚合物，从乙烯醇聚合物的亲水性的观点来看，乙烯单元的含量优选为1摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上且10摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以上且8摩尔％以下，尤其优选为1摩尔％以上且5摩尔％以下。
关于聚合物末端具有所述结构(I)及(II)的所述乙烯醇聚合物，从由乙烯醇聚合物所得的粘接剂的耐水粘接性粘度的观点来看，粘度平均聚合度优选为200以上且3,000以下，更优选为400以上且2，800以下，进一步优选为450以上且2,500以下。
进而，关于聚合物末端具有所述结构(I)及(II)的所述乙烯醇聚合物，从对于水的溶解性及从乙烯醇聚合物所得的粘接剂的耐水粘接性的观点来看，皂化度优选为85摩尔％以上且99.9摩尔％以下，更优选为90摩尔％以上且99.9摩尔％以下。
聚合物末端具有所述结构(I)及(II)的所述乙烯醇聚合物，结构(I)相对于结构(I)及结构(II)的总量的摩尔比R[I/(I+II)]优选满足下式(1)。摩尔比R[I/(I+II)]优选满足下式(1-1)，进一步优选满足下式(1-2)，尤其优选满足下式(1-3)。摩尔比R[I/(I+II)]能够通过在皂化后清洗乙烯醇聚合物来调整。另一方面，摩尔比R[I/(I+II)]优选为0.1以上。这是因为在EVOH的工业制法上难以使其小于0.1而会导致制造成本的增加。
R＜0.92-Et/100 (1)
R＜0.90-Et/100 (1-1)
R＜0.88-Et/100 (1-2)
R＜0.85-Et/100 (1-3)
[式(1)至(1-3)中，Et为所述乙烯单元含量(摩尔％)。]
并且，结构(I)相对于结构(I)及结构(II)的总量的摩尔比R[I/(I+II)]优选满足下式(2)，更优选满足下式(2-1)。
0.8＜R+Et/100 (2)
0.9＜R+Et/100 (2-1)
[式(2)及(2-1)中，Et与所述相同。]
所述式(1)至(1-3)中，摩尔比R[I/(I+II)]不满足所述式的情况，乙烯-乙烯醇共聚物的水溶性降低，或是在作为粘接剂时，所得的粘接剂的高速涂布性降低。
并且，所述式(2)及(2-1)中，右边的值较大，表示源自聚合引发剂的腈基转换成所述环状酯结构的比例高，式(2-1)表示其比例更高。通过满足式(2)，乙烯醇聚合物在熔融开始初期的粘度稳定性提高，能够抑制从熔融开始5分钟至20分钟后的熔融开始初期粘度急剧增加。若满足式(2-1)则能够进一步抑制这样的粘度增加。
将本发明的所述乙酸乙烯酯与乙烯聚合所得的乙烯醇聚合物的情况，关于乙烯单元的嵌段特性为0.90至0.99的乙烯醇聚合物，除了容易追踪的观点以外，将乙烯醇聚合物用于涂布剂的情况，优选从所得的涂布剂的粘度稳定性与所得的涂布纸的屏障性的观点来看。
所述嵌段特性是指表示由乙烯单元与乙烯酯单元的皂化而产生的乙烯醇单元的分布的数值，取0至2之间的值。0表示乙烯单元或乙烯醇单元完全嵌段性分布，随着值增加而交互性提升，1表示乙烯单元与乙烯醇单元完全无规存在，2表示乙烯单元与乙烯醇单元完全交互存在。
所述嵌段特性通过13C-NMR如以下所述求出。首先，在使乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度99.9摩尔％以上之后，用甲醇充分进行清洗，在90℃减压干燥2天。将所得的完全皂化乙烯-乙烯醇共聚物溶解于DMSO-d6之后，使用500MHz的13C-NMR(JEOL GX-500)在80℃对所得的试样进行测量。从所得的光谱图中，通过T.Moritani and H.Iwasaki，11，1251-1259，Macromolecules(1978)记载的方法进行归类，使用计算出来的乙烯醇-乙烯的2单元连链的摩尔分率(AE)、乙烯醇单元的摩尔分率(A)、乙烯单元的摩尔分率(E)，通过下式求出乙烯单元的嵌段特性(η)。
η＝(AE)/{2×(A)×(E)}
具有所述嵌段特性的乙烯-乙烯酯共聚物能够通过下述方式获得：在聚合槽内使用宽桨叶片，以使每单位体积的搅拌动力Pv为0.5至10kW/m3，使弗劳德数(Froude number)Fr为0.05至0.2的方式，一边搅拌包含乙烯酯的溶液，一边使其与含乙烯的气体接触。
如上所述，本发明的乙酸乙烯酯，与以往由源自化石原料的乙烯及乙酸所得的乙酸乙烯酯不同，具有特定的14C/C的值。并且，进一步优选为除了14C/C以外，δ13C也具有与以往乙酸乙烯酯不同的值。因此，本发明的乙酸乙烯酯及将其聚合所得到的具有以乙酸乙烯酯作为单体单元的乙酸乙烯酯聚合物、及为其皂化物的乙烯醇聚合物，因为具有特定范围的14C/C，进一步优选为具有特定范围的δ13C，因此能够与市售或已知的乙酸乙烯酯及将其聚合而成的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物有所区别。因此，使用本发明的乙酸乙烯酯所得的乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物，能够在制造后或贩售后进行追踪。
关于制造后的乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物的追踪方法，预先分析乙酸乙烯酯聚合物及为其皂化物的乙烯醇聚合物的制造中所使用的聚合前的原料，即乙酸乙烯酯的14C/C，并且预先记录，然后测量制造后或贩售后回收的乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物的14C/C，将其结果与预先测量的原料乙酸乙烯酯的14C/C进行比较，能够判定回收的乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物是否为自家公司产品，若为自家公司产品能够进一步确定其批次等。进而，通过将δ13C设在恒定的范围内，这些判定变得更为容易。
进而，除了所述以外，本发明的乙酸乙烯酯，在所述范围内含有所述乙酸酯、聚合抑制剂、多元醇、羟基羧酸、羟基内酯系化合物及乙醛二甲基缩醛的至少任一者，由此变得更容易追踪。
并且，将本发明的乙酸乙烯酯聚合而含有本发明的乙酸乙烯酯作为单体单元的乙酸乙烯酯聚合物的皂化物的乙烯醇聚合物，在所述范围内含有所述1，2-二醇键、所述聚合物末端具有亚丙基或烷氧基、所述结构(I)及结构(II)、及嵌段特性的至少任一项，由此变得更容易追踪，而且所得的乙烯醇聚合物的特性经过改良，而能够适用于目标用途。
除了测量使用后回收的产品的14C/C及δ13C以外，通过以所述方法分别测量所述1，2-二醇键、所述聚合物末端是否具有亚丙基或烷氧基、所述结构(I)及结构(II)、及嵌段特性的至少任一项，可判定所回收的产品中使否含有自家公司的乙烯醇聚合物，进一步能够判定其生产线等。
如前所述，因为能够从具有本发明的乙酸乙烯酯作为单体单元的乙酸乙烯酯聚合物及为其皂化物的乙烯醇聚合物追踪原料，因此可从乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物所得的成型品的品质，对于原料乙酸乙烯酯的品质进行反馈。并且，能够轻易从成型品调查作为其原料的乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物的生产线以及乙酸乙烯酯。
另外，以上的说明中，虽例示物质、条件、方法、数值范围等，但本发明并不限于这样的例示。具体而言，本发明不限于各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，针对将不同的实施方式中各别公开的技术手段适当组合所得到的实施方式，也包含于本发明的技术范围。并且，例示的物质若未特别注明，则可单独使用1种，也可并用2种以上。
实施例
以下示出实施例以更具体说明本发明，但本发明不因这些的例子有所限定。并且，以下例子中的测量及评价遵照下述方法。
(1)乙酸乙烯酯的分析
使用气相色谱仪，以对于6g的反应液添加1g的作为内部标准的乙酸正丙酯而成的物质作为分析液。测量条件如以下所述。
装置：岛津制作所股份有限公司制GC-9A
检测器：FID
管柱：GL Sciences股份有限公司制TC-WAX(长度30m，内径0.25mm，膜厚0.5μm)
注射温度：200℃
检测器温度：200℃
管柱温度：从45℃(保持2分钟)以升温速度4℃/分钟升温至130℃并保持15分钟，之后以升温速度25℃/分钟升温至200℃并保持10分钟。
(2)碳同位素比的测量
通过美国材料试验协会(American Society of Testing and Materials)中规定的前处理方法(ASTM D6866/MethodB)将试样转换成二氧化碳之后，通过使用铁催化剂的完全还原处理来进行石墨化，通过加速器质量分析(Accelerator Mass Spectrometry)法，求出碳稳定同位素比(δ13C)。另外，关于计算式，通过所述式(3)求出。
并且，作为14C浓度的标准体，使用美国国家标准与技术研究院提供的草酸标准物质(HOxII)所合成的石墨。通过加速器质量分析测量试样及标准体的碳同位素比(14C/12C比、13C/12C比)，从这些的测量结果计算出14C浓度。使用通过测量所得的试样的14C浓度，针对试样中所包含的碳，对源自生物质的碳与源自化石资源的碳的混合比例进行了评价。
(3)硫成分的测量
硫成分的定量使用Mitsubishi analytech制微量氮硫分析装置(TS-2100H型)来进行，测量条件如下。
加热器温度：入口(Inlet)900℃，出口(Outlet)900℃
气体流量：Ar、O2各300ml/min
[分析系统NSX-2100]
测量模式：TS
参数：SD-210
测量时间(计时器)：540秒(9分钟)
PMT灵敏度：高浓度
(4)硫成分的鉴定使用气相色谱仪(GC)与气相色谱仪质量分析法(GC/MS)来进行。作为GC的检测器，使用对于微量的硫化合物、磷化合物展现高灵敏度的FPD(火焰光度检测器)来进行，通过分析在检测出硫成分的保持时间内所观测到的质量成分来进行鉴定。
(5)乙烯醇聚合物的皂化度及平均聚合度
以碱摩尔比0.5将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体去除所得的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液皂化后，将对其进行粉碎的物质在60℃放置5小时使其进行皂化。之后，实施甲醇索氏提取(methanol soxhlet)3天，接着在80℃进行减压干燥3天，得到提纯乙烯醇聚合物。遵照JIS K6726：1994测量该提纯乙烯醇聚合物的皂化度及平均聚合度。
(6)乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元含量及皂化度
将乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于含有作为内部标准物质的四甲基硅烷、作为添加剂的四氟乙酸的二甲基亚砜(DMSO)-d6，使用500MHz的1H-NMR(日本电子股份有限公司制“JMTC-400/54/SS”)在80℃进行测量，测量乙烯单元含量及皂化度。
所述测量的光谱中的各峰值如以下述方法归类。
0.6至1.9ppm：乙烯单元的亚甲基质子(4H)、乙烯醇单元的亚甲基质子(2H)、乙酸乙烯酯单元的亚甲基质子(2H)
1.9至2.0ppm：乙酸乙烯酯单元的甲基质子(3H)
3.1至4.2ppm：乙烯醇单元的次甲基质子(1H)
(7)羧酸的定量
将20g的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(pellet)与100mL的离子交换水投入到附塞子的200mL三角烧瓶中，安装冷却冷凝器，在95℃搅拌6小时并进行提取。对于所得的提取液，以酚酞作为指示剂，用N/50的氢氧化钠水溶液进行中和滴定，对以羧酸根换算的羧酸含量进行定量。另外，包含磷化合物的情况，加上通过后述评价方法所测量的磷化合物的含量，计算出羧酸量。
(8)金属离子、磷酸化合物及硼化合物的定量
将0.5g的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒放入到特氟龙(Teflon)(注册商标)制压力容器中，在其中加入5mL的浓硝酸，在室温使其分解30分钟。30分钟后盖上盖子，通过湿式分解装置(ACTAC公司制“MWS-2”)在150℃加热10分钟，接着在180℃加热5分钟，以进行分解，之后冷却至室温。将冷却后的液体移至50mL的容量瓶(TPX制)，以纯水填满。针对该溶液，通过ICP发光分光分析装置(PerkinElmer Co.，Ltd.制“OPTIMA4300DV”)进行元素分析，求出乙烯-乙烯醇共聚物颗粒所包含的金属离子的金属原子换算量、磷化合物的磷原子换算量及硼化合物的硼原子换算量。
(9)氧透过率
使用单轴挤出装置(东洋精机制作所股份有限公司制“D2020”；D(mm)＝20，L/D＝20，压缩比＝3.0，螺杆：全程式)，从乙烯-乙烯醇共聚物颗粒制作平均厚度20μm的单层膜。此时的各条件如以下所示。在20℃/65％RH的条件下将所得的膜调湿后，使用氧透过率测量装置(ModernControl公司制“0X-Tran2/20”)，在20℃/65％RH的条件下测量氧透过率。另外，测量遵照JIS K 7126-2(等压法；2006年)ISO14663-2annex C实施。
(单轴挤出装置条件)
挤出温度：210℃
螺杆转速：40rpm
模具宽度：30cm
牵引辊温度：80℃
牵引辊速度：3.1m/分钟
(10)外观评价
(10-1)单层膜制膜缺点评价
在与所述相同的条件下连续运转而制作单层膜，针对开始运转后5小时所制作的各薄膜，计算薄膜长度每17cm中的缺陷数量。所述缺陷数量的计算使用膜缺陷检查装置(Frontier System股份有限公司制“AI-10”)来进行。另外，该膜缺陷检查装置中的检测相机，以使其透镜位置距离薄膜面195mm的方式设置。
(10-2)辊端部的着色评价
运转开始5小时后，将所制作的薄膜100m卷绕于纸管上，以制作辊，以目视判定是否因辊端部的黄变导致着色。
(11)1，2-二醇键量
将乙烯醇聚合物溶解于包含作为内部标准物质的四甲基硅烷、作为添加剂的四氟乙酸的二甲基亚砜(DMSO)-d6，使用500MHz的1H-NMR(日本电子股份有限公司制“JMTC-400/54/SS”)在80℃进行测量。源自乙烯醇单元的次甲基质子的峰值归类为3.2至4.0ppm(积分值A)，源自1，2-二醇键的1个次甲基质子的峰值归类为3.15至3.35ppm附近(积分值B)，通过下式计算1，2-二醇键量。
1，2-二醇键量(摩尔％)＝B/A×100
(12)单侧末端的丙基的含有率
乙烯醇聚合物的单侧末端的丙基含有率由作为乙烯醇聚合物的前驱物或再乙酰化物的乙烯酯聚合物的1H-NMR所求出。使用正己烷与丙酮的混合溶液对于作为试样的乙烯改性乙烯酯聚合物进行再沉淀提纯三次以上之后，在80℃减压干燥3天，制作用于分析的乙烯改性乙烯酯聚合物。将分析用的乙烯改性乙烯酯聚合物溶解于DMSO-d6，使用500MHz的1H-NMR(日本电子股份有限公司制“JMTC-400/54/SS”)在80℃进行测量。使用源自乙酸乙烯酯的主链次甲基质子的峰值(积分值R：4.7至5.2ppm)与源自丙基的甲基质子的峰值(积分值S：0.7至1.0ppm)，通过下式计算丙基的含有率。
丙基的含有率(摩尔％)＝100×(S/3)/R
(13)树脂材料的乙酸钠的含量
将乙烯醇聚合物作为主成分的树脂材料中的乙酸钠的含量根据JISK 6726：1994所记载的溶解导电度法所求出。
(14)树脂材料的溶解度
将对于10g的树脂材料为90g的水，即100g的树脂材料的10％水溶液，在90℃以300rpm搅拌5小时后，以200网目的金网将全部量进行过滤。另外，200网目是指在JIS标准筛的网目换算中，相当于孔径75μm。所述筛的孔径遵照JIS Z 8801-1-2006的标称孔径W求出。将过滤前的金网质量设为a(g)。连同金网在105℃干燥3小时。将干燥后的金网与金网上残存的物质的总质量设为b(g)。使用下式求出树脂材料的溶解度(％)。
溶解度(％)＝100-100×{(b-a)/10}
(15)树脂材料的水溶液的粘度稳定性
将在所述条件下所制备的树脂材料的10％水溶液100g放置在5℃，求出在液温成为5℃的时间点的粘度c，与在5℃下放置48小时后的粘度d比较，从这些的比(粘度比)d/c求出水溶液的粘度稳定性。d/c的值越大，表示在5℃下放置时的粘度上升越大，表示其粘度稳定性越差。另外，粘度(mpa·s)为在转子转速60rpm、温度20℃的条件下，使用B型粘度计(东机产业股份有限公司制“BLII”)进行测量所得到的值。
(16)树脂材料的色相(YI)
树脂材料的色相通过粉末的黄色指数(YI)求出。使用筛网(孔径：100μm、1,000μm)去除小于100μm及超过1,000μm的粒子后，使用色度计(Suga Test Instruments股份有限公司制“SM-T-H1”)进行测量。另外，YI为遵照JIS Z 8722：2009及JIS K 7373：2006测量、计算所得的值。
(17)结构(I)、(II)的含量
将乙烯醇聚合物溶解于包含作为内部标准物质的四甲基硅烷、作为添加剂的四氟乙酸的二甲基亚砜(DMSO)-d6，使用500MHz的1H-NMR(日本电子股份有限公司制“JMTC-400/54/SS”)在45℃进行测量。从乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯酯单元的峰值强度与结构(I)、(II)所具有的甲氧基的甲基氢或乙氧基的亚甲基氢的峰值强度比，求出结构(I)、(II)的含量。另外，分别在3.07ppm、3.09ppm附近检测到结构(I)所具有的甲氧基的甲基氢或乙氧基的亚甲基氢的峰值，及结构(II)所具有的甲氧基的甲基氢或乙氧基的亚甲基氢的峰值。
(18)乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的嵌段特性
将乙烯-乙烯醇共聚物溶解于包含作为添加剂的四氟乙酸的二甲基亚砜(DMSO)-d6，使用500MHz的13C-NMR(日本电子股份有限公司制“JMTC-400/54/SS”)在80℃进行测量。
从所得的光谱图中，通过T.Moritani and H.Iwasaki，11，1251-1259，Macromolecules(1978)记载的方法进行归类，使用计算出来的乙烯醇-乙烯的2单元连链的摩尔分率(AE)、乙烯醇单元的摩尔分率(A)、乙烯单元的摩尔分率(E)，通过下式求出乙烯单元的嵌段特性(η)。
η＝(AE)/{2×(A)×(E)}
<合成例1：乙酸乙烯酯合成催化剂的制备>
使二氧化硅球体载体含浸与包含四氯钯酸钠水溶液及四氯金酸四水合物水溶液的载体吸水量相当的水溶液，再将其浸渍于包含偏硅酸钠9水合物的水溶液并静置。然后添加肼水合物水溶液，在室温静置后，进行水洗至水中无氯化物离子为止，然后进行干燥。将钯/金/载体组合物浸渍于乙酸水溶液并静置。接着进行水洗然后干燥。之后，含浸于与乙酸钾的载体吸水量相当的水溶液，并进行干燥，由此得到乙酸乙烯酯合成催化剂。
<合成例2：源自稻草的生物质乙烯的制造>
将作为C3植物的稻草为原料，经过碱处理工序、糖化处理工序、乙醇化工序以进行处理，由此得到生物质乙醇。对该生物质乙醇进行将丝光沸石作为催化剂的在190℃的脱水反应处理，由此得到源自C3植物的生物质乙烯。
<合成例3：源自稻草的生物质乙酸的制造>
将合成例2中所得的生物质乙醇氧化，由此得到源自C3植物的生物质乙酸。
<实施例1>
用玻璃珠稀释合成例1中所得的催化剂并将其填充至SUS制反应管，流入乙烯、氧、水、乙酸及氮的混合气体以进行反应。乙烯使用源自作为C4植物的甘蔗的生物质乙烯(Braskem S.A.制)。并且，乙酸使源自作为C4植物的甘蔗的生物质乙酸气化后以蒸气导入反应系统。分析反应出口气体，由此得到乙酸乙烯酯的产率及选择率。通过所述方法分析所得的乙酸乙烯酯，测量14C/C及δ13C及硫成分。将所得的乙酸乙烯酯设为VAM-1，结果记载于表1。
<实施例2>
将生物质乙酸全部变更为源自石油的乙酸，除此以外，与实施例1相同地进行反应。分析反应出口气体，由此得到乙酸乙烯酯的产率及选择率。通过所述方法分析所得的乙酸乙烯酯，测量14C/C及δ13C及硫成分。将所得的乙酸乙烯酯设为VAM-2，结果记载于表1。
<实施例3>
将生物质乙烯的一半的量变更为源自石油的乙烯，并将生物质乙酸全部变更为源自石油的乙酸，除此以外，与实施例1相同地进行反应。分析反应出口气体，由此得到乙酸乙烯酯的产率及选择率。通过所述方法分析所得的乙酸乙烯酯，测量14C/C及δ13C及硫成分。将所得的乙酸乙烯酯设为VAM-3，结果记载于表1。
<实施例4>
将生物质乙烯全部变更为合成例2中所得的源自C3植物的乙烯，将生物质乙酸全部变更为合成例3中所得的源自C3植物的乙酸，除此以外，与实施例1相同地进行反应。分析反应出口气体，由此得到乙酸乙烯酯的产率及选择率。通过所述方法分析所得的乙酸乙烯酯，测量14C/C及δ13C及硫成分。将所得的乙酸乙烯酯设为VAM-4，结果记载于表1。
<实施例5>
将生物质乙烯全部变更为合成例2中所得的源自C3植物的乙烯，将生物质乙酸全部变更为源自石油的乙酸，除此以外，与实施例1相同地进行反应。分析反应出口气体，由此得到乙酸乙烯酯的产率及选择率。通过所述方法分析所得的乙酸乙烯酯，测量14C/C及δ13C及硫成分。将所得的乙酸乙烯酯设为VAM-5，结果记载于表1。
<实施例6>
将生物质乙烯的一半的量变更为合成例2中所得的源自C3植物的乙烯，并将剩余一半的量变更为源自石油的乙烯，将生物质乙酸全部变更为源自石油的乙酸，除此以外，与实施例1相同地进行反应。分析反应出口气体，由此得到乙酸乙烯酯的产率及选择率。通过所述方法分析所得的乙酸乙烯酯，测量14C/C及δ13C及硫成分。将所得的乙酸乙烯酯设为VAM-6，结果记载于表1。
<比较例1>
将生物质乙烯全部变更为源自石油的乙烯，将生物质乙酸全部变更为源自石油的乙酸，除此以外，与实施例1相同地进行反应。分析反应出口气体，由此得到乙酸乙烯酯的产率及选择率。通过所述方法分析所得的乙酸乙烯酯，测量14C/C及δ13C及硫成分。将所得的乙酸乙烯酯设为VAM-C1，结果记载于表1。
[表1]
表1中，S为乙酸乙烯酯中的硫成分的含量。
另外，通过实施例1至6中记载的方法所得的乙酸乙烯酯中，包含二甲基硫醚及/或二甲基亚砜作为硫成分。
<参考例1>
在实施例1中所得的乙酸乙烯酯(VAM-1)中添加3ppm的氢醌作为聚合抑制剂。
<参考例2>
在实施例1中所得的乙酸乙烯酯(VAM-1)中添加15ppm的氢醌作为聚合抑制剂。
<实施例7>
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管及聚合引发剂的添加口的反应器中，加入720质量份的实施例1中所得的乙酸乙烯酯(VAM-1)及280质量份的甲醇，一边进行氮气起泡一边在系统内进行氮取代30分钟。开始反应器的升温，内温成为60℃时，添加0.13质量份的2，2’-偶氮双异丁腈，以开始聚合。在60℃聚合3小时后进行冷却而停止聚合。然后，在30℃、减压下一边不时添加甲醇一边去除未反应的乙酸乙烯酯，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。接着，在向该甲醇溶液中进一步加入甲醇所制备而成的乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液中添加9.2质量份的氢氧化钠浓度10质量％的甲醇溶液，在40℃进行皂化。添加氢氧化钠的甲醇溶液后约15分钟生成凝胶状物，因此使用粉碎器将其粉碎，进一步在40℃放置1小时使其进行皂化后，加入500份的乙酸甲酯，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认中和结束后，进行滤出得到白色固体。在该白色固体中加入2,000份的甲醇，在室温放置3小时进行清洗。重复三次该清洗操作后，进行离心脱液，将所得的白色固体使用干燥机在120℃进行加热处理4.5小时，得到乙烯醇聚合物(PVOH-1)。将PVOH-1的物性示于表2。
<实施例8>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-2，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-2)。将PVOH-2的物性示于表2。
<实施例9>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-3，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-3)。将PVOH-3的物性示于表2。
<实施例10>
将乙酸乙烯酯的一半的量变更为VAM-1，剩余一半的量变更为VAM-C1，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-4)。将PVOH-4的物性示于表2。
<实施例11>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-4，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-5)。将PVOH-5的物性示于表2。
<实施例12>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-5，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-6)。将PVOH-6的物性示于表2。
<实施例13>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-6，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-7)。将PVOH-7的物性示于表2。
<实施例14>
将乙酸乙烯酯的一半的量变更为VAM-4，剩余一半的量变更为VAM-C1，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-8)。将PVOH-8的物性示于表2。
<比较例2>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-C1，除此以外，与实施例4相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-C1)。将PVOH-C1的物性示于表1。
[表2]
由所述表2明确可知，即使是具有不同的14C/C及δ13C的乙酸乙烯酯，只要在相同条件下进行聚合及皂化，也可得到相同物性的乙烯醇聚合物。
<实施例15>
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造)
在具备外套、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口及引发剂添加口的250L加压反应槽中供给105kg的VAM-1及32.3kg的甲醇，升温至65℃后，进行氮气起泡30分钟，对反应槽内进行氮气取代。接着，以使反应槽压力(乙烯压力)成为3.67MPa的方式将乙烯升压并进行导入。乙烯使用源自甘蔗的乙烯(Braskem S.A.制)。将反应槽内的温度调整为65℃后，以甲醇溶液的形式添加16.8g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以开始聚合。聚合中使乙烯压力维持在3.67MPa，使聚合温度维持在65℃。在3小时后乙酸乙烯酯的聚合率成为45％时进行冷却以停止聚合。开放反应槽以进行去乙烯后，将氮气起泡，完全进行去乙烯。接着在减压下去除未反应的乙酸乙烯酯后，在所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中添加甲醇，以作为20质量％甲醇溶液。
(皂化及清洗)
将250kg的所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的20质量％甲醇溶液放入到具备搅拌机、氮气导入口、回流冷却器及溶液添加口的500L反应槽中，一边对该溶液吹入氮气，一边升温至60℃，将4kg氢氧化钠作为浓度2规定的甲醇溶液添加。氢氧化钠的添加结束后，将系统内温度保持在60℃并搅拌2小时，以使其进行皂化反应。经过2小时后，再次通过相同的方法添加4kg的氢氧化钠，继续加热搅拌2小时。之后，添加14kg的乙酸以使皂化反应停止，添加50kg的离子交换水。一边加热搅拌一边将甲醇与水馏出至反应槽外，将反应液浓缩。经过3小时后，进一步添加50kg的离子交换水，使乙烯-乙烯醇共聚物析出。收集通过倾析所析出的乙烯-乙烯醇共聚物，用混合机进行粉碎。将所得的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-1)粉末投入到对于1g的乙酸加入1L的水(1g/L)而成的乙酸水溶液(浴比20，10kg的粉末相对于200L的离子交换水的比例)中，搅拌清洗2小时。将其脱液，进一步投入到1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中，搅拌清洗2小时。将对其进行脱液而成的物质投入到离子交换水(浴比20)中，进行搅拌清洗2小时再进行脱液，重复该操作三次进行提纯。使其在60℃干燥16小时，由此得到EVOH-1的粗干燥物。
(含水颗粒的制造)
将所得的EVOH-1的粗干燥物25kg放入到具备外套、搅拌机及回流冷却器的100L搅拌槽中，进一步加入20kg的水及20g的甲醇，升温至70℃使其溶解。将该溶解液通过直径3mm的玻璃管并在冷却至5℃而成为以质量比计水/甲醇＝90/10的混合液中，进行挤出而使其析出为股线状，以股线切刀将该股线裁切成颗粒状，由此得到EVOH-1的含水颗粒。将该EVOH-1的含水颗粒投入到浓度1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中进行搅拌清洗2小时。将其脱液，进一步投入到1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中，搅拌清洗2小时。脱液后，更新乙酸水溶液并进行相同的操作。将用乙酸水溶液清洗后进行脱液而成的物质投入到离子交换水(浴比20)中，进行搅拌清洗2小时再进行脱液，重复该操作三次，以进行提纯，去除皂化反应时的催化剂残渣与股线析出时所使用的甲醇，得到EVOH-1的含水颗粒。通过Mettler公司的卤素水分计“HR73”测量所得的EVOH-1的含水颗粒的含水率。
(颗粒的制造)
将所得的EVOH-1的含水颗粒投入到包含乙酸钠、乙酸、磷酸及硼酸的水溶液(浴比20)中，一边定期搅拌一边浸渍4小时。另外，调整各成分的浓度以使所得的EVOH-1颗粒中的各成分的含量如表3所记载。在浸渍后进行脱液，在空气中、80℃、3小时、及空气中、130℃、7.5小时进行干燥，由此得到包含乙酸钠、乙酸、磷酸及硼酸的EVOH-1颗粒。将物性示于表3。
<实施例16>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-2，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-2)颗粒。将物性示于表3。
<实施例17>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-3，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-3)颗粒。将物性示于表3。
<实施例18>
将乙酸乙烯酯的一半的量变更为VAM-1，剩余一半的量变更为VAM-C1，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-4)颗粒。将物性示于表3。
<实施例19>
将乙烯全部变更为源自石油的乙烯，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-5)颗粒。将物性示于表3。
<实施例20>
将乙烯的一半的量变更为源自石油的乙烯，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-6)颗粒。将物性示于表3。
<实施例21>
将乙烯全部变更为源自稻草的乙烯，将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-4，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-7)颗粒。将物性示于表3。
<实施例22>
将乙烯全部变更为源自稻草的乙烯，将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-5，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-8)颗粒。将物性示于表3。
<实施例23>
将乙烯全部变更为源自稻草的乙烯，将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-6，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-9)颗粒。将物性示于表3。
<实施例24>
将乙烯全部变更为源自稻草的乙烯，将乙酸乙烯酯的一半的量变更为VAM-6，剩余一半的量变更为VAM-C1，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-10)颗粒。将物性示于表3。
<实施例25>
将乙烯全部变更为源自石油的乙烯，将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-4，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-11)颗粒。将物性示于表3。
<实施例26>
将乙烯的一半的量变更为源自稻草的乙烯，将剩余一半的量变更为源自石油的乙烯，将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-4，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-12)颗粒。将物性示于表3。
<比较例3>
将乙酸乙烯酯全部变更为VAM-C1，将乙烯全部变更为源自石油的乙烯，除此以外，与实施例8相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-C1)颗粒。将物性示于表3。
通过所述方法测量所述所得的EVOH-1至EVOH-6及EVOH-C1的14C/C及δ13C。表示与所使用的乙酸乙烯酯及乙烯的14C/C及δ13C的值大致相同的值。并且EVOH-1至EVOH-6的14C/C及δ13C，与全部由源自石油的乙酸乙烯酯聚合而成的EVOH-C1不同，通过测量乙烯-乙烯醇共聚物的14C/C及δ13C，可确定其原料。因此，可追踪乙烯-乙酸乙烯酯醇共聚物。
如表3所示，实施例15至26的各EVOH组合物在一部分使用源自植物的原料的同时，具有不逊于仅源自化石资源的物质(比较例3的EVOH组合物)的高度氧屏障性。
<实施例27>
对于乙酸乙烯酯添加500ppm的乙酸甲酯，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-13)颗粒。比较EVOH-1与EVOH-13的物性的结果，EVOH-13的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-1与EVOH-13中未观察到差异。
<实施例28>
对于乙酸乙烯酯添加350ppm的乙酸乙酯，将聚合溶剂从甲醇变更为乙醇、除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-14)颗粒。比较EVOH-1与EVOH-14的物性的结果，EVOH-14的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-1与EVOH-14中未观察到差异。
<实施例29>
对于乙酸乙烯酯添加500ppm的乙酸甲酯，除此以外，与实施例21相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-15)颗粒。比较EVOH-1与EVOH-15的物性的结果，EVOH-15的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-1与EVOH-15中未观察到差异。
<实施例30>
对于乙酸乙烯酯添加350ppm的乙酸乙酯，将聚合溶剂从甲醇变更为乙醇，除此以外，与实施例21相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-16)颗粒。比较EVOH-7与EVOH-16的物性的结果，EVOH-16的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-7与EVOH-16中未观察到差异。
<实施例31>
对于乙酸乙烯酯添加50ppm的L-抗坏血酸，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-17)颗粒。比较EVOH-1与EVOH-17的物性的结果，EVOH-17的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-1与EVOH-17中未观察到差异。
<实施例32>
对于乙酸乙烯酯添加50ppm的异抗坏血酸，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-18)颗粒。比较EVOH-1与EVOH-18的物性的结果，EVOH-18的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-1与EVOH-17中未观察到差异。
<实施例33>
对于乙酸乙烯酯添加50ppm的葡萄糖酸-δ-内酯，除此以外，与实施例15相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-19)颗粒。比较EVOH-1与EVOH-19的物性的结果，EVOH-19的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-1与EVOH-19中未观察到差异。
<实施例34>
对于乙酸乙烯酯添加50ppm的L-抗坏血酸，除此以外，与实施例21相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-20)颗粒。比较EVOH-7与EVOH-20的物性的结果，EVOH-20的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-7与EVOH-20中未观察到差异。
<实施例35>
对于乙酸乙烯酯添加50ppm的异抗坏血酸，除此以外，与实施例21相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-21)颗粒。比较EVOH-7与EVOH-21的物性的结果，EVOH-21的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-7与EVOH-21中未观察到差异。
<实施例36>
对于乙酸乙烯酯添加50ppm的葡萄糖酸-δ-内酯，除此以外，与实施例21相同地进行反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-22)颗粒。比较EVOH-7与EVOH-22的物性的结果，EVOH-22的制膜缺点及辊端部着色得到改善。此时，14C/C、δ13C及氧透过率在EVOH-1与EVOH-22中未观察到差异。
从实施例15、21及31至36来看，使用本发明的乙酸乙烯酯，进一步在多元羧酸、羟基羧酸、羟基内酯系化合物及聚合引发剂的共存下使乙酸乙烯酯单独或与其他单体聚合，尤其是若使乙酸乙烯酯与乙烯共聚合，则所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，有用于作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的原料，将该共聚物皂化所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物在制膜时能够抑制鱼眼，进而色相优良。
<实施例37>
对于乙酸乙烯酯添加0.5质量份的乙醛二甲基缩醛，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-9)。以目视确认PVOH-1与PVOH-9的结果，PVOH-9更白，色相优良。此时，14C/C及δ13C在PVOH-1与PVOH-9中未观察到差异。
<实施例38>
对于乙酸乙烯酯添加4质量份的乙醛二甲基缩醛，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-10)。以目视确认PVOH-1与PVOH-10的结果，PVOH-10更白，色相优良。此时，14C/C及δ13C在PVOH-1与PVOH-10中未观察到差异。
<实施例39>
对于乙酸乙烯酯添加4质量份的乙醛二甲基缩醛、5ppm的柠檬酸，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-11)。以目视确认PVOH-1与PVOH-11的结果，PVOH-11更白，色相优良。此时，14C/C及δ13C在PVOH-1与PVOH-11中未观察到差异。
<实施例40>
对于乙酸乙烯酯添加4质量份的乙醛二甲基缩醛、10ppm的柠檬酸，除此以外，与实施例7相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-12)。以目视确认PVOH-1与PVOH-12的结果，PVOH-12更白，色相优良。此时，14C/C及δ13C在PVOH-1与PVOH-12中未观察到差异。
<实施例41>
对于乙酸乙烯酯添加0.5质量份的乙醛二甲基缩醛，除此以外，与实施例11相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-13)。以目视确认PVOH-5与PVOH-13的结果，PVOH-13更白，色相优良。此时，14C/C及δ13C在PVOH-5与PVOH-13中未观察到差异。
<实施例42>
对于乙酸乙烯酯添加4质量份的乙醛二甲基缩醛，除此以外，与实施例11相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-14)。以目视确认PVOH-5与PVOH-14的结果，PVOH-14更白，色相优良。此时，14C/C及δ13C在PVOH-5与PVOH-14中未观察到差异。
<实施例43>
对于乙酸乙烯酯添加4质量份的乙醛二甲基缩醛、5ppm的柠檬酸，除此以外，与实施例11相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(PVOH-15)。以目视确认PVOH-5与PVOH-15，结果PVOH-13更白，色相优良。此时，14C/C及δ13C在PVOH-5与PVOH-15中未观察到差异。
<实施例44>
对于乙酸乙烯酯添加4质量份的乙醛二甲基缩醛、10ppm的柠檬酸，除此以外，与实施例11相同地进行反应，得到乙烯醇聚合物(EVOH-15)。以目视确认PVOH-5与PVOH-15，结果PVOH-13更白，色相优良。此时，14C/C及δ13C在PVOH-5与PVOH-15中未观察到差异。
从实施例7、14及37至44来看，因为使用添加了乙醛二甲基缩醛的乙酸乙烯酯，而能够得到品质良好的乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物也有用于作为用于得到色相优良的乙烯醇聚合物的原料。
<实施例45>
使用具备回流冷却器、原料供应管路、反应液取出管路、温度计、氮气导入口、乙烯导入口及搅拌叶片的连续聚合槽。分别使用定量泵，以671L/hr将VAM-1、以148L/hr将甲醇、以1.0L/hr将作为引发剂的过氧化二碳酸正丙酯的1％甲醇溶液连续供给至连续聚合槽。过氧化二碳酸正丙酯的添加量，相对于VAM-1为0.00132质量％。连续聚合槽内的乙烯压力调整为0.23MPa。乙烯使用源自甘蔗的乙烯(Braskem S.A.制)。以使连续聚合槽内的液面成为恒定的方式从连续聚合槽连续取出聚合液。以使连续聚合槽的出口处的聚合率成为26％的方式进行调整。此时，以相对于VAM-1成为0.00042质量％的系统内浓度(在将连续抽出的聚合液中残留的乙酸乙烯酯设为100时与其相对的浓度)的方式连续添加作为链转移剂的丙烷硫醇。连续聚合槽的滞留时间为5小时。连续聚合槽的出口的温度为60℃。从连续聚合槽回收聚合液，一边以温水浴加热至75℃，一边将甲醇蒸气导入聚合液，由此去除残留的乙酸乙烯酯，得到乙烯改性乙烯酯聚合物(以下有时记载为EVAc)的甲醇溶液(EVAc的浓度32％)。去除工序中的平均滞留时间为2小时，所得的乙烯改性乙烯酯聚合物的甲醇溶液中残留的乙酸乙烯酯为0.1％。
然后在40℃，使供应至皂化工序的含水率为0.5％，相对于乙烯改性乙烯酯聚合物以摩尔比0.012的比例使用氢氧化钠作为皂化催化剂，进行皂化反应1小时。将所得的聚合物浸渍于甲醇以进行清洗。接着，以离心分离去除溶剂之后进行干燥，得到在计算上以乙烯单元的含有率为2摩尔％、粘度平均聚合度为1，700、皂化度为98.5摩尔％、1，2-二醇键量为1.6摩尔％、单侧末端的丙基含有率为0.0061摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-23)作为主成分、乙酸钠的含量为0.42质量％的组合物。
使用所得的组合物，测量EVOH-23在90℃加热5小时后的溶解度、水溶液的粘度稳定性、色相。溶解度、水溶液的粘度稳定性、色相(YI)良好。
<实施例46>
图1表示所使用的聚合装置的概略图，图2表示搅拌叶片的概略图。在具备MAXBLEND叶片[Kobelco Eco-Solutions股份有限公司制，搅拌叶片径(直径)d：1.1m，叶片(桨)宽度b：1.5m]以作为搅拌叶片8的大致圆柱状聚合槽1[容量：7,000L，槽内径D：1.8m]中，以使槽内乙烯压力成为0.23MPa的方式从导管5导入乙烯，并以3L/hr的速度从导管6导入聚合引发剂的2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)的1质量％甲醇溶液。乙烯使用源自甘蔗的乙烯(Braskem S.A.制)。并且，经由导入管10与热交换器2，将含VAM-1的液体(VAM-1：777L/hr，甲醇：170L/hr)导入聚合槽1。并且，从聚合槽1经由导管3将含乙烯的气体导入热交换器2。含VAM-1的液体沿着管的表面流下，由此吸收乙烯，经由导管4注入聚合槽1，与反应液混合，而提供至与乙烯的连续聚合。以使聚合槽1内的液面成为恒定的方式，从导管9连续取出聚合液。以使聚合槽1出口中的VAM-1的聚合率成为30％的方式进行调整。并且，以使每单位体积的搅拌动力Pv成为2.2kW/m3、弗劳德数Fr成为0.13的方式进行调整。在叶片(桨)整体浸渍于反应液中且液面接近叶片(桨)的上端的状态下搅拌反应液。聚合槽中的反应液的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为60℃。在连续取出的聚合液中导入甲醇蒸气，由此去除未反应的乙酸乙烯酯单体，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(浓度32质量％)。
然后，在所述聚合工序中所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(浓度32质量％)中，以使氢氧化钠相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比成为0.012的方式添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度4质量％)。进而，相对于100质量份的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，添加0.00018质量份的山梨酸的甲醇溶液(浓度10质量％)，以静态混合机将所得的混合物混合后，载置于输送带上，在40℃保持18分钟，以使其进行皂化反应。之后将所述混合物粉碎、干燥，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-24)。分析的结果，乙烯单元的含量为2摩尔％，粘度平均聚合度为1，700，皂化度为98.5摩尔％，结构(I)的含量为0.00114摩尔％，结构(II)的含量为0.0002摩尔％，乙烯单元的嵌段特性为0.95。
<实施例47>
在具备外套、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口及引发剂添加口的250L加压反应槽中供给83.0kg的VAM-1及26.6kg的甲醇，升温至60℃后，进行氮气起泡30分钟，对于反应槽内进行氮气取代。接着，以使反应槽压力(乙烯压力)成为3.6MPa的方式将乙烯升压并进行导入。乙烯使用源自甘蔗的乙烯(Braskem S.A.制)。将反应槽内的温度调整为60℃后，以初期供给量362mL、连续供给量1，120mL/hr供给2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的2.5g/L的甲醇溶液，以作为引发剂。聚合中，使乙烯压力维持在3.6MPa，使聚合温度维持在60℃。乙酸乙烯酯的聚合率为约40％时，添加山梨酸，进行冷却以使聚合停止。开放反应槽以进行去乙烯后，将氮气起泡，完全进行去乙烯。接着在减压下去除未反应的乙酸乙烯酯后，在所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中添加甲醇，以作为20质量％甲醇溶液。
将所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液加入皂化反应器，以相对于共聚物中的乙烯酯成分成为3当量的方式添加氢氧化钠的2摩尔/L甲醇溶液，加入甲醇以使共聚物浓度成为5％的方式进行制备。将该溶液升温至60℃，一边搅拌一边使其进行3小时皂化反应。此时，最后的1小时使用超声波清洗器US CLEANER USK-2R，以输出80W、频率40kHz，一边隔着反应器照射超声波，一边使其反应。之后添加乙酸与水使皂化反应停止，并且使乙烯-乙烯醇共聚物析出。将所析出的乙烯-乙烯醇共聚物回收，切碎而得到含水碎片后，使用乙酸水溶液及离子交换水清洗，进一步用含乙酸钠及乙酸的水溶液进行浸渍处理。将该水溶液与含水碎片分离而脱液后，放入到热风干燥机中在80℃干燥3小时，接着在110℃干燥35小时，作为干燥碎片而得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-25)。分析的结果皂化度为99.9摩尔％以上，结构(I)的含量为0.0071摩尔％，结构(II)的含量为0.0027摩尔％。并且，钠及乙酸的含量分别为180ppm、300ppm。
<实施例48>
通过下述方法进行追踪。
从市售的包装容器10样品取出含有乙烯-乙烯醇共聚物的屏障层。
针对该样品，通过所述方法求出14C/C与δ13C。比较所得的值与制造时预先记录的14C/C与δ13C的值，由此判定是否为自家公司产品。
<实施例49>
使用所述实施例8至13中所得的EVOH-1至EVOH-6，通过所述方法得到薄膜1至6。将所得的薄膜1至6分别作为包装袋1至6而进行回收。通过所述方法测量回收物的14C/C及δ13C的值，结果与实施例8至13中所得的值一致。
产业上的可利用性
本发明的乙酸乙烯酯不同于以往的乙酸乙烯酯，其14C/C的值有所不同。因此，包含将本发明的乙酸乙烯酯聚合所得的乙酸乙烯酯作为单体单元的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的乙烯醇聚合物，也具有与以往品不同的14C/C的值。利用该差异可判定从市场回收的乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物是否使用了本发明的乙酸乙烯酯，而可进行自家公司产品的追踪。
符号说明
1-聚合槽，2-热交换器，3～7-导管，8-搅拌机，9-反应液导出管，10-乙烯酯导入管，11、12-制冷剂管，13-气体排出管，21-MAXBLEND叶片。
Claims (32)
1.一种乙酸乙烯酯，其中，
碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上。
2.根据权利要求1所述的乙酸乙烯酯，其中，
碳稳定同位素比为-20‰以上。
3.根据权利要求1所述的乙酸乙烯酯，其中，
碳稳定同位素比小于-20‰。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含超过0ppm且100ppm以下的硫成分。
5.根据权利要求4所述的乙酸乙烯酯，其中，
硫成分为二甲基硫醚或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含10ppm至1,500ppm的乙酸酯。
7.根据权利要求6所述的乙酸乙烯酯，其中，
所述乙酸酯为乙酸甲酯及乙酸乙酯中的至少1种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含超过0ppm且100ppm以下的聚合抑制剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含1ppm至500ppm的选自多元羧酸、羟基羧酸、羟基内酯系化合物中的至少1种化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的乙酸乙烯酯，其包含0.001质量份至10质量份的乙醛二甲基缩醛。
11.一种乙酸乙烯酯聚合物，其含有权利要求1至10中任一项所述的乙酸乙烯酯作为单体单元。
12.一种乙烯醇聚合物，其是将权利要求11所述的乙酸乙烯酯聚合物皂化而成的。
13.根据权利要求12所述的乙烯醇聚合物，其还含有乙烯单元，其含量为1摩尔％以上且60摩尔％以下。
14.根据权利要求12或13所述的乙烯醇聚合物，其中，
皂化度为80摩尔％以上。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
粘度平均聚合度为200以上且5，000以下。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
1，2-二醇键的含量为0.2摩尔％以上且2摩尔％以下。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
碳稳定同位素比为-20‰以上。
19.根据权利要求12至17中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
碳稳定同位素比小于-20‰。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
包含超过0ppm且100ppm以下的硫成分。
21.根据权利要求20所述的乙烯醇聚合物，其中，
硫成分为二甲基硫醚或二甲基亚砜。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
乙烯单元含量为1摩尔％以上且15摩尔％以下，且皂化度为85摩尔％以上且99.9摩尔％以下，
聚合物末端具有丙基，所述丙基的含量相对于所有单体单元为0.0005摩尔％以上且0.1摩尔％以下。
23.根据权利要求12至22中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
聚合物末端具有烷氧基，所述烷氧基的含量相对于所有单体单元为0.0005摩尔％以上且1摩尔％以下。
24.根据权利要求12至23中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
聚合物末端具有下述结构(I)及结构(II)，结构(I)及结构(II)的总含量相对于构成乙烯醇聚合物的所有单体单元为0.001摩尔％以上且0.1摩尔％以下，
[化学式1]
式中，Y为氢原子或甲基，
[化学式2]
式中，Z为氢原子或甲基。
25.根据权利要求24所述的乙烯醇聚合物，其中，
乙烯单元含量为1摩尔％以上且15摩尔％以下，且皂化度为85摩尔％以上且99.9摩尔％以下，
结构(I)相对于所述结构(I)及所述结构(II)的总量的摩尔比R[I/(I+II)]满足下式(1)：
R<0.92-Et/100 (1)
式(1)中，Et为所述乙烯单元含量(摩尔％)。
26.根据权利要求13、22或25中任一项所述的乙烯醇聚合物，其中，
乙烯单元的嵌段特性为0.90至0.99。
27.根据权利要求24或25所述的乙烯醇聚合物，其中，
乙烯单元含量为15摩尔％以上且60摩尔％以下，且皂化度为85摩尔％以上且99.9摩尔％以下，
相对于构成乙烯醇聚合物的所有单体单元，所述结构(I)及所述结构(II)的总含量为0.002摩尔％以上且0.02摩尔％以下，且结构(I)相对于所述结构(I)及所述结构(II)的总量的摩尔比R[I/(I+II)]，满足使用乙烯醇聚合物中的乙烯单元含量Et所表示的下式(2)：
0.8<R+Et/100 (2)。
28.一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用碳14相对于所有碳的比为1.0×10-14以上的乙酸乙烯酯。
29.一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用权利要求28所述的乙酸乙烯酯，该乙酸乙烯酯的碳稳定同位素比为-20‰以上。
30.一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用权利要求28所述的乙酸乙烯酯，该乙酸乙烯酯的碳稳定同位素比小于-20‰。
31.一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用含有权利要求28至30中任一项所述的乙酸乙烯酯作为单体单元的乙酸乙烯酯聚合物。
32.一种聚合物的追踪方法，其中，
所述聚合物使用将权利要求31所述的乙酸乙烯酯聚合物皂化而成的乙烯醇聚合物。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-112959 | 2020-06-30 | ||
| JP2020112959 | 2020-06-30 | ||
| JP2021075727 | 2021-04-28 | ||
| JP2021-075727 | 2021-04-28 | ||
| PCT/JP2021/024729 WO2022004782A1 (ja) | 2020-06-30 | 2021-06-30 | 酢酸ビニル、酢酸ビニル重合体およびビニルアルコール重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115996962A true CN115996962A (zh) | 2023-04-21 |
Family
ID=79316298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180046097.8A Pending CN115996962A (zh) | 2020-06-30 | 2021-06-30 | 乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230257491A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2022004782A1 (zh) |
| CN (1) | CN115996962A (zh) |
| BR (1) | BR112022027048A2 (zh) |
| DE (1) | DE112021003449T5 (zh) |
| TW (1) | TW202212313A (zh) |
| WO (1) | WO2022004782A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11202010126RA (en) * | 2018-04-17 | 2020-11-27 | Kuraray Co | Ethylene-vinyl alcohol copolymer, method for producing same, and use thereof |
| EP3825124A4 (en) * | 2018-07-18 | 2022-04-20 | Kuraray Co., Ltd. | MULTILAYER STRUCTURE |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253993A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法 |
| CN1350010A (zh) * | 2000-10-18 | 2002-05-22 | 可乐丽股份有限公司 | 乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物的制备方法和通过该方法得到的共聚物的皂化物和含有它的成形物 |
| CN1832983A (zh) * | 2003-05-15 | 2006-09-13 | 瓦克聚合系统两合公司 | 制备粉状乙烯－乙烯醇共聚物的方法 |
| WO2011132592A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体フィルム |
| WO2012063954A1 (ja) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | 住友化学株式会社 | 偏光性積層フィルムおよび偏光板の製造方法 |
| CN102858816A (zh) * | 2010-04-26 | 2013-01-02 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂及其制造方法 |
| US20130037708A1 (en) * | 2010-04-26 | 2013-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same |
| JP2013076192A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Teijin Fibers Ltd | ポリオレフィン複合繊維および不織布 |
| CN105324246A (zh) * | 2013-05-01 | 2016-02-10 | 艾利丹尼森公司 | 多层薄膜 |
| JP2016145263A (ja) * | 2013-05-31 | 2016-08-12 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール及びそれを含有する紙用コーティング剤 |
| JP2017127975A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | 焼結造形方法及び焼結造形物 |
| JP2017219428A (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 日本電信電話株式会社 | レーザ分光式安定同位体比分析法、装置、および多地点安定同位体比分析システム |
| CN109879996A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-14 | 广西中连智浩科技有限公司 | 一种利用甘蔗渣制备聚乙烯醇的方法 |
| JP2019151341A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 三菱ケミカル株式会社 | 深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、および、深絞り包装体 |
| WO2020004608A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコールフィルム、フィルムロールおよび偏光フィルム |
-
2021
- 2021-06-30 WO PCT/JP2021/024729 patent/WO2022004782A1/ja active Application Filing
- 2021-06-30 DE DE112021003449.9T patent/DE112021003449T5/de active Pending
- 2021-06-30 BR BR112022027048A patent/BR112022027048A2/pt unknown
- 2021-06-30 CN CN202180046097.8A patent/CN115996962A/zh active Pending
- 2021-06-30 US US18/003,775 patent/US20230257491A1/en active Pending
- 2021-06-30 JP JP2022534077A patent/JPWO2022004782A1/ja active Pending
- 2021-06-30 TW TW110123979A patent/TW202212313A/zh unknown
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253993A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法 |
| CN1350010A (zh) * | 2000-10-18 | 2002-05-22 | 可乐丽股份有限公司 | 乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物的制备方法和通过该方法得到的共聚物的皂化物和含有它的成形物 |
| CN1832983A (zh) * | 2003-05-15 | 2006-09-13 | 瓦克聚合系统两合公司 | 制备粉状乙烯－乙烯醇共聚物的方法 |
| WO2011132592A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体フィルム |
| US20130037708A1 (en) * | 2010-04-26 | 2013-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same |
| CN102858816A (zh) * | 2010-04-26 | 2013-01-02 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂及其制造方法 |
| WO2012063954A1 (ja) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | 住友化学株式会社 | 偏光性積層フィルムおよび偏光板の製造方法 |
| JP2013076192A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Teijin Fibers Ltd | ポリオレフィン複合繊維および不織布 |
| CN105324246A (zh) * | 2013-05-01 | 2016-02-10 | 艾利丹尼森公司 | 多层薄膜 |
| JP2016145263A (ja) * | 2013-05-31 | 2016-08-12 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール及びそれを含有する紙用コーティング剤 |
| JP2017127975A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | 焼結造形方法及び焼結造形物 |
| JP2017219428A (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 日本電信電話株式会社 | レーザ分光式安定同位体比分析法、装置、および多地点安定同位体比分析システム |
| JP2019151341A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 三菱ケミカル株式会社 | 深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、および、深絞り包装体 |
| WO2020004608A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコールフィルム、フィルムロールおよび偏光フィルム |
| CN109879996A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-14 | 广西中连智浩科技有限公司 | 一种利用甘蔗渣制备聚乙烯醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 斎藤 祥治: "砂糖の多目的利用について-発酵で得られる中間化学原料への利用-", 《独立行政法人農畜産業振興機構》, 6 March 2010 (2010-03-06) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022004782A1 (zh) | 2022-01-06 |
| TW202212313A (zh) | 2022-04-01 |
| WO2022004782A1 (ja) | 2022-01-06 |
| DE112021003449T5 (de) | 2023-04-13 |
| US20230257491A1 (en) | 2023-08-17 |
| BR112022027048A2 (pt) | 2023-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115996962A (zh) | 乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物 | |
| Thakur et al. | Graft copolymerization of methyl methacrylate onto cellulosic biofibers | |
| Babamuratov et al. | Analysis of carbamate derivatives of cellulose synthesized on the basis of local raw materials | |
| CN107266209B (zh) | 农作物秸秆基保水型多营养元素生物降解高分子缓控释肥 | |
| CN106854255A (zh) | 一种改性聚乙烯醇及其制备方法 | |
| JPWO2016068053A1 (ja) | 多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法 | |
| Wu et al. | Preparation and properties of biodegradable planting containers made with straw and starch adhesive | |
| CN109071692A (zh) | 提供用于制备氯化聚氯乙烯的聚氯乙烯粒子的方法 | |
| JPWO2022004782A5 (zh) | ||
| AU2022271454B2 (en) | Polyvinyl alcohol resin film, method for discriminating polyvinyl alcohol resin film, and method for manufacturing polyvinyl alcohol resin film | |
| Hadiantoro et al. | Poly lactic acid (pla) development using lactic acid product from rice straw fermentation with azeotropic polycondensation process | |
| Hua et al. | Preparation and properties of superabsorbent containing starch and sodium humate | |
| Li et al. | Extraction and hydrophobic modification of cotton stalk bark fiber | |
| Mondal et al. | Synthesis and grafting of carboxymethyl cellulose from environmental pollutant cellulosic wastes of textile industry | |
| CN107619470B (zh) | 疏水淀粉及其制备方法 | |
| CN106397746A (zh) | 一种pbat树脂及其制备方法 | |
| Ruckert et al. | Electron‐beam processing of destructurized allylurea–starch blends: Immobilization of plasticizer by grafting | |
| Sunardi et al. | Characterization of microcrystalline cellulose from fast-growing species Artocarpus elasticus | |
| JP7150109B2 (ja) | 植物栽培用培地、植物栽培装置、及び植物栽培方法 | |
| CN101823988A (zh) | 硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法 | |
| Suebsuntorn et al. | Synthesis and characterization of carboxymethyl cellulose from pineapple core | |
| Simanjuntak et al. | Effect of Glycerol Plastic Concentrationon on The Characteristics of Calcium Alginate-Based Edible Film | |
| TW583203B (en) | Process and reactive system for continuously preparing ethylene-vinyl acetate copolymer | |
| CN115991841A (zh) | 一种热稳定性优异的evoh树脂组合物及其制备方法 | |
| Igura et al. | Tensile Strength Characteristics of Biodegradable PlasticsMade from Sago Starch-Extraction Residue |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |