CN107254150B - 一种保温控水的可降解地膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保温控水的可降解地膜的制备方法，包括一下步骤：1）选用原材料，所述原材料包括以质量分数计的聚乳酸、聚碳酸酯、聚己二酸乙二醇酯和接枝型增容剂；2）先将聚乳酸和聚碳酸酯在真空环境中分步烘烤；3）并按照重量配比将聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯和接枝型增容剂放入搅拌机中进行搅拌；4）将均匀混合后的原材料放入熔融造粒机进行第一次熔融共聚；5）将产物A颗粒与烘烤好的聚碳酸酯放入搅拌机中搅拌均匀，搅拌后再次进入熔融造粒机中进行第二次熔融共聚；6）将产物B颗粒转移至吹膜机进行吹膜作业，并制得地膜；7）对制备好的地膜成品进行强度检测。本发明具有较高的降解率，而且整体机械性能较高，还具有较好的保水性。

Description

一种保温控水的可降解地膜的制备方法

技术领域

本发明属于化工方法领域，具体涉及一种保温控水的可降解地膜的制备方法。

背景技术

农用地膜的使用量每年达到100万吨以上，并正在继续以较高的速度发展。但是使用地膜在给社会带来巨大的经济效益的同时，也带来了严重的“白色污染”，地膜覆盖栽培技术日臻完善的同时必须解决好残膜污染问题，以使地膜栽培的所有功能能充分的发挥，从而在更大的空间改善作物生产条件，提高作物产量。为了解决普通地膜造成的“白色污染”问题，科学家提出了降解塑料概念。使用可降解地膜是解决“白色污染”的有效途径。降解地膜的降解主要包括生物降解、光降解和化学降解，这三种主要降解过程相互间具有增效、协同和连贯作用。

现有技术中常常是以可降解的材质为主，并添加多种物质对其进行改性，以保证具有较好的机械性能。但添加的多种物质并不具备可降解特性，导致整个高分子地膜只能进行部分降解，会产生较多残留物。而且在改性过程后的高分子材料进行吹膜工艺时，往往不能够针对特殊改性后的产物做出适应性调整，从而造成成品性能较差，生产效率较低的问题。

发明内容

针对以上现有技术中降解率较低、生产制备方法没有针对性的问题，本发明提出以碳酸酯和聚乳酸为主的共融物进行吹膜生产出一种保温控水的可降解地膜的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：一种保温控水的可降解地膜的制备方法，包括一下步骤：

(1)选用原材料，所述原材料包括以质量分数计的聚乳酸20％-40％、聚碳酸酯25-30％、聚己二酸乙二醇酯20-35％和接枝型增容剂15-18％；

(2)先将聚乳酸和聚碳酸酯在75-78℃的真空环境中分步烘烤16-20h；

(3)将烘烤后的聚乳酸和聚碳酸酯取出，并按照重量配比将聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯和接枝型增容剂放入搅拌机中进行搅拌；

(4)将均匀混合后的原材料放入熔融造粒机进行第一次熔融共聚；

(5)将第一次熔融共聚后的产物A颗粒与烘烤好的聚碳酸酯放入搅拌机中搅拌均匀，搅拌后再次进入熔融造粒机中进行第二次熔融共聚；

(6)将第二次熔融共聚后的产物B颗粒转移至吹膜机进行吹膜作业，并制得地膜；

(7)对制备好的地膜成品进行强度检测。

首先，所述的聚乳酸(PLA)是一种价格便宜、综合机械性能良好、生物相容性优异的全降解高分子材料。但是PLA缺乏柔性和韧性，使其在日常使用过程中极易弯曲形变，这大大降低了它的实际运用。所以常常对聚乳酸进行改性，向聚乳酸中添加有另一种高分子聚合物进行熔融共聚。本发明中首先向聚乳酸中添加有聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸乙二醇酯即为塑化剂，是一种富有优秀拉伸性能和柔韧性能的全降解高分子材料，运用熔融共混挤出的方法制备了这两者的复合材料。但在熔融共混时，为了改善体系相容性，可在体系中添加增容剂或是以原位反应生成共聚物作为增容剂。增容剂可以降低分散相的尺寸、减小界面张力、减少液滴团聚以稳定相形态并能够增加界面的粘结力。本发明中采用的是接枝型增容剂，所述接枝型增容剂即为接枝共聚物，所述接枝共聚物是塑料改性中常常用到的增容剂，它能够改善原材料中的两个高分子聚合物的粘合力，利用接枝共聚物本身的表面活性降低界面张力，并提高共混物的稳定性，防止加工中出现进一步的相分离。这类增容剂是不与共混物组分发生化学反应，仅仅靠它与各组分的亲和力使共混物体系各组分之间的粘合力得到提高。

然后，待聚乳酸和聚己二酸乙二醇酯熔融共聚后，还添加有聚碳酸酯。由于聚碳酸酯(PC)有着优良的机械性能和耐热性能，而PLA又有着很好的生物相容性，因此PLA/PC共混物能够进一步提升整个产品的机械性能。而之所以要分开进行两次熔融共聚，是避免聚碳酸酯、聚乳酸和聚己二酸乙二醇酯三者相互影响，导致熔融共聚后的产物性能较差，而先通过聚乳酸与聚己二酸乙二醇酯熔融形成均质透明的高分子产物A，然后再通过第二次熔融共聚将聚碳酸酯加入。

进一步地，所述步骤(6)的具体步骤如下：

(6.1)先将熔融共聚后的高分子颗粒放入吹膜机入料口的料斗中，并在吹膜机中的挤出设备内进行物料塑化挤出作业，并控制其温度保持在135-175℃内；

(6.2)然后挤出后形成圆筒形结构的塑化物料管坯，并同时在管坯中通入空气将熔融体拉伸变薄，其吹胀比控制为2-2.5；

(6.3)待其吹胀完成形成膜坯后再进入风环冷却，所述风环向膜坯内吹入进过冷却系统降温到10-12℃的冷空气，经过风环冷却后的膜坯最后进过牵引辊牵引形成薄膜卷成品。

其中，所采用的吹膜机是一种将塑料粒子加热融化再吹成薄膜的设备，主要由挤出设备、机头、模头、冷却装置、稳泡架、人字板、牵引辊、卷取装置等组成。其中的挤出设备为双螺杆结构，通过减速机带动螺杆做旋转运动，使其料斗塑料颗粒在外部加热的情况下熔融的塑料经三通过滤从模头模口挤出。吹塑薄膜的性能跟生产工艺参数有着很大的关系，因此，在吹膜过程中，必须要加强对工艺参数的控制，规范工艺操作，保证生产的顺利进行，并获得高质量的薄膜产品。

针对于本发明中的材料种类和各组分的熔点，通过控制挤出设备中的温度以达到较好的塑化效果。吹胀比是吹塑薄膜生产功过的控制要点之一，是指吹胀之后膜泡的直径与未吹胀的管径之间的比值。吹胀比增大，从而使薄膜的横向强度提高。但是，吹胀比也不能过大，否则容易造成膜泡不稳定，且薄膜容易出现皱折。而膜坯的冷却也很重要，若风冷却不好，薄膜会发粘而无法提膜，或者会在牵引辊压力作用下，互相粘结。因而冷却效果和冷却速度将直接影响到制品的质量和产量。常用的冷却方法是利用压缩空气通过风环直接向膜泡四周吹送。为了提高冷却效果，通过冷却系统(即为压缩机)将空气冷却至10-15℃，能够进一步提高冷却效率，并加快膜坯成型。

进一步地，所述步骤(6.1)中的所述挤出设备包括进料段、中段和机头段，进料段温度控制在135-140℃内，中段保持在170-175℃，机头段温度控制在155-160℃范围内。

进一步地，所述接枝型增容剂为乙烯-丙烯酸共聚物。

进一步地，所述步骤(5)中向产物A中还加入5-10％的酯交换反应催化剂。所述的酯交换反应是为了提高聚碳酸酯和聚乳酸之间的相容性，从而添加酯交换反应催化剂促使聚碳酸酯与聚乳酸之间进行反应。因为利用反应加工的方法，在共混过程中通过原位的界面反应生成增容剂被认为是一种更为有效的方法，相容性增加后可能会使共混体系的界面性质和黏弹性发生改变，从而导致体系相形态发生改变，而相容性增加会导致界面张力减小，从而增加体系相形态的稳定性。

进一步地，所述酯交换反应催化剂为二丁基氧化锡。现代化工业中常常采用有机锡类化合物作为酯交换反应的催化剂，在其中，二丁基氧化锡催化效率高、反应时间短，而且用量较少，使其具有较低的使用成本。

本发明与现有技术相比，具有的优点及有益效果为：本发明通过采用的聚乳酸、聚碳酸酯、聚己二酸乙二醇酯均为可降解的材料，不仅能够保持较高的降解率，而且还能够通过改性提高地膜的整体机械性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例：

本实施例公开了一种保温控水的可降解地膜的制备方法，其步骤包括：

一、选取原材料并进行预处理

首先按照质量分数选取原料：

聚乳酸 20％-40％；

聚碳酸酯 25-30％；

聚己二酸乙二醇酯 20-35％；

接枝型增容剂 15-18％。

将所有原料先进行干燥处理，避免原理水分过多造成后续造粒质量较差。然后将干燥后的聚乳酸和聚碳酸酯分别放入真空烘干设备中，在76℃条件下进行17h的二次烘烤，为了提高后续熔融共聚时的相容性。

二、将原材料进行搅拌混合

然后将烘烤后的聚乳酸取出，并将准备好的聚己二酸乙二醇酯、接枝型增容剂与聚乳酸进行混合，放入高速搅拌机中搅拌15min，所述的接枝型增容剂采用乙烯-丙烯酸共聚物。

三、第一次熔融共聚

将混合好的聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯和乙烯-丙烯酸共聚物增容剂取出，并放入双螺杆塑料造粒机中进行造粒作业。

造粒前先检查热电偶和加热片是否正常，并检查其他设备有无异常，然后开机送电升温，设定温度值为160℃，此为聚乳酸熔融的最佳温度。当达到设定温度后，便将投入原料加热熔融。通过加料段、输送段将其压实软化、塑化由机头挤出、拉条。经过冷却槽降温，冷却槽水温保持在15-20℃范围内。冷却后迅速干燥，干燥后送入切粒机切粒并冷却，最后得到产物A。

四、第二次熔融共聚

将烘烤后的聚碳酸酯取出，并向内加入5-10％的二丁基氧化锡，所述的5-10％是一步骤中选取原材料的质量分数比例，而二丁基氧化锡是为了加快熔融状态下聚碳酸酯与聚乳酸之间的酯交换反应，能够进一步增加其熔融共聚物的稳定性和机械性能。将产物A、聚碳酸酯和二丁基氧化锡放入搅拌机中进行15min的搅拌，搅拌后放入造粒机中，在155℃的温度下熔融共聚。因为聚碳酸酯熔点低于聚乳酸，因此选取低于正常熔融聚乳酸的温度能够避免高温对聚碳酸酯的影响。通过造粒机二次熔融共聚形成产物B。

五、吹膜机制膜

等产物B冷却后，将颗粒放入吹膜机入料口的料斗中，整个吹膜工艺采用平挤上吹法，适用于加工宽幅薄膜。开始先在吹膜机中的挤出设备内进行物料塑化挤出作业，并控制其温度保持在135-175℃内；挤出设备包括进料段、中段和机头段，进料段温度控制为136℃，中段保持在172℃，机头段温度控制在155℃。温度控制是薄膜生产中的关键环节，它直接影响产品质量。温度控制条件有两种，一种是自机身加料段至机头出口采用温度逐渐上升的方法；另一种是机身中段、前段温度最高，机头的温度低些。对于长径比小的设备，特别是重视透明度时，采用第二种方法。

然后挤出后形成圆筒形结构的塑化物料管坯，并同时在管坯中通入空气将熔融体拉伸变薄，其吹胀比控制为2-2.5；吹胀比太小，横向强度低；吹胀比太大，则工艺稳定性低，成膜性、生产连续性低。

待其吹胀完成形成膜坯后再进入风环冷却，所述风环向膜坯内吹入进过冷却系统降温到10-12℃的冷空气，经过风环冷却后的膜坯最后进过牵引辊牵引形成薄膜卷成品。膜管的冷却很重要，它经过吹胀后应立即风冷，若风冷却不好，薄膜会发粘而无法提膜，或者会在牵引辊压力作用下，互相粘结。

六、进行试验验证

针对采用上述最优工法进行制造的聚乳酸、聚碳酸酯和聚己二酸乙二醇酯的三者熔融共聚物，特别设置多组试验对照组进行多种指标测定。

对照组：从市场上采购得到的可降解的淀粉地膜。

实验组1：原料为聚乳酸30％、聚碳酸酯25％和聚己二酸乙二醇酯25％、乙烯-丙烯酸共聚物20％，不使用二丁基氧化锡进行催化，其制备工艺按照上述工艺进行。

实验组2：原料为聚乳酸30％、聚碳酸酯30％和聚己二酸乙二醇酯30％、和二丁基氧化锡10％，不使用乙烯-丙烯酸共聚物增容剂，其制备工艺按照上述工艺进行。

实验组3：原料为聚乳酸45％、聚碳酸酯45％和二丁基氧化锡10％，不使用乙烯-丙烯酸共聚物增容剂和聚己二酸乙二醇酯，其制备工艺按照上述工艺进行。

实验组4：原料为聚乳酸40％、聚己二酸乙二醇酯40％和乙烯-丙烯酸共聚物增容剂20％，不添加聚碳酸酯，其制备工艺按照上述工艺进行。

实验组5：原料为聚乳酸30％、聚碳酸酯25％和聚己二酸乙二醇酯25％、乙烯-丙烯酸共聚物15％和二丁基氧化锡5％，其制备工艺中不采用两次单独熔融共聚，直接将所有原材料进行搅拌并放入造粒机在160℃条件下一次熔融共聚。其余步骤均为上述制造工艺。

实验组6：原料为聚乳酸30％、聚碳酸酯25％和聚己二酸乙二醇酯25％、乙烯-丙烯酸共聚物15％和二丁基氧化锡5％，其步骤均为上述制造工艺。

然后测试指标包括以下项目：

抗拉强度：采用电子拉力测试机，试验样品宽度为15mm，长度120mm，将试样装夹在夹具的两个夹头之间，两夹头做相对运动，通过位于动夹头上的力值传感器和机器内置的位移传感器，采集到试验过程中的力值变化和位移变化，从而计算出试样的拉伸、撕裂、变形率等性能指标。拉伸强度公式：σ＝F/b，其中σ为拉伸强度，F为拉力值，b为截面面积。

生物降解性：采集将风干林灌草甸土、森林土壤两种土壤样品过0.154mm分样筛，然后称取40克放入棕色瓶中。把土壤与可降解地膜样品放入培养瓶内，同时放入CO2吸收剂(KOH)，然后将培养瓶密封置于20℃恒温箱内进行培养。样品中的有机物经过生物降解作用产生的二氧化碳气体被KOH吸收，然后用0.1mol/L的稀盐酸进行滴定，进而得到十个周的CO2的总释放量，用产生的CO2的量来评价可降解地膜的降解性。

透水蒸气性能：参考GB1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》进行测试，试验设备为水蒸气透过率测试系统，用专用取样器从每个实验组的试样表面裁取108mm×108mm的样品3片，将3片样品分别装夹在仪器的3个测试腔上，拧紧测试腔，设定试验温度为20℃，调节氮气的压力，使测试腔内的湿度达到设定值，并通过氮气流量调节旋钮，使上、下腔内的氮气流量达到标准规定值。点击开始试验选项，试验开始。仪器自动记录试验过程中低湿侧的水分子含量变化，并计算出最终的试验结果。

吹膜质量：所述吹膜质量是观察其外观，检查是否出现水纹或云雾等现象。

最后测试的结果为：

根据上述测试数据表明，不用二丁基氧化锡进行催化，便会造成聚乳酸和聚碳酸酯不能较好的熔融，所有性能均有下降；不使用乙烯-丙烯酸共聚物增容剂，同样会造成聚乳酸和聚己二酸乙二醇酯不能较好的熔融，其成膜表面出现水纹和水雾等缺陷；不添加聚己二酸乙二醇酯，则会对整个膜成品的机械性能造成较大影响，使其抗拉强度明显下降；而不添加聚碳酸酯也会使其结构强度降低；而采用一次熔融共聚方法时，便会对其抗拉强度、生物降解性和保水性造成影响；而实验组6是按照本实施例的标准工艺方法制备而成的成品，其各项性能均为最佳；而最后的试验对照组的各项指标均较低，且生物降解性能相差较大，因为所采购得到的淀粉降解膜只是具有40％淀粉含量的地膜，其他材质均为不可降解的材质。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种保温控水的可降解地膜的制备方法，其特征在于：包括一下步骤：

（1）选用原材料，所述原材料包括以质量分数计的聚乳酸20%-40%、聚碳酸酯25-30%、聚己二酸乙二醇酯20-35%和接枝型增容剂15-18%；

（2）先将聚乳酸和聚碳酸酯在75-78℃的真空环境中分步烘烤16-20h；

（3）将烘烤后的聚乳酸和聚碳酸酯取出，并按照重量配比将聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯和接枝型增容剂放入搅拌机中进行搅拌；

（4）将均匀混合后的原材料放入熔融造粒机进行第一次熔融共聚；

（5）将第一次熔融共聚后的产物A颗粒与烘烤好的聚碳酸酯放入搅拌机中搅拌均匀，搅拌后再次进入熔融造粒机中进行第二次熔融共聚；

（6）将第二次熔融共聚后的产物B颗粒转移至吹膜机进行吹膜作业，并制得地膜；

（7）对制备好的地膜成品进行强度检测；

所述步骤（6）的具体步骤如下：

（6.1）先将熔融共聚后的高分子颗粒放入吹膜机入料口的料斗中，并在吹膜机中的挤出设备内进行物料塑化挤出作业，并控制其温度保持在135-175℃内；

（6.2）然后挤出后形成圆筒形结构的塑化物料管坯，并同时在管坯中通入空气将熔融体拉伸变薄，其吹胀比控制为2-2.5；

（6.3）待其吹胀完成形成膜坯后再进入风环冷却，所述风环向膜坯内吹入进过冷却系统降温到10-12℃的冷空气，经过风环冷却后的膜坯最后进过牵引辊牵引形成薄膜卷成品；

所述接枝型增容剂为乙烯-丙烯酸共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种保温控水的可降解地膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（6.1）中的所述挤出设备包括进料段、中段和机头段，进料段温度控制在135-140℃内，中段保持在170-175℃，机头段温度控制在155-160℃范围内。

3.根据权利要求1或2所述的一种保温控水的可降解地膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中向产物A中还加入质量百分比为5-10%的酯交换反应催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种保温控水的可降解地膜的制备方法，其特征在于：所述酯交换反应催化剂为二丁基氧化锡。