CN107722532A - 透气丙烯腈‑乙烯‑苯乙烯共聚物薄膜及其制备方法 - Google Patents

透气丙烯腈‑乙烯‑苯乙烯共聚物薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透气丙烯腈‑乙烯‑苯乙烯共聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸钙、有机溶剂和钛酸酯偶联剂超声分散，烘干，得到改性碳酸钙；(2)将改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英、丙烯腈‑乙烯‑苯乙烯共聚物、丙二酸二乙酯和马来酸二丁基锡共混，挤出；(3)将挤出物进行压延，双向拉伸；其中，改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子和多孔粉石英的质量比为1:1‑2:2‑4。该透气丙烯腈‑乙烯‑苯乙烯共聚物薄膜既具有良好的抗拉强度，又具有良好的透气性，并且制备方法简单，易于实现。

Description

透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及透气薄膜，具体地，涉及透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜及其制备方法。
背景技术
任何一种包装材料包括塑料薄膜或可食用薄膜，对氧气、氮气、二氧化碳以及水蒸气的通透性测定十分重要，特别是用于果蔬保鲜的包装材料，其透气性非常重要，这是因为具有合适透气性的薄膜，才能对果蔬后的生理代谢获得起到一定的调控作用，从而提高果蔬的食用品质、延长果蔬的架货寿命，对此，为了获得具有良好透气性的材料，人们进行了广泛的研究。
中国专利申请201110203184.8公开了一种低透气量透气膜的组合物及其制备方法，其组分包括：聚烯烃树脂混合物、透气量调节剂、表面改性的微米级无机粒子、抗氧剂、润滑剂和偶联剂。其优点在于纳微米无机填料能够提高透气膜的力学性能，同时表面偶联改性的无机粒子增加了与聚烯烃基体树脂的相容性，但不足之处在于高添加量(30％-55％)的微米无机粒子不能够很好地均匀分散在基体树脂中，从而影响了薄膜材料的透气均匀性。
中国专利申请201110125458.6公开了一种聚烯烃薄膜及其制备方法，其组分包括：聚烯烃树脂、成孔剂和萃取剂。其优点在于所采用传统湿法制备的聚丙烯烃薄膜的结构小、数量多，但其采用两步高体积百分比浓度的萃取过程，其萃取溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷等属于高污染、有毒溶剂，可对人体和环境造成巨大伤害。
中国专利申请201710110501.9公开了一种透气性复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜由如下重量百分比的组分制备而成：60％-82％的聚烯烃树脂聚合物、2％-8％微纳米晶纤维素粒子、0.4％-1％抗氧剂、15％-30％分散剂、0.1％-0.5％润滑剂、0.2％-1％偶联剂。其制备方法如下：将微纳米晶纤维素水分散液和偶联剂分散均匀；再加入分散剂混合均匀，并干燥得预处理填料；将所得到的预处理填料、聚烯烃树脂、抗氧剂、润滑剂添加到双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、冷却和造粒得透气性复合薄膜组成物，热压延制备平整薄膜；再浸入清洗剂中，超声、干燥；双向拉伸并进行热定型处理，得透气性复合薄膜。该复合薄膜透气性能高效、机械性能优良。缺点是需要浸入清洗剂中，处理过程较繁琐。
因此，非常有必要提供一种制备方法简单且具有良好的透气性的薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜，该透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜既具有良好的抗拉强度，又具有良好的透气性，并且制备方法简单，易于实现。
为了实现上述目的，本发明提供了透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸钙、有机溶剂和钛酸酯偶联剂超声分散，烘干，得到改性碳酸钙；(2)将改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙二酸二乙酯和马来酸二丁基锡共混，挤出；(3)将挤出物进行压延，双向拉伸；其中，改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子和多孔粉石英的质量比为1:1-2:2-4。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜。
通过上述技术方案，本发明通过对碳酸钙进行改性，又通过将改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英进行配比并添加进丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物为基体的薄膜制备原料中，通过挤出，压延，双向拉伸工艺，制备了具有抗拉强度良好并且具有良好透气性的薄膜，该制备方法简单，易于实现，具有较好的推广价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸钙、有机溶剂和钛酸酯偶联剂超声分散，烘干，得到改性碳酸钙；(2)将改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙二酸二乙酯和马来酸二丁基锡共混，挤出；(3)将挤出物进行压延，双向拉伸；其中，改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子和多孔粉石英的质量比为1:1-2:2-4。
通过上述技术方案，本发明通过对碳酸钙进行改性，又通过将改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英进行配比并添加进丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物为基体的薄膜制备原料中，通过挤出，压延，双向拉伸工艺，制备了具有抗拉强度良好并且具有良好透气性的薄膜，该制备方法简单，易于实现，具有较好的推广价值。
在上述技术方案中，只要按照上述配比即可得到具有良好透气性的薄膜，对于各组分的添加量，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整。为了使薄膜既具有良好的抗拉强度，又具有良好的透气性，优选地，相对于100重量份的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物，添加的改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子和多孔粉石英的总重量份为15-25份。
对于本发明的制备工艺的具体条件，本领域技术人员可灵活调整，为了提高材料的抗拉强度，并使薄膜具有良好的透气性，并降低挤压过程中的粘杆现象，优选地，步骤(3)中压延的条件包括：将挤出物在200-220℃以20t-40t的压力下进行热压延。
对于本发明的制备工艺的具体条件，本领域技术人员可灵活调整，为了提高材料的抗拉强度，并使薄膜具有良好的透气性，优选地，双向拉伸的条件包括：将压延后得到的薄膜进行双向拉伸，拉伸倍率为1.2-1.8，然后在130-160℃进行热定型处理，热定型处理时间为5-15min。
对于碳酸钙的改性，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了提高改性碳酸钙与微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英配比后能够提高薄膜的透气性，并不降低薄膜的抗拉强度，优选地，步骤(1)中，碳酸钙、有机溶剂和钛酸酯偶联剂的质量比为1:2-3:0.4-0.6。
对于碳酸钙的改性的具体工艺，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了提高改性碳酸钙与微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英配比后能够提高薄膜的透气性，并不降低薄膜的抗拉强度，优选地，超声分散时间为10-20min，烘干温度为40-90℃。
在上述技术方案中，钛酸酯偶联剂可在较宽范围内进行选择，为了提高改性碳酸钙与微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英配比后能够提高薄膜的透气性，并不降低薄膜的抗拉强度，优选地，钛酸酯偶联剂为异丙基三异硬脂基钛酸酯和/或异丙基三辛酰基钛酸酯。
在上述技术方案中，有机溶剂可在较宽范围内进行选择，优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、二乙二醇、丙酮、四氢呋喃、季戊四醇中的一种或多种。
当然，对于各组分的添加量，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了使得到的薄膜具有良好的抗拉强度和透气性，优选地，以重量份计，相对于100份的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物，改性碳酸钙3-4份，微纳米晶纤维素粒子4-6份，多孔粉石英8-12份，丙二酸二乙酯3-6份，马来酸二丁基锡1-2份。
其中，为了使得到的薄膜具有良好的抗拉强度和透气性，优选地，微纳米晶纤维素粒子的粒径分布为100nm-50μm。
其中，为了使得到的薄膜具有良好的抗拉强度和透气性，优选地，多孔粉石英的平均直径为不大于0.8μm。
对于步骤(2)中的共混条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了提高混合的均匀性，优选地，步骤(2)中：共混温度为180-195℃，混炼时间为30-40min。
更进一步，为了提高薄膜的抗拉强度，优选地，步骤(2)中的挤出温度为200-215℃。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜。该薄膜既具有抗拉强度并且具有良好透气性，非常适合作为果蔬的包装材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
乙烯-丙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物来自于常州市安得鑫化工有限公司；微纳米晶纤维素粒子购自上海三思科技材料有限公司；其他为常规市售品。
制备例1
以重量份计，将1份碳酸钙，2份乙醇和0.4份异丙基三辛酰基钛酸酯超声分散20min，于90℃烘干，得到改性碳酸钙。
制备例2
以重量份计，将1份碳酸钙，3份乙醇和0.6份异丙基三异硬脂基钛酸酯超声分散10min，于40℃烘干，得到改性碳酸钙。
制备例3
以重量份计，将1份碳酸钙，2.5份乙醇和0.5份异丙基三异硬脂基钛酸酯超声分散15min，于70℃烘干，得到改性碳酸钙。
实施例1
透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计，将100份的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物，制备例1中的改性碳酸钙3份，微纳米晶纤维素粒子(粒径分布为10μm-50μm)4份，多孔粉石英(平均直径为不大于0.8μm)8份，丙二酸二乙酯3份，马来酸二丁基锡1份于180℃共混，混炼时间为30min，于200℃挤出；
(2)将挤出物在200℃以20t的压力下进行热压延，将压延后得到的薄膜进行双向拉伸，拉伸倍率为1.2，然后在130℃进行热定型处理，热定型处理时间为5min。
实施例2
透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计，将100份的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物，制备例2中的改性碳酸钙4份，微纳米晶纤维素粒子(粒径分布为100nm-20μm)6份，多孔粉石英(平均直径为不大于0.8μm)12份，丙二酸二乙酯6份，马来酸二丁基锡2份于195℃共混，混炼时间为40min，于215℃挤出；
(2)将挤出物在220℃以40t的压力下进行热压延，将压延后得到的薄膜进行双向拉伸，拉伸倍率为1.8，然后在160℃进行热定型处理，热定型处理时间为15min。
实施例3
透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份计，将100份的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物，制备例3中的改性碳酸钙3.5份，微纳米晶纤维素粒子(粒径分布为10-30μm)5份，多孔粉石英(平均直径为不大于0.8μm)10份，丙二酸二乙酯4.5份，马来酸二丁基锡1.5份于188℃共混，混炼时间为35min，于205℃挤出；
(2)将挤出物在210℃以30t的压力下进行热压延，将压延后得到的薄膜进行双向拉伸，拉伸倍率为1.5，然后在145℃进行热定型处理，热定型处理时间为10min。
实施例4
按照实施例3的方法制备透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜，不同的是，制备例3中的改性碳酸钙2份，微纳米晶纤维素粒子(粒径分布为粒径分布为10-30μm)4份，多孔粉石英(平均直径为不大于0.8μm)8份。
实施例5
按照实施例3的方法制备透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜，不同的是，制备例3中的改性碳酸钙5份，微纳米晶纤维素粒子(粒径分布为粒径分布为10-30μm)5份，多孔粉石英(平均直径为不大于0.8μm)20份。
实施例6
按照实施例3的方法制备透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜，不同的是，制备例3中的改性碳酸钙1份，微纳米晶纤维素粒子(粒径分布为粒径分布为10-30μm)2份，多孔粉石英(平均直径为不大于0.8μm)4份。
对比例1
按照实施例3的方法制备丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜，不同的是，将实施例3中所用的改性碳酸钙3.5份变更为未改性的碳酸钙3.5份。
对比例2
按照实施例3的方法制备丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜，不同的是，将添加的改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子和多孔粉石英变更为：
制备例3中的改性碳酸钙5份，微纳米晶纤维素粒子(粒径分布为粒径分布为10-30μm)2份，多孔粉石英(平均直径为不大于0.8μm)7份。
对比例3
按照实施例3的方法制备丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜，不同的是，将添加的改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子和多孔粉石英变更为：
制备例3中的改性碳酸钙2份，微纳米晶纤维素粒子(粒径分布为粒径分布为10-30μm)8份，多孔粉石英(平均直径为不大于0.8μm)3份。
检测例1
氧气透过率(单位为mL/m2，天，标准大气压)测试采用型号为8001的氧气透过率测试仪进行测定，对应标准为GB/T1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法。
经对实施例1-6以及对比例1-3中的制备的薄膜进行检测，发现氧气透过率从高到低的顺序依次是：实施例5、实施例3、实施例2、实施例1、实施例4、实施例6、对比例2、对比例1、对比例3，其中，实施例5的氧气透过率最高，为2950mL/m2，实施例3、实施例2和实施例1的氧气透过率接近，其中实施例3的氧气透过率为1952mL/m2，实施例4和实施例6的氧气透过率接近，实施例6为1710mL/m2；对比例2、对比例1和对比例3中薄膜的氧气透过率较低，其中，对比例2的氧气透过率仅为1518mL/m2。
检测例2
水蒸气透过率(单位为mL/m2)测试采用型号为Model 3/33水蒸气透过率测试仪进行检测，对应标准为GB/T 30412-2013塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定。
经对实施例1-6以及对比例1-3中的制备的薄膜进行检测，发现水蒸气透过率从高到低的顺序依次是：实施例5、实施例3、实施例2、实施例1、实施例4、实施例6、对比例2、对比例1、对比例3，其中，实施例5的水蒸气透过率最高，为8.6mL/m2，实施例3、实施例2和实施例1的水蒸气透过率接近，其中实施例3的水蒸气透过率为7.2mL/m2，实施例4和实施例6的水蒸气透过率接近，实施例6为6.4mL/m2；对比例2、对比例1和对比例3中薄膜的水蒸气透过率较低，其中，对比例2的水蒸气透过率仅为4.6mL/m2。
检测例3
抗拉强度(单位为MPa)参数是通过GB/T1040.1-2006塑料拉伸性能的测定第1部分进行检测。
经对实施例1-6以及对比例1-3中的制备的薄膜进行检测，发现抗拉强度从高到低的顺序依次是：对比例3、实施例3、实施例2、实施例1、实施例6、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2，其中，对比例3的抗拉强度最高，为19.2MPa，实施例3、实施例2和实施例1的抗拉强度接近，其中实施例3的抗拉强度为17.8MPa，实施例4、实施例5和实施例6的抗拉强度接近，实施例5为14.9MPa；对比例2、对比例1中薄膜的抗拉强度较低，其中，对比例2的抗拉强度仅为11.5MPa。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙、有机溶剂和钛酸酯偶联剂超声分散，烘干，得到改性碳酸钙；
(2)将改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子、多孔粉石英、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙二酸二乙酯和马来酸二丁基锡共混，挤出；
(3)将挤出物进行压延，双向拉伸；
其中，改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子和多孔粉石英的质量比为1:1-2:2-4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物，添加的改性碳酸钙、微纳米晶纤维素粒子和多孔粉石英的总重量份为15-25份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(3)中压延的条件包括：将挤出物在200-220℃以20t-40t的压力下进行热压延。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，双向拉伸的条件包括：将压延后得到的薄膜进行双向拉伸，拉伸倍率为1.2-1.8，然后在130-160℃进行热定型处理，热定型处理时间为5-15min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，碳酸钙、有机溶剂和钛酸酯偶联剂的质量比为1:2-3:0.4-0.6；和/或，超声分散时间为10-20min，烘干温度为40-90℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
钛酸酯偶联剂为异丙基三异硬脂基钛酸酯和/或异丙基三辛酰基钛酸酯；和/或，
有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、二乙二醇、丙酮、四氢呋喃、季戊四醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以重量份计，相对于100份的丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物，改性碳酸钙3-4份，微纳米晶纤维素粒子4-6份，多孔粉石英8-12份，丙二酸二乙酯3-6份，马来酸二丁基锡1-2份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，微纳米晶纤维素粒子的粒径分布为100nm-50μm；和/或，多孔粉石英的平均直径为不大于0.8μm。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中：共混温度为180-195℃，混炼时间为30-40min；和/或，挤出温度为200-215℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的透气丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物薄膜。
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