CN107586413A - 改性聚丙烯膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性聚丙烯膜及其制备方法。该制备方法包括：将醋酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚及引发剂进行第一聚合反应，得到醋酸乙烯酯‑烯丙基缩水甘油醚共聚物；采用至少部分醋酸乙烯酯‑烯丙基缩水甘油醚共聚物对二氧化硅进行改性反应，得到二氧化硅改性剂；及将第一聚丙烯树脂与二氧化硅改性剂依次进行熔融共混和双向拉伸处理后，得到改性聚丙烯膜。无定形的聚丙烯填充在网状纤维束之间一方面有利于提高改性聚丙烯膜的力学强度，降低改性聚丙烯膜表面的裂纹数量和长度；另一方面还有利于使聚丙烯的表面形成致密的结构，上述致密结构有利于降低有机溶剂、氧气、水蒸汽从外界向薄膜内部的扩散率，从而有利于提高改性聚丙烯膜的阻隔性能。

Description

改性聚丙烯膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成，具体而言，涉及一种改性聚丙烯膜及其制备方法。

背景技术

聚丙烯薄膜是最主要的包装基材之一，其具备良好的印刷性能和热封性能。作为一种包装材料，聚丙烯薄膜的主要缺陷是有机溶剂在薄膜内部的溶解度高、扩散系数大、尺寸稳定性差，这些缺陷与聚丙烯薄膜的微观结构密切相关。为此，本发明提出一种具有特殊微观结构的聚丙烯薄膜设计方案，以改善薄膜的力学性能和食品安全性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，以解决现有的改性聚丙烯膜的力学性能和水汽阻隔性能较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种改性聚丙烯膜的制备方法，制备方法包括：将醋酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚及引发剂进行第一聚合反应，得到醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物；采用至少部分醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物对二氧化硅进行改性，得到二氧化硅改性剂；及将第一聚丙烯树脂与二氧化硅改性剂依次进行熔融共混和双向拉伸处理后，得到改性聚丙烯膜。

进一步地，将醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物分为第一部分和第二部分，采用第一部分醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物对二氧化硅进行改性；在进行熔融共混和双向拉伸处理的步骤之前，制备方法还包括：将第二聚丙烯树脂与第二部分醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物进行第二聚合反应，得到相容剂；及将相容剂、二氧化硅改性剂和聚丙烯树脂依次进行熔融共混和双向拉伸处理，得到改性聚丙烯膜。

进一步地，第一聚合反应的步骤中，醋酸乙烯酯与烯丙基缩水甘油醚的重量比为95～97:3～5。

进一步地，改性的步骤中，二氧化硅与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为20～25:75～80。

进一步地，第二聚合反应中，第二聚丙烯树脂与第二部分醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为90～95:5～10。

进一步地，在熔融共混的步骤中，二氧化硅改性剂、相容剂及聚丙烯树脂的重量比为1～10:5～10:80～90。

进一步地，熔融共混的过程在双螺旋杆挤出机中进行；优选地，熔融共混的温度为200～230℃，双螺旋杆挤出机的转速为110～130rpm。

进一步地，双向拉伸处理的过程中，纵向拉伸比为5～6，横向拉伸比为10～12。

根据本发明的另一个方面提供了一种改性聚丙烯膜，该改性聚丙烯膜由上述制备方法制得。

进一步地，改性聚丙烯膜的结晶度为35～41％，优选地，改性聚丙烯膜具有网状晶型结构。

应用本发明的技术方案，聚醋酸乙烯酯链段和烯丙基缩水甘油醚中都含有极性基团，因而二者与纳米二氧化硅具有很好的相容性。将烯丙基缩水甘油醚和聚醋酸乙烯酯的共聚物对纳米二氧化硅进行包裹改性，这有利于提高改性剂二氧化硅的分散性。在双向拉伸作用下，纳米级二氧化硅的异相成核作用促进了聚丙烯树脂的结晶，在薄膜芯层的横向和纵向上都形成一束束柱状(纤维状)结晶，这些纵向和横向的纤维束(柱状结晶)交织成网状结构。无定形的聚丙烯填充在纤维束之间，上述网状结构的纤维束一方面有利于提高改性聚丙烯膜的力学强度，降低改性聚丙烯膜表面的裂纹数量和长度；另一方面还有利于使聚丙烯的表面形成致密的结构，上述致密结构有利于降低有机溶剂、氧气、水蒸汽从外界向薄膜内部的扩散率，从而有利于提高改性聚丙烯膜的阻隔性能。在改性聚丙烯膜的实际应用过程中，降低有机溶剂在薄膜中的溶解度和扩散系数，薄膜印刷过程中，油墨中有机溶剂向薄膜中的渗透量及残留量会大幅降低，进而能够提高薄膜的食品安全性。综上所述，采用本申请提供的制备方法制得的改性聚丙烯膜具有优异的力学强度、水汽阻隔性能以及食品安全性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1a示出了实施例4制得的改性聚丙烯膜的电子扫描图谱；

图1b示出了对比例1制得的聚丙烯膜的电子扫描图谱；

图2a示出了经过油墨印刷后，实施例4制得的改性聚丙烯膜的电子扫描图谱；

图2b示出了经过油墨印刷后，对比例1制得的聚丙烯膜的电子扫描图谱；

图3a示出了实施例4制得的改性聚丙烯膜的芯层结构的电子扫描图谱；

图3b示出了对比例1制得的聚丙烯膜的芯层结构的电子扫描图谱；

图4a示出了实施例4制得的改性聚丙烯膜的表层结构的电子扫描图谱；以及

图4b示出了对比例1制得的聚丙烯膜的表层结构的电子扫描图谱。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的聚丙烯膜的力学性能及水汽体阻隔性能较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性聚丙烯膜的制备方法，该制备方法包括：将醋酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚及引发剂进行第一聚合反应，得到醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物；采用至少部分醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物对二氧化硅进行改性反应，得到二氧化硅改性剂；及将第一聚丙烯树脂与二氧化硅改性剂依次进行熔融共混和双向拉伸处理后，得到改性聚丙烯膜。

聚醋酸乙烯酯链段和烯丙基缩水甘油醚中都含有极性基团，因而二者与纳米二氧化硅具有很好的相容性。将烯丙基缩水甘油醚和聚醋酸乙烯酯的共聚物对纳米二氧化硅进行包裹改性，这有利于提高改性剂二氧化硅的分散性。在双向拉伸作用下，纳米级二氧化硅的异相成核作用促进了聚丙烯树脂的结晶，在薄膜芯层的横向和纵向上都形成一束束柱状(纤维状)结晶，这些纵向和横向的纤维束(柱状结晶)交织成网状结构。无定形的聚丙烯填充在纤维束之间，上述网状结构的纤维束一方面有利于提高改性聚丙烯膜的力学强度，降低改性聚丙烯膜表面的裂纹数量和长度；另一方面还有利于使聚丙烯的表面形成致密的结构，上述致密结构有利于降低有机溶剂、氧气、水蒸汽从外界向薄膜内部的扩散率，从而有利于提高改性聚丙烯膜的阻隔性能。

在改性聚丙烯膜的实际应用过程中，降低有机溶剂在薄膜中的溶解度和扩散系数，薄膜印刷过程中，油墨中有机溶剂向薄膜中的渗透量及残留量会大幅降低，进而能够提高薄膜的食品安全性。综上所述，采用本申请提供的制备方法制得的改性聚丙烯膜具有优异的力学强度、水汽阻隔性能以及食品安全性能。

优选地，二氧化硅改性剂采用以下方法制得：在装有电动搅拌、冷凝管、温度计的四口瓶中加入10gAGE单体(聚烯丙基缩水甘油醚)、200g醋酸乙烯酯单体及180g乙酸乙酯溶剂。向上述四口瓶中通氮气30min，以除去四口瓶中的氧气，并将反应体系升温至60℃。然后向上述反应体系中滴加含0.1g过氧化苯甲酰的醋酸乙酯溶液(含乙酸乙酯20g，溶剂)，20min后滴加完毕，并将反应体系升温至70℃，维持3h后，向反应体系内加入5g蒸馏水，同时滴加208g的正硅酸乙酯，60min后滴加完毕，继续保温3h，得到反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥，得到所需的二氧化硅改性剂。优选，二氧化硅的粒径为1～5nm。

在一种优选的实施方式中，醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物分为第一部分和第二部分，采用第一部分所述醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物对二氧化硅进行改性；在进行熔融共混和双向拉伸处理的步骤之前，制备方法还包括：将第二聚丙烯树脂与第二部分醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物进行第二聚合反应，得到相容剂；及将相容剂、二氧化硅改性剂和聚丙烯树脂依次进行熔融共混、双向拉伸处理，得到改性聚丙烯膜。

由于相容剂分别与二氧化硅改性剂及聚丙烯树脂具有相同的链段，因而三者具有较好的相容性，这有利于提高反应体系的均匀性。在进行熔融共混和双向拉伸处理之前，向制备相容剂，然后将相容剂、二氧化硅改性剂和聚丙烯树脂进行熔融共混和双向拉伸处理制备改性聚丙烯膜，不但有利于提高聚丙烯的结晶速率和结晶度，而且有利于形成体积均匀、直径较小的晶粒，成膜过程中无定形区均匀收缩，改性聚丙烯膜内部收缩均匀，内应力较低。这有利于进一步降低改性聚丙烯膜表面的龟裂纹数量和裂纹长度，并提高改性聚丙烯膜表层结构的致密性，进而有利于提高改性聚丙烯膜对气体和有机溶剂的阻隔性。同时还有利于提高改性聚丙烯膜的膜表面的平整程度，以提高改性聚丙烯膜的美观性。

优选地，上述相容剂采用以下方法制得：将2.5g烯丙基缩水甘油醚与50g醋酸乙烯酯混合后，得到混合液。将上述混合液与500g粉末状聚丙烯树脂混合均匀，转移到塑料桶内。用氮气置换塑料桶内的空气并密封，用钴源辐射聚丙烯与单体的混合物，辐射剂量为20kGy，剂量率为1.0kGy/h，以使烯丙基缩水甘油醚、醋酸乙烯酯及聚丙烯树脂发生聚合，得到所需的相容剂。

在一种优选的实施方式中，第一聚合反应的步骤中，醋酸乙烯酯与烯丙基缩水甘油醚的重量比为95～97:3～5。醋酸乙烯酯与烯丙基缩水甘油醚的重量比包括但不限于上述范围，由于烯丙基缩水甘油醚为刚性结构，将二者的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高改性聚丙烯膜的力学强度。

在一种优选的实施方式中，改性的步骤中，二氧化硅与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为20～25:75～80。二氧化硅与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比包括但不限于上述范围，而将二者的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高二氧化硅改性剂与其它组分的相容性，进而有利于进一步提高改性聚丙烯膜的综合性能。

在一种优选的实施方式中，第二聚合反应中，第二聚丙烯树脂与第二部分醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为90～95:5～10。聚丙烯树脂与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高相容剂与其他组分的相容性，从而有利于进一步提高改性聚丙烯膜对气体和有机溶剂的阻隔性，以及光滑程度。

在一种优选的实施方式中，在熔融共混、双向拉伸处理的步骤中，二氧化硅改性剂、相容剂及聚丙烯树脂的重量比为1～10:5～10:80～90。二氧化硅改性剂、相容剂及聚丙烯树脂的重量比包括但不限于上述范围，而将三者的比例关系限定在上述范围内有利于进一步提高改性聚丙烯膜的综合性能。

熔融混炼的温度和转速限定可以选择本领域常用的范围。在一种优选的实施方式中，熔融共混的过程在双螺旋杆挤出机中进行；优选地，熔融共混的温度为200～230℃，双螺旋杆挤出机的转速为110～130rpm。将共混的温度和转速限定在上述范围内有利于提高共混效果，从而进一步提高改性聚丙烯膜的综合性能。

在一种优选的实施方式中，双向拉伸法处理的过程中，纵向拉伸比为5～6，横向拉伸比为10～12。

上述制备方法中将双向拉伸过程中，聚丙烯树脂被纳米二氧化硅粒子吸附。将双向拉伸过程中的纵向拉伸比和横向拉伸比限定在上述范围内，能够使聚丙烯链段在横向和纵向上都形成连续的柱状结晶，这有利于提高柱状结晶在芯层中交织形成网状的结构的稳定性，进而有利于提高改性聚丙烯膜的力学强度和水汽阻隔性。

本申请中使用的聚丙烯树脂可以采用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，聚丙烯树脂包括但不限于F280、X37F、2605、FC801M、F800EDF和F-603组成的组中的一种或多种。上述几种聚丙烯树脂具有较好的加工性能，且来源广泛，价格较低。

本申请的另一方面还提供了一种改性聚丙烯膜，该改性聚丙烯膜由上述制备方法制得。

聚醋酸乙烯酯链段和烯丙基缩水甘油醚中都含有极性基团，因而二者与纳米二氧化硅具有很好的相容性。将烯丙基缩水甘油醚和聚醋酸乙烯酯的共聚物对纳米二氧化硅进行包裹改性，这有利于提高改性剂二氧化硅的分散性。在双向拉伸作用下，纳米级二氧化硅的异相成核作用促进了聚丙烯树脂的结晶，在薄膜芯层的横向和纵向上都形成一束束柱状(纤维状)结晶，这些纵向和横向的纤维束(柱状结晶)交织成网状结构。无定形的聚丙烯填充在纤维束之间，上述网状结构的纤维束一方面有利于提高改性聚丙烯膜的力学强度，降低改性聚丙烯膜表面的裂纹数量和长度；另一方面还有利于使聚丙烯的表面形成致密的结构，上述致密结构有利于降低有机溶剂、氧气、水蒸汽从外界向薄膜内部的扩散率，从而有利于提高改性聚丙烯膜的阻隔性能。因而采用本申请提供的制备方法制得的改性聚丙烯膜具有优异的力学强度、水汽阻隔性能以及食品安全性能。

优选地，改性聚丙烯膜的结晶度为35～41％，具有网状晶型结构。

具有上述晶型结构的改性聚丙烯膜中，裂纹长度低于100nm，每平方μm表面上长度大于50nm的龟裂纹的数量少于4个，裂纹的宽度小于25nm。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

改性聚丙烯膜的性能测试方法：

(1)水汽阻隔性能。

水汽透过率(WVTR)：根据《GB/T 1037-88塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法》，把薄膜裁剪成面积为50cm²圆形，采用美国Mocon公司的型号为Model 3/33的水蒸气透过率测试仪进行测试。

氧气透过率(OTR)：根据《GB/T 1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》测试薄膜的氧气透过率(OTR)和二氧化碳通过率，测试仪器为美国Mocon公司型号为8001的氧气透过率测试仪。

(2)力学性能测试。

用Instron-5565A电子拉力机，依据《GB/T 1040-92塑料拉伸性能试验方法》和《GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法》在温度(253±2)℃下，尺寸为20mm×150mm，标距100mm，试验速率200mm/min。测试改性聚丙烯膜的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率等力学性能参数。

(3)结晶性能测试。

用DSC-200PC差示扫描量热仪，依据《GB/T 19466.3-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分熔融和结晶温度及热焓的测定》测试。温度设置：从室温升温至210℃，升温速率20℃/min，保温5min，然后降温至50℃，降温速率10℃/min，保温5min，以消除热历史；接着从50℃升温到210℃，速率20℃/min。根据升温曲线的吸热峰面积，计算结晶度。

(4)溶解度S和扩散系数D的测定。

根据Li-Hsin Cheng等的在Journal of Membrane Science杂志上2012年409-410期(180～190页)的研究文献“Mass transfer of toluene vapor through protectivepolymer gloves”介绍的方法测定；裁取8cm×8cm的薄膜样品，浸渍在丙酮中不同时间，记录随时间质量增加的曲线，测试10次取平均值。

实施例1

二氧化硅改性剂的制备：

在装有电动搅拌、冷凝管、温度计的四口瓶中加入10份AGE单体、200份醋酸乙烯酯单体、180份乙酸乙酯溶剂，通氮气30分钟除去四口瓶中的氧气将反应体系升温至60℃，然后开始滴加含0.1份过氧化苯甲酰的醋酸乙酯溶液(含乙酸乙酯20份)，20分钟后滴加完毕，升温至70℃，维持3小时后，向反应体系内加入5份蒸馏水，然后滴加208份的正硅酸乙酯，60分钟后滴加完毕，继续保温3小时，得到反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥，得到改性剂(醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物)，其中改性剂中，醋酸乙烯酯与烯丙基缩水甘油醚的重量比为74.1:3.7。

相容剂的制备：将2.5份的AGE与50份醋酸乙烯酯混合后，与500份粉末状聚丙烯树脂(第二聚丙烯树脂)混合均匀，转移到塑料桶内，用氮气置换塑料桶内的空气并密封，用钴源辐射聚丙烯与单体的混合物，辐射剂量为20kGy，剂量率为1.0kGy/h，AGE～醋酸乙烯酯在聚丙烯上的接枝率为80％左右，得到所需的相容剂，其中相容剂中，聚丙烯树脂与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为92.3:7.7。

改性聚丙烯膜的制备：将1份改性剂、10份相容剂与89份的F280聚丙烯树脂(第一聚丙烯树脂)于210～230℃熔融共混、造粒干燥后，得到改性聚丙烯树脂原料；利用工业双向拉伸装置，在纵向拉伸比为5、横向拉伸比为10的条件下，模头温度为230℃下得到改性聚丙烯膜，薄膜厚度为18μm。薄膜中纳米二氧化硅含量为0.2wt％。

需要说明的是，实施例中各原料的添加量均以重量份计，以表示各步骤中每一种原料间的用量关系，同时具体的用量可以根据需要进行相应的调节。

实施例2

与实施例1的区别为：改变改性剂的用量。具体的：将2份改性剂、10份相容剂与88份的F280聚丙烯树脂(第一聚丙烯树脂)于210～230℃熔融共混、造粒干燥后，得到改性聚丙烯树脂原料；利用工业双向拉伸装置，在纵向拉伸比为5、横向拉伸比为10的条件下，模头温度为230℃下得到改性聚丙烯膜，薄膜厚度为18μm。薄膜中纳米二氧化硅含量为0.4wt％。

实施例3

与实施例1的区别为：改变改性剂的用量。具体的：将3份改性剂、7份相容剂与90份的F280聚丙烯树脂(第一聚丙烯树脂)于210～230℃熔融共混、造粒干燥后，得到改性聚丙烯树脂原料；利用工业双向拉伸装置，在纵向拉伸比为5、横向拉伸比为11的条件下，模头温度为230℃下得到改性聚丙烯膜，薄膜厚度为18μm。薄膜中纳米二氧化硅含量为0.6wt％。

实施例4

与实施例1的区别为：改变改性剂的用量。具体的：将5份改性剂、5份相容剂与90份的F280聚丙烯树脂(第一聚丙烯树脂)于210～230℃熔融共混、造粒干燥后，得到改性聚丙烯树脂原料；利用工业双向拉伸装置，在纵向拉伸比为6、横向拉伸比为12的条件下，模头温度为230℃下得到改性聚丙烯膜，薄膜厚度为18μm。薄膜中纳米二氧化硅含量为1.1wt％。

实施例5

与实施例1的区别为：改变改性剂的用量。具体的：将7份改性剂、7份相容剂与86份的F280聚丙烯树脂(第一聚丙烯树脂)于210～230℃熔融共混、造粒干燥后，得到改性聚丙烯树脂原料；利用工业双向拉伸装置，在纵向拉伸比为5、横向拉伸比为11的条件下，模头温度为230℃下得到改性聚丙烯膜，薄膜厚度为18μm。薄膜中纳米二氧化硅含量为1.6wt％。

实施例6

与实施例1的区别为：改变改性剂的用量。具体的：将9份改性剂、10份相容剂与81份的F280聚丙烯树脂(第一聚丙烯树脂)于210～230℃熔融共混、造粒干燥后，得到改性聚丙烯树脂原料；利用工业双向拉伸装置，在纵向拉伸比为5、横向拉伸比为11的条件下，模头温度为230℃下得到改性聚丙烯膜，薄膜厚度为18μm。薄膜中纳米二氧化硅含量为2.0wt％。

实施例7

与实施例1的区别为：改变改性剂的用量。具体的：将10份改性剂、10份相容剂与80份的F280聚丙烯树脂(第一聚丙烯树脂)于210～230℃熔融共混、造粒干燥后，得到改性聚丙烯树脂原料；利用工业双向拉伸装置，在纵向拉伸比为5、横向拉伸比为11的条件下，模头温度为230℃下得到改性聚丙烯膜，薄膜厚度为18μm。薄膜中纳米二氧化硅含量为2.2wt％。

实施例8

与实施例4的区别为：二氧化硅改性剂、相容剂及第一聚丙烯树脂的重量比为15:10:75。

实施例9

与实施例4的区别为：二氧化硅改性剂、相容剂及第一聚丙烯树脂的重量比为1:3:96。

实施例10

与实施例4的区别为：没有加入相容剂。

实施例11

与实施例4的区别为：醋酸乙烯酯与烯丙基缩水甘油醚的重量比为99:2。

实施例12

与实施例4的区别为：二氧化硅改性剂中，二氧化硅与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为15:85。

实施例13

与实施例4的区别为：第二聚丙烯树脂与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为85:15。

实施例14

与实施例4的区别为：熔融共混的温度为180℃，转速为140rpm。

实施例15

与实施例4的区别为：双向拉伸的过程纵向拉伸比为4。

实施例16

与实施例4的区别为：双向拉伸的过程纵向拉伸比为8。

对比例1

与实施例1的区别为：使用普通F280聚丙烯树脂，在纵向拉伸比为6、横向拉伸比为12的条件下制备厚度为18μm的薄膜。

对比例2

与实施例1的区别为：使用普通F280聚丙烯树脂，在纵向拉伸比为6、横向拉伸比为11的条件下制备厚度为18μm的薄膜。

对比例3

与实施例1的区别为：使用普通F280聚丙烯树脂，在纵向拉伸比为5、横向拉伸比为10的条件下制备厚度为18μm的薄膜。

根据前述的测试方法对实施例1至16及对比例1至3中制备的聚丙烯薄膜进行性能表征，表征结果见表1和表2。

表1

表2

为了进一步说明本申请提供的改性聚丙烯膜的性质，采用电子扫描电镜对实施例4和对比例1中制得的产品进行了测试，测试结果如下：

图1a和1b依次示出了本发明的实施例4以及对比例1中制备的聚丙烯薄膜断面的SEM照片，图1a中实施例4制备的薄膜存在一个致密的表层结构，而图1b中对比例1制备的薄膜表层存在多处缺陷。

图2a和2b依次示出了本发明的实施例4以及对比例1中制备的聚丙烯薄膜，印刷后断面的SEM照片，图2a中实施例4制备的油墨层的下面存在一个致密的表层结构，而图2b中对比例1制备的油墨层下面的薄膜的表层结构松散，且薄膜的表层与芯层结构几乎没有差异。

图3a和3b依次示出了本发明的实施例4以及对比例1中制备的聚丙烯薄膜断面的芯层结构。图3a中实施例4制备的薄膜芯层横向上具有一束束紧密排列的聚丙烯柱状结晶(聚丙烯纤维束，直径50nm左右)，束间无定形聚丙烯较少，说明无定形比例低，结晶度高，由于大部分无定形依附在聚丙烯纤维束上，纤维束之间存在宽度为10nm长度为100-200nm的空穴，但这些空穴并不与薄膜的表面相贯通；薄膜芯层纵向上存在一些直径为10nm左右的聚丙烯纤维束，纵向纤维束与上面的横向纤维束交织成网状。而图3b中制备的薄膜芯层纵向上纤维束数量少，因此力学性能差，图中柱状纤维束以外的聚丙烯处于无定形状态，图3b中无定形聚丙烯的比例明显高于图3a中的无定形聚丙烯的比例，而无定形的聚丙烯对溶解度和扩散系数的贡献很大，无定形聚丙烯比例越大的聚丙烯薄膜，有机溶剂在薄膜中的吸附(溶解度)和渗透量越大，印刷时进入薄膜内部的有机溶剂量越大，溶剂在薄膜表面的残留会越多。

图4a和4b依次示出了本发明的实施例4以及对比例1中制备的聚丙烯薄膜表面结构。图4a中实施例4制备的薄膜的表面(表层)更加光滑，不但龟裂纹数量少，而且龟裂长度短，最大裂纹长度低于100nm，每平方微米表面上长度大于50nm的龟裂纹数量少于4个，裂纹的宽度小于25nm；图4b中对比例1制备的薄膜表面没有致密的表层，且薄膜的表面龟裂纹数量众多，龟裂贯通，每平方微米表面上长度大于50nm的龟裂纹数量多于18个；气体分子以及溶剂分子很容易通过这些龟裂纹扩散进入薄膜深处，造成薄膜的阻隔性降低，印刷后有机溶剂的残留提高。

通过比较实施例1、8至10可知，将二氧化硅改性剂、相容剂及聚丙烯树脂的重量比限定在本申请优选的范围内有利于提高聚丙烯膜的综合性能。

通过比较实施例4和11可知，将醋酸乙烯酯与烯丙基缩水甘油醚的重量比限定在本申请优选的范围内有利于提高改性聚丙烯膜的力学强度。

通过比较实施例4和12可知，二氧化硅改性剂中，将二氧化硅与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比限定在本申请优选的范围内有利于提高二氧化硅改性剂与其它组分的相容性。

通过比较实施例4和13可知，将第二聚丙烯树脂与醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比限定在本申请优选的范围内有利于提高相容剂与其他组分的相容性，从而有利于进一步提高改性聚丙烯膜对气体和有机溶剂的阻隔性。

通过比较实施例4和14可知，将双向拉伸的过程纵向拉伸比限定在本申请优选的范围内有利于提高提高改性聚丙烯膜的综合性能。

通过比较实施例4、15和16可知，将双向拉伸的过程纵向拉伸比限定在本申请优选的范围内有利于提高柱状结晶在芯层中交织形成网状的结构的稳定性，进而有利于提高改性聚丙烯膜的力学强度和水汽阻隔性。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过表1和2中的数据可知，采用本申请提供的制备方法制得的改性聚丙烯膜具有良好的力学性能和水汽阻隔性能。同时将制备过程中的工艺条件限定在本申请优选的范围内有利于提高改性聚丙烯膜的综合性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性聚丙烯膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将醋酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚及引发剂进行第一聚合反应，得到醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物；

采用至少部分所述醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物对二氧化硅进行改性，得到二氧化硅改性剂；及

将第一聚丙烯树脂与所述二氧化硅改性剂依次进行熔融共混和双向拉伸处理后，得到所述改性聚丙烯膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物分为第一部分和第二部分，采用第一部分所述醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物对所述二氧化硅进行改性；在进行所述熔融共混和双向拉伸处理的步骤之前，所述制备方法还包括：

将第二聚丙烯树脂与第二部分所述醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物进行第二聚合反应，得到相容剂；及

将所述相容剂、所述二氧化硅改性剂和所述聚丙烯树脂依次进行所述熔融共混和所述双向拉伸处理，得到所述改性聚丙烯膜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的步骤中，所述醋酸乙烯酯与所述烯丙基缩水甘油醚的重量比为95～97:3～5。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性的步骤中，所述二氧化硅与所述醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为20～25:75～80。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应中，所述第二聚丙烯树脂与第二部分所述醋酸乙烯酯-烯丙基缩水甘油醚共聚物的重量比为90～95:5～10。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述熔融共混的步骤中，所述二氧化硅改性剂、所述相容剂及所述聚丙烯树脂的重量比为1～10:5～10:80～90。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的过程在双螺旋杆挤出机中进行；优选地，所述熔融共混的温度为200～230℃，所述双螺旋杆挤出机的转速为110～130rpm。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸处理的过程中，纵向拉伸比为5～6，横向拉伸比为10～12。

9.一种改性聚丙烯膜，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的改性聚丙烯膜，其特征在于，所述改性聚丙烯膜的结晶度为35～41％，优选地，所述改性聚丙烯膜具有网状晶型结构。