CN102964683A

CN102964683A - 一种聚丙烯改性母料及低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜

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Publication number: CN102964683A
Application number: CN2012105103931A
Authority: CN
Inventors: 李东立; 许文才; 付亚波; 齐英群; 曹国荣; 刘全校
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN102964683B

Abstract

一种低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜及其制备工艺，属于包装薄膜技术领域。聚丙烯改性母料包括SiO₂/EVA助剂、PP-g-GMA/PS和聚丙烯，经机械混合，然后在160-225℃双螺杆挤出机熔融共混。丙烯树脂和此聚丙烯改性母料，共同吹制成低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜。本发明的薄膜可以降低甲苯、乙酸乙酯等弱极性溶剂在印后BOPP中的残留值，而且对于酮类、醇类等强极性溶剂的残留值也有很大程度的降低。

Description

一种聚丙烯改性母料及低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜

技术领域

本发明提供一种低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜及食品包装用聚丙烯的加工母料；利用该发明的提供的聚丙烯改性母料制备的聚丙烯软包装薄膜的结晶性能得到较大改善，改性后的聚丙烯薄膜对甲苯、乙酸乙酯等常见的有机溶剂的吸附性大幅度降低，印刷后的聚丙烯薄膜有机溶剂残留值大幅度降低，属于包装薄膜技术领域。

背景技术

聚丙烯（PP）薄膜在软包装领域用量较大，双向拉伸的聚丙烯（BOPP）可以作为印刷薄膜，而具有热封性的CPP则主要用作食品接触层。

同样作为印刷基材，聚对苯二甲酸乙二醇酯（BOPET）薄膜对有机溶剂的吸附性要比BOPP小得多，也就是说BOPP薄膜印刷后的溶剂残留值特别容易超标。其中一个原因在于BOPET结晶度较高，有机溶剂在薄膜内的扩散困难，很容易在烘道内被去除，而BOPP的结晶度较BOPET低，材料中无定形区比例较大，造成有机溶剂被吸附、溶解性大，且扩散系数高，有机溶剂很容易扩散入BOPP薄膜深处，即使在烘道内也很难脱附，使得有机溶剂残留值超标。为了降低聚丙烯薄膜有机溶剂残留，我们在发明专利ZL200910176114.0中公开了一种纳米二氧化硅/乙烯-醋酸乙烯酯（SiO₂/EVA）类型的聚丙烯改性剂（上面提及的改性剂A）；另外我们在另一篇专利ZL200810215584.9中公开了一种聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）+苯乙烯改性剂(PP-g-GMA/PS)（上面提及的改性剂B）；这两种聚丙烯改性剂都利于提高聚丙烯树脂的极性，提高聚丙烯薄膜与油墨间的附着力，提高印刷性能，特别是SiO₂/EVA(改性剂A)，可以大幅度降低甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂在聚丙烯薄膜中的残留值，制备的改性聚丙烯薄膜食品安全性能得到较大程度的提高；但是改性剂SiO₂/EVA中纳米SiO₂容易团聚，在聚丙烯机体树脂中分散效果差，影响改性效果。

发明内容

利用该聚丙烯改性母料制备的改性聚丙烯其结晶度明显提高，降低了改性聚丙烯中无定形区比例，进而减少了聚丙烯材料的自由体积，降低了有机溶剂在该聚丙烯材料中的吸附和扩散，同时高极性纳米二氧化硅和甲基丙烯酸缩水甘油酯的引入还提高了改性聚丙烯薄膜的极性，降低了常见极性或非极性有机溶剂在聚丙烯薄膜中的溶解性（吸附性能和扩散性能），降低了印后聚丙烯薄膜的有机溶剂残留。

一种低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜，其特征在于，包括聚丙烯改性母料和聚丙烯树脂，共同吹制成膜。其中上述改性母料添加量0.5wt%～6.0wt%，优选3～5wt%。

本发明提供了一种聚丙烯改性母料的组成，包括：

（1）5wt%～10wt%的改性剂A，改性助剂A为SiO₂/EVA助剂，即纳米SiO₂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其中纳米SiO₂占SiO₂/EVA助剂质量的10-40%；（2）3wt%～8wt%的改性剂B，改性助剂B为软包装用的功能化聚丙烯PP-g-GMA/PS，即聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油+苯乙烯改性剂；（3）包装用聚丙烯树脂与改性剂A和改性剂B熔融共混得到聚丙烯改性母料。

其中改性剂B为PP-g-GMA/PS为包括有：（1）30-70质量份的经辐照的聚丙烯粉料、（2）30-70质量份的未经辐照的聚丙烯粉料、（3）0.4-15质量份的与所述（1）和所述的（2）接枝共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的质量比为1:1-1：5。

进一步（1）中经辐照的聚丙烯粉料为在氮气保护下进行辐照，辐射源为钴源，辐射剂量为20-60kGy，剂量率为2-0.5kGy/h。

上述所述的一种聚丙烯改性母料还包括抗氧剂和硬脂酸钙。

一种聚丙烯改性母料优选改性剂A和改性剂B的总质量占改性母料的12-18wt%，优选15-18wt%。

上述聚丙烯改性母料的制备方法优选：将聚丙烯改性母料的组成成分(如改性剂A和改性剂B及聚丙烯)机械混合，然后在160-225℃双螺杆挤出机熔融共混,制备出改性聚丙烯母料。

根据本发明制备的改性聚丙烯具有以下的优点：

本发明所述改性母料加入到聚丙烯树脂中，起增溶剂作用的PP-g-GMA/PS有利于纳米SiO₂的分散，二者都利于聚丙烯的异相成核作用，增加聚丙烯的结晶速率，提高聚丙烯的结晶度，降低聚丙烯聚集态中无定形区的比例，减少自由体积（空体积）分率，降低有机溶剂在聚丙烯薄膜中的吸附性、溶解性和扩散性。不仅可以降低甲苯、乙酸乙酯等弱极性溶剂在印后BOPP中的残留值，而且对于酮类、醇类等强极性溶剂的残留值也有很大程度的降低。

利用本发明所制备的改性母料制备的改性聚丙烯树脂、以及利用改性树脂制备的聚丙烯薄膜符合我国及欧盟有关可接触食品用包装材料的相关法规。

在本申请中，我们将SiO₂/EVA（改性剂A）和PP-g-GMA/PS（改性剂B）同时与聚丙烯熔融共混制备出复合改性母料，然后将该母料以一定的比例添加到普通包装用聚丙烯树脂中制备出改性聚丙烯薄膜，薄膜的结晶性能有了较大程度的提高，印刷后的PP薄膜，不仅甲苯、乙酸乙酯等弱极性溶剂的残留得到降低，而且对于酮类、醇类等强极性溶剂的残留值也有很大程度的降低。

本发明专利与上述两篇现有专利的不同点在于：

本发明所述的聚丙烯改性母料由SiO₂/EVA（改性剂A）和PP-g-GMA/PS（改性剂B）与聚丙烯熔融共混制备而成，其对聚丙烯的改性效果不仅是两种改性剂（改性剂A和改性剂B）简单的加和，而是有协同作用：纳米SiO₂本身特别容易团聚，使得其对聚丙烯的改性性能不能充分发挥，纳米SiO₂对聚丙烯的改性效果的好坏取决于其分散状态，EVA树脂能够帮助纳米SiO₂的分散；与EVA相比，高极性的GMA与纳米二氧化硅具有很好的相容性，因此在用本发明设述复合母料改性聚丙烯树脂后，PP-g-GMA/PS会位于纳米SiO₂和聚丙烯的相界面处，PP-g-GMA/PS充当聚丙烯和纳米SiO₂的相容剂的作用，这无疑会提高SiO₂在聚丙烯树脂中的分散效果。单独使用PP-g-GMA/PS或者SiO₂/EVA就可以大幅度提高聚丙烯的力学性能、印刷性能和复合性能，二者混合后组成的复合改性母料会表现出更明显的使用效果。

用本发明所述改性母料改性的聚丙烯薄膜，印刷后不仅可以降低甲苯、乙酸乙酯等弱极性溶剂在BOPP中的残留，而且对于酮类、醇类等强极性溶剂的残留值也有很大程度的降低。这是对聚丙烯改性研究的一项重要进展，因为依据高分子物理相似相容原理，高极性的SiO₂/EVA和PP-g-GMA/PS能够提高改性聚丙烯的溶度参数，从而加大改性聚丙烯与乙酸乙酯、甲苯等弱极性有机溶剂间溶度参数的差值，降低乙酸乙酯、甲苯等弱极性有机溶剂在聚丙烯中的残留，但按照这一原理，应该增加强极性的酮类、醇类等溶剂在聚丙烯中的残留，而事实并非如此，利用复合改性剂（复合改性母料）制备的BOPP其对于极性和非极性溶剂溶剂，都具有较低的残留。

具体实施方式

以下将参考实施例对根据本发明的一种软包装用聚丙烯改性母料制备方法，以及其性能测试进行了具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

（a）根据发明专利ZL200910176114.0中公开的方法制备纳米二氧化硅/乙烯-醋酸乙烯酯（SiO₂/EVA）聚丙烯改性剂A，其中纳米二氧化硅的重量占所述加工改性剂A总重量的5～10%，而EVA的重量占所述加工助剂A总质量的90～95%；

（b）根据发明专利ZL200810215584.9制备聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）+苯乙烯改性剂(PP-g-GMA/PS)（上面提及的改性剂B，其中支链GMA和苯乙烯的质量占改性剂B总质量的3-5%，且甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的质量比为1:3。

（c）将5～10质量份的改性剂A和3～8质量份的改性剂B，0.1份的1010抗氧剂，0.1份的硬脂酸钙与聚丙烯（F280Z，茂名石化）机械混合，然后在160-225℃双螺杆挤出机（型号CTE 35，科倍隆科亚（南京）机械有限公司生产）熔融共混（300rpm）,制备出改性聚丙烯母料。

（d）将上述0.5-6质量份的聚丙烯改性母料与F280Z聚丙烯树脂于160-225℃吹制成45-47微米厚的膜，测试薄膜的结晶性能和溶剂吸附性能。

溶剂吸附性能测试方法如下：将制得的聚丙烯薄膜0.005M²放入60℃烘箱烘干2h，取出后称重，记为W₁，然后将薄膜分别浸渍在甲苯、乙酸乙酯、丙酮和异丙醇溶剂中，取出待溶剂不再滴落后，置于电子天平上，室温下静置至恒重，记为W₂。计算W₁-W₂，并且折算成增重克数/m²。

实施例1～5和比较例1的组成见表1。

比较例1制备的聚丙烯薄膜，对甲苯、乙酸乙酯、丙酮和异丙醇等有机溶剂均表现出很高的吸附性能，达到平衡后的饱和吸附量在200-330mg/m²之间。这与薄膜的较低的结晶度和较低的极性是相关的，结晶度低造成薄膜无定形区比例增加，自由体积分率较高，这些有机溶剂和容易渗透扩散到薄膜深处，造成脱附困难。

实施例1～5中，首先由5～10份助剂A和3～8份助剂B熔融共混形成复合改性母料，具体配比见表1；然后，将改性母料与普通聚丙烯树脂一起吹膜，制备的改性薄膜，随着改性母料含量的提高，对上述有机溶剂的饱和吸附量迅速降低，当改性母料的添加量为3%以上（改性剂A和改性剂B总质量占母料的15%以上）时，浸渍的有机溶剂能够完全脱附，不造成任何残留。

本发明所述聚丙烯改性母料，可以与普通聚丙烯树脂一并吹膜，无需先经过熔融共混，因此使用简便；该母料对于提高聚丙烯结晶度、降低溶剂残留效果特别显著，且符合食品安全。

Claims

1.一种聚丙烯改性母料，其特征在于，原料组成包括：（1）5wt%～10wt%的改性剂A，改性助剂A为SiO₂/EVA助剂，即纳米S i O₂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其中纳米SiO₂占SiO₂/EVA助剂质量的10-40%；（2）3wt%～8wt%的改性剂B，改性助剂B为软包装用的功能化聚丙烯PP-g-GMA/PS，即聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油+苯乙烯改性剂；（3）聚丙烯树脂。

2.权利要求1所述的一种聚丙烯改性母料，其特征在于，改性剂B为PP-g-GMA/PS为包括有：（1）30-70质量份的经辐照的聚丙烯粉料、（2）30-70质量份的未经辐照的聚丙烯粉料、（3）0.4-15质量份的与所述（1）和所述的（2）接枝共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的质量比为1:1-1：5；

经辐照的聚丙烯粉料为在氮气保护下进行辐照，辐射源为钴源，辐射剂量为20-60kGy，剂量率为2-0.5kGy/h。

3.权利要求1所述的一种聚丙烯改性母料，其特征在于，改性剂A和改性剂B的总质量占改性母料的12-18wt%。

4.权利要求1所述的一种聚丙烯改性母料，其特征在于，改性剂A和改性剂B的总质量占改性母料的15-18wt%。

5.权利要求1所述的一种聚丙烯改性母料，其特征在于，还包括抗氧剂和硬脂酸钙。

6.权利要求1的一种聚丙烯改性母料的制备方法，将聚丙烯改性母料的组成成分机械混合，然后在160-225℃双螺杆挤出机熔融共混,制备出改性聚丙烯母料。

7.一种低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜，其特征在于，包括聚丙烯树脂和权利要求1-5所述的任一聚丙烯改性母料，共同吹制成膜。

8.权利要求7所述的一种低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜，其特征在于，改性母料添加量0.5wt%～6.0wt%。

9.权利要求7所述的一种低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜，其特征在于，改性母料添加量为3～5wt%。

10.权利要求7所述的一种低溶剂残留聚丙烯软包装薄膜，其特征在于，改性剂A和改性剂B总质量占母料的15%以上。