CN107955246A - 一种食品包装用防雾杂化复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型食品包装用防雾杂化复合膜，按照重量份数计算，由以下成分组成：基料100‑110重量份；改性防雾滴剂1.2‑1.5重量份；基料的接枝物2.0‑2.5重量份；纳米无机填料0.3‑0.5重量份；基料为高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物二者组成的混合物；改性防雾滴剂为聚乙二醇‑聚谷氨酸‑聚丙氨酸三嵌段共聚物经四苯基卟啉锰和十二烷基磺酸钠改性所得；基料的接枝物是在引发剂的作用下将甲基丙烯酸接枝到高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物的主链上的接枝共聚物。本发明制备的新型食品包装用防雾杂化复合膜不仅具有优异的防雾效果，而且具有优异的力学性能。

Description

一种食品包装用防雾杂化复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于食品包装技术领域，具体涉及一种食品包装用防雾杂化复合膜及其制备方法。
背景技术
蔬菜、水果、肉类及冷冻食品，因其水分含量大或者由于包装袋内外温差过大，通常易在包装袋内产生一层不透明的水雾，这层不透明的水雾会导致用户看不到商品，无法直观判定商品的质量状况。为了解决这一问题，产品外包装上通常使用具有防止水汽在薄膜表面形成结雾的防雾膜来包装。
防雾膜可以改变材料的表面性能，其防雾原理大体分为两类：第一类是亲水性防雾膜，降低基材表面对水的接触角（水接触角θ<35°），使水滴在基材表面铺展开，并形成均匀水膜。从而避免了因水滴产生的光线反射和折射，保证了材料的透光性。亲水性防雾膜防雾时间长，原料易得；第二类是疏水性防雾膜，提高基材表面对水的接触角（水接触角θ>100°），使水滴不能吸附在基材表面。当材料倾斜一定角度时，由于重力作用，使水滴滚落，从而保证了材料的透光性。
现有技术中的防雾膜在制备过程中通常通过添加防雾滴剂来实现防雾的效果，添加形式有外涂法和内添加法；外涂法使用方便，但是涂覆的防雾剂与塑料薄膜的附着力较差，成本较高，耐久性差，加工不方便；内添加法又分为直接添加法和母粒添加法，由于直接添加法添加防雾剂时，防雾滴剂具有较强的润滑作用，所以会产生加料困难，容易造成螺杆打滑，无法正常吹膜；而且薄膜表面的防雾剂的分布不均，直接影响使用效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型食品包装用防雾杂化复合膜，用来解决现有食品包装中防雾性能差的缺点，本发明。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种新型食品包装用防雾杂化复合膜，按照重量份数计算，由以下成分组成：
基料100-110重量份；改性防雾滴剂1.2-1.5重量份；基料的接枝物2.0-2.5重量份；纳米无机填料0.3-0.5重量份；
所述基料为高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物二者组成的混合物，其中高密度聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为3:0.8；
所述改性防雾滴剂为聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物经四苯基卟啉锰和十二烷基磺酸钠改性所得；
所述基料的接枝物是在引发剂的作用下将甲基丙烯酸接枝到高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的主链上的接枝共聚物；
所述纳米无机填料为纳米羟基磷灰石和纳米碳化硅颗粒经硅烷偶联剂改性所得；本发明防雾杂化复合膜中纳米羟基磷灰石和纳米碳化硅颗粒经硅烷偶联剂改性后不仅能够协同增效提高防雾杂化复合膜的力学性能，而且在一定程度上能够提高其防雾性能。
本发明所述新型食品包装用防雾杂化复合膜，其进一步技术方案为：所述改性防雾滴剂由以下方法制备所得：
1)将20重量份聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物分散于80重量份甲苯中，然后采用醋酸调节体系pH至5.5，室温搅拌10min；
2)向步骤1）中溶液加入0.3重量份四苯基卟啉锰和1.1重量份十二烷基磺酸钠，升温至回流反应1-2h，然后减压脱除溶剂得改性防雾滴剂。
本发明首次采用聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物作为防雾滴剂，采用四苯基卟啉配位的二价锰和十二烷基磺酸钠来对聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物进行改性，改性后防雾性能大大提高；而且研究发现添加配位的二价锰比单纯添加无机锰盐防雾性能要好。
本发明所述新型食品包装用防雾杂化复合膜，其进一步技术方案为：所述纳米无机填料由以下制备方法制备所得：
1）将纳米羟基磷灰石和纳米碳化硅颗粒分散于无水乙醇中，超声分散20min得无机纳米分散液；
2）向无机纳米分散液中滴加硅烷偶联剂的乙醇水溶液，20-30℃下超声反应40min，然后采用无机碱调节反应体系pH至9.0-9.5；
3）升温至50-60℃，在1200rpm的转速下搅拌12h，降温至室温沉降24h；
4）过滤、纯化水洗涤，洗涤后高温老化，研磨得纳米无机填料。
优选的，步骤1）中纳米羟基磷灰石和纳米碳化硅颗粒的重量比为3:1；步骤2）所述硅烷偶联剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述硅烷偶联剂用量为纳米羟基磷灰石重量的0.2倍；所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，步骤4）所述高温老化是指在氮气氛围下于200-260℃下高温煅烧12h；
本发明所述新型食品包装用防雾杂化复合膜，其进一步技术方案为：所述基料的接枝物由下述方法制备：
1）将1.2重量份甲基丙烯酸、30重量份高密度聚乙烯、8重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物混合10min；
2）加入0.02重量份引发剂、4重量份丙酮和0.5重量份乙酰丙酮继续混合20min；
3）在800rpm的转速下高速混合2h后经双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度为160℃，最后经挤出、冷却、造粒得基料的接枝物。
优选的，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种。
本发明制备的基料的接枝物颜色较浅，在初期研发过程中由于体系中未加入乙酰丙酮导致制备出的基料的接枝物发黑；当采取丙酮与乙酰丙酮的混合体系时，解决了接枝物颜色发黑的问题，从而使制备出的食品包装用防雾杂化复合膜颜色浅，利于观察食品包装袋中食品的外观形态。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种新型食品包装用防雾杂化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将基料、改性防雾滴剂、基料的接枝物和纳米无机填料混合均匀，然后经塑料薄膜吹塑机吹塑成膜得食品包装用防雾杂化复合膜，所述食品包装用防雾杂化复合膜的厚度为0.04-0.06mm。
本发明提供了一种新型的食品包装用防雾杂化复合膜，具有优异的防雾性能和优异的力学性能，通过添加无机纳米材料增加了防雾膜的力学性能，首次采用聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物作为防雾滴剂，采用四苯基卟啉配位的二价锰和十二烷基磺酸钠来对聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物进行改性，改性后防雾性能大大提高；而且研究发现添加配位的二价锰比单纯添加无机锰盐防雾性能要好。本发明所使用材料绿色环保，可用于食品包装，替代市场现有包装材料，解决现有包装材料在冷热温差过大情况下，无法观察包装袋内食品的形态的问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
纳米羟基磷灰石来自于北京德科岛金科技有限公司，粒径为10nm；
聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物是严格按照现有技术（高分子学报，2012，（6）：599-605）中的教导制备所得，未做任何参数的改变。
改性防雾滴剂由以下方法制备所得：
1)将20g聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物分散于80g甲苯中，然后采用醋酸调节体系pH至5.5，室温搅拌10min；
2)向步骤1）中溶液加入0.3g四苯基卟啉锰和1.1g十二烷基磺酸钠，升温至回流反应1.5h，然后减压脱除溶剂得改性防雾滴剂。
纳米无机填料由以下制备方法制备所得：
1）将30g纳米羟基磷灰石和10g纳米碳化硅颗粒分散于200ml无水乙醇中，超声分散20min得无机纳米分散液；
2） 向无机纳米分散液中滴加40ml硅烷偶联剂的乙醇水溶液(含γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷6g，乙醇与水的体积比为4:1)，20-30℃下超声反应40min，然后采用无机碱调节反应体系pH至9.0-9.5；
3） 升温至50-60℃，在1200rpm的转速下搅拌12h，降温至室温沉降24h；
4） 过滤、纯化水洗涤，洗涤后在氮气氛围下于200-260℃下高温煅烧12h，研磨得纳米无机填料。
基料的接枝物由下述方法制备：
1）将1.2重量份甲基丙烯酸、30重量份高密度聚乙烯、8重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物混合10min；
2）加入0.02重量份BPO、4重量份丙酮和0.5重量份乙酰丙酮继续混合20min；
3）在800rpm的转速下高速混合2h后经双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度为160℃，最后经挤出、冷却、造粒得浅灰色基料的接枝物（若反应中不加乙酰丙酮则制备出接枝物明显发黑）。
以下实施例中无特殊说明外，基料的接枝物、纳米无机填料和改性防雾滴剂均按照上述方法制备所得。
实施例1
原料：基料（高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物二者组成的混合物，其中高密度聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为3:0.8）100重量份；改性防雾滴剂1.2重量份；基料的接枝物2.0重量份；纳米无机填料0.3重量份。
将基料、改性防雾滴剂、基料的接枝物和纳米无机填料混合均匀，然后经PLE-330型Brabender塑料薄膜吹塑机吹塑成膜得厚度为0.05mm的食品包装用防雾杂化复合膜。
实施例2
原料：基料（高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物二者组成的混合物，其中高密度聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为3:0.8）106重量份；改性防雾滴剂1.3重量份；基料的接枝物2.3重量份；纳米无机填料0.4重量份；
将基料、改性防雾滴剂、基料的接枝物和纳米无机填料混合均匀，然后经PLE-330型Brabender塑料薄膜吹塑机吹塑成膜得厚度为0.05mm的食品包装用防雾杂化复合膜。
实施例3
原料：基料（高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物二者组成的混合物，其中高密度聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为3:0.8）110重量份；改性防雾滴剂1.5重量份；基料的接枝物2.5重量份；纳米无机填料0.5重量份；
将基料、改性防雾滴剂、基料的接枝物和纳米无机填料混合均匀，然后经PLE-330型Brabender塑料薄膜吹塑机吹塑成膜得厚度为0.05mm的食品包装用防雾杂化复合膜。
对比例1
与实施例2相比，所用原料改性防雾滴剂是由醋酸锰替代四苯基卟啉锰来制备改性防雾滴剂，即采用无机二价锰盐替代配位锰；其余原料和用量均与实施例2一致，来制备食品包装用防雾杂化复合膜。
对比例2
与实施例2相比，所用原料纳米无机填料仅由纳米羟基磷灰石经硅烷偶联剂改性所得，其余原料和用量均未作修改，来制备食品包装用防雾杂化复合膜。
对比例3
与实施例2相比，所用原料纳米无机填料仅由纳米碳化硅经硅烷偶联剂改性所得，其余原料和用量均未作修改，来制备食品包装用防雾杂化复合膜。
根据GB4455-94方法进行测定以上实施例制备出的防雾杂化复合膜的力学性能，并在高温和低温下进行加速试验测试其防雾性能：
高温加速防雾试验：取一块长15 cm,宽15 cm,厚度约为0.05 mm的正方形薄膜,罩于500 mL的烧杯上,烧杯内装有400 mL的水,将烧杯分别置于水温为60℃和80℃的恒温水槽中,烧杯呈15°的倾斜角,环境温度为室温,观察薄膜表面的雾滴现象。60℃时膜上雾滴面积超过膜面的1/3视为无效,80℃时超过1/2视为无效。
低温加速防雾试验：膜内侧水温为28℃,环境温度为-5℃,膜上雾滴面积超过膜面的1/4视为无效。
防雾膜的接触角于J-150型接触角测试仪上进行测试，测试时在薄膜的不同地方测量5~8次，取其平均值θ。
表1防雾杂化复合膜性能检测结果
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (7)

1.一种新型食品包装用防雾杂化复合膜，按照重量份数计算，其特征在于：由以下成分组成：
基料100-110重量份；改性防雾滴剂1.2-1.5重量份；基料的接枝物2.0-2.5重量份；纳米无机填料0.3-0.5重量份；
所述基料为高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物二者组成的混合物，其中高密度聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为3:0.8；
所述改性防雾滴剂为聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物经四苯基卟啉锰和十二烷基磺酸钠改性所得；
所述基料的接枝物是在引发剂的作用下将甲基丙烯酸接枝到高密度聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的主链上的接枝共聚物；
所述纳米无机填料为纳米羟基磷灰石和纳米碳化硅颗粒经硅烷偶联剂改性所得。
2.根据权利要求1所述的新型食品包装用防雾杂化复合膜，其特征在于，所述改性防雾滴剂由以下方法制备所得：
1）将20重量份聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物分散于80重量份甲苯中，然后采用醋酸调节体系pH至5.5，室温搅拌10min；
2）向步骤1）中溶液加入0.3重量份四苯基卟啉锰和1.1重量份十二烷基磺酸钠，升温至回流反应1-2h，然后减压脱除溶剂得改性防雾滴剂。
3.根据权利要求1所述的新型食品包装用防雾杂化复合膜，其特征在于，所述纳米无机填料由以下制备方法制备所得：
1）将纳米羟基磷灰石和纳米碳化硅颗粒分散于无水乙醇中，超声分散20min得无机纳米分散液；
2）向无机纳米分散液中滴加硅烷偶联剂的乙醇水溶液，20-30℃下超声反应40min，然后采用无机碱调节反应体系pH至9.0-9.5；
3）升温至50-60℃，在1200rpm的转速下搅拌12h，降温至室温沉降24h；
4）过滤、纯化水洗涤，洗涤后高温老化，研磨得纳米无机填料。
4.根据权利要求3所述的新型食品包装用防雾杂化复合膜，其特征在于，步骤1）中纳米羟基磷灰石与纳米碳化硅颗粒的重量比为3:1；步骤2）所述硅烷偶联剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述硅烷偶联剂用量为纳米羟基磷灰石重量的0.2倍；所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤4）所述高温老化是指在氮气氛围下于200-260℃下高温煅烧12h。
5.根据权利要求1所述的新型食品包装用防雾杂化复合膜，其特征在于，所述基料的接枝物由下述方法制备：
1）将1.2重量份甲基丙烯酸、30重量份高密度聚乙烯、8重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物混合10min；
2）加入0.02重量份引发剂、4重量份丙酮和0.5重量份乙酰丙酮继续混合20min；
3）在800rpm的转速下高速混合2h后经双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度为160℃，最后经挤出、冷却、造粒得基料的接枝物。
6.根据权利要求1所述的新型食品包装用防雾杂化复合膜，其特征在于，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种。
7.一种权利要求1所述的新型食品包装用防雾杂化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基料、改性防雾滴剂、基料的接枝物和纳米无机填料混合均匀，然后经塑料薄膜吹塑机吹塑成膜得食品包装用防雾杂化复合膜，所述食品包装用防雾杂化复合膜的厚度为0.04-0.06mm。
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