CN1057969C - 基于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物并用于保鲜的包装物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括热塑薄膜的包装物，该热塑薄膜基于一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，该包装(i)对水蒸汽，乙烯，CO2和氧均有渗透性并且(ii)对CO2的渗透性比对氧的渗透性要大的多。
本发明尤其适合用于制成保存新鲜的水果和蔬菜或肉的袋子。

Description

基于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物并用于保鲜的包装物
本发明涉及一种为了保存新鲜制品，如水果和蔬菜或新鲜分割肉的包装，它基于一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
本发明尤其有利于保留刚被收割的水果或蔬菜的味道，并也能防止它们老化。
加拿大专利申请CA 1,324,476已经描述了包括有孔的第一薄膜和与该第一薄膜粘接的第二薄膜的莴苣袋子。
有孔薄膜可以由聚乙烯，聚丙烯，拉伸聚酯或拉伸聚酰胺制成。该第二薄膜本身是一个多层膜，逐次包括乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物薄膜，中间可渗透氧的薄膜和可以热封的薄膜。
日本专利申请JP 05230235(公开)已经描述的有孔薄膜含低密度聚乙烯，尼龙-6和马来酸处理的聚乙烯的混合物。这些有孔薄膜对氧和水蒸气有好的渗透性。它们被用来制成保存采集的新鲜蘑菇的袋子。
日本专利申请JP 03 180 124描述的由薄膜制成的袋子，该薄膜对水蒸气，空气以及乙烯均可渗透，以使树上的桃子成熟。
该薄膜含有聚烯烃和填充剂如碳酸钙和二氧化硅的混合物，且该薄膜再被拉伸以使聚烯烃和填充剂之间产生空隙。
本发明的目的是一种热塑性塑料薄膜，(i)对水蒸汽，乙烯，CO2和氧气可渗透，(ii)对CO2的渗透性比对氧气的渗透性要大的多。这些薄膜用通常的方法，例如热接或熔接，转变为袋子。刚被收获的水果或蔬菜被放在袋子里，再把袋子密封。这种薄膜还可以用来盖在盛新鲜制品的盆或盘上。
本发明的目的还是一种无孔的连续薄膜。与有孔薄膜不同，本发明的薄膜是防菌和防微生物的。
本申请人已经发现，基于一种聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的薄膜具有这些特性。本发明从而是一种包括热塑性塑料薄膜的包装，该薄膜基于一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，(i)对水蒸汽，乙烯，CO2和氧可渗透，(ii)对CO2的渗透性比对氧的渗透性要大的多。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是由具有活性端的聚酰胺单元和具有活性端的聚醚单元的共缩聚作用形成的，例如，特别是：
1)具有双胺链端的聚酰胺单元和具有二羧酸链端的聚氧化烯单元的共缩聚作用形成的。
2)具有二羧酸链端的聚酰胺单元和具有双胺链端的聚氧化烯单元的共缩聚作用形成的，其中的聚氧化烯单元是由称作聚醚二醇的脂肪族的α-Ω二羟基化聚氧化烯单元的氰乙基化和氢化作用获得的。
3)具有二羧酸链端的聚酰胺单元和聚醚二醇的共缩聚作用形成的在这种特殊情况下作用形成的产物是聚醚酯酰胺。
该具有二羧酸链端的聚酰胺单元，例如，是在限链二羧酸存在的情况下，内酰胺的α-Ω氨基羧酸缩合或二羧酸和双胺缩合产生的。聚酰胺嵌段优选是尼龙-12。
聚酰胺单元的数均摩尔质量 Mn是在300和15,000之间，优选的是在600和5000之间。聚醚单元的数均摩尔质量 Mn是在100和6000之间，优选的是在200和3000之间。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包括随机分布的部分。这些聚合物可以由聚醚和聚酰胺嵌段的前体同时反应制备。
例如，它可以在少量水存在的情况下，使聚醚二醇，内酰胺(或α-Ω氨基酸)和限链二元酸反应。获得的聚合物基本上有长度非常不同的聚酰胺嵌段，聚醚嵌段，还要有已随机反应的和沿着聚合物链随机分布的各种反应物。
无论它们是由预先准备的聚醚和聚酰胺嵌段共缩聚作用形成的或是一步反应形成的，这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物具有，例如，肖氏硬度D可以是在20和75之间且优选是在30和70之间，特性粘度是在0.8和2.5之间，这是在250℃用间甲苯酚计量的，初始浓度为0.8g/100ml。
无论聚醚嵌段是由聚乙二醇，聚氧丙基乙二醇或聚氧四亚甲基乙二醇得来的，它们既可以以它们现状使用并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，也可以被胺化以转变成聚醚双胺并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段进行缩合。它们也可以与聚酰胺前体和一种链限制剂混合以制成具有随机分布的部分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
具有聚醚和聚酰胺嵌段的聚合物已在美国专利4,331,786，4,115,475，4,195,015，4,839,441，4,864,014，4,230,838和4,332,920中有所描述。
聚醚可以是，例如，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基乙二醇(PTMG)。这最后的聚醚也被称为聚四氢呋喃(PTHF)。
在具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的链中，无论聚醚嵌段是以二醇还是双胺的形式存在，为简便起见它们被认为是PEG嵌段或PPG嵌段或PTMG嵌段。
如果聚醚嵌段具有不同部分，如来源于乙二醇(-OC2H4-)，丙二醇
Figure C9610574300061
或四亚甲基乙二醇(-O-(CH2)4-)的部分，则也在本发明的范围之内。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物优选地只包括聚酰胺嵌段的一种类型和聚醚嵌段的一种类型。优选使用具有PA-12嵌段和PEG嵌段的聚合物与具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的聚合物。
具有PEG嵌段的聚合物渗透水蒸汽的性能比具有PTMG嵌段的聚合物的渗透性能要高的多。
也可以使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这两种聚合物的混合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物优选，按重量计，聚酰胺是主要构成成分，就是说以嵌段的形式存在并在链中可任选地随机分布的聚酰胺量，为具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的40％或更多(按重量计)。优选的是，聚酰胺量和聚醚量的比例(聚酰胺/聚醚)为1/1至3/1，且优选：
本发明的薄膜的厚度，例如，是在10和150μm之间。
本发明的薄膜也可以包括增塑剂，抗氧化剂或抗紫外线试剂。
根据一种优选的形式，本发明的薄膜还包括聚烯烃。术语聚烯烃被理解为是指包括烯烃部分例如，乙烯，丙烯，1-丁烯等部分的聚合物。
可以提及的例子是：
-聚乙烯，聚丙烯和具有α-烯烃的乙烯共聚物，这些产物可以与不饱和羧酸酐如马来酐接枝或与不饱和环氧衍生物如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。
-具有至少一种产品的乙烯共聚物，而这种产品选自，(1)不饱和羧酸，其盐及其酯，(ii)饱和羧酸的乙烯基酯，(iii)不饱和二羧酸，其盐，其酯，其半酯和其酐，及(iv)不饱和环氧衍生物，这些乙烯共聚物可以与不饱和二羧酸酐或不饱和环氧衍生物接枝。
-任选的马来酸处理的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
可以使用两种或更多这些聚烯烃的混合物。
最优选使用下列聚合物：
-聚乙烯
-乙烯和一种α-烯烃的共聚物，
-乙烯/一种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，
-乙烯/一种(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐的共聚物，该马来酐是被接枝或共聚的，
-乙烯/一种(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，该甲基丙烯酸缩水甘油酯是被接枝或共聚的。
如果聚烯烃几乎没有或根本没有可以促进相容的功能，那么建议加入一种相容剂。
相容剂是一种已知的用来使聚酰胺和聚烯烃相容的产物。
可以被提及的例子有：
-聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯共聚物，所有这些产物是被马来酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的。
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物，该马来酐是被接枝或共聚的，
-乙烯/醋酸乙烯酯/马来酐共聚物，该马来酐是被接枝或共聚的，
-上述两种共聚物，其中马来酐用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替，
-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，任选地包括其盐，
-聚乙烯，聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物，这些聚合物被具有能与胺反应的位点的产物接枝；然后，这些已接枝的共聚物与聚酰胺或只有一个胺端的聚酰胺低聚物缩合。
这些产物在专利FR 2,291,225和EP 342,066中已被描述，其内容结合入本申请中。
相容剂的量要足以使聚烯烃分散，例如，要足以使在具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物中以球粒的形式存在。它最多可以是聚烯烃重量的20％。这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物、聚烯烃和任选的相容剂的混合物，是在熔化状态下，根据通常的混合技术生产出来的(双螺杆，Buss，单螺杆)。
本发明的热塑性塑料薄膜优选地包括：
a)具有聚酰胺嵌段和PEG聚醚嵌段的聚合物，该聚酰胺优选为PA-12：
b)乙烯和一种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；
c)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物。
优选的比例是：
60至80份的a)
20至30份的b)
和0至10份的c)。
本发明另一优选的形式中，热塑性塑料薄膜包括：
a)具有聚酰胺嵌段和PEG嵌段的聚合物，该聚酰胺优选为PA-12；
b)聚乙烯或乙烯和一种α-烯烃的共聚物；
c)已被接枝的乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物。
优选的比例是25至35份的(a)每65至75份的(b)加(c)。
具有EVA的这些薄膜本身也是新产品，它们可以用来制成包装或用于任何其它的用途。
渗透的比率，按体积计，CO2与O2的比率是大于8，优选在10和15之间；这些数值在相对湿度为0％(0％RH)和23℃时有效。
对于一个25μm的薄膜而言，在0％RH以及23℃的情况下，对CO2的渗透率是在15,000和80,000ml/m2 24h atm(ml/m224小时大气压)之间。
对于一个25μm的薄膜而言，在0％RH以及23℃的情况下，对氧的渗透率是在1200和8000ml/m2 24h atm之间。
对于一个25μm的薄膜而言，在0％RH以及23℃的情况下，对氮的渗透率是在300和3500ml/m2 24h atm之间。
用ASTM标准E96 BW在38℃和50％RH的情况下计量，对水蒸汽的渗透率是在2000和25,000g/m2/24h之间，优选是在15,000和20,000之间。
对水蒸汽和其它气体的渗透率是随着PEG嵌段量或在具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物中聚醚嵌段的(-O-(CH2)4-)部分的增加而增加的。
用本发明的薄膜或几种薄膜制造出来的密封袋子，可以保存水果或蔬菜，其内部为一个大气压，按体积计，包含3％至5％的O2，3％至5％的CO2，微量乙烯和适量的水蒸汽，这样由于对水蒸汽的高渗透性，在袋的内表面上不会有雾。
这是本发明的另一优点，这是因为雾时常与细菌的增长相关联。本发明的薄膜的另一个优点是它的透明性。防雾性能对于潮湿的新鲜产品如肉是非常重要的。
根据本发明的另一种形式，基于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的热塑性塑料薄膜可以在一个支架上如由聚乙烯或PVC制成的格栅上被共挤塑或层压。这使它可以在不改变渗透性的情况下具有机械强度。
根据本发明的再一种形式，本发明的薄膜仅是包装的一部分，另一部分是由没有本发明薄膜的性质的一种材料制成的。例如，在由PVC，聚乙烯，卡纸板，纸等制成的包装中的一个窗口是由本发明的一种薄膜制成。
如果这些薄膜被用来制成袋子，果实在收获之前，甚至是在生长和成熟的过程中就被包裹在其中，那么这将不脱离本发明的范围。因为果实要防寄生物，防止与可能被散播在树叶上的除莠剂或杀菌剂接触，要免遭鸟类，冰雹和恶劣气候的侵袭。
实施例
产物1是一种具有质量 Mn＝1500的尼龙-12嵌段(PA-12)和质量 Mn＝1500的聚乙二醇嵌段的聚合物。
PA-12/PEG的质量比率为50/50。在20℃，用间甲苯酚的条件下测得的固有粘度是1.45至1.60。
产物2如同上述产物只是PA-12嵌段的质量 Mn为4500。PA-12/PEG质量比率为75/25。
在20℃，用间甲苯酚的条件下测得的固有粘度是1.40至1.55。
产物3是一种混合物：
65份的产物1
25份具有24％(重量)的丙烯酸酯和MFi 0.5的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
10份具有19％(重量)的丙烯酸酯和3％(重量)的马来酸的乙烯/丙烯酸酯/马来酐共聚物。
产物4是具有质量 Mn＝1000的PA-12嵌段和质量 Mn＝1000的PTMG嵌段的聚合物。
产物5是具有质量 Mn＝2000的PA-12嵌段和质量 Mn＝2000的PTMG嵌段的聚合物。
上述混合物是在Buss或Werner仪器中被制备，并且薄膜是被挤出的。
测量条件如下：
仪器：               LYSSY GPM 200
测试表面             50 cm2
检测                 气相色谱，导热性(W2X)
温度                 23℃
相对湿度             0％
载气                 氦(压力：1bar)
扩散气体             O2+N2+CO2(1/3，1/3，1/3)
(整个压力：1bar)
对水蒸汽渗透性的测量是根据在ASTM标准E96方法BW(薄膜与水接触)中已描述的方法，即在Heraeus Votsch炉中，在测量的整个过程中保持温度＝38℃且周围的相对湿度＝50％的情况下测出的。
对水蒸汽的渗透性的结果是以g/m2/24h给定的。在测量中误差使结果加或减10％至15％。结果收集在表1中。
                        表1
   薄膜厚度   CO2        O2       N2       水蒸汽产物    (μm)     ml/m2      ml/m2    ml/m2    g/m2
              24h atm     24h atm   24h atm   24h产物1    25       ＞73000     5600      2100      23000产物1    50       ＞34000     2300      820       23000产物3    25       ＞75000     7900      3000      11000产物2    25       ＞35000     2700      930       12000产物2    50       ＞19000     1500      500       12000产物4    25       ＞81000     10000     3900      1000
                                              至
                                              2000产物4    35       ＞42000     6000      2200      1000
                                              至
                                              2000产物5    25       ＞54000     10000     4000      1000
                                              至
                                              2000

Claims (6)

1、包装物，该包装物是具有热塑性塑料薄膜的密闭的袋子，或者是由包装材料且有热塑性塑料薄膜窗口组成的密闭的袋子，或者是热塑性塑料薄膜所覆盖的盆或盘，其中所说的薄膜基于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其中所说的聚醚嵌段来源于聚乙二醇，该包装物(i)对水蒸汽，乙烯，CO2和氧有渗透性并且(ii)对CO2的渗透性比对氧的渗透性要大。
2、如权利要求1所述的包装物，其特征是该薄膜还包括聚烯烃。
3、如权利要求2所述的包装物，其特征是该薄膜包括：
a)具有聚酰胺嵌段和PEG嵌段的聚合物；
b)乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；
c)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物。
4、如权利要求2或3所述的包装物，其特征是该薄膜包括：
a)具有聚酰胺嵌段和PEG嵌段的聚合物；
b)聚乙烯或乙烯和一种α-烯烃的共聚物；
c)乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。
5、如权利要求2或3所述的包装物，其特征是渗透比率，按体积计，CO2的渗透性与O2的渗透性的比率大于8。
6、如权利要求4所述的包装物，其特征是渗透比率，按体积计，CO2的渗透性与O2的渗透性的比率大于8。
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