CN1325419A - 1,1－二取代单体组合物用的聚合物容器 - Google Patents

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Abstract

一种由后卤化或官能化的聚合物材料制成的容器,能用于1,1－二取代的乙烯粘合剂单体组合物,能延长使用寿命。

Description

1,1-二取代单体组合物用的聚合物容器
本发明涉及用聚合物材料制成的容器。具体的说，本发明涉及由1，1-二取代的乙烯单体组合物制成的高度抗化学浸蚀、溶解和/或渗透的容器。
由聚合物材料制成的容器是本领域熟知的。例如，已广泛使用了由聚烯烃，如聚丙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙-二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)和热塑性弹性材料制成的容器。类似地，碳氟化合物，如Halar乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)(Allied Chemical Corporation,Morristown,NJ),Tefzel乙烯-四氟乙烯(ETFE)(E.I.duPont de Nemours and Co.Wilmington,DE)、四氟乙烯(TFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯氟化乙烯丙烯(PTFE-FEP)、聚四氟乙烯全氟烷氧基(PEFE-PFA)和聚偏氟乙烯(PVDF)都作为容器材料。另外，工程树脂(engineered resin)如聚酰胺(如尼龙)、聚苯醚和聚砜也都用作容器材料。
在选择特定用途的适当容器时，主要考虑的是容器化学和物理特性与其内含物特性的关系以及造价。用于制造容器的聚合物材料必须在填装组合物时对填装的组合物是基本惰性的。也就是说，较佳地至少在材料预定使用的寿命(或使用寿命)中，用于制造容器的聚合物材料必须不与容器中所含的材料反应或不催化其反应。在储存组合物的时候，聚合物材料还应提供适当的物理容积和保护作用。例如对生物研究装置而言，通常选择具有能稳定储存培养微生物用的水溶液组合物能力的容器。对化学和工业装置而言，广泛使用的是具有高度抗化学侵蚀和/或化学物(如酸、碱、溶剂和有机物)降解的容器。
例如，Hobbs等人的美国专利No.5,691,016和5,770,135公开了抗烃类燃料渗透的容器，及其制造方法。这些专利公开了生产具有优异的抗烃类燃料渗透性能的氟化塑料容器的方法。这种方法依靠含氟气体存在下吹塑塑料容器的制法。在加工过程中，型坯是由预热的热塑性材料形成的，用加压气体在封闭式模具中膨胀，进行多步氟化处理，来影响型坯内表面的氟化过程。如此制造的容器具有高度抗烃类燃料(如机油)渗透的性质。
另外，已知由能提供防护性能的材料来制造容器。已知含氟聚合物就可如此使用。例如，Batson的美国专利No.5,016,784公开了用于储存和分配湿敏黏合剂的涂药器注射管。这种注射管包括：常规密封套管，它带有无粘性的聚合物密封栓的活塞；和分布于套管所含的黏合剂和密封栓间的烃类润滑脂。套管是由不起反应的含氟聚合物如聚(一氯三氟乙烯)制成的。无粘性的封栓也是由以下含氟聚合物制成的：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氟化乙烯丙烯聚合物和聚偏氟乙烯。通常将湿敏黏合剂描述为氰基丙烯酸黏合剂。
类似地，Fukushi等人的美国专利No.5,855,977和5,827,587公开了含未氟化层和氟化层的多层制品。在美国专利No.5,855,977中，多层制品包括未氟化层；氟化层，包括由六氟丙烯或四氟丙烯衍生的共聚单体单元，一种或多种未氟化的烯族不饱和单体，且基本上无1,1-二氟乙烯；和脂族二胺或多胺，以增加两层间的粘附。在美国专利No.5,827,587中，多层制品包括第一层和第二层。第一层是含氟聚合物，包括从1,1-二氟乙烯衍生的共聚单元；第二层是烃类聚合物，包括聚酰胺、聚酰亚胺、羧酸酐、或亚胺官能聚烯烃；和脂族二胺或多胺，以增加两层间的粘附。这两个专利所公开的制品都适用于汽车的管道系统和软管，如燃料箱的软管。
粘合剂包括有机或无机化合物，或两种化合物的组合，它们被广泛应用于工业(包括家用)和医用。由于对工业而言大规模生产粘合剂是经济的，而对批发商而言出售给消费者前是大量买入粘合剂的，所以粘合剂通常在制造和使用间是储存一段时间的。所以必须将它们储存在能将它们在一段时间内维持于纯正状态的容器，使它们可以大量生产和价格合理。通常由工业企业购买的大容积储存器(如大于1升)的合理储存时间应和通常由医学和个人消费者购买的小容积(如1升或更小，甚至是几毫升或更小)的容器的储存时间相同。
除了在工业上广泛使用粘合剂外，最近医学界(包括兽医)也开始使用某些粘合剂，作为伤口愈合的缝线和肘钉替代物或其辅助物，如生物封闭剂或伤口覆盖物。最近用于医学目的的粘合剂是由1,1-二取代的乙烯单体形成的粘合剂，如α-氰基丙烯酸酯。通常出于医学目的，粘合剂的保存期限至少为1年；但若超过这种保质期的寿命就能增加其对制造商和消费者而言的经济优势。如本文所述，保质期指在室温(21-25℃)容器和其中的组合物可被保存的时间，其间组合物不降解和/或降解程度不至于使组合物和容器不能用于所需的目的。所以，当组合物和容器任一或两者有某些降解时，降解的程度不能达到使组合物和/或容器不能再用的程度。保质期受限于容器或其所装的产品的物理或美学变化，这是由储存的组合物间的化学反应、容器和储存的组合物间的化学反应、储存器自身的降解等引起的。
由于α-氰基丙烯酸酯已作为粘合剂在医学界广泛使用，所以需要能将这些粘合剂储存相当一段时间而不会丢失粘合剂特定性能(粘附性、固化时间、生物安全性、纯度等)的容器。
高密度聚乙烯(HDPE)是工业上用于包装和储存α-氰基丙烯酸酯粘合剂单体的标准聚合物材料。通常HDPE的密度约高于0.94g/cm3。由于对许多α-氰基丙烯酸酯单体组合物(包括氰基丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯单体)能提供足够的容积和保质期，所以HDPE是工业上作为容器材料的首选对象。这些低烷基链长的α-氰基丙烯酸酯粘合剂单体可稳定地储存在HDPE容器中一年以上，单体组合物或容器却不会明显降解。
例如，Schaefer等人的美国专利No.4,685,591公开了一种适用于储存含氰基丙烯酸酯类型成分产品的多层包装管。这些管在与氰基丙烯酸酯接触的面具有高密度聚乙烯。较佳地，这种高密度聚乙烯的密度至少为0.950g/cm3。在高密度聚乙烯层的外层有一聚乙烯亚胺底层，它的作用是阻断任何透过高密度聚乙烯的氰基丙烯酸酯产物透过此外表面。
Murray,Jr.等人的美国专利No.4,777,085、4,731,268和4,698,247公开了多层包装板材料和用其制成的容器和包装，它们适用于储存含氰基丙烯酸酯基本成分的产品。这种多层包装板材料有一层与含氰基丙烯酸酯的产品接触的高密度聚乙烯。该高密度聚乙烯的密度至少为0.950g/cm3。这种多层包装板材料还带有由低渗透率的聚合物(如聚乙烯亚胺(PEI))制成的底层，它能阻止氰基丙烯酸酯产品透过材料。
Colvin等人的美国专利No.3,523,628公开了储存氰基丙烯酸酯粘合剂的容器。这种容器的主体不透空气和水汽，从而最小化所含的粘合剂的变质，且它带有的开口是由具有低表面自由能特性的热塑性树脂制成的。容器的主体可由任何不透空气或蒸气的材料(包括玻璃或陶瓷)制成。可将合成的树脂作为容器材料或作为由其他材料制成的容器的内表面涂层，只要选择的树脂能满足此发明对空气和蒸气的渗透率和就氰基丙烯酸酯单体聚合的引发而言的惰性要求。优选的热塑性树脂是卤代烃聚合物，尤其是当卤素是氟时，如聚六氟丙烯、聚四氟丙烯、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。也可用乙烯与上述类型聚合物的共聚物。可储存的氰基丙烯酸酯包括带1-6个碳原子的烷基的氰基丙烯酸烷酯。低级烷基基团包括如甲基是优选的。
Winter的美国专利No.3,524,537公开了密封的包装，它包括装有无菌2-氰基丙烯酸酯粘合剂的聚(一氯三氟乙烯)容器。该粘合剂选自：2-氰基丙烯酸烷酯和2-氰基丙烯酸氟烷酯。与Colvin的包装类似，这些包装也是由预先氟化的材料(尤其是由氟化聚合物)制成的。
一些商品α-氰基丙烯酸酯粘合剂使用由HDPE制造的容器，给料器尖端是由线型低密度聚乙烯(LLDPE)制成的，盖帽由PP制成。但本发明出人意料地发现这些容器(尤其是给料器尖端)，当接触某些1,1-二取代的乙烯单体组合物(尤其是的α-氰基丙烯酸较长烷基链的酯)或含少量稳定剂的组合物时会长期失效，但与其他1,1-二取代的乙烯单体组合物(包括α-氰基丙烯酸的低烷链酯)或含较多稳定剂的组合物时，则失效情况较少。
发明概述
本发明提供各种容器(包括储存罐、给料器、涂药器等)，它们包括改性的聚合物材料，能对改性和医用1,1-二取代的乙烯单体提供延长的保质期。本文所用的“延长的保质期”指至少为12个月的保质期，较佳的是至少18个月，更佳的是至少24个月，最佳的是至少30个月。本发明的容器包括高度抗液体和气体(包括蒸气，如有聚合引发剂作用的水蒸气)渗透作用，以及高度抗1,1-二取代的乙烯单体引起的降解作用的阻挡层。如本文所述容器的降解包括(但不限制于)化学侵蚀、膨胀、破裂、蚀刻、脆化、溶剂化等。这种容器还具有抗所储存的1,1-二取代的乙烯单体降解的特性。如本文所述，组合物的降解包括(但不限制于)过早聚合(如表现为粘度变化)和反应性的不良改变(包括固化时间的增加或减少)。
在实施例中，本发明提供了一种容器，较佳地与所述的容器中所储存的1,1-二取代的乙烯单体组合物相组合，所述的容器带有内表面和外表面。至少内表面被官能化(如用各种功能团)以提供减少单体组合物成分渗透的阻挡层，而且增加了对单体组合物的稳定作用，从而增加了储存器和组合物的保质期。
具体的说在实施例中，本发明提供了一种容器，较佳地是与所述的容器中所储存的1,1-二取代的乙烯单体组合物相组合，所述的容器带有内表面和外表面，它包括含至少一种后卤化聚合物材料的聚合树脂基材。这种后卤化聚合物材料提供减少单体组合物成分渗透的阻挡层，并且还增加了对单体组合物的稳定作用，从而增加了容器和组合物的保质期。
附图简述
以以下附图为参考：
图1是氰基丙烯酸酯组合物粘度对储存时间(以天为单位)的图线：和
图2是氰基丙烯酸酯组合物粘度对储存时间(以天为单位)的图形。
优选实例详述
1,1-二取代的乙烯单体组合物粘合剂单体(如α-氰基丙烯酸酯)，在存在极少量引发剂(甚至是如空气中的水蒸气引发剂)时具有高度反应性。所以，为了提供一种具有延长保质期的储存于容器中的稳定粘合剂单体组合物，需要提供一种不透水(包括水蒸气)或至少渗透率较低的容器。否则，当水蒸气进入容器后，它将起单体聚合引发剂的作用，导致储存器中粘合剂单体的不良的过早聚合。
另外，由于α-氰基丙烯酸酯单体分子量相对较低，当室温和标准压力下以固定体积储存于容器中时，它们通常以液相和气相存在。已发现这些单体会高度渗透常规使用容器中的聚合物材料。当这些α-氰基丙烯酸酯单体穿过容器壁，到达容器的外表面时，它们可能聚合和/或结晶，通常将在容器的外表面形成白色粉末状物质。这种聚合和/或结晶通常被称为“起霜”，且表明容器材料失效。
另外，进入容器聚合物基材的单体可在到达基材另一面之前与基材聚合，从而使容器失效(如通过膨胀、破裂、裂开或其他对聚合物基材的弱化)。另外，单体可与聚合物基材反应，类似地导致容器材料的失效。
为了改善粘合剂和由于储存粘合剂的容器的保质期，本发明观察到许多由聚合物树脂材料制成的容器不能对某些1,1-二取代的乙烯单体基的粘合剂提供可接受的保质期。例如，含LLDPE聚合物的容器在储存某些1,1-二取代的乙烯单体组合物(如那些含2-氰基丙烯酸辛酯的组合物)仅9个月后，就表现出降解(如上述的膨胀)了。储存不含稳定剂或仅含极少量稳定剂的这种组合物后，也观察到降解。也已发现工业上通常用于制造容器的其他聚合物材料也不适用于长期储存某些粘合剂单体。另外，虽然含HDPE的容器能储存某些α-氰基丙烯酸酯单体至少17个月而不发生明显的降解，但希望能够延长此时间以增加保质期，从而使粘合剂容器就生产和销售而言更经济。在开发储存1,1-二取代的乙烯单体组合物的含聚合物树脂材料的容器以延长保质期的过程中，本发明开发了本文所公开的各种组合和方法。
具体的说，本发明发现了至少在容器与单体接触的表面上加一层后卤化的聚合物阻挡层，能提供出人意料的优良保质期，尤其对1,1-二取代的乙烯单体组合物而言，包括(但不限制于)氰基丙烯酸酯，如α-氰基丙烯酸高级烷链烷酯粘合剂单体组合物。所以，本发明提供了一种基本不透水蒸气和小分子单体(包括1,1-二取代的乙烯单体组合物，如α-氰基丙烯酸酯单体)或渗透较低的容器，且对制造和储存这些粘合剂而言是经济的。另外，在粘合剂是医用的实施例中，容器至少可进行一种形式的消毒。
如本文所述，术语“氟化后的聚合物”或更频繁出现的“后卤化的聚合物”指任何在形成聚合物材料后至少一个表面被卤化(如氟化)的聚合物。因此例如这些聚合物材料(至少一面被卤化的聚合物材料)术语指随后的卤化，通过用适当的处理方法至少将卤素引入聚合物材料的表层。可用的卤素包括氟、氯、溴、碘和砹。所以此术语通常不包括氟烃聚合物(或类似的卤烃聚合物)，此中聚合物最初是从含卤素的单体形成的，而没有任何随后的施加到聚合物材料上的卤化过程。
本文所用的“高烷链”的α-氰基丙烯酸酯单体包括带至少6个碳原子烷基链的α-氰基丙烯酸酯单体，如那些烷基链中带6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更多碳原子者。本文所用的α-氰基丙烯酸“低烷链”酯单体包括带5个或更少碳原子烷基链的α-氰基丙烯酸的酯单体，即那些烷基链含1、2、3、4或5个碳原子者。
本发明还发明了至少替容器的与单体接触的表面提供一层官能化的表面阻挡层(即对接触单体的容器层进行官能化)，这也可提供出人意料的优良保质期，尤其对1,1-二取代的乙烯单体，包括(但不限制于)氰基丙烯酸酯，如α一氰基丙烯酸烷酯粘合剂单体组合物。所以，本发明提供对水蒸气和小分子单体(包括1,1-二取代的乙烯单体，如α-氰基丙烯酸酯单体)基本不透或至少渗透率极低的容器，且对制造和储存这些粘合剂而言非常经济。另外，对粘合剂是医用的实例而言，容器可适应至少一种类型的杀菌。进行这种将容器官能化形成阻挡层的处理可补充或替代上述的后卤化。
本发明还发现储存粘合剂组合物容器的相对使用寿命可能与粘合剂组合物中稳定剂的存在与否相关。具体的说，通常已知低链单体品种(如α-氰基丙烯酸低烷链酯单体)比高链长单体品种(如α-氰基丙烯酸高烷链酯单体)不稳定。所以在本领域实践中，当使用α-氰基丙烯酸低烷链酯单体时，在单体组合物中加入较多量一种或多种稳定剂，以防止单体的过早聚合。相反，当使用α-氰基丙烯酸高烷链酯单体时，加入较少量的稳定剂，因为随着单体品种稳定性的增加，稳定剂的需求减少。即在常规实践中，仅需在粘合剂单体组合物中加入稳定单体以基本或完全防止过早聚合的稳定剂。虽然希望通过加入较多的稳定剂来得到更稳定的产品，但优选的是仅加入基本或完全防止过早聚合所需的稳定剂。这是因为当输送给待结合的底物时，较多的稳定剂将导致反应(聚合)速度变慢。另外，通常将一些常规用于单体组合物的稳定剂(如对苯二酚)的量最小化，因为它们对组织可能起有害作用或出于对它们毒性的考虑。当这些单体组合物是用于医用时这些考虑尤其应关注。
本发明还发现高链单体品种稳定性的增加对储存组合物的容器的使用寿命的延长而言不是必须的。另外，本发明发现对α-氰基丙烯酸的较高烷链酯单体组合物和/或含少量稳定剂的组合物而言，在上述起霜问题发生之前组合物就将使容器失效。例如，已发现对带有LLDPE涂药器尖端的容器而言，储存一段时间后(如约一年)α-氰基丙烯酸的较高烷链长的酯单体组合物就使涂药器尖端膨胀。这种涂药器尖端膨胀又将使在尖端中分布的孔变得被堵塞，从而不能从容器中挤出瓶中的内含物。储存较长时间后，这种涂药器尖端的膨胀甚至将导致瓶颈部的破裂。
所以本发明发现虽然较高链长单体物种其自身是较稳定的，但它们依旧具有渗透入容器壁，从而导致上述容器失效的问题。本发明发明者相信容器失效的问题至少部分在于单体组合物中稳定剂的量较少或没有稳定剂。事实上，此问题是违反直觉的判断，因为通常认为随着单体自身稳定性的增加可增加容器和组合物组合的使用寿命。
现认为观察到的容器的失效是由于单体与聚合物基材的聚合导致的。例如，认为容器的膨胀是由于单体渗透入聚合物基材，然后与基材聚合从而导致基材膨胀并最终断裂。膨胀的相对率可能与单体组合物中不同量的各种酸性的和/或自由基稳定剂存在与否相关。相信随着稳定剂量的增加，膨胀失效的相对发生率降低，因为稳定剂也渗入基材并防止单体聚合(直到稳定剂到达容器的外壁)。由于单体透过容器基材但不聚合，被单体降解的容器量减少(如减少了因容器基材中单体聚合导致的容器膨胀和破裂的量)。但在容器外壁上依旧存在以“起霜”为证据的透过聚合物基材的单体。
大1,1-二取代的乙烯单体(如α-氰基丙烯酸高烷链酯单体)更易溶解于容器的聚合物基材中，使较高浓度的这些单体渗入基材(与α-氰基丙烯酸低烷链酯单体相比)。一旦在聚合物基材中，这些较大的单体可通过如聚合或使基材膨胀(通过增加基材的体积)影响容器的结构。
另外，可想像单体的尺寸(即有效直径)和/或结构将影响容器的使用寿命。更具体的说，α-氰基丙烯酸低烷链酯单体比大1,1-二取代的乙烯单体，能更迅速地穿过容器的聚合物基材。所以，较小的分子不会像较大的分子那样残留在基材中，因而可看到单体和其他单体或单体和基材间反应的减少。
但上述对容器失效问题的解释仅是对该问题的可能解释，对本发明无任何限制。同样本发明对此问题或其解决方法也不受缚于任何理论。
本发明提供的容器高度不透1,1-二取代的乙烯单体，从而对容器及其所储存的单体提供延长的使用寿命。通过至少在容器与单体接触的表面(如容器的内表面)上提供官能化层，本发明实现了这些目的。在实例中，这种官能化是通过卤化所需的容器表面(如氟化该表面)实现的。相信通过将卤原子引入该层或引到该层上，这样卤化处理就改变了容器的表层。在其他实例中，将不同的官能团如SO3H、CO2H氨磺酰等引入容器表面或引到容器表面上。
本发明提供高度不透1,1-二取代的乙烯单体液体或气体(包括蒸气)的容器。即本发明容器的阻挡层能够提供一种比不含阻挡层的容器渗透率低的容器。在实例中，容器包括与要储存的物料联合一起选择的聚合物基材，从而使容器至少对所含的1,1-二取代的乙烯单体基本不透或至少渗透率较小。这种容器可包括任何后卤化的聚合物材料，包括(但不限制于)聚烯烃、氟化烃(碳氟化合物)和工程树脂。容器可包括均聚物、共聚物、高级聚合物或它们的混合，且可包括一种类型的聚合物材料或多种类型聚合物材料的混合。
在实例中，容器包括任何适合的聚合物材料，可以是任何后卤化的、预卤化的或未卤化的，对其进行官能化处理以至少使聚合物材料的一个表层官能化。这种官能化对容器和容器内的粘合剂组合物提供延长的使用寿命。相信这种延长的使用寿命是由于通过官能化阻挡层的立体位阻，降低或排除了粘合剂单体和单体蒸气的扩散。
本发明实例中的阻挡层包括至少一种后卤化聚合物，它对所储存的1,1-二取代的乙烯单体基本呈惰性，从而赋予了容器液体和蒸气(气体)不透的特性。后卤化聚合物材料增加了容器对液体和蒸气的不透性，从而使1,1-二取代的乙烯单体组合物可储存一段延长的时间而不明显降解单体或容器。至今尚未实现对储存某些1,1-二取代的乙烯单体，包括(但不限制于)α-氰基丙烯酸高烷链酯单体组合物，或不含或仅含少量稳定剂的单体组合物的容器使用寿命的改善。这部分是由于大多数待销售的1,1一二取代的乙烯单体粘合剂组合物是由α-氰基丙烯酸低烷链酯单体(许多包括稳定剂)组成的，故与其他1,1-二取代的乙烯单体不同，似乎不会导致相同等级的未氟化聚合物容器使用寿命的问题。
容器接触单体表面上的后卤化聚合物材料能对容器提供屏障特性，不仅仅针对容器所储存的1,1-二取代的乙烯粘合剂单体，还同样针对容器外存在的液体和蒸气(气体)。所以在本发明的实例中，较佳地容器对容器外和容器内的处理都是不透的或渗透率非常低的。屏障特性的增强延长了容器和粘合剂的使用寿命。屏障特性的增强对新发现的储存α-氰基丙烯酸高烷链酯单体(与α-氰基丙烯酸低烷链酯单体相比)或无稳定剂或最低稳定的α-氰基丙烯酸酯单体组合物的聚合物树脂容器的增加的膨胀特性而言尤其重要。
容器对蒸气的渗透性很大程度取决于用于制造容器的聚合物和容器内的成分。例如，当用容器储存α-氰基丙烯酸酯单体时，含HDPE容器的蒸气渗透性通常低于由LLDPE组成的容器。类似地，LLDPE制的容器的蒸气渗透性常常低于由低密度聚乙烯(LDPE)组成的容器。但本发明的发明者发现即使是HDPE也不能提供足够的单体液体和气体渗透性来延长粘合剂产品的使用寿命。所以，开发了本发明的含后卤化阻挡层的容器。本容器可广泛使用，且可用于储存各种不同的基本不含烷基链小于6个碳原子的α-氰基丙烯酸烷酯单体的1,1-二取代的乙烯单体组合物，或不含较多稳定剂的组合物。
本发明可以降低各种聚合物材料容器的蒸气渗透性，而且不仅仅限制于降低含最初高蒸气渗透率聚合物材料的容器的蒸气渗透性。所以本发明可用于由如HDPE、LLDPE、LDPE、和其他聚合物制成的容器。
在实例中，本发明的容器在容器的内表面、与含1,1-二取代的乙烯单体组合物的液体或气体接触的各面，甚至在容器的所有表面上含有后卤化聚合物，如后氟化聚合物。
本发明的容器为1,1-二取代的乙烯单体组合物，如含低和/或高烷基链的α-氰基丙烯酸酯单体的α-氰基丙烯酸酯单体组合物，提供了延长的使用寿命。本发明的容器延长不含稳定剂或仅含能防止容器腔内聚合物材料过早聚合量的稳定剂的单体组合物的容器的使用寿命。这些容器可含有延长使用时间但不显现出容器失效(如膨胀、破裂或起霜)目视证据的单体组合物。
表明1,1-二取代的乙烯单体组合物(特别如α-氰基丙烯酸酯单体组合物)过早聚合的指示是组合物随时间的推移的粘度增加。即随着组合物的聚合，组合物的粘度增加。如果粘度变得过高(即发生了过多过早聚合)，组合物就不适用于预定的使用或变得难以施用。所以，当组合物有一些聚合或增稠时(如可用组合物粘度的变化测得)，这种变化不会严重到破坏或明显损害组合物的使用。但本发明通过在容器中提供一阻挡层，减少或防止组合物过早聚合，从而对组合物的粘度有较好的控制。
适用于本发明的后卤化聚合物材料包括任何顺从卤化过程的聚合物材料，它们适用于用至少一种已知的卤化方法进行随后的或同时卤化制成容器。卤化过程对不适合作容器材料的聚合物材料不起作用。适用于随后卤化过程的聚合物材料包括(但不限制于)聚烯烃和工程树脂。
适合的聚烯烃包括(但不限制于)：聚乙烯(PE)，如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、交联高密度聚乙烯(XLPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯；聚碳酸酯(PA)；聚丙烯(PP)；聚丙烯共聚物(PPCO)；同质异晶聚合物(PA)；聚甲基戊烯(PMP或TPX)；聚酮(PK)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯G共聚物(PETG)和定向PET；聚苯乙烯(PS)；聚氯乙烯(PVC)；萘二甲酸酯(naphthalate)；聚对苯二甲酸丁二酯；热塑性弹性材料(TPE)；它们的混合物等。上述聚乙烯的密度例子如下：LDPE-0.910-0.925g/cm3、中密度聚乙烯-0.926-0.940g/cm3、HDPE-0.941-0.965g/cm3、HDPE-0.941-0.965g/cm3。本领域技术人员可参考ASTM D1248(1989)测定其他密度。
本发明的容器可含有工程树脂。工程树脂的例子包括(但不限制于)：聚酰胺如尼龙；聚苯醚(PPO)；聚砜(PSF)；它们的混合物等。
在实例中，本发明的容器可包括上述聚烯烃的混合物和/或工程树脂，只要得到的混合物可接受卤化处理。
本发明优选的容器包括后卤化的聚烯烃。在实例中，优选的聚合物包括LDPE、LLDPE、HDPE、XLPE(交联聚乙烯)或PET，较佳的是LDPE、LLDPE、HDPE或PET，更佳的是LLDPE、HDPE或PET。
可将这种容器制成各种形状和尺寸。容器的尺寸仅受限于预定的使用和常规实践考虑。在实例中，容器的容积大于55加仑(U.S.)。在其他实例中，容器的容积至多约为55加仑，较佳的是55加仑、1夸脱或1升。在实例中，容器的容积小于1升，较佳地是约小于10毫升(ml.)。在优选实例中，容器的容积约小于1.0ml、1.5ml或2.0ml。容器的最小容积仅受实际考虑的限制。
本发明的容器可制成单件，或可包括多个元件，如瓶、盖和分配元件(如控制滴管、注射器、球管、拭子等)。在一些实例中，容器的各元件包括相同的聚合物材料。在其他实例中，各元件包括不同的聚合物材料。在其他实例中，一些元件包括一种聚合物材料，而其他元件包括其他聚合物材料。多元件容器的各元件可以(但并非必须)包括含一种或多种后卤化聚合物的卤化的阻挡层。在优选实例中，容器与所储存的材料(可为液相或气相)接触的元件包括至少一个含后卤化聚合物的表面。
在容器含多个元件的实例中，各元件可(但并非必须)含有聚合物材料。但对各容器而言，至少一个元件(与所储存的材料接触)必须为后卤化聚合物材料。例如，补充或替代含聚合物材料外，容器的元件可由材料如金属、玻璃、陶瓷等制成。同样只要至少一个元件是由后卤化聚合物材料制成的，容器的其他元件可由非后卤化聚合物制成。通常用于制造容器及其元件的材料的唯一限制是容器材料的表面必须与待储存的组合物完全相容，从而当组合物与容器及其元件接触时，不会对组合物和/或容器产生不良作用。在容器材料含聚合物材料的优选实例中，至少内表面含有本发明的后卤化聚合物。
卤化表面或阻挡层可与容器基材成一整体，或在容器基材之上以复合层存在。在卤化的表面或阻挡层形成在其他材料上的后卤化聚合物复合层的实例中，其他材料可以是任何其他适合于形成容器的材料，但优选的是聚合物材料。当其他材料是聚合物材料时，它可以是任何适合的聚合物材料，包括任何上述的聚烯烃、卤代烃和/或工程树脂。然后较佳地如下卤化未卤化的聚合物材料以形成卤化的表面或阻挡层。在卤化的阻挡层与容器基材相结合的实例中，可在适合的聚合物材料上进行卤化过程中形成阻挡层。可用任何本领域技术人员已知的各种卤化方法。这些方法包括那些在美国专利No.5,693,283、5,691,016和5,770,135中公开的，本文将它们全部纳入作为参考。
聚合物材料的卤化处理仅可卤化聚合物材料的一个表面。也就是说，卤素原子的堆积入聚合物材料主要堆积在表面上，而至少部分聚合物基材(即内层)基本未被卤化。所以如此处理聚合物基材，大部分卤素原子位于聚合物材料的外表面，越深入聚合物材料存在的卤素原子越少。
在实例中，此方法包括：制造聚合物容器；卤化，即后卤化(如氟化或氯化)至少在容器内表面上的聚合物材料(在注入聚合物材料形成容器之前、同时或之后)；将1,1-二取代的乙烯单体组合物加到容器中，和任选地密封容器。在这种过程中，容器(或其元件)至少一个表面与含氟源(如液体、气体或等离子体)接触。简单地说，在氟化过程中，氟攻击可接触到的(表面)聚合物分子，并置换了在聚合物主链上的质子。当在模塑过程中卤化时，这可通过用适合的卤素源(如含氟的气体或含氯的气体)吹塑容器来实现。吹塑方法中包括注射吹塑和挤压吹塑等。然后将1,1-二取代的乙烯单体组合物注入成形的容器中。
在实例中，此方法还包括将1,1-二取代的乙烯单体组合物杀菌，可在注入容器之前或之后。
所以本发明提供制造延长1,1-二取代的乙烯单体组合物以及储存1,1-二取代的乙烯单体组合物容器的使用寿命的容器的方法。在观察到失效(如容器的膨胀)之前，这种容器储存1,1-二取代的乙烯单体组合物的时间可被延长。
相信氟化过程至少将在聚合物基材内表面上的聚合物变性，从而在聚合物表面形成一氟化的聚合物的薄层。此薄层提供降低的表面能，从而使容器表面较少地被单体组合物浸润。
虽然上述描述着重于聚合物材料的氟化，本发明也可所以其他卤化方法，包括溴化、碘化、砹化，较佳地是氯化。氯化和其他卤化方法是本领域已知的，且易对本发明的容器提供卤化层。相信氯化层也可提供阻挡层来降低单体对容器的渗透，也可降低材料(如水蒸气)从外部渗入容器。
在本发明的实例中，上述后卤化处理也可用形成容器的聚合物材料的不同官能化处理来替代和/或补充。这些官能化可在容器与单体接触的表面引入，如SO3H基团、羧酸(CO2H)基团、CONR2基团(式中R基团可是相同的或不同的)、CO2R基团、COX基团或SO2X基团(式中X是卤素，尤其是氟或氯)、氨磺酰基团等。氨磺酰基团可以是未取代的(SO2NH2)或取代的(SO2NR2),式中R可包括H且可以是相同的或不同的。
例如通过用发烟硫酸(即SO3和H2SO4混合形成的发烟硫酸)与所需的容器表面接触，易实现将SO3H基团引入聚合物材料。可控制容器表面官能化的量或程度，如通过调节接触时间的长短和所用的发烟硫酸的浓度。例如，随着接触时间和/或浓度的增加，官能化的程度通常也增加。
如果需要可进一步将容器表面变性以改变聚合物表面上存在的官能团。例如，通过用适合的试剂(如五氯化磷或五氟化磷)进一步处理，易将SO3H官能团转化成SO2X官能团，如SO2Cl或SO2F。随后通过用适当的试剂(如氢氧化铵)进一步处理，这些官能团又可转化成其他官能团，如氨磺酰基(SO2NH2或SO2NR2，式中R是任何适合的取代的或未取代的有机基)。
以类似的方式，也易将羧酸官能团引到聚合物材料上，如氧化聚合物表面。例如，通过用CrO3和硫酸的混合物接触表面来氧化聚合物表面。这导致将羧酸官能团引到聚合物表面上。如上所述，可控制官能化容器表面的量和程度，例如通过调节接触时间的长短和所用试剂的浓度。
聚合物表面各种官能化的方法可见，如D.E.Bergbreiter等人，“高分支聚(丙烯酸)接枝作为官能化加工过的表面的合成法”Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),40(1)，第395-96页(1999)；D.E.Bergbreiter等人，“将磺化的聚乙烯膜熟炼和改组以生产具有变动亲水性的表面改性过的膜”JACS,113，第1447-48页(1991)；J.C.Ericsson等人，“用ESCA和45Ca2+吸附法鉴定KMnO4/H2SO4-氧化的聚乙烯表面的特性”J.Colloid & Interface Sci.,100，第381-92页(1984)；D.E.Bergbreiter，“聚乙烯表面化学”，Prog.Polym.Sci.,19，第529-60页(1994)；和D.A.Olsen等人，“聚乙烯表面的表面改性”J.PolymerSci.,A-1部分，第1913-32页(1969)。本文将这些参考文献全部纳入作为参考。
在容器材料是用除上述卤化以外的处理方法官能化的实例中，可用任何适合的容器材料。例如，可用任何上述聚合物材料，包括卤化的和/或未卤化的聚合物，来制造容器。聚乙烯基的聚合物是特别优选的，如低密度聚乙烯(LDPE)。
上述方法产生的容器将提供1,1-二取代的乙烯单体延长的使用寿命。所以本发明还提供将1,1-二取代的乙烯单体组合物储存延长的时间，而容器或单体组合物不失效的方法。在实例中，容器可储存单体组合物的时间至少为1年。较佳地，时间长度为至少18个月，更佳的是至少24个月或30个月。
本发明提供的另一出人意料的益处是增加容器(经历过所述的后卤化或官能化处理)储存的1,1-二取代的乙烯单体组合物的稳定性。如上所述，卤化将造成卤素原子置换容器聚合物的质子。在进行卤化过程中，将过量卤素引入卤化室以使置换最大化。在此过程结束时，聚合物基材中残留过量的卤素。在适当的条件下，这些过量的卤素将与置换出的质子结合形成残留在容器基材中的酸，如氢氟酸或盐酸。用类似的方法，各种官能化处理(如氧化)可将酸性官能团引入聚合物表面。然后这些酸性官能团能处于与容器中储存的单体接触的地位。
相信将1,1-二取代的乙烯单体组合物注入这种酸化的容器后，酸能提供两种稳定作用。其一酸慢慢地从聚合物基材扩散出进入容器所储存的组合物中。这些酸可作为组合物的酸性稳定剂(即它抑制1,1-二取代的乙烯单体的过早聚合)。其二，聚合物基材中的酸作为任何渗入基材的单体品种的稳定剂。所以在它们穿过基材的过程中，直到它们到达容器的外部之前这种酸稳定了单体，从而减少了容器基材的膨胀。所以从这两种途径，这种酸比单用氟化阻挡层大大延长了使用寿命。
另外，容器中存在酸还能提供其他出人意料的益处，即能减少单体组合物中可能需要添加的稳定剂的量。如上所述，一些稳定剂对组织具有有害性的问题，在一些情况中还怀疑这些试剂的毒性。在医用中尤其需要减少其中组合物和任何添加成分的毒性或有害作用。所以，由于这种处理增加了单体组合物的稳定性(因为容器壁的渗透性减少以及酸的存在)，可以减少加于组合物的稳定剂的量或完全无需加入。
当然在卤化处理完成后，要进行一次净化操作，这是本领域已知的。这种净化操作通常是净化反应室中残留的游离的反应性卤素的气体或其他活性物种。但这种净化操作通常不除去嵌入、被捕获和/或溶解于容器壁中的游离卤素或含卤素的酸。所以就本发明而言，在进行净化后，在容器中保留残留的卤素是有益的，以便酸化容器并提供所述的稳定作用。因而，依照本发明的实例，较佳地不进行随后的任何除去残留的卤素的任意加工。
相信由残留的卤素形成的酸，也将本发明的后卤化的聚合物材料与常规碳氟化合物或其他卤代烃区分开。即认为常规的卤烃没有含有足以形成影响单体组合物稳定的酸的残留卤素。相反，本发明聚合物材料的后卤化(尤其是过量的卤素物种)将导致存在残留的卤素，它能参与反应形成酸(如上所述)。
当将容器设计成重复使用时，也可看出酸化容器可提供的益处。理论上说，由于暴露于空气中时的α-氰基丙烯酸酯的反应性，难以设计用于重复分配α-氰基丙烯酸酯组合物的容器。通常当与空气中的湿气接触后，α-氰基丙烯酸酯粘合剂开始聚合。当α-氰基丙烯酸酯单体与用于储存它的瓶的螺纹口接触时，例如瓶就变得永久封闭，而取代了盖。但相信本发明的容器不会表现出这种不良的永久封闭特性，因为容器基材中存在的酸(如氢氟酸或盐酸)将慢慢地从容器扩散出，并作为抑制瓶/盖螺纹口上存在的单体聚合的阴离子抑制剂。聚合抑制作用也可能是由于后卤化聚合物对1,1-二取代的乙烯单体惰性的增加产生的。
在本发明的实例中，制造容器，氟化和/或官能化，并在流水作业(可全自动)上灌装1,1-二取代的乙烯单体。这种全自动流水作业可以是无菌的，从而制造可用于工业或医药应用的无菌、密封粘合剂容器。
单体组合物较佳地是单体(包括预聚合)1,1-二取代的乙烯单体组合物。在实例中，单体是α-氰基丙烯酸酯。本发明优选的单体组合物及其形成的聚合物可用于组织粘合剂、防止伤口流血或覆盖伤口的封闭剂、和其他可吸收的或不可吸收的生物医学应用。它们可应用于如可置于手术切开的或外伤撕开的组织；减少伤口的流血；药物输送；敷裹烫伤；敷裹皮肤或其他外部的或表面的伤口(如擦破、摩擦或擦伤的皮肤、和/或口炎)；疝恢复；半月板恢复；和辅助恢复和活组织的再生。本发明的其他优选单体组合物及其形成的聚合物可用于工业和家用，如胶结橡胶、塑料、木料、复合材料、纤维和其他天然和合成材料。
可用于本发明的单体是易聚合的，如可阴离子聚合或自由基聚合的，或用两性离子或离子使其聚合成聚合物。这些单体可包括那些形成可以生物降解(但并非必须)聚合物的单体。这些单体和含这些单体的组合物公开于，如Leung等人的美国专利No.5,328,687和尚未审定的(co-pending)美国专利申请No.09/099,457，本文将这两者全部纳入作为参考。
可用的1,1-二取代的乙烯单体包括(但不限制于)下式的单体：
(Ⅰ)HRC=CXY
式中X和Y各是强吸电子基，R是H、-CH=CH2，或若X和Y都是氰基时，R是C1-C4烷基。
式(Ⅰ)范围中单体的例子包括α-氰基丙烯酸酯、亚乙烯基二氰、亚乙烯基二氰的C1-C4烷基同系物、亚甲基丙二酸二烃基酯、酰基丙烯腈、式CH2=CX’Y’的乙烯亚磺酸酯和乙烯磺酸酯，式中X’是-SO2R’或-SO3R’,Y’是-CN、-COOR’、-COCH3、-SO2R’、-SO3R’,R’是H或烃基。
用于本发明的式(Ⅰ)优选的单体是α-氰基丙烯酸酯。这些单体是本领域已知的，且分子式为式中R2是氢；R3是烃基或取代的羟基，式-R4-O-R5-O-R6的基团，式中R4是带2-4个碳原子的1,2-亚烷基，R5是带2-4个碳原子的亚烷基，R6是带1-6个碳原子的烷基；或为下式的基团式中R7是式中n为1-10，较佳地为1-5个碳原子，R8是有机部分。
适合的烃基和取代的烃基例子包括：带1-16个碳原子的直链或支链烷基、被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子、氰基或卤代烷基取代的直链或支链C1-C16烷基；带2-16个碳原子的直链或支链链烯基；带2-12个碳原子的直链或支链炔基；环烷基；芳烷基；烷基芳基；和芳基。
有机部分R8可以是取代的或未取代的，可以是直链、支链或环状，饱和的、未饱和的或芳香的。这种有机部分的例子包括C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C12环脂族部分、芳基部分，如苯基和取代的苯基，和芳烷基如苄基、甲基苄基和苯乙基。其他有机部分包括取代的烃基部分，如卤素(如氯、氟和溴取代的烃基)和氧(如烷氧基取代的烃基)取代的烃基部分。优选的有机基是烷基、链烯基、炔基部分。
在式(Ⅱ)的氰基丙烯酸酯单体中，R3较佳地是带1-16个碳原子的烷基或带式-AOR9的基团，式中A是带1-8个碳原子的二价直链或支链亚烷基或氧化烯部分，和R9是带1-16个碳原子的直链或支链烷基部分。
可由式-AOR9表示的基团例子包括1-甲氧基-2-丙基，2-丁氧基乙基、异丙氧基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。
可用于本发明的优选α-氰基丙烯酸酯单体包括氰基丙烯酸2-辛酯、氰基丙烯酸十二烷酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、氰基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、氰基丙烯酸2-异丙氧基乙酯或氰基丙烯酸1-甲氧基-2-丙酯。
可按本领域已知的方法制备式(Ⅱ)的α-氰基丙烯酸酯。美国专利No.2,721,858和3,254,111公开了制备α-氰基丙烯酸酯的方法，本文将它们全部纳入作为参考。例如，在碱性催化剂存在下在无水有机溶剂中将氰基丙烯酸烷酯与甲醛反应，随后在聚合抑制剂存在下热解无水聚合物中间体，来制各α-氰基丙烯酸酯。制成的低水含量和基本无杂质的α-氰基丙烯酸酯单体被优选用于生物医药应用。
可按Kimura等人的美国专利No.4,364,876(本文将其全部纳入作为参考)公开的方法，来制备式(Ⅱ)的α-氰基丙烯酸酯，式中R3是式-R4-O-R5-O-R6或式-R5-O-R6的基团。在Kimura等人的方法中，α-氰基丙烯酸酯的制备是通过：用醇酯化氰基乙酸或在氰基丙烯酸烷酯单体和醇间进行酯基转移产生氰基丙烯酸酯；在催化剂存在下，将氰基乙酸酯和甲醛或多聚甲醛，摩尔比例为0.5-1.5∶1，较佳地是0.8-1.2∶1进行缩合得到缩合物；直接或在除去缩合催化剂之后解聚缩合反应混合物，得到粗氰基丙烯酸酯；蒸馏此粗氰基丙烯酸酯，形成高纯度的氰基丙烯酸酯。
按Kronenthal等人的美国专利No.3,995,641(本文将其全部纳入作为参考)公开的方法，来制备式(Ⅱ)的α-氰基丙烯酸酯，式中R3是下式的基团。在Kronenthal等人的方法中，这种α-氰基丙烯酸酯的制备是通过：将α-氰基乙酸的烷基酯与环状1,3-二烯反应形成Diels-Alder加合物，然后将此加合物进行碱性水解，再酸化形成相应的α-氰基丙烯酸加合物。较佳地，用溴乙酸烷酯酯化此α-氰基丙烯酸加合物，得到相应的α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加合物。另外，也可与二氯亚砜反应，将此α-氰基丙烯酸加合物转化成α-氰基烯丙酰卤加合物。然后将此α-氰基烯丙酰卤加合物与羟基乙酸烷酯或甲基取代的羟基乙酸烷酯反应，分别产生相应的α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加合物或α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯加合物。最后除去环状1,3-二烯保护基，通过在微量不足的马来酐存在下，通过加热加合物将α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加合物或α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯加合物转化成相应的α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯。
式(Ⅱ)的单体例子包括下式的羟基戊二烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯：式中Z是-CH=CH2,R3的定义如上。在催化剂(如氯化锌)存在下将适当的2-氰基乙酸酯与丙烯醛反应，可制备式(Ⅲ)的单体，式中R3是带1-10个碳原子的烷基，即2-氰基戊-2,4-二烯酸酯。例如，美国专利No.3,554,990(本文将其全部纳入作为参考)公开了此制备2-氰基戊-2,4-二烯酸酯的方法。
尚未审定的美国专利申请NO.09/099,457和08/488,411(本文将它们全部纳入作为参考)公开了那些特别有用的α-氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
组合物可任选地含有至少一种增塑剂，它赋予单体形成的聚合物弹性。这些增塑剂较佳地含有极少水分或不含水分，且应该对单体的聚合或稳定性没有明显的影响。这种增塑剂可用于闭合或覆盖伤口、切口、擦伤、疮或其他需要粘合剂弹性的应用的聚合组合物中。一些增稠剂也能赋予聚合物弹性，如聚氰基丙烯酸2-乙基己酯。
适合的增塑剂例子包括乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三(对-甲苯酯)、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、癸二酸二乙酯、己二酸二辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸、偏苯三酸三辛酯、戊二酸二辛酯和它们的混合。优选的增塑剂是柠檬酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三丁酯。在实例中，适合的增塑剂包括聚合物增塑剂，如聚乙二醇(PEG)酯和封端的PEG酯或醚，戊二酸聚酯和己二酸聚酯。
增塑剂添加量为0.5wt.％-25wt.％、或1wt.％-20wt.％、或3wt.％-15wt.％、或5wt.％-7wt.％的聚合的单体比不含增塑剂的聚合的单体的延长率和韧性有所增加。
组合物可任选地含有至少一种触变剂。适合的触变剂是本领域技术人员已知的，包括(但不限制于)那些用异氰酸甲硅烷酯处理过的硅胶。适合的触变剂例子公开于如美国专利No.4,720,513，本文将其全部纳入作为参考。
组合物还可任选地含有至少一种天然的或合成的橡胶以提供抗冲击性(impact resistance)，这对本发明的工业组合物尤为可取。适合的橡胶是本领域技术人员已知的。这些橡胶包括(但不限制于)丁二烯、苯乙烯、丙烯腈橡胶和它们的混合。适合的橡胶例子公开于，如美国专利No.4,313,865和4,560,723，本文将它们全部纳入作为参考。
组合物还可任选地含有至少一种抑制聚合的稳定剂。这些稳定剂也可包括阴离子稳定剂和游离基稳定剂的混合。只要混合物不抑制所需的单体的聚合作用，可包括任何稳定剂混合物。
这些适合的阴离子稳定剂例子包括(但不限制于)：二氧化硫、硫酸、磺酸、氟化硼、有机酸，如醋酸、氟化硼、氟化氢、三氟乙酸、苦味酸、三氯乙酸、苯甲酸和它们的混合。较佳地，这些阴离子稳定剂是有机酸(如醋酸)的酸式稳定剂。在实例中，醋酸和/或苯甲酸的量约为50-2000ppm。适合的游离基稳定剂的例子包括对苯二酚、氢醌单甲醚、邻苯二酚、焦棓酚、苯醌、2-羟基苯醌、对-甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、丁基化的羟基苯甲醚(BHA)、丁基化的羟基甲苯(BHT)、叔-丁基对苯二酚和它们的混合。在实例中，溶剂的量，如BHA约为100-200,000ppm，较佳地是300-100,000ppm，更佳的是500-20,000ppm。
适合的酸式稳定剂包括那些水中pKa电离常数范围为-12到7，约-5到7，较佳地是-3.5到6的稳定剂。例如，适合的酸式稳定剂包括：硫化氢(pKa7.0)、碳酸(pKa6.4)、三乙酰基甲烷(pKa5.9)、醋酸(pKa4.8)、苯甲酸(pKa4.2)、2,4-二硝基苯酚(pKa4.0)、甲酸(pKa3.7)、亚硝酸(pKa3.3)、氢氟酸(pKa3.2)、氯乙酸(pKa2.9)、磷酸(pKa2.2)、二氯乙酸(pKa1.3)、三氯乙酸(pKa0.7)、2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)(pKa0.3)、三氟乙酸(pKa0.2)、硫酸(pKa-3.0)、亚硫酸和它们的混合。
当将上述酸式稳定剂添加到粘合剂组合物中时，增塑剂添加量为0.5wt.％-16wt.％，较佳地是3wt.％-9wt.％，更佳的是5wt.％-7wt.％的聚合的单体比不含增塑剂的聚合的单体的延长率和韧性有所增加。
取决于酸的强度，所用的酸式稳定剂的浓度可变化。例如，当用醋酸时，可用浓度80-200ppm(wt/wt)，较佳地是90-180ppm(wt/wt)，更佳的是100-150ppm(wt/wt)。当用强酸(如磷酸)时，可用的浓度范围为20-80ppm(wt/wt)，较佳地是30-70ppm(wt/wt)，更佳的是40-60ppm(wt/wt)。在实例中，三氟乙酸的量约为100-3000ppm，较佳地是500-1500ppm。在其他实例中，磷酸的量约为10-200ppm，较佳地是50-150ppm，更佳的是75-125ppm。
本发明的医药组合物也可含有至少一种生物相容的、能有效降低活性甲醛浓度水平(体内聚合物生物降解时产生的)的试剂(本文也将其称为“甲醛浓度降低剂)。较佳地，此成分是甲醛清除化合物。本发明所用的甲醛清除化合物的例子包括：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物、亚硫酸铵盐、胺、酰胺、亚胺、腈、氨基甲酸盐、醇、硫醇、蛋白质、胺和酰胺和蛋白质的混合物、活性亚甲基化合物，如环酮和带β-二羰基的化合物、和无羰基且有NH基团，由氮和碳原子构成环的杂环化合物，此环可以是不饱和的或当与苯基稠合时此环可以是不饱和的或饱和的，且NH基团结合于碳或氮原子，该原子通过双键直接连接于另一碳原子或氮原子。
本发明中可用作甲醛清除化合物的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐包括：碱性金属，如锂、钠和钾的盐，和铵盐，如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢锂、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵等。
用于本发明的胺的例子包括：脂族和芳族胺，如苯胺、联苯胺、氨基嘧啶、甲苯-二胺、三亚乙基二胺、二苯胺、二氨基二苯胺、肼和酰肼。
适合的蛋白质包括胶原、明胶、酪蛋白、大豆蛋白、植物蛋白、角蛋白和骨胶。用于本发明优选的蛋白质是酪蛋白。
适用于本发明的酰胺包括尿素、腈胺、丙烯酰胺、苯甲酰胺和乙酰胺。尿素是优选的酰胺。
适合的醇包括苯酚、1,4-丁二醇、右旋-山梨糖醇和聚乙烯醇。
适合的带β-二羰基的化合物例子包括丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮、乙酸酯、丙二酰胺、丙二酸二乙酯或其他丙二酸酯。
优选的用于本发明的环酮包括环己酮或环戊酮。
适合作为甲醛清除剂用于本发明的杂环化合物的例子公开于，如Perry的美国专利No.4,127,382，本文将其全部纳入作为参考。这些杂环化合物包括，如苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、吲哚、吡咯、1,2,4-三唑、二氢吲哚、苯并三唑、吲哚等。
优选用于本发明的甲醛清除剂是亚硫酸氢钠。
在本发明的实际应用中，以有效剂量将甲醛浓度减少剂加入到氰基丙烯酸酯中。“有效剂量”是指足以在随后的聚合的氰基丙烯酸酯体内生物降解过程中减少产生的甲醛量的剂量。此剂量取决于活性甲醛浓度减少剂的类型，且无需过多实验就可由本领域技术人员确定。
本发明可用游离形式或微型胶囊化形式的甲醛浓度减少剂。当用微型胶囊化形式时，在体内氰基丙烯酸酯单体生物降解时，在一段时间中将从微型胶囊持续释放出甲醛浓度减少剂。
出于本发明的目的，优选使用微型胶囊化形式的甲醛浓度减少剂，因为这一实例阻止或基本上减少了氰基丙烯酸酯单体被甲醛浓度减少剂聚合，从而延长了使用寿命并便利了使用过程中单体组合物的操作。
可通过许多已知的微型胶囊化技术来完成甲醛清除剂的微型胶囊化。例如微型胶囊化可以通过将涂层聚合物溶解在挥发性溶剂(如二氯甲烷)中，使聚合物的浓度约为6％(重量)；搅拌下将呈特定形式的甲醛清除剂加入到涂层聚合物/溶剂溶液中，得到的清除剂的浓度为18％(重量)；剧烈搅拌下缓缓将含表面活性剂的矿物油溶液加到聚合物溶液中；搅拌下使挥发性溶剂蒸发；移去搅拌器；将固体与矿物油分开；冲洗并干燥微粒，从而实现包囊。微粒的尺寸范围约为0.001到1000微米。
微型胶囊化的甲醛浓度减少剂的涂层聚合物较佳地应是以与单体形成的氰基丙烯酸酯聚合物的经历体内生物侵蚀速率类似或更大的聚合物，且这些聚合物的固有水分含量低。这些生物侵蚀可以是被胶囊化的物质受物理或化学破裂的结果，如通过被胶囊化的物质在体液存在下由固体变成溶质，或通过身体中存在的介质使胶囊化的物质生物降解。
可用于微型胶囊化甲醛浓度减少剂的涂层物质例子包括：聚酯，如聚乙醇酸、聚乳酸、聚-1,4-二噁2-酮、聚草酸酯、聚碳酸酯、聚乙醇酸和聚乳酸的共聚物、聚己酸内酯、聚-β-羟基丁酸酯、ε-己酸内酯和6-戊酸内酯的共聚物、ε-己酸内酯和DL-二丙交酯(dilactide)的共聚物和聚酯水凝胶；聚乙烯吡咯烷酮；聚酰胺；明胶；白蛋白；蛋白质；胶原；聚(原酸酯)；聚(酸酐)；聚(2-氰基丙烯酸烷酯)；聚(二氢吡喃)；聚(缩醛)；聚(膦嗪(phosphazene))；聚(氨酯)；聚(二噁酮)；纤维素和淀粉。
可加入矿物油的表面活性剂例子包括那些可购得的商品Triton X-100TM(Rohmand Haas)(聚乙二醇对异辛基苯基醚)、Tween 20TM(ICI Americas)(聚山梨醇酯)、和Tween 80TM(ICI Americas)(聚山梨醇酯)。
本发明的组合物还可含有一种或多种辅助剂，如增稠剂、药剂等，以改善在特殊医学应用中单体的医学用途。
适合的增稠剂包括，如聚氰基丙烯酸酯、聚乳酸、聚-1,4-二噁-2-酮、聚草酸酯、聚乙醇酸、乳酸-乙醇酸共聚物、聚己酸内酯、乳酸-己酸内酯共聚物、聚-3-羟丁酸、聚原酸酯、聚丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯和乙酸乙烯酯共聚物、聚异丁烯酸烷酯、和异丁烯酸烷酯和丁二烯的共聚物。异丁烯酸烷酯和丙烯酸酯的例子是聚(异丁烯酸2-乙基己基酯)和聚(丙烯酸2-乙基己基酯)，也可以是聚(异丁烯酸丁酯)和聚(丙烯酸丁酯)，也可以是各种丙烯酸酯和异丁烯酸酯单体的共聚物，如聚(异丁烯酸丁酯-共-丙烯酸甲酯)。
为了改善本发明组合物形成的粘合剂的粘聚力，在本发明的单体组合物中加入双官能单体交联剂。这些交联剂是已知的。Overhults的美国专利No.3,940,362(本文将其纳入作为参考)公开了这些交联剂。适合的交联剂例子包括烷基双(2-氰基丙烯酸酯)、异氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸亚烷酯、二甲基丙烯酸亚烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯和烷基双(2-氰基丙烯酸酯)。可加入催化量的胺活化的自由基引发剂或速率改良剂，以引发氰基丙烯酸酯单体/交联剂混合物的聚合或调节其聚合速率。
在实例中，粘合剂组合物还可含有热和/或光(可见光或紫外光)激活的引发剂和催速剂，以引发含式(Ⅰ)化合物的氰基丙烯酸酯组合物的交联。
无需过多实验，本领域技术人员易为特定的系统选择特定的引发剂。适合氰基丙烯酸酯组合物的聚合引发剂包括(但不限制于)：洗涤剂组合物；表面活性剂，如非离子表面活性剂，如聚山梨醇酯20(如Tween 20TM)、聚山梨醇酯80(如Tween80TM)和泊洛沙姆(poloxamers)、阳离子表面活性剂，如溴化四丁铵，阴离子表面活性剂，如苯扎氯铵或其纯组分，辛酸锡(2-乙基己酸锡(Ⅱ))，和十四烷基硫酸钠、和两性或两性离子表面活性剂，如十二烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵、内盐；胺、亚胺和酰胺，如咪唑、色胺、尿素、精氨酸和povidine；膦、亚磷酸盐和鏻盐，如三苯膦和亚磷酸三乙酯；醇，如乙二醇，棓酸甲酯，抗坏血酸，丹宁和鞣酸；无机碱和盐，如亚硫酸氢钠、氢氧化镁、硫酸钙和硅酸钠；硫磺化合物，如硫脲和多硫化物；聚合环醚，如全叶树苷(monensin)、无活菌素、冠醚、calixarene和聚环氧化物；环状和无环碳酸酯，如碳酸二乙酯；相转移催化剂，如Aliquat 336；和有机金属和乙酰丙酮化锰和游离基引发剂。也可用环烷酸钴作为过氧化物的催速剂。
本发明的组合物还可含有纤维增强剂和着色剂，如染料、色素和涂料。适合的纤维增强剂例子包括PGA微纤维、胶原微纤维、纤维素微纤维和烯属微纤维。适合的着色剂例子包括1-羟基-4-[4-甲基苯基-氨基-9,10蒽二酮(D+C紫色No.2)；6-羟基-5-[(4-磺苯基)axo]-2-萘-磺酸的二钠盐(FD+C黄色NO.6)；9-(邻-羧基苯基)-6-羟基-2,4,5,7-四碘-3H-占吨-3-酮二钠盐一水合物(FD+C红色NO.3)；2-(1,3-二氢-3-氧-5-硫-2H-吲哚-2-叉(ylidene))-2,3-二氢-3-氧-1H-吲哚-5-磺酸二钠盐(FD+C蓝色NO.2)；和[酞菁(2-)]铜。
美国专利NO.5,624,669、5,582,834、5,575,997、5,514,371、5,514,372和5,259,835；和美国专利申请No.08/714,288(本文将它们全部纳入作为参考)例举的其他组合物都在本发明中研究过。
在实例中，容器及其内含物是消过毒的。这些实例包括(但不限制于)用于医药的容器。在容器及其内含物是待消毒的实例中，容器和所储存的组合物可分别消毒，或将组合物置于容器后将两者一起消毒。较佳地，将组合物置于容器后，将组合物和容器一起消毒。更佳的是，装组合物的容器在消毒前是密封的。
可用本领域技术人员已知的各种方法来进行消毒，较佳地通过包括(但不限制于)物理和辐射方法的方法来进行。无论选择何种方法，都必须与待消毒的组合物和制成容器的材料相容。物理方法的例子包括(但不限制于)热消毒。辐射方法的例子包括(但不限制于)γ辐射、电子束辐射和微波辐射。优选的方法是γ或微波辐射消毒。最优选的方法是电子束辐射消毒。尚未审定的美国专利申请No.09/099,457(本文将其纳入作为参考)中公开了适合的消毒方法。
对本发明而言，可选择适用于储存1,1-二取代的乙烯单体组合物的容器，提供容器/单体产品增加的使用寿命。如上所述，可按待储存的单体组合物相对所需的屏障特性来选择适合的容器。所以当单体组合物表现出较高渗透用于制造容器的聚合物材料时，选择的容器聚合物材料对此单体组合物应具有较高的屏障特性。
如上所述，本发明的容器还延长那些不含稳定剂或稳定剂量仅够芳族容器腔内单体材料过早聚合的单体组合物的使用寿命。这些容器可储存这些单体组合物一段延长的时间而没有目测到容器失效，如膨胀、破裂或起霜。另外，本发明的另一个优点是提供各种单体组合物，比它们如果在常规容器中储存时仅需较少量稳定剂就具可有相同或相当的稳定性。
例如如上所述，通常将10到300ppm(wt/wt)量的酸式稳定剂结合入单体粘合剂组合物。但在本发明的实例中，减少加入的稳定剂的量或不加。所以，例如可将稳定剂的量减至储存在常规容器中所需量的90％或更少，如80％或70％或更少，或60％或50％或更少，或40％或30％或更少，照样具有同样或相同的稳定性。在其他实例中，可将稳定剂的量减至储存在常规容器中所需量的20％或甚至10％或更少，照样能提供相同或相当的稳定性。在其他实例中，如果需要一起省去其他稳定剂，则可由本发明的容器提供全部的稳定作用。
所以基于本发明的发现，可选择用具有高屏障特性的聚合物材料制造的容器，例如用于α-氰基丙烯酸较高烷基链酯粘合剂单体组合物，或含有比α-氰基丙烯酸低烷链酯粘合剂单体组合物所需量相对较少的稳定剂的组合物或含有相对较多稳定剂的组合物的容器。可基于单体组合物的其他成分，如存在的酸式或自由基稳定剂的类型或含量，来选择容器的聚合物材料。相反，可选择具有较低屏障特性的聚合物材料，如用于α-氰基丙烯酸的较低烷链酯粘合剂单体组合物，取决于烷基链的长度或组合物中其他成分的量及其存在与否，如是否存在较多稳定剂。之所以可用这些较低屏障特性的聚合物材料，是因为例如对容器失效(如容器的破裂、膨胀和脆化)作用较少。当然，当这些较低烷链长的α-氰基丙烯酸酯粘合剂单体组合物也需要较长使用寿命时，可选择具有较高屏障特性的聚合物材料。
虽然本发明已用本发明的优选实例在含优选聚合树脂材料的容器方面进行了描述，但本发明并不受限于这些实例，且本发明可包括其他具有本文所述的特性的聚合物材料。
实施例
分析1：失效速度的评估分析
由于当将容器置于近似室温时，对含α-氰基丙烯酸酯粘合剂单体容器失效速率的测定需要进行多达或大于9个月，进行模拟持续时间中储存对容器的作用。这种分析包括在高温中将容器或容器的部分与α-氰基丙烯酸酯单体组合物接触。高温增加了容器和α-氰基丙烯酸酯单体组合物间化学反应的速度，从而比室温中进行迅速地提供数据。这种分析可靠地模拟环境温度中α-氰基丙烯酸酯单体对容器在更长时间的作用，如约9个月或甚至更长容器和α-氰基丙烯酸酯单体的接触时间。
这种方法还包括将聚合物容器材料浸泡在加热的α-氰基丙烯酸酯组合物中一段规定的时间。浸泡后，取出聚合物材料，通过测定聚合物材料的厚度(或其他尺寸特征，如直径等)的增加来确定降解的量。厚度的增加能可靠地表明α-氰基丙烯酸酯单体渗入聚合物基材的量，且与容器的失效相关。
可将这种分析方法用于测定在容器失效前容器能与给定的α-氰基丙烯酸酯单体接触的时间，也可用于测定直至容器严重失效时的相对时间。容器的失效是指容器及其所储存的α-氰基丙烯酸酯组合物不能再用于其所需的用途。这种类型的失效是用不能以制造时预定的形式从容器中取出或分配α-氰基丙烯酸酯组合物来确定的。换而言之，这种类型的失效主要可借助功能丧失来加以检测。容器的严重失效是指容器不能储存组合物。这种类型的失效包括容器的破裂和裂化。这种类型的失效主要是通过外观检查测定的。这种类型失效的一种表现为容器材料的膨胀。
实施例1:LLDPE受控的滴管和HDPE瓶的失效
在由HDPE制成的瓶体、LLDPE制成的受控的滴管和PP制成的盖构成的容器中装满2-氰基丙烯酸辛酯或氰基丙烯酸正丁酯，然后约在室温(21-25℃)储存15个月。然后开封这些容器，测定容器和粘合剂组合物的功能。测试了三个独立容器组各总数为10到18个容器。
平均来看，注满2-氰基丙烯酸辛酯15个月后，这些容器表现出约一种80％失效率。这种严重失效主要可从LLDPE滴管的膨胀和HDPE瓶体在瓶颈的破裂看出，表面上看是由于2-氰基丙烯酸辛酯的弱化和膨胀的LlDPE滴管的机械压力造成的。
注满2-氰基丙烯酸辛酯18个月后，这些容器平均表现出大于90％的严重失效率。
与此相比，装氰基丙烯酸正丁酯的容器在制造后20个月，失效率为0％。
对容器失效率差异的一种解释可以是各单体组合物中所含的稳定剂的相对量。具体的说，氰基丙烯酸正丁酯单体组合物比2-氰基丙烯酸辛酯单体组合物所含的稳定剂量多。所以，认为2-氰基丙烯酸辛酯中存在的稳定剂，在单体渗透容器壁时稳定了单体直至其达到容器外。
实施例2：氟化的屏障对失效率的影响
用实施例1中所述的容器和分析1所述的分析方法，分析了氟化的聚合物阻挡层对单体渗透容器的聚合物基材的影响。
在密封室中将容器与含氟的气体接触来氟化HDPE和LLDPE聚合物容器。所有气体可湿的表面都与含氟气体接触。氟化的聚合物容器的接触角小于70。
将氟化过的聚合物材料浸泡在2-氰基丙烯酸辛酯单体组合物中，并且通过分析容器的膨胀(即容器尺寸的增加)来测定单体对容器基材的穿透。
在上述分析条件下，被氟化的聚合物容器材料比未氟化过的对照容器膨胀少12-45倍。所以本发明的容器能对1,1-二取代的乙烯单体组合物提供大大延长的使用寿命。
实施例3
用发烟硫酸(在H2SO4中含有30％SO2)将一些低密度聚乙烯(LDPE)瓶官能化，以提供氰基丙烯酸酯单体组合物改善的储存稳定性。
使用四个类似的LDPE瓶。用发烟硫酸(在H2SO4中含有30％SO2)处理各瓶不同的时间，以磺化瓶的内部。各瓶的处理时间分别为1.5分钟、2分钟、3分钟和15分钟。经过各个处理时间后，抽出各瓶中的发烟硫酸后，用浓硫酸洗涤这些瓶一次。然后用蒸馏水洗涤这些瓶若干次，随后在蒸馏水中浸泡2次，各3小时。
测得用发烟硫酸处理的时间越长，瓶的颜色越深。颜色变深表明LDPE瓶内表面磺化的量越大。
实施例4
用发烟硫酸官能化若干低密度聚乙烯(LDPE)瓶样品，以改善氰基丙烯酸酯单体组合物的储存稳定性。按实施例3所述的流程官能化这些瓶，但与发烟硫酸的接触时间分别为1.5分钟、3.0分钟和5.0分钟。为了确定官能化的程度，萃取这些瓶进行IC分析。结果如下：
   接触时间   硫酸酯含量
   1.5分钟     1.5ppm
   3.0分钟     3.9ppm
   5.0分钟     38.2ppm
实施例5
用两个瓶储存2-氰基丙烯酸辛酯单体组合物4个月。每个瓶都是用LDPE制成的。其中一个瓶如实施例3所述的流程用发烟硫酸官能化，接触时间为1.5分钟，而另一个瓶没有处理过。4个月后，对存储的氰基丙烯酸酯进行比较，显示用发烟硫酸处理过的瓶中的组合物比未处理过的瓶中的组合物的粘度小。
实施例6
配制含氰基丙烯酸正丁酯和稳定剂的制剂作为单批材料。将一定量的制剂注入HDPE瓶中并加盖，作为对照。将类似量的制剂注入与对照相同的瓶中，但它们进行过成形后氟化处理以改变容器表面的特性。将两组瓶中的样品进行热加速处理。在不同时间取出两组中的样品测试其粘度。图1显示了结果，以测定成形后氟化处理对制剂储存稳定性的影响。
实施例7
配制含2-氰基丙烯酸辛酯和稳定剂的制剂作为单批材料。将一定量的制剂注入HDPE瓶中并加盖，作为对照。将类似量的制剂注入与对照相同的瓶中，但它们进行过成形后氟化处理以改变容器表面的特性。将两组瓶中的样品进行热加速处理。在不同时间取出两组中的样品测试其粘度。图2显示了结果，以测定成形后氟化处理对制剂储存稳定性的影响。

Claims (55)

1．一种组合，其特征在于，包括：
一种容器，它含有包括至少一种后卤化过的聚合物材料的聚合物树脂基材，和
一种储存在所述容器中的1,1-二取代的乙烯单体组合物。
2．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的后卤化过的聚合物材料存在于所述的容器的至少一个内表面。
3．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的后卤化过的聚合物材料直接与所述的1,1-二取代的乙烯单体组合物接触。
4．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料选自：聚烯烃和工程树脂。
5．如权利要求4所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料是高密度聚乙烯。
6．如权利要求4所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料是线型低密度聚乙烯。
7．如权利要求6所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料是聚对苯二酸乙二醇酯。
8．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料含有至少一种选自以下的聚合物：低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交联高密度聚乙烯、聚乙烯、聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、和定向聚对苯二酸乙二醇酯。
9．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的容器是多层的，且含所述的后卤化过的聚合物材料的层直接与所述的1,1-二取代的乙烯单体组合物接触。
10．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的组合的使用寿命至少为约24个月。
11．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的组合的使用寿命至少为约30个月。
12．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的容器是消过毒的。
13．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的1,1-二取代的乙烯单体组合物含有α-氰基丙烯酸烷酯粘合剂单体，其烷基碳长至少为6个碳原子。
14．如权利要求13所述的组合，其特征在于，所述的α-氰基丙烯酸烷酯粘合剂单体是2-氰基丙烯酸辛酯。
15．如权利要求14所述的组合，其特征在于，所述的容器含有：
带有内表面和外表面的本体，所述的本体至少在所述的内表面含有后卤化过的高密度聚乙烯聚合物，
至少含内表面的给料器喷嘴，所述的给料器喷嘴在所述的内表面含有后卤化过的线型低密度聚乙烯，和
含后卤化过的聚丙烯的盖。
16．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的后卤化过的聚合物材料是后氟化过的聚合物材料。
17．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的后卤化过的聚合物材料是后氯化过的聚合物材料。
18．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的后卤化过的聚合物材料带有表层区和亚表层区，且所述的表层区的卤素浓度大于所述的亚表层区的卤素浓度。
19．如权利要求1所述的组合，其特征在于，所述的聚合物树脂基材还含有含卤酸。
20．如权利要求19所述的组合，其特征在于，所述的含卤酸是氢氟酸或盐酸。
21．一种制造储存1,1-二取代的乙烯单体的聚合物容器的方法，其特征在于，所述的方法包括：
提供含聚合物材料的容器，所述的容器包括至少一个内表面和一个外表面，
至少将所述容器的内表面上的聚合物材料卤化，
将1,1-二取代的乙烯单体组合物注入所述的容器，和
任选地，密封所述的容器。
22．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的卤化是在将所述的聚合物材料模塑成容器形状后进行的。
23．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的卤化是与将所述的聚合物材料模塑成容器形状的同时进行的。
24．如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的模塑包括用含卤气体吹塑型坯，且所述的含卤气体也进行所述的卤化。
25．如权利要求24所述的方法，其特征在于，在进行所述的模塑前，在所述的型坯中残留的含卤气体依旧保留或溶解在所述的上述容器中，不除去它们。
26．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的1,1-二取代的乙烯单体是α-氰基丙烯酸烷酯。
27．如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述的α-氰基丙烯酸烷酯的烷基链长至少为6个碳原子。
28．如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述的α-氰基丙烯酸烷酯的烷基链长为8-12个碳原子。
29．如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述的烷基链长是8个碳原子。
30．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括消毒所述的1,1-二取代的乙烯单体组合物。
31．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的卤化包括氟化至少在所述容器的内表面上的聚合物材料。
32．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的卤化包括氯化至少在所述容器的内表面上的聚合物材料。
33．如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料选自：低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交联高密度聚乙烯、聚乙烯、聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、和定向聚对苯二酸乙二醇酯。
34．如权利要求21所述的方法，其特征在于，在所述的聚合物材料中残留所述卤化中残留的卤素。
35．如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述的残留的卤素形成酸。
36．如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述的残留的酸为氢氟酸和盐酸。
37．一种在容器中储存1,1-二取代的乙烯单体组合物的方法，其特征在于，所述的方法包括：
提供一种容器，它含有包括至少一种后卤化过的聚合物材料的聚合物树脂基材，和
将1,1-二取代的乙烯单体组合物注入所述的容器，和
储存所述的含单体的容器1年以上，而容器或单体组合物没有失效。
38．如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述的将含单体的容器储存24个月以上，而容器或单体组合物没有失效。
39．如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述的将含单体的容器储存30个月以上，而容器或单体组合物没有失效。
40．如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述的1,1-二取代的乙烯单体组合物包含烷基链长至少为6个碳原子的α-氰基丙烯酸烷酯单体。
41．如权利要求37所述的方法,其特征在于,所述的1,1-二取代的乙烯单体组合物包含烷基链长为2-5个碳原子的α-氰基丙烯酸烷酯单体。
42．如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述的容器是由包括以下步骤的方法制成的：
提供含聚合物材料的容器，所述的容器包括至少一个内表面和一个外表面，
至少将所述容器的内表面上的聚合物材料卤化。
43．如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括在所述的注料步骤和所述的储存步骤间将所述的容器密封。
44．如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括在所述的密封步骤后将所述的容器消毒。
45．一种装粘合剂单体组合物的容器，其特征在于，包括：
一种容器，它包含包括至少一种后卤化过的聚合物材料的聚合物树脂基材，和
储存在所述的容器中的粘合剂单体组合物。
46．一种组合，其特征在于，包括：
一种容器，它包含包括至少一种氟化过的聚合物材料的聚合物树脂基材，和
储存在所述的容器中的1,1-二取代的乙烯单体组合物。
47．如权利要求46所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料用以下至少一种成员官能化：SO3H、CO2H、CONR2、COX、CO2R、SO2X、SO2NH2、SO2NR2，和它们的混合，其中R代表取代的或未取代的有机基，X代表卤素。
48．如权利要求46所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料用SO3H基团官能化。
49．如权利要求46所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料用羧酸基团官能化。
50．如权利要求46所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料用氨磺酰基团官能化。
51．一种制造储存1,1-二取代的乙烯单体组合物的聚合容器的方法，其特征在于，所述的方法包括：
提供含聚合物材料的容器，所述的容器包括至少一个内表面和一个外表面，
至少将所述容器的内表面上的聚合物材料官能化，
将1,1-二取代的乙烯单体组合物注入所述的容器，和
任选地，密封所述的容器。
52．如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料用以下至少一种成员官能化：SO3H、CO2H、CONR2、COX、CO2R、SO2X、SO2NH2、SO2NR2，和它们的混合，其中R代表取代的或未取代的有机基，X代表卤素。
53．如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料用SO3H基团官能化。
54．如权利要求51所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料用羧酸基团官能化。
55．如权利要求51所述的组合，其特征在于，所述的聚合物材料用氨磺酰基团官能化。
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