DE69906820T2

DE69906820T2 - Polymere container für 1,1-disubstituierte ethylene monomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69906820T2
Application number: DE69906820T
Authority: DE
Inventors: R. Keith D'ALESSIO; Andres Rivera; M. William COTTER; Ibraheem Badejo
Original assignee: Closure Medical Corp
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2019-10-30
Also published as: EP1161485A1; EP1161485B1; US20030039781A1; AU1455400A; BR9914850A; JP2002528618A; DE69906820D1; ATE236950T1; AU754514B2; CN1325419A; ES2195662T3; WO2000026284A1; CA2348417A1

Description

Diese Erfindung betrifft aus Polymermaterialien hergestellte Behälter. Insbesondere betrifft diese Erfindung Behälter, die hochwiderstandsfähig gegenüber Angriff, Solvatation und/oder Durchdringen durch 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzungen sind.
Aus Polymermaterialien hergestellte Behälter sind im Fachgebiet wohlbekannt. Z. B. werden Behälter, die aus Polyolefinen, wie Polyethylen (PE), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen (PP), Polystyrol, Polyvinylchlorid (PVC) und einem thermoplastischem Elastomer hergestellt sind, vielseitig verwendet. Ähnlich werden Fluorkohlenwasserstoffe, wie Halar® Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE) (Allied Chemical Corporation, Morristown, NJ), Tefzel® Ethylentetrafluorethylen (ETFE) (E.I. duPont de Nemours and Co., Wilmington, DE) Tetrafluorethylen (TFE), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytetrafluorethylen-fluoriertes-Ethylenpropylen (PTFE-FEP), Polytetrafluorethylen-Perfluoralkoxy (PTFE-PFA) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Behältermaterialien verwendet. Weiterhin werden technische Harze, wie z. B. Polyamid (z. B. Nylon), Polyphenylenoxide und Polysulfon ebenfalls als Behältermaterialien verwendet.
Beim Auswählen eines geeigneten Behälters für eine spezielle Anwendung befinden sich sowohl seine chemischen und physikalischen Eigenschaften im Verhältnis zu den Eigenschaften seines Inhalts als auch seine Kosten unter den Haupterwägungen. Die Polymermaterialien, die verwendet werden, um den Behälter zu bilden, müssen im Wesentlichen im Hinblick auf die darin zu enthaltende Zusammensetzung, für den Zeitraum, in dem die Zusammensetzung darin eingeschlossen ist, inert sein. Das heißt, das Polymermaterial, das verwendet wird, um den Behälter zu bilden, darf nicht in größerem Maße mit dem in dem Behälter eingeschlossenen Material reagieren oder dessen Reaktion katalysieren, vorzugsweise zumindest über die gedachte Lebensdauer (oder Lagerstabilität) des Materials. Das Polymermaterial muss auch ein geeignetes physikalisches Behalten und einen Schutz für den Zeitraum bereitstellen, in dem die Zusammensetzung eingeschlossen ist. So werden z. B. Behälter in biologischen Forschungsumfeldern oft auf Grund ihrer Fähigkeit ausgewählt, wässrige Zusammensetzungen, die für das Kultivieren von Mikroorganismen gedacht sind, stabil einzuschließen. In chemischen und industriellen Umfeldern werden oftmals Behälter verwendet, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriffen und/oder Abbau durch Chemikalien, wie Säuren, Basen, Lösemittel und organische Substanzen, zeigen.
Die US-Patente Nr. 5,691,016 und 5,770,135 für Hobbs et al. offenbaren z. B. Behälter, die widerstandsfähig gegenüber einem Durchdringen durch Kohlenwasserstoffkraftstoffe sind, sowie Verfahren zum Herstellen dieser Behälter. Die Patente offenbaren ein Verfahren zum Herstellen von fluorierten Kunststoffbehältern mit einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchdringen durch Kohlenwasserstoffkraftstoffe.
Das Verfahren beruht auf dem Blasformen von Kunststoffbehältern in Anwesenheit von Fluor enthaltenden Gasen. In dem Verfahren wird ein Vorformling aus einem vorgeheizten thermoplastischen Material gebildet, der in einer geschlossenen Form, mit Hilfe eines Gases zum Aufblasen ausgedehnt und mehreren Fluorierbehandlungsschritten unterzogen wird, um das Fluorieren der inneren Oberfläche des Vorformlings zu erreichen. Die so hergestellten Behälter zeigen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchdringen durch Kohlenwasserstoffkraftstoffe, wie z. B. Motoröl.
Weiterhin war bekannt, Behälter aus Materialien zu bilden, die Barriereeigenschaften bereitstellen. Fluorpolymere sind für eine solche Verwendung bekannt. So offenbart z. B. das US-Patent Nr. 5,016,784 für Batson eine Applizierspritze zum Einschließen und Abgeben von feuchtigkeitsempfindlichem Klebstoff. Die Spritze weist einen im Allgemeinen abgedichteten Zylinder auf, der einen Kolben enthält, der eine nicht klebende Polymerdichtung aufweist, und ein Kohlenwasserstofffett, das zwischen der Dichtung und dem in dem Zylinder eingeschlossenen Klebstoff angeordnet ist. Der Zylinder ist aus einem nicht reaktiven Fluorpolymer, wie Poly(monochlortrifluorethylen), hergestellt. Die nicht klebende Polymerdichtung ist ebenfalls aus einem Fluorpolymer hergestellt, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, fluorierten Ethylenpropylenpolymeren und Polyvinylidenfluorid. Der feuchtigkeitsempfindliche Klebstoff ist allgemein als Cyanacrylatklebstoff beschrieben.
Ähnlich offenbaren die US-Patente Nr. 5,855,977 und 5,827,587, beide für Fukushi et al., vielschichtige Gegenstände, die eine nicht fluorierte Schicht und eine fluorierte Schicht aufweisen. Im US-Patent Nr. 5,855,977 weist der vielschichtige Gegenstand eine nicht fluorierte Schicht; eine fluorierte Schicht, die Folgendes beinhaltet, nämlich untereinander polymerisierte Monomereinheiten, die von Hexafluorpropylen oder Tetrafluorethylen abstammen, ein oder mehrere nicht fluorierte olefinisch nicht gesättigte Monomere und im Wesentlichen kein Vinylidenfluorid; und ein aliphatisches Di- oder Polyamin auf, um die Anhaftung zwischen den zwei Schichten zu erhöhen. Im US-Patent Nr. 5,827,587 beinhaltet der vielschichtige Gegenstand eine erste und eine zweite Schicht. Die erste Schicht ist ein Fluorpolymer, das untereinander polymerisierte Einheiten aufweist, die von Vinylidenfluorid abstammen; die zweite Schicht ist ein Kohlenwasserstoffpolymer, das Polyamid, Polyamid, Carboxylanhydrid oder imidfunktional siertes Polyolefin aufweist; und das ferner ein aliphatisches Di- oder Polyamin aufweist, um die Anhaftung zwischen den zwei Schichten zu erhöhen. Die Gegenstände beider Patente sind als nützlich für Rohrleitungen und Schläuche offenbart, die sich für die Verwendung in Kraftfahrzeugen eignen, wie z. B. als Kraftstofftankschläuche.
Klebstoffe können entweder organische oder anorganische Verbindungen oder eine Kombination von beiden aufweisen, und finden einen verbreiteten Einsatz sowohl bei industriellen (inklusive Haushalt) als bei medizinischen Anwendungen. Da es für Hersteller am ökonomischsten ist, Klebstoffe in großem Maßstab herzustellen sowie für Händler, Klebstoffe vor dem Verkauf an den Verbraucher in großen Mengen einzukaufen, werden Klebstoffe häufig für längere Zeiträume zwischen Herstellung und Verbrauch gelagert. Daher müssen sie in Behältern gelagert werden, die in der Lage sind, sie für einen beachtlichen Zeitraum in einem im Wesentlichen unverfälschten Zustand zu halten, um deren Herstellung und Erwerb als Bulk-Ware ökonomisch zu machen. Beachtliche Lagerzeiten betreffen sowohl Behälter, die große Volumina (mehr als einen Liter) aufnehmen, die typischerweise von industriellen Firmen erworben werden, als auch solche, die kleine Volumina (einen Liter oder weniger, sogar wenige Milliliter oder weniger) aufnehmen, die typischerweise von medizinischen und Individualverbrauchern erworben werden.
Zusätzlich zu der weit verbreiteten Verwendung von Klebstoffen in industriellen Anwendungen hat der medizinische Berufsstand (einschließlich Veterinärmedizin) seit kurzem begonnen, gewisse Klebstoffe als Ersatz für oder zusätzlich zu Nähten und Klammern zum Schließen von Wunden, als biologische Verschlüsse und als Wundabdeckungen zu verwenden. Unter den zur Zeit für medizinische Zwecke verwendeten Klebstoffen befinden sich Klebstoffe, die aus 1,1-disubstituierten Ethylenmonomeren, wie den α-Cyanacrylaten, gebildet werden. Für medizinische Zwecke sollte ein Klebstoff typischerweise eine Lagerstabilität von zumindest einem Jahr aufweisen; eine erhöhte Lagerstabilität jenseits davon stellt allerdings erhöhte ökonomische Vorteile für sowohl den Hersteller als auch den Verbraucher bereit. Der Begriff Lagerstabilität, wie er hier verwendet wird, bedeutet die Menge an Zeit, die ein Behälter und die darin aufgenommene Zusammensetzung bei ungefähr Raumtemperatur (21-25°C) gehalten werden kann, ohne dass ein Abbau der Zusammensetzung und/oder des Behälters in einem solchen Maße stattfindet, dass die Zusammensetzung und der Behälter nicht mehr in der Art und für den Zweck, für den sie gedacht waren, verwendet werden können. Somit darf, obwohl ein gewisser Abbau von entweder einem oder beidem, der Zusammensetzung und dem. Behälter, stattfinden kann, dieser nicht von einem solchen Ausmaß sein, dass die Zusammensetzung und/oder der Behälter nicht länger verwendbar sind. Die Lagerstabilität kann somit durch physikalische oder ästhetische Veränderungen der Behälter oder der darin eingeschlossenen Produkte, durch chemische Reaktionen, die innerhalb der gelagerten Zusammensetzung stattfinden, durch chemische Reaktionen zwischen dem Behälter und der gelagerten Zusammensetzung, durch Abbau des Behälters selbst und dergleichen beschränkt sein.
Da die α-Cyanacrylate die am meisten verwendeten Klebstoffe für medizinische Anwendungen geworden sind, sind Behälter unentbehrlich, die diese Klebstoffe für längere Zeiten ohne Verlust der erwarteten Qualitäten des Klebstoffs (Klebkraft, Härtezeit, biologische Sicherheit, Reinheit etc.) enthalten können.
Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist das standardmäßige Polymermaterial der Industrie zum Verpacken und Einschließen von α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomeren. HDPE hat im Allgemeinen eine Dichte von mehr als etwa 0,94 g/cm³. HDPE ist die erste Wahl für ein Behältermaterial in der Industrie, da es eine angemessene Aufnahme und Lagerstabilität für viele α-Cyanacrylat-Monomerzusammensetzungen einschließlich Methyl-, Ethyl- und Butyl-Cyanacrylatmonomere bereitstellt. Diese Cyanacrylat-Klebstoffmonomere mit niedrigerer Alkylkettenlänge können für über ein Jahr in HDPE-Behältern stabil aufgenommen werden, ohne signifikanten Abbau der Monomerzusammensetzung oder des Behälters.
So offenbart z. B. das US-Patent 4,685,591 für Schaefer et al. eine mehrschichtige Verpackungsröhre, die sich dafür eig net, Produkte zu enthalten, die beträchtliche Anteile von Komponenten vom Cyanacrylattyp aufweisen. Die Röhre weist eine Schicht aus Polyethylen mit hoher Dichte auf, die auf der Seite der Röhre angebracht ist, die mit dem Cyanacrylat in Berührung kommt. Das Polyethylen mit hoher Dichte hat vorzugsweise eine Dichte von zumindest 0,950 g/cm³. Eine Grundierungsschicht aus Polyethylenimin ist außen an der Schicht aus Polyethylen mit hoher Dichte angebracht und wirkt, um die Migration von irgendeinem Cyanacrylatprodukt, das durch das Polyethylen mit hoher Dichte hindurchgeht, an die äußere Oberfläche zu blockieren.
Die US-Patente Nr. 4,777,085, 4,731,268 und 4,698,247 für Murray, Jr. et al. offenbaren ein mehrschichtiges blattförmiges Verpackungsmaterial sowie Behälter und Verpackungen, die daraus hergestellt sind, die sich dafür eignen, Produkte einzuschließen, die beträchtliche Anteile von Cyanacrylaten aufweisen. Das mehrschichtige blattförmige Verpackungsmaterial weist eine Schicht aus Polyethylen mit hoher Dichte auf, die mit dem Cyanacrylat enthaltenden Produkt in Berührung steht. Das Polyethylen mit hoher Dichte hat vorzugsweise eine Dichte von zumindest 0,950 g/cm³. Das mehrschichtige blattförmige Verpackungsmaterial weist außerdem eine Grundierungsschicht auf, die aus einem Polymer mit niedriger Permeabilität hergestellt ist, wie Polyethylenimin (PEI), die die Migration des Cyanacrylatprodukts durch das Material behindert.
Das US-Patent Nr. 3,523,628 für Colvin et al. offenbart einen Behälter zum Einschließen von Cyanacrylatester-Klebstoffen. Der Behälter weist einen Körper auf, der im Wesentlichen undurchdringlich für Luft und Feuchtigkeit ist, um ein Verderben des eingeschlossenen Klebstoffs zu minimieren, und dieser weist eine Öffnung auf, die aus einem thermoplastischen Harz gebildet wird, das durch eine niedrige freie Oberflächenenergie gekennzeichnet ist. Der Behälterkörper kann aus jedem Luft- oder dampfundurchdringlichen Material, einschließlich Metallen, Glas oder Keramiken, hergestellt werden. Synthetische Harze können als Behältermaterial oder als Beschichtung auf der inneren Oberfläche eines aus einem anderen Material gebildeten Behälters eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass das Harz ausgewählt ist, die kritischen Ansprüche der Erfindung im Hinblick auf Luft- und Dampfdurchlässigkeit und Reaktionsträgheit im Hinblick auf die Initiierung der Polymerisation der Cyanacrylatmonomere zu erfüllen. Bevorzugte thermoplastische Harze sind die halogenierten Kohlenwasserstoffpolymere, insbesondere wenn das Halogen Fluor ist, wie Polyhexafluorpropylen, Polytetrafluorpropylen, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid. Copolymere von Ethylen mit Polymeren des eben genannten Typs können ebenfalls verwendet werden. Die einzuschließenden Cyanacrylate schließen Alkylcyanacrylate mit Alkylgruppen ein, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Niedere Alkylgruppen, wie Methyl, sind bevorzugt.
Das US-Patent Nr. 3,524,537 für Winter offenbart eine hermetisch versiegelte Packung, die einen Poly(Monochlortrifluorethylen)-Behälter aufweist, der darin einen sterilen 2-Cyanacrylester-Klebstoff aufweist. Der Klebstoff ist ausgewählt aus Alkyl-2-Cyanacrylat und Fluoralkyl-2-Cyanacrylat. Ähnlich zu den Verpackungen von Colvin sind diese Verpackungen aus vorfluorierten Materialien hergestellt, und insbesondere aus Fluorpolymeren.
Einige kommerzielle α-Cyanacrylat-Klebstoffprodukte verwenden Behälter, die aus HDPE hergestellt sind und die Abgabespitzen aufweisen, die aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) hergestellt sind und die Verschlusskappen aufweisen, die aus PP hergestellt sind. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch unerwarteterweise herausgefunden, dass diese Behälter und insbesondere die Abgabespitzen einem Langzeitversagen unterliegen, wenn sie mit gewissen 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzungen, insbesondere α-Cyanacrylaten mit langer Alkylkettenlänge oder Zusammensetzungen, die geringe Mengen von Stabilisatoren einschließen, in Berührung stehen, aber mit anderen 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzungen, einschließlich α-Cyanacrylaten mit niedrigerer Alkylkettenlänge oder Zusammensetzungen, die große Mengen von Stabilisatoren enthalten, viel weniger einem Versagen unterliegen.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt Behälter (einschließlich Aufbewahrungsgefäße, Spender, Appliziervorrichtungen und dergleichen) bereit, die modifizierte Polymermaterialien aufweisen, die eine verlängerte Lagerstabilität für 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere sowohl für industrielle als auch für medizinische Verwendungen bereitstellen. Wie hierin verwendet, bezeichnet eine „verlängerte Lagerstabilität" eine Lagerstabilität von zumindest 12 Monaten, vorzugsweise von zumindest 18 Monaten, bevorzugter von zumindest 24 Monaten, und noch bevorzugter von zumindest 30 Monaten. Behälter entsprechend der vorliegenden Erfindung weisen eine Barriereschicht auf, die sowohl hochwiderstandsfähig gegenüber den Auswirkungen des Durchdringens durch Flüssigkeiten und Gase (einschließlich Dämpfen, wie Wasserdampf, der als Polymerisationsinitiator wirkt) ist, als auch hochwiderstandsfähig gegenüber einem Abbau durch 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere. Wie hierin verwendet, schließt der Begriff Abbau des Behälters, ist aber nicht beschränkt auf, einen chemischen Angriff, Quellen, Brechen, Ätzen, Verspröden, Solvatation und dergleichen ein. Die Behälter schaffen ferner eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau der 1,1-disubstituierten Ethylenmonomere, die darin enthalten sind. Wie hierin verwendet, schließt der Begriff Abbau der Zusammensetzung, ist aber nicht beschränkt auf, vorzeitige Polymerisation (wie reflektiert durch Änderungen der Viskosität) und unerwünschte Änderungen in der Reaktivität (einschließlich Erhöhen oder Vermindern der Aushärtezeit) ein.
In Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung einen Behälter bereit, vorzugsweise in Kombination mit einer 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung, die in besagtem Behälter aufgenommen ist, wobei der Behälter eine innere und eine äußere Oberfläche aufweist. Zumindest die innere Oberfläche ist funktionalisiert, z. B. mit verschiedenen funktionellen Gruppen, um so auch eine Barriereschicht bereitzustellen, um ein Durchdringen von Bestandteilen der Monomerzusammensetzung zu vermindern und um einen erhöhten Stabilisierungseffekt für die Monomerzusammensetzung bereitzustellen, wodurch die Lagerstabilität des Behälters und die der Zusammensetzung erhöht wird.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung in Ausführungsformen einen Behälter bereit, vorzugsweise in Kombination mit einer 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung, die in besagtem Behälter aufgenommen ist, wobei der Behälter eine innere und eine äußere Oberfläche aufweist, die eine Polymerharzmatrix aufweist, die zumindest ein nachhalogeniertes Polymermaterial einschließt. Dieses nachhalogenierte Polymermaterial stellt eine Barriereschicht bereit, um das Durchdringen von Bestandteilen der Monomerzusammensetzung zu vermindern und stellt einen erhöhten Stabilisierungseffekt für die Monomerzusammensetzung bereit, wodurch die Lagerstabilität des Behälters und die der Zusammensetzung erhöht wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es wird auf die folgenden Zeichnungen Bezug genommen, in denen
1 ein Schaubild der Viskosität gegen die Lagerzeit (in Tagen) für eine Cyanacrylatzusammensetzung; und
2 ein Diagramm der Viskosität gegen die Lagerzeit (in Tagen) für eine Cyanacrylatzusammensetzung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Monomere von 1,1-disubstituierten Ethylenklebstoffen, wie α-Cyanacrylate, sind hochreaktiv, sie polymerisieren in Anwesenheit von kleinsten Mengen von Initiatoren, selbst durch Initiatoren wie dem in der Luft vorhandenen Wasserdampf. Folglich ist es wünschenswert und günstig, um eine stabile Klebstoffmonomerzusammensetzung in einem Behälter mit einer verlängerten Lagerstabilität zu schaffen, einen Behälter bereitzustellen, der für Wasser einschließlich Wasserdampf undurch dringlich oder zumindest wenig durchdringlich ist. Anderenfalls wirkt, wenn Wasserdampf in den Behälter eindringt, dieser als Polymerisationsinitiator für das Monomer, was in einer unerwünschten vorzeitigen Polymerisation der Klebstoffmonomere in dem Behälter resultiert.
Weiterhin sind die α-Cyanacrylatmonomere, da sie ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen, sowohl als flüssige Phase als auch als Gasphase vorhanden, wenn sie in einem festgelegten Volumen bei ungefähr Raumtemperatur und unter Normaldruck eingeschlossen sind. Es wurde herausgefunden, dass diese Monomere einen hohen Grad an Eintritt in und Durchgang durch Polymermaterialien, die üblicherweise in Behältern verwendet werden, zeigen. Wenn diese α-Cyanacrylatmonomere durch die Behälterwände hindurchtreten und die äußere Oberfläche des Behälters erreichen, können sie polymerisieren und/oder kristallisieren, wobei sie im Allgemeinen ein weißes pulveriges Material an der Außenseite des Behälters bilden. Diese Polymerisation und/oder Kristallisation wird häufig als „Ausblühen" bezeichnet und ist ein Indikator für ein Versagen des Behältermaterials.
Zusätzlich können Monomere, die in die Polymermatrix des Behälters eindringen, innerhalb der Matrix polymerisieren, bevor sie die andere Seite der Matrix erreichen und zum Versagen des Behälters, wie durch Quellen, Brechen, Aufbrechen oder anderes Schwächen der Polymermatrix, führen. Weiterhin können Monomere mit der Polymermatrix in Wechselwirkung treten, was in ähnlicher Weise in einem Versagen des Behältermaterials resultiert.
Bei Versuchen, die Lagerstabilität von Klebstoffen und der Behälter, die zum Aufbewahren der Klebstoffe verwendet werden, zu verbessern, haben die vorliegenden Erfinder beobachtet, dass viele Behälter, die Polymerharzmaterialien aufweisen, keine annehmbare Lagerstabilität für gewisse 1,1-disubstituierte Ethylenmonomer-basierende Klebstoffe bereitstellen. So zeigen z. B. Behälter, die LLDPE-Polymere aufweisen, einen Abbau, wie das zuvor beschriebene Quellen, nach nur ungefähr neun Monaten, wenn sie gewissen 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzungen, wie solche, die 2-Octyl-Cyanacrylat aufweisen, ausgesetzt werden. Ein Abbau wird ebenfalls in Behältern bemerkt, nachdem sie solchen Zusammensetzungen ausgesetzt wurden, die entweder keinen Stabilisator oder nur eine kleine Menge Stabilisator beinhalten. Andere üblicherweise in der Industrie zum Herstellen von Behältern verwendete Polymere wurden ebenfalls als ungeeignet für die Langzeitaufbewahrung von gewissen Klebstoffmonomeren befunden. Weiterhin ist – obwohl Behälter, die HDPE aufweisen, manche α-Cyanacrylatmonomere für zumindest 17 Monate aufnehmen können, ohne dabei merklich abgebaut zu werden - eine Erhöhung dieser Zeit wünschenswert, um die Lagerstabilität zu erhöhen, um somit die Klebstoffbehälter ökonomischer herzustellen und zu verkaufen zu machen. Während Versuchen, einen Behälter zu entwickeln, der ein Polymerharzmaterial aufweist, um 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzungen für längere Zeiträume aufzubewahren, haben die vorliegenden Erfinder die hierin offenbarten Kombinationen und Verfahren entwickelt.
Insbesondere haben die Erfinder festgestellt, dass das Bereitstellen einer nachhalogenierten polymerischen Barriereschicht auf zumindest den mit Monomer in Berührung stehenden Oberflächen des Behälters eine unerwartet höhere Lagerstabilität schafft, insbesondere für 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere, einschließend, aber nicht beschränkt auf Ester der Cyanacrylsäuren, wie Alkyl-α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomerzusammensetzungen mit höherer Alkylkettenlänge. Somit stellt die vorliegende Erfindung einen Behälter bereit, um diese Klebstoffe aufzubewahren, der im Wesentlichen undurchdringlich oder zumindest wenig durchdringlich ist für Wasserdampf und für Monomere mit niedrigem Molekulargewicht, einschließlich 1,1-disubstituierten Ethylenmonomeren, wie α-Cyanacrylatmonomere, und der ökonomisch herzustellen ist. Zusätzlich ist der Behälter, in Ausführungsformen in denen der Klebstoff für medizinische Zwecke verwendet wird, mit zumindest einer Sterilisationsart kompatibel.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe "nachfluoriertes Polymer" oder allgemeiner "nachhalogeniertes Polymer" jedes Polymer, bei dem zumindest eine Oberfläche im Anschluss an die Bildung des Polymermaterials halogeniert, wie z. B. fluoriert, ist. Damit bezeichnen die Begriffe z. B. Polymermaterialien, bei denen zumindest eine Oberfläche des Polymermaterials nachträglich durch geeignete Behandlungsverfahren zum Einführen von Halogenspezies in zumindest die Oberflächenschicht des Polymermaterials halogeniert wurde. Jedes der Halogene kann verwendet werden, einschließlich Fluor, Chlor, Brom, Jod und Astat. Die Begriffe schließen somit im Wesentlichen Materialien aus, die allgemein als Fluorkohlenwasserstoffpolymere (oder ähnlich Halogenkohlenwasserstoffpolymere) bezeichnet werden, bei denen das Polymer ausgänglich aus Halogen enthaltenden Monomereneinheiten gebildet wird, ohne dass ein weiteres Halo genierverfahren auf den Körper des polymerisierten Materials angewendet wird.
Wie hierin verwendet, schließen Cyanacrylatmonomere mit "höherer Alkylkettenlänge" α-Cyanacrylatmonomere mit Alkylketten aus zumindest sechs Kohlenstoffatomen, d. h. diejenigen, die 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder mehr Kohlenstoffe in der Alkylkette aufweisen, ein. Wie hierin verwendet, schließen α-Cyanacrylatmonomere mit "niedrigerer Alkylkettenlänge" Cyanacrylatmonomere mit Alkylketten aus fünf oder weniger Kohlenstoffen, d. h. diejenigen, die 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffe in der Alkylkette aufweisen, ein.
Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, dass das Bereitstellen einer funktionalisierten Oberflächenbarriereschicht auf zumindest der mit dem Monomer in Berührung stehenden Oberfläche des Behälters, d. h. durch Funktionalisieren der Behälterschicht, die das Monomer berührt, auch eine unerwartet höhere Lagerstabilität, insbesondere für 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere, schafft, einschließlich aber nicht beschränkt auf Ester der Cyanacrylsäuren wie z. B. Alkyl-α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomerzusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung stellt somit einen Behälter bereit, der im Wesentlichen undurchdringlich oder zumindest wenig durchdringlich für Wasserdampf und für Monomere mit niedrigem Molekulargewicht ist, einschließlich 1,1-disubstituierter Ethylenmonomere, wie z. B. α-Cyanacrylatmonomere, und der ökonomisch herzustellen ist, um diese Klebstoffe aufzubewahren. Zusätzlich ist der Behälter, in Ausführungsformen in denen der Klebstoff für medizinische Zwecke verwendet wird, mit zumindest einer Sterilisationsart kompatibel. Ein solches Funktionalisieren des Behälters, um eine Bar riereschicht zu bilden, kann zusätzlich zu oder anstatt des oben beschriebenen Nachhalogenierens durchgeführt werden.
Die vorliegenden Erfinder haben weiterhin herausgefunden, dass die jeweiligen Lagerstabilitäten von Behältern, die Klebstoffzusammensetzungen einschließen, mit der jeweiligen Anwesenheit (oder Abwesenheit) von Stabilisatoren in den Klebstoffzusammensetzungen in Zusammenhang gebracht werden können. Insbesondere ist es allgemein bekannt, dass monomerische Spezies mit niedrigen Kettenlängen, wie z. B. die α-Cyanacrylatmonomere mit niedrigerer Alkylkettenlänge, weniger stabil sind als die monomerischen Spezies mit hoher Kettenlänge, wie z. B. die α-Cyanacrylatmonomere mit hoher Alkylkettenlänge. Es war daher Praxis auf dem Fachgebiet, den Monomerzusammensetzungen größere Mengen eines oder mehrerer Stabilisatoren zuzugeben, wenn α-Cyanacrylatmonomere mit niedrigerer Alkylkettenlänge verwendet wurden, um eine vorzeitige Polymerisation des Monomers zu verhindern. Im Gegensatz dazu war es die Praxis, wenn Cyanacrylatmonomere mit hoher Alkylkettenlänge verwendet wurden, eine geringere Menge an Stabilisator zuzugeben, da auf Grund der höheren Stabilität der monomerischen Spezies weniger Stabilisator benötigt wird. Das bedeutet, es ist übliche Praxis, einer Kunststoffmonomerenzusammensetzung nur so viel Stabilisator zuzugeben, wie notwendig ist, um die Monomere zu stabilisieren, um eine vorzeitige Polymerisation in großem Maße oder vollständig zu verhindern. Obwohl von einer Zugabe von größeren Mengen von Stabilisator erwartet würde, ein stabileres Produkt bereitzustellen, wird es bevorzugt, nur so viel Stabilisator zuzugeben, wie notwendig ist, um eine vorzeitige Polymerisation in großem Maße oder vollständig zu verhindern. Dies geschieht, da größere Mengen von Stabilisator zu einer niedrigen Reaktions (Polymerisations)geschwindigkeit führen, wenn sie auf das zu verbindende Substrat aufgebracht werden. Des Weiteren werden einige der Stabilisierungsmittel, die typischerweise in Monomerenzusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. Hydrochinone, auf Grund des nachteiligen Effekts, den sie auf Gewebe ausüben können, oder auf Grund von Fragen über ihre Giftigkeit vorzugsweise minimiert. Solche Bedenken sind besonders relevant, wenn die Monomerenzusammensetzung für medizinische Zwecke verwendet wird.
Die vorliegenden Erfinder haben jedoch festgestellt, dass diese erhöhte Stabilität der monomerischen Spezies mit höherer Kettenlänge sich nicht notwendigerweise auf eine erhöhte Lagerstabilität des Behälters, der die Zusammensetzung enthält, überträgt. So haben die vorliegenden Erfinder z. B. festgestellt, dass im Hinblick auf die α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomerzusammensetzungen mit höherer Kettenlänge und/oder Zusammensetzungen, die eine geringere Menge Stabilisator aufweisen, die Zusammensetzungen ein effektives Versagen des Behälters noch vor dem oben beschriebenen "Ausblühen" auslösen können. Z. B. wurde im Hinblick auf einen Behälter, der eine LLDPE-Applikatorspitze aufweist, gefunden, dass nach einem Lagerzeitraum, wie etwa einem Jahr, die α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomerzusammensetzungen mit höherer Kettenlänge ein Quellen der Applikatorspitze verursachen können. Dieses Quellen der Applikatorspitze kann dazu führen, dass das Abgabeloch in der Spitze geschlossen wird, so dass der Inhalt der Flasche nicht mehr aus dem Behälter entnommen werden kann. Nach längerer Lagerzeit kann dieses Quellen der Applikatorspitze sogar in einem Platzen der Flasche im Halsbereich resultieren.
Die Erfinder haben somit festgestellt, dass, obwohl die monomerischen Spezies mit einer höheren Kettenlänge selbst stabiler sind, diese weiterhin Probleme bezüglich des Durchdringens in und durch die Behälterwände zeigen, was zu dem oben genannten Versagen des Behälters führt. Die vorliegenden Erfinder gehen davon aus, dass das Problem des Versagens des Behälters zumindest zum Teil auf den Einschluss von kleineren Mengen oder die Abwesenheit von Stabilisator in der Monomerzusammensetzung zurückgeht. Tatsächlich ist dieses Problem in einer weise gegenintuitiv, da allgemein davon ausgegangen wurde, dass die erhöhte Stabilität des Monomers selbst eine erhöhte Lagerstabilität der Kombination aus Behälter und Zusammensetzung bereitstellen würde.
Es wird davon ausgegangen, dass das beobachtete Behälterversagen auf die Polymerisation des Monomers innerhalb der Polymermatrix zurückgeht. So wird z. B. davon ausgegangen, dass das Quellen des Behälters aus einer Menge an Monomer resultiert, die in die Polymermatrix eindringt und dann innerhalb der Matrix polymerisiert, was ein Quellen und schließlich ein Brechen der Matrix verursacht. Die relative Geschwindigkeit des Quellens kann mit der Anwesenheit von verschiedenen Mengen (oder der Abwesenheit) von verschiedenen sauren und/oder freien Radikalstabilisatoren in der Monomerzusammensetzung in Zusammenhang gebracht werden. Es wird davon ausgegangen, dass mit der Zunahme der Menge des Stabilisators die relative Häufigkeit des Versagens durch Quellen abnimmt, da der Stabilisator ebenfalls in die Matrix eindringt und die Polymerisation des Monomers verhindert, bis dieses die Außenwand des Behälters erreicht. Da das Monomer durch die Behältermatrix hindurchgeht, ohne zu polymerisieren, ist die Menge des Abbaus des Behälters durch das Monomer reduziert (d. h. durch das Reduzieren der Menge des Quellens und des Brechens des Behälters als einem Resultat der Polymerisation des Monomers innerhalb der Behältermatrix). Das Eindringen des Monomers durch die Polymermatrix hält jedoch an, wie es durch das an der Außenwand des Behälters vorhandene "Ausblühen" nachgewiesen wird.
Es ist auch möglich, dass die großen 1,1-disubstituierten Ethylenmonomere, wie z. B. die α-Cyanacrylatmonomere mit längerer Alkylkettenlänge, stärker in der Polymermatrix des Behälters löslich sind, was es einer höheren Menge dieser Monomeren ermöglicht, in die Matrix einzutreten, und zwar im Vergleich zu den α-Cyanacrylatmonomeren mit niederer Alkylkettenlänge. Sobald sie sich einmal in der Polymermatrix befinden, können diese größeren Monomere die Struktur des Behälters beeinflussen, z. B. durch Polymerisieren oder Quellen der Matrix, indem der Matrix Volumen hinzugefügt wird.
Weiterhin wird angenommen, dass die Größe (d. h. der effektive Durchmesser) und/oder die Konfiguration des Monomers einen Effekt auf die Lagerstabilität des Behälters haben könnte. Insbesondere könnten die α-Cyanacrylatmonomere mit niedrigerer Alkylkettenlänge in der Lage sein, die Polymermatrix des Behälters schneller zu durchqueren als größere 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere. Die kleineren Moleküle werden somit nicht so lange in der Matrix verbleiben wie die größeren Monomere, und eine Verminderung der Wechselwirkungen zwischen dem Monomer und anderen Monomeren oder dem Monomer und der Matrix wird zu erkennen sein.
Die oben stehenden Erklärungen für das Problem des Behälterversagens werden jedoch nur als mögliche Erklärungen des Problems bereitgestellt und sind nicht dazu gedacht, die beanspruchte Erfindung einzuschränken. Gleichfalls ist die vorliegende Erfindung nicht an eine spezielle Theorie über das Problem oder seine Lösung gebunden.
Die vorliegende Erfindung stellt Behälter bereit, die stärker undurchlässig gegenüber 1,1-disubstituierten Ethylenmonomeren sind, um somit eine verlängerte Lagerstabilität des Behälters und der darin enthaltenen Monomeren bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung erreicht diese Ziele durch Bereitstellen einer funktionalisierten Schicht zumindest auf der Oberfläche des Behälters, die mit dem Monomer in Berührung kommt, z. B. der inneren Oberfläche des Behälters. In Ausführungsformen wird diese Funktionalisierung durch Halogenieren der gewünschten Oberfläche des Behälters bereitgestellt, z. B. durch Fluorieren der Oberfläche. Es wird davon ausgegangen, dass die Behandlung zum Halogenieren die Oberflächenschicht des Behälters verändert, dadurch dass Halogenatome in oder auf diese Schicht verbracht werden. In anderen Ausführungsformen werden andere funktionelle Gruppen, wie z. B. SO₃H, CO₂H, Sulfonamide und dergleichen in oder auf die Behälteroberfläche verbracht.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Behälter bereit, der hoch undurchdringlich gegenüber 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerflüssigkeiten und -gasen (einschließlich Dämpfen) ist. D. h. dass die in den Behältern gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltene Barriereschicht einen Behälter bereitstellt, der weniger durchlässig ist verglichen mit Behältern, die die Barriereschicht nicht aufweisen. In Ausführungsformen weist der Behälter eine Polymermatrix auf, die im Zusammenhang mit dem Material, das eingeschlossen werden soll, ausgewählt wird, so dass der Behälter gegenüber zumindest dem 1,1-disubstituierten Ethylenmonomermaterial, das darin eingeschlossen ist, im Wesentlichen undurchdringlich oder zumindest sehr viel weniger durchdringlich ist. Der Behälter weist jegliches geeignete nachhalogenierte Polymermaterial auf, einschließlich aber nicht beschränkt auf Polyolefine, fluorierte Kohlenwasserstoffe (Fluorkohlenwasserstoffe) und technische Harze. Der Behälter kann Homopolymere, Copolymere, Polymere höherer Ordnung oder Mischungen davon aufweisen und kann eine Spezies von Polymermaterial oder Mischungen von mehreren Spezies von Polymermaterial aufweisen.
In Ausführungsformen weist der Behälter jegliches geeignete Polymermaterial auf, das jedes der folgenden sein kann, nachhalogeniert, vorhalogeniert oder nichthalogeniert, und das dann einer Funktionalisierungsbehandlung unterzogen wird, die zumindest eine Oberflächenschicht des Polymermaterials funktionalisiert. Dieses Funktionalisieren stellt eine verlängerte Lagerstabilität des Behälters und einer darin enthaltenen Klebstoffzusammensetzung bereit. Es wird angenommen, dass die verlängerte Lagerstabilität auf eine verminderte oder eliminierte Diffusion des Klebstoffmonomers und insbesondere des Monomerdampfs durch den Behälter hindurch zurückgeht, auf Grund von sterischer Hinderung durch die funktionalisierte Barriereschicht.
Die Barriereschicht der Ausführungsformen der Erfindung weist zumindest ein nachhalogeniertes Polymer auf, das im We sentlichen im Hinblick auf das einzuschließende 1,1-disubstituierte Ethylenmonomer im Wesentlichen inert ist, und stellt daher den Behältern Flüssisgkeits- und Dampf- (Gas-) Undurchdringlichkeitscharakteristiken bereit. Nachhalogenierte Polymermaterialien erhöhen die Flüssigkeits- und Dampfundurchdringlichkeit der Behälter in einem Maße, dass die 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzungen für längere Zeiträume ohne signifikanten Abbau des Monomers oder des Behälters eingeschlossen werden können. Die Verbesserung der Lagerstabilität von Behältern, die gewisse 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere einschließen, einschließlich aber nicht beschränkt auf α-Cyanacrylatmonomerzusammensetzungen mit höherer Alkylkettenlänge oder Monomerzusammensetzungen, die keine oder nur kleine Mengen von Stabilisatoren enthalten, wurde bis jetzt noch nicht erkannt. Dies geht z. T. auf die Tatsache zurück, dass α-Cyanacrylatmonomere mit niedrigerer Kettenlänge, von denen viele Stabilisatoren enthalten, die große Mehrheit der vermarkteten 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerklebstoffzusammensetzungen ausmachen und die scheinbar keine Lagerstabilitätsprobleme für nichtfluorierte Polymerbehälter der gleichen Größenordnung wie andere 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere verursachen.
Die nachhalogenierten Polymermaterialien auf den Monomerberührenden Oberflächen der Behälter verbessern die Barriereeigenschaften des Behälters nicht nur im Hinblick auf 1,1-disubstituierte Ethylenklebstoffmonomere, die in dem Behälter eingeschlossen sind, sondern auch gegenüber von Flüssigkeiten und Dämpfen (Gasen), die außerhalb des Behälters vorhanden sind. Somit ist der Behälter in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise undurchdringlich oder sehr wenig durchdringlich gegenüber sowohl dem Material innerhalb des Behälters als auch gegenüber Materialien außerhalb des Behälters. Dieses Erhöhen der Barriereeigenschaften verlängert die Lagerstabilität des Behälters und des Klebstoffs. Dieses Erhöhen der Barriereeigenschaften ist besonders wichtig im Hinblick auf die neu festgestellte Eigenschaft eines erhöhten Quellens der Polymerharzbehälter, die α-Cyanacrylatmonomere mit höherer Alkylkettenlänge (verglichen mit α-Cyanacrylatmonomeren mit niedrigerer Alkylkettenlänge) oder nicht stabilisierte oder minimal stabilisierte α-Cyanacrylatmonomerzusammensetzungen einschließen.
Die Dampfdurchlässigkeit eines Behälters ist in großem Maße von den zur Herstellung des Behälters verwendeten Polymeren und den Bestandteilen in dem Behälter abhängig. Z. B. ist die Dampfdurchlässigkeit eines Behälters, der HDPE aufweist, im Allgemeinen niedriger als die eines Behälters, der LLDPE aufweist, wenn ein α-Cyanacrylatklebstoffmonomer in dem Behälter eingeschlossen ist. In ähnlicher Weise ist die Dampfdurchlässigkeit eines Behälters, der LLDPE aufweist, im Allgemeinen niedriger als die eines Behälters, der Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) aufweist. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch festgestellt, dass selbst HDPE nicht immer genügend Monomerflüssigkeits- und -gasundurchlässigkeit zeigt, um eine verlängerte Lagerstabilität des Klebstoffprodukts zu ermöglichen. Daher wurden die vorliegenden Behälter entwickelt, die eine nachhalogenierte Barriereschicht aufweisen. Die vorliegenden Behälter habe eine breite Anwendbarkeit und können dazu verwendet werden, viele verschiedene 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzungen aufzunehmen, einschließlich aber nicht beschränkt auf, 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzungen, die nicht in größerem Maße Alkyl-α-Cyanacrylat monomere aufweisen, die eine Alkylkettenlänge von weniger als 6 Kohlenstoffen aufweisen, oder Zusammensetzungen, die keine größeren Mengen von Stabilisator aufweisen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verminderung der Dampfdurchlässigkeit von Behältern, die eine große Bandbreite von Polymermaterialien aufweisen können, und ist nicht nur auf die Verminderung der Dampfdurchlässigkeit von Behältern beschränkt, die Polymermaterialien mit anfänglich hohen Dampfdurchlässigkeiten aufweisen. Somit ist dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung anwendbar auf Behälter, die z. B, aus HDPE, LLDPE, LDPE und anderen Polymeren hergestellt sind.
In Ausführungsformen weisen die Behälter der vorliegenden Erfindung ein nachhalogeniertes Polymer, wie ein nachfluoriertes Polymer an einer inneren Oberfläche des Behälters, an jeder Oberfläche, die mit einer Flüssigkeits- oder Dampfzusammensetzung, die ein 1,1-disubstituiertes Ethylenmonomer aufweist, in Berührung kommt, oder auch an allen Oberflächen des Behälters auf.
Behälter der vorliegenden Erfindung stellen verlängerte Lagerstabilitäten für 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzungen, wie α-Cyanacrylatmonomerzusammensetzungen, die α-Cyanacrylatmonomere mit niedrigerer und/oder höherer Alkylkettenlänge aufweisen, bereit. Die Behälter der vorliegenden Erfindung stellen auch verlängerte Lagerstabilitäten für solche Monomerzusammensetzungen zur Verfügung, die keine Stabilisatoren oder nur eine Menge von Stabilisator enthalten, die genügt, um eine vorzeitige Polymerisation des Monomermaterials innerhalb des Lumens des Behälters zu verhindern. Die Behälter kön nen diese Monomerzusammensetzung für längere Zeiträume aufnehmen, ohne sichtbare Anzeichen für Versagen des Behälters, wie z. B. Quellen, Brechen oder Ausblühen zu zeigen.
Ein Zeichen für vorzeitige Polymerisation bei 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzungen, wie z. B. insbesondere α-Cyanacrylatmonomerzusammensetzungen, ist eine Steigerung der Viskosität der Zusammensetzung über die Zeit. Das bedeutet, die Viskosität der Zusammensetzung erhöht sich, wenn die Zusammensetzung polymerisiert. Wenn die Viskosität zu hoch wird, d. h. zu viel vorzeitige Polymerisation stattgefunden hat, wird die Zusammensetzung ungeeignet für ihre gedachte Verwendung oder sehr schwierig aufzutragen. Obgleich also eine gewisse Polymerisation oder Verdickung der Zusammensetzung wie sie durch Änderungen der Viskosität der Zusammensetzung gemessen werden kann, vorkommen kann, ist eine solche Veränderung nicht so extensiv, dass sie die Zusammensetzung zerstören oder deren Nützlichkeit signifikant einschränken würde. Die vorliegende Erfindung jedoch vermindert oder verhindert die vorzeitige Polymerisation der Zusammensetzung durch Bereitstellen einer Barriereschicht in den Behältern und stellt dadurch eine bessere Regelung der Viskosität der Zusammensetzung bereit.
Geeignete nachhalogenierte Polymermaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen alle solchen einem Halogenierverfahren zugänglichen Polymermaterialien ein, die geeignet sind zur Herstellung von Behältern, die dann nachfolgend oder gleichzeitig durch zumindest eine bekannte Halogeniermethode halogeniert werden. Das Halogenierverfahren darf das Polymermaterial nicht als Behältermaterial unverwendbar machen. Polymermaterialien, die für ein nachfolgendes Haloge nierverfahren geeignet sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polyolefine und technische Harze.
Geeignete Polyolefine schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polyethylen (PE), wie Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte; Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), vernetztes Polyethylen mit hoher Dichte (XLPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit ultraniedriger Dichte und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte; Polycarbonat (PC); Polypropylen (PP); Polypropylencopoymer (PPCO); Poyallomer (PA); Polymethylpenten (PMP oder TPX); Polyketon (PK); Polyethylenterephthalat (PET), einschließlich Polyethylenterephthalat G Copolymer (PETG) und orientiertes PET; Polystyrul (PS); Polyvinylchlorid (PVC); Naphthalat; Polybutylenterephthalat; thermoplastisches Elastomer (TPE); Mischungen daraus; und dergleichen. Beispielhafte Dichten für die oben stehenden Polyethylene sind wie folgt: LDPE - 0,910–0,925 g/cm³; Polyethylen mit mittlerer Dichte – 0,926–0,940 g/cm³; HDPE - 0,941–0,965 g/cm³. Andere Dichten können vom Durchschnittsfachmann durch Bezugnahme auf ASTM D 1248 (1989) bestimmt werden.
Behälter der vorliegenden Erfindung können technische Harze aufweisen. Beispielhafte technische Harze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polyamide wie z. B. Nylon, Polyphenylenoxide (PPO); Polysulfone (PSF); Mischungen daraus; und dergleichen.
In Ausführungsformen können die Behälter der vorliegenden Erfindung Mischungen der oben genannten Poyolefine und/oder technische Harze aufweisen, solange die resultierende Mischung einer Behandlung zum Halogenieren zugänglich ist.
Bevorzugte Behälter der vorliegenden Erfindung weisen nachhalogeniertes Polyethylen auf. In Ausführungsformen weist das bevorzugte Polymer LDPE, LLDPE, HDPE, XLPE (vernetztes Polyethylen) oder PET, bevorzugter LDPE, LLDPE, HDPE oder PET, und am bevorzugtesten LLDPE, HDPE oder PET auf.
Der Behälter kann in jeder Form und Größe konstruiert werden. Die Größencharakteristiken werden nur durch die gedachte Verwendung und durch praktische Abwägungen begrenzt. In Ausführungsformen kann der Behälter mehr als 55 Gallonen (US) aufnehmen. In anderen Ausführungsformen kann der Behälter bis ungefähr 55 Gallonen aufnehmen, vorzugsweise 55 Gallonen, ein Quart oder einen Liter. In Ausführungsformen nimmt der Behälter nicht mehr als einen Liter, vorzugsweise bis ungefähr 10 Milliliter (ml) auf. In einigen bevorzugten Ausführungsformen kann der Behälter bis zu ungefähr 1,0 ml, 1,5 ml oder 2 ml auf nehmen. Das minimale Volumen für den Behälter ist nur durch praktische Erwägungen begrenzt.
Der Behälter der vorliegenden Erfindung kann als ein einzelnes Stück konstruiert sein oder kann mehrere Elemente aufweisen, wie z. B. eine Flasche, eine Verschlusskappe und ein Spenderelement (z. B. einen geregelten Tropfer, eine Spritze, einen Ballon, einen Tupfer und dergleichen). In einigen Ausführungsformen weist jedes Teil des Behälters das gleiche Polymermaterial auf. In anderen Ausführungsformen weist jedes Teil ein unterschiedliches Polymermaterial auf. In noch anderen Ausführungsformen weisen mehrere Elemente ein Polymermaterial auf, während andere Elemente (ein) andere s) Polymermaterial(ien) aufweisen. Jedes Element eines mehrteiligen Behälters kann, muss jedoch nicht eine halogenierte Barriereschicht aufweisen, die ein oder mehrere nachhalogenierte Polymere aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen weist jedes Element des Behälters, das mit dem aufzunehmenden Material in Berührung kommt, entweder in flüssiger oder in Gasphase, zumindest eine Oberfläche auf, die ein nachhalogeniertes Polymer aufweist.
In Ausführungsformen, in denen der Behälter mehrere Elemente aufweist, kann jedes Element ein Polymermaterial aufweisen, braucht es aber nicht. Für jeden Behälter jedoch sollte zumindest ein Element, das das eingeschlossene Material berührt, ein nachhalogeniertes Polymermaterial sein. Z. B. können Elemente des Behälters zusätzlich zu oder anstatt dessen, dass sie ein Polymermaterial aufweisen, aus einem Material wie z. B. Metall, Glas, Keramik und dergleichen gebildet sein. Desgleichen können andere Elemente, solange zumindest ein Element aus dem nachhalogenierten Polymermaterial gebildet wird, aus nicht nachhalogenierten Polymeren gebildet werden. Im Allgemeinen ist die einzige Beschränkung der für die zum Herstellen des Behälters und seiner Elemente verwendeten Materialien, dass die Oberfläche des Behältermaterials genügend mit der einzuschließenden Zusammensetzung kompatibel sein muss, so dass unerwünschte Effekte auf die Zusammensetzung und/oder den Behälter während des Berührens der Zusammensetzung mit dem Behälter oder seinen Elementen nicht überhand nehmen. In bevorzugten Ausführungsformen, in denen der Behälter ein Polymermaterial aufweist, weist zumindest die innere Oberfläche ein nachhalogeniertes Polymer gemäß der Erfindung auf.
Die halogenierte Oberfläche oder die Barriereschicht kann in der Behältermatrix integriert sein oder kann als laminierte Schicht auf der Behältermatrix vorhanden sein. In Ausführungsformen, in denen die halogenierte Oberfläche oder Barriereschicht als Laminat eines nachhalogenierten Polymers über einem anderen Material gebildet wird, kann das andere Material jedes andere zum Bilden des Behälters geeignete Material sein, ist aber bevorzugterweise auch ein Polymermaterial. Wenn das andere Material ein Polymermaterial ist, kann es jedes geeignete Polymermaterial sein, einschließlich jedes der oben beschriebenen Polyolefine, halogenierten Kohlenwasserstoffe und/oder technischen Harze. Die halogenierte Oberfläche oder Barriereschicht wird dann vorzugsweise durch Halogenieren eines nicht-halogenierten Polymarmaterials gebildet, wie nachfolgend beschrieben. In Ausführungsformen, in denen die halogenierte Barriereschicht in die Behältermatrix integriert ist, kann die Barriereschicht während eines Halogenierverfahrens gebildet werden, das auf ein geeignetes Polymermaterial angewendet wird. Jede der verschiedenen Halogeniertechniken, die dem Fachmann bekannt sind, kann verwendet werden. Eingeschlossen in diese Techniken sind die, die in den US-Patenten Nr. 5,693,283, 5,691,016 und 5,770,135 offenbart sind, deren gesamte Offenbarung hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die Halogenierbehandlung kann das Halogenieren des Polymermaterials in großem Maße nur an der Oberfläche des Polymermaterials bereitstellen. Das bedeutet, dass die Halogenatome hauptsächlich an der Oberfläche in die Polymermatrix abgelagert werden, was zumindest einen Teil (d. h. eine innere Schicht) der Dicke der Polymermatrix in großem Maße unhalogeniert lässt. Die Behandlung halogeniert die Polymermatrix somit so, dass die Mehrzahl der Halogenatome sich an der exponierten Oberfläche des Polymermaterials befindet und weniger Halogenatome in tieferen Bereichen in der Polymermatrix vorhanden sind.
In Ausführungsformen weist das Verfahren folgendes auf, Herstellen eines Polymerbehälters, Halogenieren, d. h. Nachhalogenieren (wie Fluorieren oder Chlorieren) des Polymermaterials zumindest auf der inneren Oberfläche des Behälters (entweder vor, während oder nach dem Formen des Polymermaterials in die Form des Behälters), Abgeben einer 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung in den Behälter und optional Versiegeln des Behälters. Während eines solchen Verfahrens ist zumindest eine Oberfläche des Behälters (oder eines Elements davon) einer Fluor enthaltenden Quelle ausgesetzt, wie einer Flüssigkeit, einem Gas oder einem Plasma. Für kurze Zeit während des Fluorierens attackiert das Fluor zugängliche (Oberflächen) Polymermoleküle und ersetzt die an dem Polymergerüst angebundenen Protonen. Wenn das Halogenieren während des Formens stattfindet, kann dieses durch Verwenden einer geeigneten Halogenquelle erreicht werden, wie einem Fluor enthaltenden Gas oder einem Chlor enthaltenden Gas, um den Behälter blaszuformen. Eingeschlossen unter den Blasformtechniken sind u. a. Einspritzblasformen und Extrusionsblasformen. Die 1,1-disubstituierte Ethylenzusammensetzung wird dann in den geformten Behälter abgegeben.
In Ausführungsformen weist das Verfahren weiterhin das Sterilisieren der 1,1-disubstituierten Monomerzusammensetzungen entweder vor oder nach dem Abgeben in den Behälter auf.
Somit stellt die vorliegende Erfindung sowohl ein Verfahren zum Herstellen eines Behälters, der eine verlängerte Lagerstabilität für 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzungen bereitstellt, als auch einen Behälter zur Aufnahme einer 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung bereit. Der Behälter kann die 1,1-disubstituierte Monomerzusammensetzung für ausgedehnte Zeiträume aufnehmen, bevor sichtbare Anzeichen eines Versagens, wie ein Quellen des Behälters, bemerkbar sind.
Es wird davon ausgegangen, dass das Fluorierverfahren die vorliegenden Polymere zumindest an der inneren Oberfläche der Polymermatrix chemisch modifiziert, um eine dünne Schicht eines fluorierten Polymers an der Oberfläche der Matrix zu bilden. Diese dünne Schicht wiederum stellt eine erniedrigte Oberflächenenergie und daraus resultierend eine geringere Benetzung der Behälteroberfläche durch die Monomerzusammensetzung bereit.
Obwohl die oben stehende Beschreibung sich auf ein Fluorieren der Polymermaterialien konzentriert, können andere Halogenierverfahren einschließlich Bromieren, Jodieren, Astatieren und vorzugsweise Chlorieren vorteilhaft gemäß der beanspruchten Erfindung verwendet werden. Chlorieren und andere Halogenierverfahren sind auch allgemein im Fachgebiet bekannt und können leicht angepasst werden, um halogenierte Schichten für Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Es wird davon ausgegangen, dass die chlorierten Schichten ebenfalls die gewünschten Barriereeigenschaften bereitstellen, um das Durchdringen des Monomers durch den Behälter zu vermindern und auch um das Durchdringen von Materialien, wie Wasserdampf, von außen in den Behälter zu reduzieren.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die oben beschriebene Nachhalogenierbehandlung durch eine andere Funktionalisierbehandlung des Polymermaterials, das den Behälter bildet, ersetzt und/oder ergänzt werden. Ein solches Funktionalisieren kann z. B. SO₃H-Gruppen, Carbonsäuregruppen (CO₂H), CONR₂-Gruppen (wobei die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können), CO₂R-Gruppen, COX-Gruppen oder SO₂X-Gruppen (wobei X ein Halogen ist, insbesondere Fluor oder Chlor), Sulfonamid-Gruppen und dergleichen in die Monomer berührende Oberfläche des Behälters einführen. Die Sulfonamid-Gruppen können ebenfalls unsubstituiert (SO₂NH₂) oder substituiert (SO₂NR₂, wobei die R-Gruppen H einschließen können und gleich oder unterschiedlich sein können), sein.
Das Einführen von SO₃H-Gruppen in das Polymermaterial kann leicht erreicht werden, z. B. durch Berühren der gewünschten Behälteroberfläche mit Oleum, d. h. rauchender Schwefelsäure – einer Kombination aus SO₃ und H₂SO₄. Die Menge oder der Grad der Funktionalisierung der Behälteroberfläche kann z. B. durch Veränderung der Länge der Kontaktzeit und der Konzentration des verwendeten Oleums geregelt werden. Z. B. wird der Grad der Funktionalisierung mit einem Anstieg der Kontaktzeit und/oder der Konzentration ebenfalls im Allgemeinen ansteigen.
Wenn gewünscht, kann die Behälteroberfläche weiter modifiziert werden, um die funktionelle Gruppe, die an der Polymeroberfläche vorliegt, zu verändern. Z. B. kann die SO₃H funktionelle Gruppe leicht durch ein weiteres Behandeln mit einem geeigneten Reagenz, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentafluorid, in eine SO₂X funktionelle Gruppe, wie z. B. SO₂Cl oder SO₂F, umgewandelt werden. Diese funktionellen Gruppen können dann wiederum in andere funktionelle Gruppen, wie Sulfonamide (SO₂NH₂ oder SO₂NR₂, wobei R jeder geeignete substituierte oder unsubstituierte organische Rest ist), durch ein weiteres Behandeln mit einem geeigneten Reagens, wie Ammoniumhydroxid umgewandelt werden.
In ähnlicher Weise können funktionelle Carbonsäuregruppen leicht in das Polymermaterial eingeführt werden, z. B. durch Oxidieren der Polymeroberfläche. Z. B. kann die Polymeroberfläche durch Berühren der Oberfläche mit einer Mischung aus CrO₃ und Schwefelsäure oxidiert werden. Dies resultiert in der Einführung von funktionellen Carbonsäuregruppen in die Polymeroberfläche. Wiederum wie oben beschrieben kann die Menge oder der Grad der Funktionalisierung der Behälteroberfläche z. B. durch Verändern der Länge der Kontaktzeit und der Konzentration der verwendeten Reagenzien geregelt werden.
Verschiedene Mittel, um Polymeroberflächen zu funktionalisieren, sind z. B. in D.E. Bergbreiter et al., "Hyperbranched Poly(Acrylic Acid) Grafts as Substrates for Synthesis of Functionally Elaborated Surfaces", Polym. Prepr. (Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 40(1), Seiten 395–96 (1999); D.E. Bergbreiter et al., "Annealing and Reorganization of Sulfonated Polyethylene Films to Produce Surface-Modified Films of Varying Hydrophilicity", JACS, 113, Seiten 1447–48 (1991); J.C. Ericsson et al., "Characterization of KMnO₄/H₂SO₄-Oxidized Polyethylene Surfaces by Means of ESCA and ⁴⁵Ca²⁺ Adsorption", J. Colloid & Interface Sci., 100, Seiten 381–92 (1984); D.E. Bergbreiter, "Polyethylene Surface Chemistry", Prog. Polym. Sci., 19, Seiten 529–60 (1994 ); und D.A. Olsen et al., "Surface Modification of Polyethylene Surfaces", J. Polymer Sci., Teil A-1, Seiten 1913–32 (1969) beschrieben. Die gesamte Offenbarung dieser Literaturverweise ist hiermit durch die Bezugnahme eingeschlossen.
In Ausführungsformen, in denen das Behältermaterial durch ein Behandeln anders als das oben beschriebene Halogenieren funktionalisiert wurde, kann jedes geeignete Behältermaterial verwendet werden. Z. B. kann der Behälter aus jedem der zuvor beschriebenen Polymermaterialien gebildet werden, einschließlich halogenierter und/oder nicht-halogenierter Polymere. Polyethylenbasierende Polymere, wie Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), sind besonders bevorzugt.
Das zuvor beschriebene Verfahren resultiert in einem Behälter, der eine erhöhte Lagerstabilität für 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere zur Verfügung stellt. Die vorliegende Erfindung stellt somit auch ein Verfahren zum Aufbewahren einer 1,1-disubstituierten Monomerzusammensetzung für längere Zeiträume ohne Versagen des Behälters oder der Monomerzusammensetzung bereit. In Ausführungsformen ist der Zeitraum, in dem der Behälter die Monomerzusammensetzung aufnehmen kann, zumindest ein Jahr. Vorzugsweise ist die Zeitspanne zumindest 18 Monate, bevorzugter zumindest 24 Monate oder 30 Monate.
Ein zusätzlicher unerwarteter Vorteil, den die vorliegende Erfindung bereitstellt, ist die erhöhte Stabilität von 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzungen, die in Behältern aufgenommen sind, die die beschriebene Behandlung zum Nachhalogenieren oder Funktionalisieren erfahren haben. Wie zuvor beschrieben, verursacht das Halogenieren den Austausch von Polymerprotonen des Behälters mit Halogenatomen. Beim Durchführen des Halogenierverfahrens wird ein Überschuss an Halogen in die Halogenierkammer eingeführt, um den Austausch zu maximieren. Am Ende des Verfahrens verbleibt überschüssiges Halogen in der Polymermatrix. Unter geeigneten Bedingungen kann dieses überschüssige Halogen mit den verdrängten Protonen kombinieren, um Säuren, wie Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure, zu bilden, die in der Behältermatrix verbleibt. In gleicher Weise können verschiedene Behandlungen zum Funktionalisieren, wie Oxidieren, säurefunktionelle Gruppen in die Polymeroberfläche einbringen. Diese säurefunktionellen Gruppen sind dann in einer Position, um mit dem in dem Behälter eingeschlossenen Monomer in Berührung zu stehen.
Es wird davon ausgegangen, dass, nach Abgeben der 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung in dem angesäuerten Behälter, die Säure zwei stabilisierende Effekte bereitstellt. Erstens diffundiert die Säure langsam aus der Polymermatrix in die in dem Behälter aufgenommene Zusammensetzung. Die Säure wirkt als saurer Stabilisator für die Zusammensetzung (d. h. sie verhindert eine vorzeitige Polymerisation des 1,1-disubstituierten Ethylenmonomers). Zweitens wirkt die Säure in der Polymerharzmatrix als Stabilisator für jede monomerische Spezies, die in die Matrix eindringt. Die Säure stabilisiert somit die monomerischen Spezies während ihrer Reise durch die Matrix und bis sie die Außenseite des Behälters erreichen, was zu einem geringeren Schwellen der Behältermatrix führt. Auf beiden Wegen führt die Säure somit zu einer noch größeren Verlängerung der Lagerstabilität als dies durch die fluorierte Barriere alleine bereitgestellt ist.
Des Weiteren stellt die Anwesenheit der Säure in dem Behälter den zusätzlichen unerwarteten Vorteil zur Verfügung, dass es möglich ist, die Menge des zusätzlichen Stabilisierungsmittels zu verringern, das ansonsten der Monomerzusammensetzung zugesetzt hätte werden müssen. Wie zuvor diskutiert, werfen einige Stabilisierungsmittel Fragen über die nachteiligen Effekte, die das Mittel auf Gewebe hat, auf, und in manchen Fällen stellen sich Fragen über die Giftigkeit dieser Mittel. In medizinischen Anwendungen ist besonders notwendig, jegliche toxischen oder nachteiligen Effekte der Zusammensetzung und aller zusätzlich darin enthaltenen Bestandteile zu reduzieren. Da die Behandlung sowohl auf Grund der niedrigeren Durchlässigkeit der Behälterwände als auch auf Grund der Anwesenheit von Säuren eine erhöhte Stabilität der Monomerenzusammensetzung bereitstellt, ist es somit möglich, die Menge anderer Stabilisatoren, die der Zusammensetzung zugesetzt sind, zu vermindern oder sogar zu eliminieren.
Es ist natürlich auf dem Gebiet der Halogenierverfahren bekannt, einen Spülschritt im Anschluss an den Abschluss der Halogenierbehandlung durchzuführen. Ein solcher Spülschritt wird im Allgemeinen durchgeführt, um restliche, freies reaktives Halogen enthaltende Gase oder anderen reaktiven Spezies, aus der Reaktionskammer zu spülen. Dieser Spülschritt entfernt jedoch im Allgemeinen nicht freie Halogene oder Halogen enthaltende Säuren, die in die Behälterwände eingebettet, eingefangen und/oder darin gelöst wurden. Somit ist es gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, auch wenn ein solcher Spülschritt durchgeführt wurde, die restlichen Halogenspezies innerhalb des Behälters zurückzuhalten, um den Behälter anzusäuern und die zuvor beschriebene Stabilisierung bereitzustellen. Dem gemäß wird jedes optionale anschließende Verfahren zum Entfernen solcher restlichen Halogenspezies gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise nicht durchgeführt.
Es wird davon ausgegangen, dass diese Bildung von Säure aus dem restlichen Halogen die nachhalogenierten Polymermaterialien der vorliegenden Erfindung von traditionellen Fluorkohlenwasserstoffen oder anderen Halogenkohlenwasserstoffen weiter unterscheidet. Das bedeutet, es wird davon ausgegangen, dass traditionelle Halogenkohlenwasserstoffe keine restlichen Halogene in irgendeiner effektiven Menge enthalten, um eine Säure zu bilden, die die Stabilisierung der Monomerzusammensetzung beeinflusst. Im Gegensatz dazu resultiert das Nachhalogenieren eines Polymermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere mit einem Überschuss der Halogenspezies im Vorhandensein von restlichem Halogen, das wie zuvor beschrieben reagieren kann, um eine Säure zu bilden.
Die durch die angesäuerten Behälter bereitgestellten Vorteile wurden ebenfalls beobachtet, wenn die Behälter für wiederholte Benutzung ausgelegt waren. Historisch war es auf Grund der Reaktivität der α-Cyanacrylate bei der Aussetzung an Luft schwierig, Behälter für eine wiederholte Abgabe von α-Cyanacrylatzusammensetzungen auszulegen. Typischerweise beginnt der α-Cyanacrylat-Kunststoff bei Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Luft zu polymerisieren. Wenn α-Cyanacrylatmonomer mit dem Gewinde der Flasche, die dazu verendet wird, es aufzunehmen, in Kontakt kommt, neigt die Flasche dazu, beim Wiederaufsetzen der Verschlusskappe permanent versiegelt zu werden. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass die Behälter der vorliegenden Erfindung diese Eigenschaft eines unerwünschten permanenten Versiegelns nicht zeigen, da die Säure, die in der Behältermat rix vorliegt, wie Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure, langsam aus dem Behälter diffundiert und als anionischer Inhibitor wirkt, der die Polymerisation des an dem Gewinde der Flasche/Verschlusskappe vorhandenen Monomers hemmt. Es ist ebenfalls möglich, dass der Effekt der Polymerisationshemmung auf die Erhöhung der Reaktionsträgheit des nachfluorierten Polymers gegenüber den 1,1-disubstituierten Ethylenmonomeren zurückgeht.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Behälter in einem kontinuierlichen Verfahren, das vollautomatisiert sein kann, hergestellt, fluoriert und/oder funktionalisiert und mit einem 1,1-disubstituierten Ethylenmonomer befällt. Dieses vollautomatisierte Verfahren kann aseptisch durchgeführt werden, was das Herstellen eines sterilen, versiegelten Klebstoffbehälters ermöglicht, der sowohl in industriellen als auch in medizinischen Anwendungen eingesetzt werden kann.
Die Monomerzusammensetzung ist vorzugsweise eine monomere (einschließlich Präpolymere) 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerklebstoffzusammensetzung. In Ausführungsformen ist das Monomer ein α-Cyanacrylat. Bevorzugte Monomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und die daraus gebildeten Polymere sind als Gewebeklebstoffe, Dichtungen zum Vermeiden von Blutungen und/oder zum Abdecken von offenen Wunden und in anderen absorbierbaren und nicht absorbierbaren biomedizinischen Anwendungen nützlich. Sie finden z. B. Verwendung beim Schließen von operativ geschnittenen oder traumatisch gerissenen Geweben; beim Zurückhalten des Blutflusses von Wunden; bei der Drug Delivery; beim Verbinden von Verbrennungen; beim Verbinden von Haut oder anderen oberflächlichen oder Oberflächenwunden (wie Schürfungen, gereizter oder wund geriebener Haut und/oder Stomatitis); bei der Reparatur eines Leistenbruchs, bei der Reparatur des Meniskus und beim Helfen bei der Reparatur und beim Zurückwachsen von lebendem Gewebe. Andere bevorzugte Monomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und daraus gebildete Polymere sind in industriellen und häuslichen Anwendungen nützlich, z. B. beim Verbinden von Kautschuken, Kunststoffen, Holz, Kompositen, Geweben und anderen natürlichen und synthetischen Materialien.
Monomere, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind leicht polymerisierbar, z. B. anionisch polymerisierbar oder polymerisierbar durch freie Radikale oder polymerisierbar durch Zwitterionen oder Ionenpaare, um Polymere zu bilden. Solche Monomere schließen diejenigen ein, die Polymere bilden, die biologisch abgebaut werden können aber nicht müssen. Solche Monomere und Zusammensetzungen, die solche Monomere aufweisen, sind z. B. in US-Patent Nr. 5,328,687 für Leung et al. und der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Seriennr. 09/099,457 offenbart, die beide hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Nützliche 1,1-disubstituierte Ethylenmonomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Monomere der Formel: HRC = CXY (I)wobei X und Y je stark elektronenziehende Gruppen sind und R ist H, CH=CH₂ oder, vorausgesetzt dass X und Y beides Cyangruppen sind, eine C₁-C₄-Alkylgruppe.
Beispiele für Monomere innerhalb des Rahmens der Formel (1) schließen ein α-Cyanacrylate, Vinylidencyanide, C₁-C₄-Alkylhomologe von Vinylidencyaniden, Dialkylmethylenmalonate, Acylacrylonitrile, Vinylsulfinate und Vinylsulfonate mit der Formel CH₂=CX'Y', wobei X' -SO₂R' oder -SO₃R' ist und Y' -CN, -COOR', -COCH₃, -SO₂R' oder -SO₃R' ist und R' H oder ein Kohlenwasserstoffrest ist.
Bevorzugte Monomere der Formel (I) zur Verwendung in dieser Erfindung sind α-Cyanacrylate. Diese Monomere sind im Fachgebiet bekannt und haben die Formel
in der R² Wasserstoff ist und R³ eine Kohlenwasserstoff- oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe; eine Gruppe, die die Formel -R⁴-O-R⁵-O-R⁶ aufweist, wobei R⁴ eine 1,2-Alkylengruppe ist, die 2-4 Kohlenstoffatome aufweist, R⁵ eine Alkylengruppe ist, die 2-4 Kohlenstoffatome aufweist, und R⁶ eine Alkylgruppe ist, die 1-6 Kohlenstoffatome aufweist; oder eine Gruppe ist, die die folgende Formel aufweist
wobei R⁷ folgendes ist
wobei n 1-10, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatome, und R⁸ ein organischer Rest ist.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen folgendes ein, nämlich geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die 1-16 Kohlenstoffatome aufweisen; geradkettige oder verzweigtkettige C₁-C₁₆-Alkylgruppen, die mit einer Acyloxygruppe, einer Haloalkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Cyangruppe oder einer Haloalkylgruppe substituiert sind; geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppen, die 2-16 Kohlenstoffatome aufweisen; geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppen, die 2-12 Kohlenstoffatome aufweisen; Cycloalkylgruppen; Aralkylgruppen; Alkylarylgruppen; und Arylgruppen.
Der organische Rest R⁸ kann substituiert oder unsubstituiert sein und kann geradkettig, verzweigt oder cyklisch, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein. Beispiele für solche organischen Reste schließen folgendes ein, nämlich C₁-C₈ Alkylreste, C₂-C₈ Alkenylreste, C₂-C₈ Alkinylreste, C₃-C₁₂ cycloaliphatische Reste, Arylreste, wie Phenyl und substituiertes Phenyl, und Aralkylreste, wie Benzyl, Methylbenzyl und Phenylethyl. Andere organische Reste schließen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Halo (z. B Chlor-, Fluor- und Brom-substituierte Kohlenwasserstoffe) und Oxy- (d. h. Alkoxy-substituierte Kohlen wasserstoffe) substituierte Kohlenwasserstoffreste ein. Bevorzugte organische Reste sind Alkyl, Alkenyl und Alkinylgruppen.
In dem Cyanacrylatmonomer der Formel (II) ist R³ vorzugsweise eine Alkylgruppe, die 1-16 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Gruppe, die die Formel -AOR⁹ hat, wobei A ein divalenter geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylen- oder Oxyalkylenrest ist, der 1–8 Kohlenstoffatome aufweist, und R⁹ ein gerader oder verzweigter Alkylrest ist, der 1–16 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele für Gruppen, die durch die Formel -AOR⁹ dargestellt werden, schließen ein 1-Methoxy-2-Propyl, 2-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Ethoxyethyl.
Bevorzugte α-Cyanacrylatmonomere, die in dieser Erfindung verwendet werden, schließen folgendes ein, nämlich 2-Octylcyanacrylat, Dodecylcyanacrylat, 2-Ethylhexylcyanacrylat, Butylcyanacrylat, Methylcyanacrylat, 3-Methoxybutylcyanacrylat, 2-Butoxyethylcyanacrylat, 2-Isopropoxyethylcyanacrylat oder 1-Methoxy-2-propylcyanacrylat.
Die α-Cyanacrylate der Formel (II) können gemäß Verfahren, die in dem Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden. Die US-Patente Nr. 2,721,858 und 3,254,111, die beide hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen sind, offenbaren Verfahren zum Herstellen von α-Cyanacrylaten. Z. B. können die α-Cyanacrylate durch Reagieren eines Alkylcyanacetats mit Formaldehyd in einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators, gefolgt von der Pyrolyse des wasserfreien Polymerzwischenprodukts in Gegenwart eines Polymerisationshemmers hergestellt werden. Die α-Cyanacrylatmonomere, die mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt und im Wesentlichen frei von Verunreinigungen hergestellt wurden, sind für biomedizinische Verwendung bevorzugt.
Die α-Cyanacrylate der Formel (II), in denen R³ eine Gruppe ist, die die Formel -R⁴-O-R⁵-0-R⁶ oder die Formel -R⁵-O-R⁶ hat, können gemäß dem in dem US-Patent Nr. 4,364,876 für Kimura et al., das hiermit in seiner Gesamtheit unter Bezugnahme aufgenommen ist, offenbarten Verfahren hergestellt werden. In dem Kimura et al.-Verfahren werden die α-Cyanacrylate hergestellt durch Herstellen eines Cyanacetats durch Verestern von Cyanessigsäure mit einem Alkohol oder durch Transesterifizieren eines Alkylcyanacetats und eines Alkohols; Kondensieren des Cyanacetats und Formaldehyd oder Para-Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators in einem molaren Verhältnis von 0,5–1,5 : 1, vorzugsweise 0,8–1,2 : 1, um ein Kondensat zu erhalten; Depolymerisieren der Kondensationsreaktionsmischung entweder direkt oder nach Entfernen des Kondensationskatalysators, um das rohe Cyanacrylat zu erhalten; und Destillieren des rohen Cyanacrylats, um ein hochreines Cyanacrylat zu bilden.
Die α-Cyanacrylate der Formel (II), in denen R³ eine Gruppe ist, die die folgende Formel hat
können gemäß dem Verfahren, das im US-Patent Nr. 3,995,641 für Kronenthal et al., das hiermit in seiner Gesamtheit durch Be zugnahme eingefügt ist, beschrieben ist, hergestellt werden. In dem Kronenthal et al.-Verfahren werden solche α-Cyanacrylatmonomere hergestellt durch Reagieren eines Alkylesters einer α-Cyanacrylsäure mit einem cyklischen 1,3-Dien, um ein Diels-Alder-Addukt zu bilden, das dann alkalischer Hydrolyse unterworfen wird, gefolgt von Ansäuern, um das entsprechende α-Cyanacrylsäure-Addukt zu bilden. Das α-Cyanacrylsäure-Addukt wird vorzugsweise mit einem Alkylbromacetat verestert, um das entsprechende Carbalkoxymethyl-α-Cyanacrylat-Addukt zu ergeben. Alternativ kann das α-Cyanacrylsäure-Addukt auch durch Reagieren mit Thionylchlorid in das α-Cyanacrylylhalogenid umgewandelt werden. Das α-Cyanacrylylhalogenit-Addukt wird dann mit einem Alkylhydroxyacetat oder einem Methyl-substituierten Alkylhydroxyacetat reagieren gelassen, um das entsprechende Car balkoxymethyl-α-cyanacrylat-Addukt bzw. das Carbalkoxyalkyl-α-cyanacrylat-Addukt zu ergeben. Die cyklische 1,3-Dien-Blockiergruppe wird letztendlich entfernt, und das Carbalkoxymethyl-α-cyanacrylat-Addukt oder das Carbalkoxyalkyl-α-cyanacrylat-Addukt wird durch Erhitzen des Addukts in Anwesenheit eines leichten Unterschusses an Maleinsäureanhydrid in das entsprechende Carbalkoxyalkyl-α-cyanacrylat umgesetzt.
Beispiele von Monomeren der Formel (II) schließen Cyanpentadienoate und α-Cyanacrylate der Formel ein:
in der Z -CH=CH₂ ist und R³ wie zuvor definiert ist. Die Monomere der Formel (III), in denen R³ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, d. h. die 2-Cyanpenta-2,4-dienonsäureester, können durch Reagieren eines geeigneten 2-Cyanacetats mit Acrolein in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Zinkchlorid hergestellt werden. Dieses Verfahren zum Herstellen von 2-Cyanpenta-2,4-dienonsäureestern ist z. B. im US-Patent Nr. 3,554,990 offenbart, das hiermit in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme eingefügt ist.
Besonders nützliche α-Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzungen sind die, die in den gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen mit den Seriennummern 09/099,457 und 08/488,411 beschrieben sind, deren Offenbarungen hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Die Zusammensetzung kann auch optional zumindest ein Plastifizierungsmittel einschließen, das dem aus dem Monomer gebildeten Polymer Flexibilität verleiht. Das Plastifizierungsmittel enthält vorzugsweise keine oder wenig Feuchtigkeit und sollte die Stabilität oder die Polymerisation des Monomers nicht signifikant beeinflussen. Solche Plastifizierer sind nützlich in polymerisierten Zusammensetzungen, die zum Schließen oder zum Abdecken von Wunden, Schnitten, Abschürfungen, Entzündungen oder für andere Anwendungen, in denen Flexibilität des Klebstoffes wünschenswert ist, verwendet werden sollen. Einige Verdicker können dem Polymer ebenfalls Flexibilität verleihen, z. B. Poly-2-ethylhexylcyanacrylat.
Beispiele für geeignete Plastifizierer schließen folgendes ein, nämlich Acetyltributylcitrat, Dimethylsebacat, Triethyl phosphat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Tri(p-cresyl)phosphat, Glycerintriacetat, Glycerintributyrat, Diethylsebacat, Dioctyladipat, Isopropylmyristat, Butylstearat, Laurinsäure, Trioctyltrimellitat, Dioctylglutarat und Mischungen daraus. Bevorzugte Plastifizierer sind Tributylcitrat und Acetyltributylcitrat. In Ausführungsformen schließen die geeigneten Plastifizierer polymerische Plastifizierer ein, wie z. B. Polyethylenglycol(PEG)ester, gecappte PEG-Ester oder Ether, Polyesterglutarate und Polyesteradipate.
Die Zugabe von Plastifizierungsmittel in Mengen, die von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% reichen, oder von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% oder von etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% oder von etwa 5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% stellt erhöhte Dehnbarkeit und Zähigkeit des polimerisierten Monomers gegenüber polymerisierten Monomeren bereit, die keine Plastifizierungsmittel aufweisen.
Die Zusammensetzung kann auch optional zumindest ein Thixotropiermittel enthalten. Geeignete Thixotropiermittel sind dem Fachmann bekannt und schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Kieselgele, wie diejenigen, die mit Silylisocyanat behandelt wurden. Beispiele für geeignete Thixotropiermittel sind z. B. im US-Patent Nr. 4,720,513 offenbart, dessen Offenbarung hiermit in ihrer Gesamtheit eingefügt ist.
Die Zusammensetzung kann auch optional zumindest einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthalten, um Schlagfestigkeit zu verleihen, was besonders für industrielle Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Geeignete Kautschuke sind dem Fachmann bekannt. Solche Kautschuke schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Diene, Styrole, Acrylonitrile und Mischungen daraus. Beispiele für geeignete Kautschuke sind z. B. in den US-Patenten 4,313,865 und 4,560,723 offenbart, deren Offenbarungen hiermit in ihrer Gesamtheit eingefügt sind.
Die Zusammensetzung kann auch optional zumindest ein Stabilisierungsmittel enthalten, das die Polymerisation hemmt. Solche Stabilisierungsmittel können auch Mischungen aus anionischen Stabilisierungsmitteln und radikalischen Stabilisierungsmitteln einschließen. Jede Mischung von Stabilisatoren ist eingeschlossen, solange die Mischung die gewünschte Polimerisation des Monomers nicht hemmt.
Beispiele für solche geeigneten anionischen Stabilisierungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, schweflige Säure, Bortrifluorid, organische Säuren wie z. B. Essigsäure, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff, Trifluoressigsäure, Picrinsäure, Trichloressigsäure, Benzoesäure und Mischungen daraus. Bevorzugt sind diese anionischen Stabilisierungsmittel saure Stabilisierungsmittel aus organischen Säuren, wie z. B. Essigsäure. In Ausführungsformen ist die Menge an Essigsäure und/oder Benzoesäure etwa 50 bis 2000 ppm. Beispiele für geeignete Radikalstabilisierungsmittel schließen ein Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Catechol, Pyrogallol, Benzochinon, 2-Hydroxybenzochinon, p-Methoxyphenol, t-Butylcatechol, butyliertes Hydroxyanisol (BHA), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), t-Butylhydrochinon und Mischungen daraus. In Ausführungsformen ist die Menge an Mitteln wie z. B. BHA etwa 100 bis 200.000 ppm, vorzugsweise 30– 100.000 ppm, noch bevorzugter 500–20.000 ppm.
Geeignete saure Stabilisierungsmittel schließen die ein, die wässrige pK_a-Ionisationskonstanten aufweisen, die von –12 bis 7, etwa –5 bis etwa 7, vorzugsweise von etwa –3,5 bis etwa 6 reichen. Z. B. schließen geeignete saure Stabilisierungsmittel ein: Schwefelwasserstoff (pK_a 7,0), Kohlensäure (pK_a 6,4), Triacetylmethan (pK_a 5,9), Essigsäure (pK_a 4,8), Benzoesäure (pK_a 4,2), 2,4-Dinitrophenol (pK_a 4,0), Ameisensäure (pK_a 3,7), salpetrige Säure (pK_a 3,3), Fluorwasserstoffsäure (pK_a 3,2), Chloressigsäure (pK_a 2,9), Phosphorsäure (pK_a 2,2), Dichloressigsäure (pK_a 1,3), Trichloressigsäure (pK_a 0,7), 2,4,6-Trinitrophenol (Picrinsäure) (pK_a 0,3), Trifluoressigsäure (pK_a 0,2), Schwefelsäure (pK_a –3,0), schweflige Säure und Mischungen daraus.
Beim Zugeben der oben genannten sauren Stabilisierungsmittel zu der Klebstoffzusammensetzung stellt die Zugabe von Plastifizierungsmitteln in Mengen wie von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 16 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% und noch bevorzugter von etwa 5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% eine erhöhte Dehnbarkeit und Zähigkeit des polymerisierten Monomers gegenüber polymerisierten Monomeren bereit, die keine Plastifizierungsmittel aufweisen.
Die Konzentration des sauren Stabilisierungsmittels, das verwendet wird, kann in Abhängigkeit von der Stärke der Säure variieren. Z. B. wenn Essigsäure verwendet wird, kann eine Konzentration von 80–200 ppm (Gewicht/Gewicht), vorzugsweise 90–180 ppm (Gewicht/Gewicht) und noch bevorzugter 100–150 ppm (Gewicht/Gewicht) verwendet werden. Wenn eine stärkere Säure wie Phosphorsäure verwendet wird, kann ein Konzentrationsbereich von 20–80 ppm (Gewicht/Gewicht), vorzugsweise 30–70 ppm (Gewicht/Gewicht) und noch bevorzugter 40–60 ppm (Gewicht/Ge wicht) verwendet werden. In Ausführungsformen ist die Menge an Trifluoressigsäure etwa 100–3000 ppm, vorzugsweise 500– 1500 ppm. In anderen Ausführungsformen ist die Menge an Phosphorsäure etwa 10–200 ppm, vorzugsweise etwa 50–150 ppm, und noch bevorzugter etwa 75–125 ppm.
Medizinische Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch zumindest ein biokompatibles Mittel enthalten, das wirksam ist, die aktiven Formaldehydkonzentrationslevels, die während des biologischen Abbaus des Polymers in vivo produziert werden, zu reduzieren (hierin auch als "Mittel zum Reduzieren der Formaldehydkonzentration" bezeichnet). Bevorzugt ist dieser Bestandteil eine Formaldehydfänger-Verbindung. Beispiele für Formaldehydfänger-Verbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, schließen folgende ein, nämlich Sulfite; Bisulfite; Mischungen aus Sulfiten und Bisulfiten; Ammoniumsulfitsalze; Amine; Amide; Imide; Nitrile; Carbamate; Alkohole; Mercaptane; Proteine; Mischungen aus Aminen, Amiden und Proteinen, aktive Methylenverbindungen wie cyklische Ketone und Verbindungen, die eine β-Dicarbonylgruppe aufweisen; und heterocyklische Ringverbindungen, die frei von Carbonylgruppen sind und eine NH-Gruppe enthalten, wobei der Ring aus Stickstoff und Kohlenstoffatomen besteht, der Ring ungesättigt, oder – wenn er mit einer Phenylgruppe kondensiert ist – gesättigt oder ungesättigt ist, und die NH-Gruppe an ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, das direkt durch eine Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist.
Bisulfite und Sulfite, die als Formaldehydfänger-Verbindung in dieser Erfindung nützlich sind, schließen folgendes ein, nämlich Alkalimetallsalze, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, und Ammoniumsalze, z. B. Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Lithiumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit und dergleichen.
Beispiele für Amine, die in dieser Erfindung nützlich sind, schließen folgendes ein, nämlich die aliphatischen und aromatischen Amine wie Anilin, Benzidin, Aminopyrimidin, Toluoldiamin, Triethylendiamin, Diphenylamin, Diaminodiphenylamin, Hydrazine und Hydrazid.
Geeignete Proteine schließen folgendes ein, nämlich Collagen, Gelatine, Kasein, Sojabohnenprotein, Pflanzenprotein, Keratin und Kleber. Das bevorzugte Protein zur Verwendung in dieser Erfindung ist Kasein.
Geeignete Amide zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Harnstoff, Cyanamid, Acrylamid, Benzamid und Acetamid ein. Harnstoff ist ein bevorzugtes Amid.
Geeignete Alkohole schließen Phenole, 1,4-Butandiol, D-Sorbitol und Polyvinylalkohol ein.
Beispiele für geeignete Verbindungen, die eine β-Dicarbonylgruppe aufweisen, schließen Malonsäure, Acetylaceton, Ethylaceton, Acetat, Malonamid, Diethylmalonat oder andere Malonsäureester ein.
Bevorzugte cyklische Ketone zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Cyclohexanon oder Cyclopentanon ein.
Beispiele für geeignete heterocyklische Verbindungen zur Verwendung als Formaldehydscavenger in dieser Erfindung sind z. B. im US-Patent Nr. 4,127,382 für Perry offenbart, das hiermit in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Solche heterocyklischen Verbindungen schließen folgendes ein, nämlich z. B. Benzimidazol, 5-Methylbenzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, Indol, Pyrrol, 1,2,4-Triazol, Indolin, Benzotriazol, Indolin und dergleichen.
Ein bevorzugter Formaldehydfänger zur Verwendung in dieser Erfindung ist Natriumbisulfit.
Beim Ausführen der vorliegenden Erfindung wird das Mittel zum Reduzieren. der Formaldehydkonzentration dem Cyanacrylat in einer effektiven Menge zugesetzt. Die "effektive Menge" ist die Menge, die ausreichend ist, um die Menge an Formaldehyd, die während des nachfolgenden biologischen Abbaus des polymerisierten Cyanacrylats in vivo gebildet wird, zu reduzieren. Die Menge hängt von dem Typ des aktiven Mittels zum Reduzieren der Formaldehydkonzentration ab und kann von einem Fachmann leicht ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden.
Das Mittel zum Reduzieren der Formaldehydkonzentration kann in dieser Erfindung entweder in freiem Zustand oder in mikroverkapseltem Zustand verwendet werden. Wenn es mikroverkapselt ist, wird das Mittel zum Reduzieren der Formaldehydkonzentration kontinuierlich über einen Zeitraum während des biologischen Abbaus des Cyanacrylatpolymers in vivo aus der Mikrokapsel freigesetzt.
Zum Zweck dieser Erfindung ist die mikroverkapselte Form des Mittels zum Reduzieren der Formaldehydkonzentration bevorzugt, da diese Ausführungsform die Polymerisation des Cyanacrylatmonomers durch das Mittel zum Reduzieren der Formaldehydkonzentration verhindert oder in großem Maße reduziert, was die Lagerstabilität erhöht und das Handhaben der Monomerzusammensetzung während des Gebrauchs erleichtert.
Die Mikroverkapselung des Formaldehydfängers kann durch viele bekannte Mikroverkapselungstechniken erreicht werden. Z. B. kann die Mikroverkapselung ausgeführt werden durch Auflösen eines Beschichtungspolymers bis zu einer Polymerkonzentration von etwa 6 Gew.-% in einem flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan; Zugeben einer Formaldehydfänger-Verbindung in Partikelform zu der Lösung aus Beschichtungspolymer/Lösungsmittel unter Rühren, dass sich eine Fängerkonzentration von 18 Gew.-% ergibt; langsames Zugeben einer Mineralöllösung, die einen grenzflächenaktiven Stoff aufweist, zu der Polymerlösung unter schnellem Rühren; Verdampfenlassen des flüchtigen Lösungsmittels unter Rühren; Entfernen des Rührers; Abtrennen der Feststoffe vom Mineralöl; und Waschen und Trocknen der Mikropartikel. Die Größe der Mikropartikel wird von etwa 0,001 bis etwa 1000 Micron reichen.
Die Beschichtungspolymere zum Mikroverkapseln des Mittels zum Reduzieren der Formaldehydkonzentration sollten Polymere sein, die in vivo Bioerosion erfahren, vorzugsweise mit Geschwindigkeiten ähnlich oder größer sind als die des aus dem Monomer gebildeten Cyanacrylatpolymers, und sollten einen niedrigen inhärenten Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Eine solche Bioerosion kann als ein Resultat des chemischen oder physikali schen Abbaus des verkapselnden Materials erfolgen, z. B. dadurch, dass das verkapselnde Material in Anwesenheit von Körperflüssigkeiten von einem Feststoff in einen gelösten Stoff übergeht oder durch biologischen Abbau des verkapselnden Materials durch im Körper vorhandene Mittel.
Beispiele für Materialien zum Beschichten, die verwendet werden können, das Mittel zum Reduzieren der Formaldehydkonzentration zu mikroverkapseln, schließen folgendes ein, nämlich Polyester, wie Polyglycolsäure, Polymilchsäure, Poly-1,4-dioxa-2-on, Polyoxalate, Polycarbonate, Copolymere aus Polyglycolsäure und Polymilchsäure, Polycaprolacton, Poly-β-hydroxybutyrat, Copolymere aus Epsilon-Caprolacton und Delta-Valerolacton, Copolymere aus Epsilon-Caprolacton und D,L-Dilactid, und Polyesterhydrogele; Polyvinylpyrrolidon; Polyamide, Gelatine; Albumin; Proteine; Collagen; Poly(orthoester); Poly(anhydride); Poly(alkyl-2-cyanacrylate); Poly(dihydropyrane); Poly(acetale); Poly(phosphazene); Poly(urethane); Poly(dioxinone); Cellulose und Stärken.
Beispiele für grenzflächenaktive Stoffe, die dem Mineralöl zugegeben werden können, schließen die unter den folgenden Bezeichnungen kommerziell erhältlichen Triton X-100^TM (Röhm und Haas) (Octoxynol), Tween 20^TM (ICI Americas) (Polysorbat) und Tween 80^TM (ICI Americas) (Polysorbat) ein.
Die Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann weiterhin eine oder mehrere Hilfssubstanzen enthalten, wie z. B. Verdickungsmittel, Arzneimittel oder dergleichen, um die medizinische Nützlichkeit des Monomers für spezielle medizinische Anwendungen zu verbessern.
Geeignete Verdicker schließen folgendes ein, nämlich Polycyanacrylate, Polymilchsäure, Poly-l,4-dioxa-2-on, Polyoxalate, Polyglycolsäure, Milchsäure-Glycolsäure-Copolymere, Polycaprolactone, Milchsäure-Caprolacton-Copolymere, Poly-3-hydroxybuttersäure, Polyorthoester, Polyalkylacrylate, Copolymere aus Alkylacrylat und Vinylacetat, Polyalkylmethacrylate und Copolymere aus Alkylmethacrylaten und Butadien.
Beispiele für Alkylmethacrylate und Acrylate sind Poly(2-ethylhexylmethacrylat) und Poly(2-ethylhexylacrylat), ebenfalls Poly(butylmethacrylat) und Poly(butylacrylat), ebenfalls Copolymere aus verschiedenen Acrylat- und Methacrylatmonomeren, wie z. B. Poly(butylmethacrylat-co-methylacrylat).
Um die Kohäsionsfestigkeit von Klebstoffen, die aus den Zusammensetzungen der Erfindung gebildet werden, zu verbessern, können difunktionelle monomere Vernetzmittel zu den Monomerzusammensetzungen der Erfindung zugegeben werden. Solche Vernetzmittel sind bekannt. US-Patent Nr. 3,940,362 für Overhults, das hiermit in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist, offenbart solche Vernetzmittel. Beispiele für geeignete Vernetzmittel schließen folgendes ein, nämlich Triallylisocyanurate, Alkylendiacrylate, Alkylendimethacrylate, Trimethylolpropantriacrylat und Alkylbis(2-cyanacrylate). Eine katalytische Menge eines amin-aktivierten freien Radikalstarters oder eines Geschwindigkeitsmodifizierers kann zugegeben werden, um die Polymerisation zu starten oder um die Polymerisationsgeschwindigkeit der Cyanacrylatmonomer/Vernetzmittel-Mischung zu modifizieren.
In Ausführungsformen können die Klebstoffzusammensetzungen zusätzlich hitze- und/oder licht- (z. B. sichtbares oder ultraviolettes Licht) aktivierte Starter und Beschleuniger enthalten, die ein Vernetzen der Cyanacrylatzusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (I) enthalten, starten.
Spezielle Starter für spezielle Systeme können leicht von einem Durchschnittsfachmann ohne übermäßiges Experimentieren ausgewählt werden. Geeignete Polymerisationsstarter für die Cyanacrylatzusammensetzungen schließen folgendes ein, sind aber nicht beschränkt auf, nämlich Detergenzienzusammensetzungen; grenzflächenaktive Stoffe: z. B. nichtionische grenzflächenaktive Stoffe, wie z. B. Polysorbat 20 (z. B. Tween 20^TH), Polysorbat 80 (z. B. Tween 80^TM) und Poloxamere, kationische grenzflächenaktive Stoffe, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid, anionische grenzflächenaktive Stoffe, wie Benzalkoniumchlorid oder dessen reine Bestandteile, Zinnoctoat (Zinn(II)2-ethylhexanoat) und Natriumtetradecylsulfat, und amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe, wie Dodecyldimethyl(3-Sulfopropyl) ammoniumhydroxid, inneres Salz; Amine, Imine und Amide, wie Imidazol, Tryptamin, Harnstoff, Arginin und Povidin; Phosphine, Phosphite und Phosphoniumsalze, wie Triphenylphosphin und Triethylphosphit; Alkohole, wie Ethylenglycol, Methylgallat, Ascorbinsäure, Tannine und Tanninsäure; anorganische Basen und Salze, wie Natriumbisulfit, Magnesiumhydroxid, Calciumsulfat und Natriumsilicat; Schwefelverbindungen wie Schwefelharnstoff und Polysulfide; polymere cyklische Ether, wie Monensin, Nonactin, Kronenether, Calixarene und polymere Epoxide; cyklische und acyklische Carbonate, wie Diethylcarbonat; Phasentransferkatalysatoren, wie Aliquat 336; und Organometallverbindungen und Manganacetylacetonat und Radikalstarter. Cobaltnaphthenat kann als Beschleuniger für Peroxide verwendet werden.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können weiterhin fasrige Verstärkungen und Färbemittel wie Farbstoffe, Pigmente und Pigmentfarbstoffe enthalten. Beispiele für eine geeignete fasrige Verstärkung schließen folgendes ein, nämlich PGA Mikrofibrillen, Collagenmikrofibrillen, Cellulosemikrofibrillen und olefinische Mikrofibrillen. Beispiele für geeignete Färbemittel schließen folgendes ein, nämlich 1-Hydroxy-4-[4-methylphenylamino]-9,10-anthracendion (D+C Violett Nr. 2); Dinatriumsalz von 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)axo]-2-naphthalinsulfonsäure (FD+C Gelb Nr. 6); 9-(O-carboxyphenyl)-6-hydroxy-2,4,5,7-tetrajod-3H-xanthen-3-on, Dinatriumsalz, Monohydrat (FD+C Rot Nr. 3); 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-lH-indol-S-Sulfonsäure-Dinatriumsalz (FD+C Blau Nr. 2); und [Phthalocyaninato(2-)]Kupfer.
Andere Zusammensetzungen, die durch die vorliegende Erfindung erwogen wurden, sind durch die US-Patente Nr. 5,624,669; 5,582,834; 5,575,997; 5,514,371; 5,514,372; und 5,259,835 und die US-Patentanmeldung Seriennummer 08/714,288 beispielhaft dargestellt, die Offenbarungen von al diesen sind hierbei in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
In Ausführungsformen ist der Behälter und sein Inhalt sterilisiert. Diese Ausführungsformen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Behälter zur Verwendung in medizinischen Anwendungen. In Ausführungsformen, in denen der Behälter und sein Inhalt sterilisiert werden sollen, kann der Behälter separat von der Zusammensetzung, die darin enthalten sein soll, sterilisiert werden, oder die beiden können zusammen sterilisiert werden, nachdem die Zusammensetzung in den Behälter verbracht wurde. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung und der Behälter zusammen sterilisiert werden, nachdem die Zusammensetzung in den Behälter abgegeben wurde. Es ist am meisten bevorzugt, dass der Behälter, der die Zusammensetzung enthält, vor der Sterilisation versiegelt wird.
Die Sterilisation kann durch jede der verschiedenen, dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen und erfolgt bevorzugt durch Verfahren, die einschließen, aber nicht beschränkt sind auf, physikalische und Bestrahlungsmethoden. Welche Methode auch immer ausgewählt ist, sie muss kompatibel sein mit der zu sterilisierenden Zusammensetzung und den Materialien, die zur Herstellung des Behälters verwendet wurden. Beispiele für physikalische Methoden schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Sterilisation durch Hitze. Beispiele für Bestrahlungsmethoden schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Gammabestrahlung, Elektronenstrahlbestrahlung und Mikrowellenbestrahlung. Ein bevorzugtes Verfahren ist Gamma- oder Mikrowellenbestrahlungsterilisation. Am bevorzugtesten ist Elektronenstrahlbestrahlungssterilisation. Geeignete Sterilisationstechniken sind in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Seriennummer 09/099,457 offenbart, deren gesamte Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen ist.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, geeignete Behälter zum Lagern von 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzungen auszuwählen, die eine erhöhte Lagerstabilität des Behälters/Monomerprodukts bereitstellen. Basierend auf der zuvor gegebenen Offenbarung können geeignete Behälter auf Basis der jeweils benötigten Barriereeigenschaften für die Monomerzusammensetzung, die aufgenommen wird, ausgewählt werden. Somit kann, wenn die Monomerzusammensetzung eine höhere Durchdringung in das Polymermaterial zeigt, das verwendet wird, um den Behälter zu bilden, das Behälterpolymermaterial so ausgewählt werden, dass es eine höhere Barriereeigenschaft gegenüber der Monomerzusammensetzung aufweist.
Wie zuvor beschrieben, stellen die Behälter der vorliegenden Erfindung auch verlängerte Lagerstabilitäten für solche Monomerzusammensetzungen bereit, die keine Stabilisatoren oder nur eine genügende Menge von Stabilisator enthalten, um eine vorzeitige Polymerisation des Monomermaterials im Lumen des Behälters zu verhindern. Die Behälter können diese Monomerzusammensetzung für längere Zeiträume aufnehmen, ohne dass sie sichtbare Anzeichen für ein Versagen des Behälters, wie Quellen, Brechen oder Aufblühen zeigen. Dementsprechend ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass Monomerzusammensetzungen bereitgestellt werden können, die eine geringere Menge Stabilisator aufweisen als ansonsten benötigt würde, wenn sie in konventionellen Behältern gelagert würden, während sie den gleichen oder einen äquivalenten Grad von Stabilisierung aufweisen.
Z. B. werden, wie zuvor beschrieben, saure Stabilisatoren im Allgemeinen in eine monomere Klebstoffzubereitung in Mengen von 10–300 ppm (Gewicht/Gewicht) eingearbeitet. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Menge des zugegebenen Stabilisators reduziert oder eliminiert werden. Somit kann z. B. die Menge an Stabilisator auf eine Menge von etwa 90% oder weniger, wie 80% oder 70% oder weniger, oder 60% oder 50% oder weniger, oder 40% oder 30% oder weniger der Menge reduziert werden, die andernfalls benötigt würde, wenn in konventionellen Behältern gelagert würde, während immer noch der gleiche oder ein ähnlicher Grad an Stabilisation aufgewiesen wird. In anderen Ausführungen kann die Menge von Stabilisator auf 20% oder auch 10% oder weniger der Menge reduziert werden, die anderenfalls benötigt würde, wenn in konventionellen Behältern gelagert würde, während noch immer der gleiche oder ein ähnlicher Grad von Stabilisation bereitgestellt wird. In noch anderen Ausführungsformen ist es möglich, zusätzliche Stabilisatoren vollständig wegzulassen, wobei der stabilisierende Effekt vollständig durch die Behälter der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird.
Somit können basierend auf den Feststellungen, die von den vorliegenden Erfindern gemacht wurden, Behälter ausgewählt werden, die Polymermaterialien verwenden, die hohe Barriereeigenschaften haben, z. B. für α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomerzusammensetzungen mit höherer Alkylkettenlänge oder für Zusammensetzungen, die eine niedrigere relative Menge an Stabilisator aufweisen als notwendig ist für α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomerzusammensetzungen mit niedrigerer Kettenlänge, oder für Zusammensetzungen, die eine höhere relative Menge an Stabilisator aufweisen. Das Polymermaterial des Behälters kann somit basierend auf anderen Bestandteilen der Monomerzusammensetzung ausgewählt werden, wie dem Typ oder der Menge des vorhandenen sauren oder Radikalstabilisators. Im Gegensatz dazu jedoch können Polymermaterialien, die niedrige Barriereeigenschaften aufweisen, ausgewählt werden, z. B. für α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomerzusammensetzungen mit niedrigerer Alkylkettenlänge basierend auf der Länge der Alkylkette oder basierend auf dem Vorhandensein und der Menge von anderen Bestandteilen der Zusammensetzung, wie dem Vorhandensein einer größeren Menge von Stabilisatoren. Die Polymermaterialien mit niedrigen Barriereeigenschaften können z. B. verwendet werden auf Grund des geringen Einflusses auf das Versagen des Behälters, wie durch Brechen, Quellen und Schwächen des Behälters. Natürlich können, wenn längere Lagerstabilitäten gewünscht sind, auch für diese α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomerzusammensetzungen mit niedrigerer Kettenlänge Behälterpolymermaterialien ausgewählt werden, die hohe Barriereeigenschaften aufweisen.
Obwohl die Erfindung im Hinblick auf spezielle Ausführungsformen der Erfindung in Bezug auf Behälter, die bevorzugte Polymerharzmaterialien aufweisen, beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht auf solche Ausführungsformen begrenzt und umfasst andere Polymermaterialien, die die darin beschriebenen Eigenschaften bereitstellen.
BEISPIELE
Untersuchung 1: Untersuchung zum Abschätzen der Versagensrate.
Da das Bestimmen der Versagensrate von Behältern in der Anwesenheit von α-Cyanacrylat-Klebstoffmonomeren, wenn die Behälter bei etwa Raumtemperatur gehalten werden, bis zu oder mehr als 9 Monate zum Durchführen benötigt, wurde eine Untersuchung entwickelt, um die Auswirkungen des Lagerns für längere Zeiträume auf die Behälter zu simulieren. Die Untersuchung, die entwickelt wurde, schließt das Aussetzen des Behälters oder der Teile des Behälters an α-Cyanacrylat-Monomerzusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen ein. Die erhöhten Temperaturen erhö hen die Geschwindigkeit der chemischen Wechselwirkungen zwischen den Behältern und den α-Cyanacrylat-Monomerzusammensetzungen, was Daten schneller bereitstellt als dies bei Raumtemperatur erreicht werden könnte. Diese Untersuchung simuliert in verlässlicher Weise die Auswirkungen des α-Cyanacrylatmonomers auf den Behälter bei Raumtemperaturen für längere Zeiträume, z. B. etwa 9 Monate, oder auch eine viel längere Periode des Berührens zwischen dem Behälter und dem α-Cyanacrylatmonomer.
Die Untersuchung beinhaltet das Eintauchen eines Polymerbehältermaterials in eine geheizte α-Cyanacrylatzusammensetzung für eine vorgeschriebene Zeitspanne. Nach diesem Eintauchen wird das Polymermaterial entfernt, und die Menge des Abbaus durch Messen der Zunahme der Dicke (oder anderer Größencharakteristiken wie z. B. Durchmesser etc.) des Polymermaterials bestimmt. Ein Anstieg der Dicke ist ein verlässlicher Indikator für die Menge an Eindringen des α-Cyanacrylatmonomers in die Polymermatrix und ist mit dem Versagen des Behälters korreliert.
Diese Untersuchung ist anwendbar zur Bestimmung der relativen Menge an Zeit, die ein Behälter vor einem Versagen des Behälters mit einem gegebenen α-Cyanacrylatmonomer in Berührung stehen kann, als auch der relativen Menge an Zeit bis zu einem katastrophalen Versagen des Behälters. Mit Versagen des Behälters ist gemeint, dass der Behälter und die α-Cyanacrylatzusammensetzung, die darin enthalten ist, darin versagen, für ihren gedachten Zweck einsetzbar zu sein. Hauptsächlich ist diese Art von Versagen durch die Unfähigkeit erkennbar, die α-Cyanacry latzusammensetzung in der Weise, wie es während der Herstellung gedacht war, aus dem Behälter zu entfernen oder abzugeben. Mit anderen Worten ist dieser Typ von Versagen hauptsächlich durch einen Verlust der Funktionsfähigkeit erkennbar. Mit katastrophalem Versagen des Behälters ist gemeint, dass der Behälter darin versagt, die Zusammensetzung zu behalten. Dieser Typ des Versagens schließt das Auseinanderbrechen und das Brechen des Behälters ein. Dieser Typ von Versagen ist hauptsächlich durch eine visuelle Untersuchung erkennbar. Ein Hinweis auf diesen Typ von Versagen ist ein Quellen des Behältermaterials.
Beispiel 1: Versagen eines geregelten LLDPE-Tropfers und einer HDPE-Flasche
Behälter, die eine aus HDPE hergestellte Flasche, einen aus LLDPE hergestellten geregelten Tropfer und eine aus PP hergestellte Verschlusskappe aufweisen, werden mit entweder 2-Octylcyanacrylat oder n-Butylcyanacrylat befällt und bei ungefähr Raumtemperatur (21-25°C) für 15 Monate gelagert. Die Behälter werden dann geöffnet und auf die Funktionalität des Behälters und der Klebstoffzusammensetzung getestet. Eine Gesamtzahl von zwischen 10 und 18 Behältern aus jeder von drei unterschiedlichen Behälterchargen wird getestet.
Im Durchschnitt zeigen die Behälter, die 2-Octylcyanacrylatmonomere enthalten, eine ungefähr 80%-ige Rate an katastrophalem Versagen 15 Monate nach Befüllen des Behälters. Das katastrophale Versagen wird hauptsächlich als ein Anschwellen des LLDPE-Tropfers und ein Aufreißen der HDPE-Flasche am Flaschenhals gesehen, scheinbar auf Grund sowohl eines Schwä chens durch das 2-Octylcyanacrylatmonomer als auch des mechanischen Drucks des gequollenen LLDPE-Tropfers.
18 Monate nach Befüllen der Behälter zeigen die 2-Octylcyanacrylatmonomere enthaltenden Behälter im Durchschnitt eine Rate von katastrophalem Versagen von größer als 90%.
Im Gegensatz dazu zeigen die n-Butylcyanacrylat enthaltenden Behälter 20 Monate nach der Herstellung eine 0%-ige Versagensrate.
Eine Erklärung für den Unterschied in der Versagensrate für die Behälter kann die relative Menge von Stabilisatoren sein, die in den jeweiligen Monomerzusammensetzungen enthalten ist. Insbesondere enthält die n-Butylcyanacrylat-Monomerzusammensetzung eine größere Menge Stabilisator als die 2-Octylcyanacrylat-Monomerzusammensetzung. Es wird daher davon ausgegangen, dass das Vorhandensein des Stabilisators in der 2-Octylcyanacrylat-Monomerzusammensetzung das Monomer während seines Durchdringens durch die Behälterwand stabilisiert, bis es die Außenseite des Behälters erreicht.
Beispiel 2: Effekt der fluorierten Barriere auf die Versagensrate
Der Effekt einer fluorierten Polymerbarriereschicht auf die Übertragung von Monomeren in und durch die Polymermatrix von Behältern wird unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Behälter und der in Untersuchung 1 beschriebenen Untersuchung untersucht.
Die HDPE und LLDPE-Polymerbehälter werden durch Aussetzen der Behälter an ein Fluor enthaltendes Gas in einer dichten Kammer fluoriert. Alle gasbenässbaren Oberflächen werden von dem Fluor enthaltenden Gas berührt. Die fluorierten Polymerbehälter haben einen Kontaktwinkel von weniger als 70.
Die fluorierten Polymermaterialien werden in eine 2-Octylcyanacrylat-Monomerzusammensetzung eingetaucht, und die Übertragung von Monomer in die Behältermatrix wird durch Untersuchen des Quellens des Behälters (d. h. Erhöhen der Behältergrößen) bestimmt.
Polymere Behältermaterialien, die fluoriert worden sind, zeigen zumindest 12 mal und bis zu 45 mal weniger Quellen als nicht-fluorierte Kontrollbehälter unter den oben angegebenen Untersuchungsbedingungen. Behälter der vorliegenden Erfindung stellen somit eine stark vergrößerte Lagerstabilität für 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzungen bereit.
Beispiel 3
Mehrere Proben von Flaschen aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) werden mit Oleum funktionalisiert, um verbesserte Lagerstabilität für Cyanacrylat-Monomerzusammensetzungen bereitzustellen.
Vier ähnliche LDPE-Flaschen werden verwendet. Jede Flasche wird mit Oleum, 30% SO₃ in H₂SO₄ für verschiedene Zeiträume behandelt, um die Innenseite der Flaschen zu sulfonieren. Behandlungszeiten für die jeweiligen Flaschen sind 1,5 Minuten, 2 Minuten, 3 Minuten und 15 Minuten. Nach der jeweiligen Behand lungszeit wird das Oleum aus den Flaschen abgezogen und die Flaschen einmal mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen. Die Flaschen werden als nächstes mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von zweimaligem Einweichen in destilliertem Wasser für jeweils drei Stunden.
Es wurde bestimmt, dass, je länger die Behandlungszeit mit Oleum war, die Flaschen umso dunkler gefärbt wurden. Dieses Dunkeln der Farbe zeigt größere Mengen von Sulfonierung auf der inneren Oberfläche der LDPE-Flaschen an.
Beispiel 4
Mehrere Proben von Flaschen aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) werden mit Oleum funktionalisiert, um eine bessere Lagerstabilität für Cyanacrylat-Monomerzusammensetzungen bereitzustellen. Die Flaschen werden gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur funktionalisiert, außer dass die Kontaktseiten mit Oleum 1,5 Minuten, 3 Minuten und 5 Minuten sind. Um den Grad der Funktionalisierung zu quantifizieren, wird mit Extrakten der Flaschen eine IC-Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Kontaktzeit Sulfatgehalt

1,5 Minuten 1,5 ppm

3,0 Minuten 3,9 ppm

5,0 Minuten 38,2 ppm
Beispiel 5
Zwei Flaschen werden verwendet, um eine 2-Octylcyanacrylat-Monomerzusammensetzung für vier Monate zu lagern. Jede Flasche ist aus LDPE hergestellt. Eine Flasche ist unbehandelt, während die andere Flasche mit Oleum funktionalisiert ist, gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur, mit einer Kontaktzeit von 1,5 Minuten. Der Vergleich der gelagerten Cyanacrylate zeigt nach vier Monaten, dass die Zusammensetzung in der mit Oleum behandelten Flasche weniger viskos ist als die Zusammensetzung in der unbehandelten Flasche.
Beispiel 6
Eine Zubereitung, die n-Butylcyanacrylat und Stabilisierungsmittel enthält, wird als eine einzelne Materialcharge hergestellt. Eine Menge der Zubereitung wird als Kontrolle in HDPE-Flaschen verbracht und verschlossen. Eine ähnliche Menge wird in Flaschen verbracht, die identisch zur Kontrolle sind, außer dass ein Fluorierverfahren nach dem Formen angewendet wird, um die Beschaffenheit der Behälteroberfläche zu verändern. Muster aus beiden Gruppen von Flaschen werden thermischer Beschleunigung unterzogen. Muster aus beiden Gruppen werden zu verschiedenen Zeiten entfernt und auf Viskosität getestet. Die Ergebnisse sind in 1 aufgetragen, um den Effekt des Fluorierverfahrens nach dem Formen auf die Lagerstabilität der Zubereitung zu bestimmen.
Beispiel 7
Eine Zubereitung, die 2-Octylcyanacrylat und Stabilisierungsmittel enthält, wird als einzelne Materialcharge hergestellt. Eine Menge der Zubereitung wird als Kontrolle in HDPE-Flaschen verbracht und verschlossen. Eine ähnliche Menge wird in Flaschen verbracht, die identisch zu der Kontrolle sind, außer dass ein Fluorierverfahren nach dem Formen verwendet wird, um die Beschaffenheit der Behälteroberfläche zu verändern. Proben aus beiden Gruppen von Flaschen werden thermischer Beschleunigung unterzogen. Proben aus beiden Gruppen werden zu verschiedenen Zeiten entfernt und auf Viskosität getestet. Die Ergebnisse sind in 2 aufgetragen, um den Effekt des Fluorierverfahrens nach dem Formen auf die Lagerstabilität der Zubereitung zu bestimmen.

Claims

Eine Kombination, die Folgendes einschließt, nämlich einen Behälter, der eine Polymerharzmatrix aufweist, die zumindest ein nachhalogeniertes Polymermaterial aufweist, und eine 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzung, die in dem Behälter enthalten ist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der das nachhalogenierte Polymermaterial zumindest an einer inneren Fläche des Behälters vorhanden ist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der das nachhalogenierte Polymermaterial in direktem Kontakt mit der 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung steht.
Kombination nach Anspruch 1, bei der das Polymermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polyolefin und einem technischen Harz.
Kombination nach Anspruch 4, bei der das Polymermaterial Polyethylen mit hoher Dichte ist.
Kombination nach Anspruch 4, bei der das Polymermaterial ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte ist.
Kombination nach Anspruch 6, bei der das Polymermaterial Polyethylenterephthalat ist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der das Polymermaterial zumindest ein Polymer aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen mit geringer Dichte, linearem Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, vernetztem Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und ausgerichtetem Polyethylenterephthalat.
Kombination nach Anspruch 1, bei der das Polymermaterial Polypropylen ist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der der Behälter ein Laminat ist, und wobei eine Laminatschicht, die das nachhalogenierte Polymermaterial aufweist, in direktem Kontakt mit der 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung steht.
Kombination nach Anspruch 1, wonach diese Kombination eine Lagerstabilität von zumindest etwa vierundzwanzig Monaten aufweist.
Kombination nach Anspruch 1, wonach diese Kombination eine Lagerstabilität von zumindest etwa dreißig Monaten aufweist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der der Behälter sterilisiert ist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der die 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzung ein Alkyl-α-Cyanacrylatklebemittelmonomer aufweist, das eine Alkylkettenlänge von zumindest sechs Kohlenstoffatomen aufweist.
Kombination nach Anspruch 14, bei der das Alkyl-α-Cyanacrylatklebemittelmonomer 2-Octylcyanacrylat ist.
Kombination nach Anspruch 15, bei der der Behälter Folgendes aufweist, nämlich einen Körper, der eine innere und eine äußere Fläche aufweist, wobei der Körper zumindest ein nachhalogeniertes Polyethylenpolymer mit hoher Dichte auf zumindest der inneren Fläche aufweist, eine Ausgabedüse, die zumindest eine innere Fläche aufweist, wobei die Ausgabedüse an der inneren Fläche ein nachhalogeniertes lineares Polyethylen geringer Dichte aufweist, und eine Kappe, die nachhalogeniertes Polypropylen aufweist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der das nachhalogenierte Polymermaterial ein nachfluoriertes Polymermaterial ist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der das nachhalogenierte Polymermaterial ein nachchloriertes Polymermaterial ist.
Kombination nach Anspruch 1, bei der das nachhalogenierte Polymermaterial einen oberflächlichen Bereich und einen darunter liegenden Bereich aufweist, wobei die Halogenkonzentration in dem oberflächlichen Bereich größer ist als die Halogenkonzentration in dem darunter liegenden Bereich.
Kombination nach Anspruch 1, bei der die Polymerharzmatrix ferner eine Halogen enthaltende Säure aufweist.
Kombination nach Anspruch 20, bei der die Halogen enthaltende Säure Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure ist.
Verfahren zum Herstellen eines Polymerbehälters, der ein 1,1-disubstituiertes Ethylenmonomer aufweist, mit den folgenden Schritten, nämlich Bereitstellen eines Behälters, der ein Polymermaterial aufweist, wobei dieser Behälter zumindest eine innere und eine äußere Fläche aufweist, Halogenieren des Polymermaterials auf zumindest der inneren Fläche des Behälters, Einbringen einer 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung in den Behälter, und gegebenenfalls Versiegeln des Behälters.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Halogenierung nach Formgeben des Polymermaterials in eine Form, die der Form des Behälters entspricht, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Halogenierung gleichzeitig mit dem Formgeben des Polymaterials in eine Form, die der Form des Behälters entspricht, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Formgebung ein Blasformen eines Rohlings unter Verwendung eines Halogen enthaltenden Gases aufweist, wobei das Halogen enthaltende Gas zugleich die Halogenierung durchführt.
Verfahren nach Anspruch 25, wonach Halogen enthaltende Rückstände aus der Formgebung im Behälter gefangen oder gelöst verbleiben und vor dem Einbringen nicht aus dem Behälter entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das 1,1-disubstituierte Ethylenmonomer ein Alkyl-α-Cyanacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Alkyl-α-Cyanacrylat eine Alkylkettenlänge von zumindest sechs Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem das Alkyl-α-Cyanacrylat eine Alkylkettenlänge von acht bis zwölf Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Alkylkettenlänge acht Kohlenstoffatome beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, ferner den Schritt enthaltend, nämlich Sterilisieren der 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Halogenierung ein Fluorieren des Polymermaterials auf zumindest der inneren Fläche des Behälters aufweist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Halogenierung zumindest ein Chlorieren des Polymermaterials auf zumindest der inneren Fläche des Behälters aufweist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Polymermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen mit geringer Dichte, linearem Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, vernetztem Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und ausgerichtetem Polyethylenterephthalat.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem rückständiges Halogen aus der Halogenierung in dem Polymermaterial verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem das rückständige Halogen eine Säure bildet.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die rückständige Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure.
Verfahren zum Aufbewahren einer 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung in einem Behälter mit den folgenden Schritten, nämlich Bereitstellen einer Kombination nach Anspruch 1, und Aufbewahren der Kombination für mehr als ein Jahr ohne Fehler des Behälters oder der Monomerzusammensetzung
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das Aufbewahren des die Monomerzusammensetzung enthaltenden Behälters für mehr als vierundzwanzig Monate erfolgt, ohne Fehler des Behälters oder der Monomerzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das Aufbewahren des die Monomerzusammensetzung enthaltenden Behälters für mehr als dreißig Monate erfolgt, ohne Fehler des Behälters oder der Monomerzusammensetzung
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzung ein Alkyl-α-Cyanacrylatklebemittelmonomer aufweist, das eine Alkylkohlenstofflänge von zumindest sechs Kohlenstoffen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzung ein Alkyl-α-Cyanacrylatklebemittelmonomer aufweist, das eine Alkylkohlenstofflänge von zwei bis fünf Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Behälter nach einem Verfahren hergestellt wird, das Folgendes aufweist, nämlich Bereitstellen eines Behälters, der ein Polymermaterial aufweist, wobei der Behälter zumindest eine innere und eine äußere Fläche aufweist, und Halogenieren des Polymermaterials auf zumindest der inneren Fläche des Behälters.
Verfahren nach Anspruch 38, ferner den Schritt enthaltend, nämlich Versiegeln des Behälters zwischen dem Einbringungsschritt und dem Aufbewahrungsschritt.
Verfahren nach Anspruch 44, bei dem ferner der Behälter nach dem Versiegelungsschritt sterilisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Behälter ein Behälter ist, der eine Polymerharzmatrix aufweist, die zumindest ein nachhalogeniertes Polymermaterial aufweist.
Kombination, die Folgendes aufweist, nämlich einen Behälter, der eine Polymerharzmatrix aufweist, die zumindest ein funktionalisiertes Polymermaterial aufweist, und eine 1,1-disubstituierte Ethylenmonomerzusammensetzung, die in dem Behälter enthalten ist.
Kombination nach Anspruch 47, bei der das Polymermaterial durch eine Funktion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SO₃H, CO₂H, CONR₂, COX, CO₂R, SO₂X, SO₂NH₂, SO₂NR₂ und Mischungen davon funktionalisiert ist, wobei R einen substituierten oder nicht substituierten organischen Rest und X ein Halogen darstellt.
Kombination nach Anspruch 47, bei der das Polymermaterial mit SO₃H-Gruppen funktionalisiert ist.
Kombination nach Anspruch 47, bei der das Polymermaterial mit Carboxylsäuregruppen funktionalisiert ist.
Kombination nach Anspruch 47, bei der das Polymermaterial mit Sulfonamidgruppen funktionalisiert ist.
Verfahren zum Herstellen einer Kombination nach Anspruch 47, das Folgendes aufweist, nämlich Bereitstellen eines Behälters, der ein Polymermaterial aufweist, wobei der Behälter zumindest eine innere und eine äußere Fläche aufweist, Funktionalisieren des Polymermaterials auf zumindest der inneren Fläche des Behälters, Einbringen einer 1,1-disubstituierten Ethylenmonomerzusammensetzung in den Behälter, und gegebenenfalls Versiegeln des Behälters.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem das Polymermaterial durch zumindest ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SO₃H, CO₂H, CONR₂, COX, CO₂R, SO₂X, SO₂NH₂, SO₂NR₂ und Mischungen davon funktionalisiert ist, wobei R einen substituierten oder nicht substituierten organischen Rest und X ein Halogen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem das Polymermaterial mit SO₃H-Gruppen funktionalisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem das Polymermaterial mit Carboxylsäuregruppen funktionalisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem das Polymermaterial mit Sulfonamidgruppen funktionalisiert ist.