MXPA01004264A - Recipientes polimericos para composiciones de monomero 1,1-disubstituido - Google Patents

Abstract

Se proporciona un recipiente elaborado de un material polimérico posteriormente halogenado o funcionalizado que proporciona una vida de anaquel extendida para composiciones de monómero adhesivo de etileno 1,1-disubstituido.

Description

RECIPIENTES POLIMERICOS PARA COMPOSICIONES DE MONÓMERO 1,1-DISUBSTITUIDO Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere a recipientes hechos de materiales poliméricos. En particular, esta invención se refiere a recipientes que son altamente resistentes al ataque, solvación y/o permeación por composiciones de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido . Los recipientes hechos de materiales poliméricos son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los recipientes hechos de poliolefinas, tal como polietileno (PE), policarbonato (PC), polietilentereftalato (PET), polipropileno (PP), poliestireno, polivinilcloruro (PVC), y elastómero termoplástico son ampliamente usados. De manera similar, los fluorocarbonos , tales como copolimero de etilen-clorotrifluoro de etileno Halar® (ECTFE) (Allied Chemical Corporation, Morristown, NJ) , etilen-tetrafluoroetileno Tefzel® (ETFE) (E.l. duPont de Nemours and Co. Wilmington, DE), tetrafluoroetileno (TFE) , politetrafluoroetileno (PTFE), politetrafluoretileno-etilenpropilenofluorado (PTFE-FEP) , perfluoroalcoxi de politetrafluoroetileno (PTFE- Ref: 128810 PFA) , y fluoruro de polivinilideno (PVDF) se usan como materiales recipientes. Además, las resinas de ingeniería, tales como poliamida (por ejemplo nylon), óxidos de polifenileno, y polisulfona, también son usadas como materiales recipientes. En la elección de un recipiente apropiado para una aplicación particular, sus propiedades químicas y físicas en relación a las propiedades de sus contenidos asi como sus costos están entre las consideraciones primarias. El material polimérico usado para formar el recipiente deberá ser esencialmente inerte con respecto a la composición a contenerse durante el periodo en cual la composición se contiene. Esto es, el material polimérico usado para formar el recipiente substancialmente no deberá reaccionar con, o catalizar la reacción del material contenido en el recipiente, preferiblemente durante al menos la vida intentada (o vida de anaquel) del material. El material polimérico deberá también proporcionar un resguardo y protección fisica adecuada durante el periodo en el cual la composición se contiene. Por ejemplo, en determinadas investigaciones biológicas, los recipientes frecuentemente se seleccionan por su habilidad para contener composiciones acuosas estabilizadas intentadas para el cultivo de microorganismos. En campos químicos e industriales, los recipientes que muestran una alta resistencia al ataque y/o degradación por químicos, tales como ácidos, bases, solventes, y orgánicos, son ampliamente usados. Por ejemplo, las Patentes U.S. Nos. 5,691,016 y 5,770,135 de Hobbs y colaboradores, describen recipientes que son resistentes a la permeación por combustibles de hidrocarburo, y los métodos para producir estos recipientes. Las patentes describen un proceso para producir recipientes plásticos fluorados con una excelente resistencia a la permeación por combustibles de hidrocarburo. El proceso se basa en el moldeo por soplado de recipientes plásticos en presencia de gases que contienen flúor. En el proceso, se forma un parisón de un material termoplástico previamente calentado, expandido dentro de un molde cerrado por medio de un gas de inflado, y sometido a múltiples pasos de tratamiento con flúor para efectuar la fluoración de la superficie interior o del parisón. Los recipientes de esta manera elaborados muestran una resistencia a la permeación por combustibles de hidrocarburo, tales como aceites de motor. Adicionalmente, se conoce para formar recipientes de materiales que proporcionen propiedades de barrera. Los fluoropolimeros son conocidos para tales usos. Por ejemplo, la patente U.S. No. 5,016,784 para Batson, describe una jeringa aplicadora para contener y distribuir un adhesivo sensible a la humedad. La jeringa comprende una barrera generalmente sellada que contiene un tapón que tiene un sello polimérico no en barra y un distribuidor de grasa de hidrocarburo entre el sello y el adhesivo contenido en la barrera. La barrera se hace de un fluoropolimero no reactivo tal como poli (monoclorotrifluoroetileno ) . El sello polimérico no en barra también se elabora de un fluoropolimero- seleccionado de politetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno, polímeros de propilenetilenofluorados , y fluoruro de polivinilideno. El adhesivo sensible a la humedad generalmente se describe como un adhesivo de cianoacrilato. De manera similar, las Patentes U.S. Nos. 5,855,977 y 5,827,587, ambas de Fu ushi y colaboradores, describen artículos de capas múltiples que comprenden una capa no fluorada y una capa fluorada. En la Patente U.S. No. 5,855,977, el articulo de capa múltiple comprende una capa no fluorada; una capa fluorada que incluye unidades monoméricas inter-polimeri zadas derivadas de hexafluoropropileno o tetrafluoroetileno, uno o más monómeros olefinicamente no saturados no fluorados, y substancialmente nada de fluoruro de vinilideno; y una di o poliamina alifática para incrementar la adhesión entre las dos capas. En la patente U.S. No. 5,827,587, el articulo de capa múltiple incluye una primera capa y una segunda capa. La primera capa es un fluoropol imero que comprende unidades interpolimerizadas derivadas de fluoruro de vinilideno; la segunda capa es un polimero de hidrocarburo que comprende poliamida, poliimida, anhídrido de carboxilo, o poliolefina de imida funcional; y una di o poliamina alifática para incrementar la adhesión entre las dos capas. Los artículos de ambas patentes se describen como útiles para la elaboración de tubos y mangueras apropiadas para usarse en vehículos de motor, tales como mangueras de tanques de combustible.

Los adhesivos pueden comprender ya sea compuestos orgánicos o inorgánicos, o una combinación de los dos, y tienen una amplia utilidad tanto en aplicaciones industriales (incluyendo domesticas) y medicas. Debido a que es más económico manufacturar los productos adhesivos a gran escala, y para los comerciantes el adquirir los adhesivos en cantidades de volumen antes de venderlas a los consumidores, los adhesivos frecuentemente se almacenan por periodos extensos de tiempo entre su elaboración y uso. Por tanto, estos deben almacenarse en recipientes que sean capaces de mantener su estado substancialmente no adulterado por una cantidad razonable de tiempo con objeto de hacer su volumen de manufactura y adquisición económica. Los tiempos de almacenaje razonables aplicables a los recipientes que almacenan grandes volúmenes (tales como mas de un litro), que se adquieren típicamente para usos industriales, asi como aquellos para almacenar pequeños volúmenes (tales como un litro o menos, aun algunos mililitros o menos), que son típicamente adquiridos por consumidores médicos e individuales .

Además del uso extendido de adhesivos en aplicaciones industriales, recientemente la profesión medica (incluyendo la medicina veterinaria) a iniciado el uso de ciertos adhesivos como reemplazos para, o junto con, suturas o grapas para cerrar las heridas, como selladores biológicos, y como recubiertas de heridas. Entre los adhesivos actualmente usados para propósitos médicos están los adhesivos formados de monómeros de etileno 1 , 1-disubt ituido , tales como los al fa-cianoacrilatos . Típicamente, para propósitos médicos, un adhesivo deberá tener una vida de anaquel de al menos un año; sin embargo, una vida de anaquel incrementada mas allá proporciona ventajas económicas incrementadas tanto para el fabricante como para el consumidor. Como se usa en la presente, vida de anaquel se refiere a la cantidad de tiempo que el recipiente y la composición en éste pueden mantenerse a aproximadamente temperatura ambiente (21-25°C) sin que ocurra la degradación de la composición y/o el recipiente hasta una extensión en que la composición y el recipiente no puedan usarse de la manera y para el propósito que fueron intentados. De esta manera, puede ocurrir alguna degradación ya sea en uno o ambos de la composición y el recipiente, pero no será tal hasta una extensión que la composición y/o el recipiente no puedan volverse a usar. La vida de anaquel puede de esta manera limitarse por los cambios físicos o estéticos del recipiente o los productos que contienen, por reacciones químicas que ocurren dentro de la composición que se almacena, por reacciones químicas entre el recipiente y la composición que se almacena, por degradación del recipiente mismo, y similares. Debido a que los a-cianoacrilatos se han vuelto los adhesivos más ampliamente usados para aplicaciones médicas, son esenciales los recipientes que guarden estos adhesivos por periodos extendidos de tiempo sin la perdida de sus calidades esperadas de los adhesivos (adherencia, tiempo de curado, seguridad biológica, pureza, etc). El polietileno de alta densidad (HDPE) es el material polimérico estándar en la industria para empacar y contener monómeros adhesivos de a-cianoacrilato . El HDPE generalmente tiene una densidad de arriba de alrededor de 0.94 g/cm3. El HDPE se elige primariamente como un material contenedor en la industria debido a que proporciona una capacidad de contenido adecuada y una vida de anaquel para muchas de las composiciones de monómero de a-cianoacrilato, incluyendo monómeros de metil, etil, y butil cianoacrilato. Estos monómeros adhesivos de a-cianoacrilato de longitud de cadena alquilo inferior pueden contenerse de manera estable en recipientes de HDPE durante 1 año sin una degradación significante de la composición de monómero o del recipiente. Por ejemplo, la Patente U.S. No. 4,685,591 para Schaefer y colaboradores, describe un tubo empacado en capas múltiples apropiado para mantener productos que contienen fracciones substanciales de componentes de tipo cianoacrilato. El tubo tiene una capa de polietileno de alta densidad colocada al lado del tubo que se pone en contacto con el cianoacrilato. El polietileno de alta densidad preferiblemente tiene una densidad de al menos 0.950 g/cm3. Una primera capa de polietilenimida se localiza en la parte exterior de la capa de polietileno de alta densidad y actúa para bloquear la migración hacia la superficie exterior de cualquier producto de cianoacrilato que pasa a través del polietileno de alta densidad. Las Patentes U.S. Nos. 4,777,085, 4,731,268, y 4,698,247 para Murray Jr . y colaboradores, describe un material de hoja empaquetada en capas múltiples, y recipientes y empaques elaborados del mismo, que son apropiados para mantener productos que contienen fracciones substanciales de cianoacrilatos . El material de hoja empaquetada de capa múltiple tiene una capa de polietileno de alta densidad que está en contacto con el producto que contiene cianoacrilato. El polietileno de alta densidad preferiblemente tiene una densidad de al menos 0.950 g/cm3. El material de hoja empaquetada de capa múltiple también tiene una primera capa elaborada de un polimero de baja permeabilidad tal como polietilenimida (PEÍ) que impide la migración del producto . de cianoacrilato a través del material . La Patente U.S. No. 3,523,628 para Colvin y colaboradores, describe un recipiente para mantener adhesivos de éster de cianoacrilato. El recipiente tiene un cuerpo que es sustancialmente impermeable al aire y la humedad para minimizar el deterioro del adhesivo contenido, y tiene una abertura formada de una resina termoplástica caracterizada por una superficie baja libre de energía. El cuerpo del recipiente puede construirse de cualquier material impermeable al aire o vapor, incluyendo metales, vidrio, o cerámicas. Puede emplearse resinas sintéticas como el material contenedor o como un recubrimiento en las superficies internas del recipiente formado de algún otro material, con la condición de que la resina se seleccione para satisfacer los requerimientos críticos de la invención con respecto a la permeabilidad al aire y al vapor y ser inerte con respecto a la iniciación de la polimerización de los monómeros de cianoacrilato. Las resinas termoplásticas preferidas son los polímeros de hidrocarburo hhalogenados , especialmente donde el hhalógeno es flúor, tal como poliexafluoropropileno , politetrafluoropropileno, fluoruro de polivinilo, y fluoruro de polivinilideno. Los copolimeros de etileno con polímeros del tipo de los nombrados, también pueden usarse. Los cianoacrilatos que son el contenido incluyen cianoacrilatos de alquilo con grupos alquilo que tienen desde 1 hasta 16 átomos de carbono. Los grupos alquilo inferior, tal como metilo, son los preferidos. La Patente U.S. No. 3,524,537 para Winter, describe un empaque sellado herméticamente que comprende un recipiente de poli (monoclorotrifluoroet ileno) que tiene en el un adhesivo de éster 2-cianoacrilico estéril. El adhesivo se selecciona de 2-cianoacrilato de alquilo y 2-cianoacrilato de fluoroalquilo. Similarmente a los empaques de Colvin, estos empaques se elaboran de materiales previamente fluorados, y particularmente de fluoropolímeros. Algunos de los productos adhesivos de a-cianoacrilato comerciales usan recipientes que se fabrican de HDPE, y tienen puntas distribuidoras fabricadas de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y tapas fabricadas de PP. Sin embargo, los presentes inventores han encontrado inesperadamente que estos recipientes, y particularmente las puntas distribuidoras, están sujetas a una falla a largo plazo cuando están en contacto con ciertas composiciones de monómero de etileno 1 , 1-di substituido , particularmente a-cianoacrilatos de longitud de cadena de alquilo larga o composiciones que contienen pequeñas cantidades de estabilizantes, pero están mucho menos sujetas a fallas con otras composiciones de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido, que incluyen a-cianoacrilatos de longitud de cadena alquilo inferior o composiciones que contienen grandes cantidades de estabilizantes. Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona recipientes (incluyendo frascos de almacenaje, distribuidores, aplicadores, y similares) que comprenden materiales poliméricos modificados que proporcionan una vida de anaquel extendida para los monómeros de etileno 1 , 1-disubst ituidos tanto para usos industrial y médico. Como se usa en la presente, una "vida de anaquel extendida" se refiere a una vida de anaquel de al menos 12 meses, preferiblemente al menos 18 meses, más preferiblemente al menos 24 meses, y aún más preferiblemente, al menos 30 meses. Los recipientes de la presente invención comprenden una capa de barrera que es altamente resistente a los efectos de permeación por líquidos y gases (incluyendo vapores tales como vapor de agua que actúa como iniciador de la polimerización), asi como son altamente resistentes a la degradación por monómeros de etileno 1 , 1-disubstituidos . Como se usa en la presente, la degradación del recipiente incluye pero no se limita a, ataque químico, hinchado, ruptura, grabado químico, abrillantado, solvación, y similares. Los recipientes además proporcionan una resistencia a la degradación de los monómeros de etileno 1,1-disubstituidos contenidos en ellos. Como se usa en la presente, la degradación de la composición incluye, pero no se limita a, polimerización prematura (como un reflejo por los cambios de viscosidad) y cambios indeseables en la reactividad (incluyendo incrementos o reducción en el tiempo de curado) . En formas de realización, la presente invención proporciona un recipiente, preferiblemente en combinación con una composición de monómero de etileno 1 , 1-disubstituido contenida en dicho recipiente, en donde el recipiente tiene una superficie interior y una exterior. Al menos la superficie interior está funcionalizada, por ejemplo, con varios grupos funcionales para que de esta manera proporcione también una capa de barrera para reducir la permeación de los componentes de la composición de monómero, y proporcionar un efecto estabilizante incrementado para la composición de monómero, por ello incrementando la- vida de anaquel del recipiente y la composición. En particular, en las formas de realización, la presente invención proporciona un recipiente, ' preferiblemente en combinación con una composición de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituidO contenida en dicho recipiente, en donde el recipiente tiene una superficie interior y una exterior, que comprende una matriz de resina polimérica que incluye al menos un material polimérico halogenado posteriormente. Este material polimérico halogenado posteriormente proporciona una capa de barrera para reducir la permeación de los componentes de la composición de monómero, y proporciona un efecto estabilizante incrementado para la composición de monómero, por ello incrementando la vida de anaquel del recipiente y la composición. Breve Descripción de los Dibujos Se hace referencia a los siguientes dibujos, en los cuales: La Figura 1 es una gráfica de la viscosidad contra el tiempo de almacenamiento (en días) para una composición de cianoacrila La Figura 2 es una gráfica de la viscosidad contra el tiempo de almacenamiento (en dias) para A una composición de cianoacrilato L Descripción Detallada de la Invención Los monómeros de adhesivos de etileno 1,1 disubstituidos tales como a-cianoacrilatos son altamente reactivos, polimerizan en presencia de cantidades menores de iniciadores, aún iniciadores tales como vapor de agua presente en el aire. Por lo tanto, con objeto de proporcionar una composición de monómero adhesivo estable en un recipiente con una vida de anaquel extendida, se desea y es benéfico proporcionar un recipiente que sea impermeable, o como mínimo menos permeable, al agua, incluyendo vapor de agua. Por otra parte, como el vapor de agua entra en el recipiente, este actúa como un iniciador de la polimerización para el monómero, resultando en una polimerización prematura, no deseada, de los monómeros adhesivos dentro del recipiente. Adicionalmente, debido a que los monómeros de a-cianoacrilato son de un peso molecular relativamente bajo, estos generalmente existen tanto en una fase líquida y en una fase de vapor cuando están contenidos en un volumen fijo a aproximadamente temperatura ambiente y bajo presión estándar. Se ha encontrado que estos monómeros muestran un alto grado de transmisión en y a través de materiales poliméricos comúnmente usados en recipientes. Cuando estos monómeros de a-cianoacrilato pasan a través de las paredes del recipiente y alcanzan la superficie exterior del recipiente, estos pueden polimerizar y/o cristalizar generalmente formando un material en polvo, blanco, en la superficie exterior del recipiente. Esta polimerización y/o cristalización frecuentemente se refiere como "florescencia" y es un indicador de una falla en el material contenido . Además, los monómeros que entran en la matriz polimérica del recipiente pueden polimerizarse dentro de la matriz antes de alcanzar el otro lado de la matriz y causan que el recipiente falle, tal como un hinchado, ruptura, desintegración, u otra debilitación de la matriz polimérica. Adicionalmente, los monómeros pueden interactuar con la matriz de polímero, resultando similarmente en una falla del material contenido. Se intenta mejorar la vida de anaquel de los adhesivos, y los recipientes usados para mantener los adhesivos, los presentes inventores han observado que muchos recipientes comprenden materiales de resina polimérica sin proporcionar una vida de anaquel aceptable para ciertos adhesivos basados en monómero de etileno 1,1-disubstituidos. Por ejemplo, los recipientes que comprenden polímeros LLDPE muestran una degradación, tal como el hinchamiento descrito anteriormente, después de aproximadamente solo 9 meses de exposición a ciertas composiciones de monómero de etileno 1 , 1 -di substituido , tales como aquellas que comprenden cianoacrilato de 2-octilo. La degradación también se nota en recipientes después de exponer a tales composiciones tanto las que no incluyen estabilizador, o las que solo incluyen una pequeña cantidad de estabilizador. Otros materiales poliméricos comúnmente usados para fabricar recipientes también se han encontrado que no son apropiados para contener por largo tiempo ciertos monómeros adhesivos. Adicionalmente, no obstante que los recipientes que comprenden HDPE pueden contener algunos monómeros de a-cianoacrilato por al menos 17 meses sin presentar una degradación notable, se desea un incremento en este tiempo para incrementar la vida de anaquel, de esta manera haciendo a los recipientes de adhesivos más económicos para producir y mantenerse. Durante los intentos para desarrollar un recipiente que comprenda un material de resina polimérica para mantener composiciones de monómero de etileno 1,1-disubstituido por periodos de tiempo extendidos, los presentes inventores desarrollaron las combinaciones y métodos descritas en la presente. En particular, los inventores han descubierto que proporcionando una capa de barrera polimérica posteriormente halogenada en al menos las superficies de contacto con el monómero del recipiente, se proporciona una vida de anaquel inesperadamente superior, especialmente para monómeros de etileno 1 , 1-disubst ituidos , incluyendo, pero no limitándose a esteres de ácidos cianoacrílieos tales como composiciones de monómero adhesivo de a-cianoacrilato de alquilo de longitud de cadena alquilo superior. De esta manera, la presente invención proporciona un recipiente que es esencialmente impermeable, o como minimo menos permeable, al vapor de agua y para monómeros de bajo peso molecular, incluyendo monómeros de etileno 1 , 1-disubstituidos tales como monómeros de a-cianoacrilatos , y es económico para elaborarse, para mantener estos adhesivos. Además, en formas de realización donde el adhesivo es para usarse en propósitos médicos, el recipiente es compatible con al menos una forma de esterilización. Como se usa en la presente, los términos "polímero posteriormente fluorado" o más generalmente "polímero posteriormente halogenado" se refiere a cualquier polímero, al menos una superficie del cual se halógena, tal como fluorado, subsecuente a la formación del polimero. De esta manera, por ejemplo, los términos se refieren a materiales poliméricos en donde al menos una superficie del material polimérico se halógena de manera subsecuente por métodos de tratamiento apropiados para introducir especies de halógeno en al menos la capa de superficie del material polimérico. Cualquiera de los halógenos puede usarse, incluyendo flúor, cloro, bromo, yodo y astatina. Los términos de esta manera generalmente excluyen materiales generalmente referidos como polímeros de fluorocarbono (o polímeros de halocarbono similares), donde el polimero se forma inicialmente a partir de unidades monoméricas que contienen halógeno, sin ningún proceso de halogenación subsecuente aplicado al cuerpo del material polimerizado. Como se usa en la presente, monómeros de a-cianoacrilato "de longitud de cadena alquilo superior" incluyen monómeros de a-cianoacrilato con cadenas alquilo de al menos 6 carbonos, por ejemplo aquellas que tienen 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, o más carbonos en la cadena alquilo. Como se usa en la presente, monómeros de a-cianoatrilatos "de longitud de cadena alquilo inferior" incluyen monómeros de a-cianoacrilato con cadenas alquilo de 5 o algunos carbonos, esto es, aquellas que tienen 1, 2, 3, 4, ó 5 carbonos en la cadena alquilo. Los inventores además han descubierto que proporcionando una capa de barrera de superficie funcionalizada en al menos las superficies de contacto con el monómero del recipiente, esto es, funcionalizando la capa del recipiente que está en contacto con el monómero, también se proporciona una vida de anaquel inesperadamente superior, especialmente para monómeros de etileno 1,1-disubst ituidos , incluyendo, pero no limitándose a esteres de ácidos cianoacrí lieos tales como composiciones de monómero adhesivo de a-cianoacrilato de alquilo. De esta manera, la presente invención proporciona un recipiente que es esencialmente impermeable, o como minimo menos permeable al vapor de agua y a los monómeros de bajo peso molecular, incluyendo monómeros de etileno 1 , 1-disubstituidos tales como monómeros de a-cianoacrilato y es económico para elaborarse, para mantener estos adhesivos. Además, en las formas de realización donde los adhesivos son para usarse en propósitos médicos, el recipiente es compatible con al menos una forma de esterilización. Tal funcionalización del recipiente para formar una capa de barrera puede conducirse además de, o en lugar de, la halogenación posterior descrita anteriormente. Los presentes inventores además han encontrado que las vidas de anaquel relativas de los recipientes que mantienen las composiciones adhesivas pueden relacionarse a la presencia relativa (o ausencias) de estabilizantes en la composición adhesiva. En particular, generalmente se conoce que las especies monoméricas de longitud de cadena inferior, tales como monómeros de a-cianacrilato de longitud de cadena alquilo inferior, son más inestables que las especies monoméricas de longitud de cadena superior, tales como monómeros de a-cianacrilato de longitud de cadena alquilo superior. De esta manera, una práctica en la técnica ha sido agregar una gran cantidad de 1 ó más estabilizantes a la composición de monómero cuando los monómeros de a-cianacrilato de longitud de cadena alquilo inferior se usan, para prevenir la polimerización prematura del monómero. En contraste, donde se han usado monómeros de a-cianacrilato de longitud de cadena alquilo superior, la práctica ha sido agregar una cantidad menor de estabilizante, debido a que la cantidad menor es necesaria debido al incremento de estabilidad de las especies monoméricas. Esto es, es una práctica común agregar a una composición monomérica adhesiva, solo tanto estabilizante como sea necesario para estabilizar los monómeros para prevenir substancialmente o completamente la polimerización prematura. No obstante que la adición de grandes cantidades de estabilizante se esperaría que proporcionen un producto mas estable, se prefiere solo agregar tanto estabilizante como sea necesario para prevenir substancialmente o completamente la polimerización prematura. Esto es debido a que las grandes cantidades de estabilizante causan una relación (polimerización) de reacción más lenta cuando se liberan al substrato a unir. Adicionalmente, algunos de los agentes estabilizantes típicamente usados en las composiciones monoméricas tales como hidroquinona, son preferiblemente minimizados debido al efecto perjudicial que pueden tener en el tejido, o debido a las cuestiones como su toxicidad. Tales conceptos son particularmente relevantes cuando la composición monomérica se usa para propósitos médicos . Sin embargo, los presentes inventores han descubierto que su estabilidad incrementada de las especies monoméricas de longitud de cadena superior no necesariamente llevan hacia delante la vida de anaquel incrementada de los recipientes que mantienen las composiciones. Por ejemplo, los presentes inventores han descubierto, con respecto a las composiciones de monómero adhesivo de a-cianacrilato de longitud de cadena alquilo superior y/o una composición que tiene una cantidad menor de estabilizante, que las composiciones pueden causar una falla efectiva del recipiente antes de que estalle el problema anteriormente descrito. Por ejemplo, se ha encontrado, con respecto a un recipiente que tiene una boquilla aplicadora de LLDPE, que después de un periodo de tiempo en almacenamiento, tal como alrededor de 1 año, las composiciones de monómero adhesivo de a-cianacrilato de longitud de cadena alquilo superior pueden causar el hinchamiento de la tapa aplicadora. Este hinchamiento de la tapa aplicadora puede causar que el orificio distribuidor en la tapa que se cierre de tal manera que los contenidos de la botella no pueden extraerse del recipiente. Después de un largo tiempo de almacenamiento, este hinchamiento de la tapa aplicadora puede resultar en el estallido de la botella en la porción del cuello. De esta manera, los inventores han descubierto que no obstante que las especies monoméricas de longitud de cadena superior son por si mismas más estables, estas continúan exhibiendo problemas en términos de permeación en y a través de las paredes del recipiente, causando las fallas anteriormente descritas del recipiente. Los presentes inventores consideran que el problema de falla del recipiente se debe al menos en parte a la inclusión de cantidades menores, o ausencia, de estabilizantes en la composición de monómero. De hecho, este problema está en un sentido contra intuitivo, porque se considera generalmente que el incremento de estabilidad del monómero por si mismo deberá proporcionar una vida de anaquel incrementada del recipiente y la combinación de composición . Se considera que la falla del recipiente observada se debe a la polimerización del monómero dentro de la matriz de polímero. Por ejemplo, se considera que el hinchamiento del recipiente resulta de una cantidad del monómero permeado en la matriz polimérica, y entonces la polimerización dentro de la matriz causa que la matriz se hinche y eventualmente se rompa. La relación relativa de hinchamiento puede relacionarse a la presencia de cantidades variantes (o la ausencia de las mismas) de varios estabilizadores de radical libre y/o ácidos en la composición de monómero. Se cree que incrementando la cantidad de estabilizante, la ocurrencia relativa de la falla de hinchamiento se reduce, debido a que el estabilizante también tiene una permeación en la matriz y previene la polimerización del monómero hasta que este reacciona en la pared exterior del recipiente. Debido a que el monómero pasa a través de la matriz del recipiente sin polimerizar, la cantidad de degradación del recipiente por el monómero es reducida (por ejemplo, reduciendo la cantidad de hinchamiento y rompimiento del recipiente como un resultado de la polimerización del monómero dentro de la matriz del recipiente) . Sin embargo, la permeación del monómero a través de la matriz polimérica continúa, como se pone en evidencia por la presencia de "florecientes" en las paredes exteriores del recipiente. También es posible que los monómeros de etileno 1,1 disubstituidos largos, tales como los monómeros a-cianacrilato de longitud de cadena alquilo más largos, sean más solubles en la matriz del polímero del recipiente, permitiendo una concentración mayor de estos monómeros para entrar en la matriz como se compara con monómeros a-ciancrilato de cadena de alquilo inferior. Una vez dentro de la matriz del polímero, estos monómeros largos pueden afectar la estructura del recipiente por, por ejemplo, polimerización o hinchamiento de la matriz agregando volumen a la matriz. Además, se divisa que el tamaño (esto es el diámetro efectivo) y/o la configuración de los monómeros puede tener un efecto en la vida de anaquel del recipiente. Más particularmente, los monómeros de a-cianacrilato de longitud de cadena alquilo inferior pueden ser hábiles para atravesar la matriz polimérica del recipiente más rápidamente que los monómeros de etileno 1,1-disubst ituidos largos. De esta manera, las moléculas pequeñas no residen dentro de la matriz como los monómeros largos o grandes, y se observara una reducción en las interacciones entre el monómero y otros monómeros, o el monómero y la mat ri z . Sin embargo, las explicaciones anteriores del problema de falla del recipiente se proporcionan solo como posibles explicaciones del problema, y no son un medio para limitar la invención reivindicada. De manera similar, la presente invención no se enlaza a cualquier teoría particular como el problema o su solución.

La presente invención proporciona recipientes que son mas altamente impermeables a monómeros de etileno 1 , 1-disubstituido, por ello proporcionando una vida de anaquel extendida del recipiente y los monómeros contenidos en el. La presente invención abarca estos objetos proporcionando una capa funcionalizada en al menos una superficie del recipiente que esta en contacto con el monómero, por ejemplo, la superficie interna del recipiente. En formas de realización, esta funcionalización se proporciona halogenando la superficie deseada del recipiente, tal como fluorando la superficie. Este tratamiento de halogenación se considera que altera la capa de superficie del recipiente, introduciendo átomos de halógeno en o sobre la capa. En otras formas de realización, grupos funcionales diferentes, tales como S03H, C02H, sulfonamidas, y similares, se introducen en o sobre la superficie del recipiente. La presente invención proporciona un recipiente que es altamente impermeable a los líquidos y gases de monómero de etileno 1,1-disubst ituido (incluyendo vapores). Esto es, la capa de barrera incluida en los recipientes de conformidad con la presente invención, proporciona un recipiente que es menos permeable comparado con los recipientes que no incluyen la capa de barrera. En formas de realización, el recipiente comprende una matriz polimérica que se selecciona en conjunto con el material a contenerse de tal manera - que el recipiente es esencialmente impermeable, o como mínimo menos permeable, para al menos el material de monómero de etileno 1,1 disubstituido contenido. El recipiente comprende cualquier material polimérico halogenado posteriormente, incluyendo, pero no limitándose a, poliolefinas, hidrocarburos fluorados ( fluorocaobonos ) , y resinas de ingeniería. El recipiente puede comprender homopolímeros, copolímeros, polímeros de orden superior, o mezclas de los mismos, y pueden comprender una especie de material polimérico o mezclas de especies múltiples de material polimérico. En formas de realización, el recipiente comprende cualquier material polimérico apropiado, que puede ser cualquier halogenado posteriormente, halogenado previamente o no halogenado, que se somete a un tratamiento de funcionalización que lo hace funcional en al menos una capa de superficie del material polimérico. Esta funcionali zación proporciona una vida de anaquel extendida del recipiente y a una composición adhesiva contenida en el. Se considera que la vida de anaquel extendida se debe a una difusión reducida o eliminada del monómero adhesivo, y particularmente al vapor de monómero, a través del recipiente debido a la hidrancia esteárica por la capa de barrera funcionali zada . La capa de barrera de las formas de realización de la invención comprende al menos un polímero halogenado posteriormente que es substancialmente inerte con respecto al monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido a ser contenido, y por ello proporcionando a los recipientes con características de impermeabilidad al líquido y vapor (gas). Los materiales poliméricos halogenados posteriormente incrementan la impermeabilidad al líquido y vapor de los recipientes hasta una extensión que las composiciones de monómero de etileno 1,1-disubst ituido pueden contenerse por periodos extendidos de tiempo sin una degradación significante del monómero o el recipiente. El mejoramiento en la vida de anaquel de los recipientes que mantienen ciertos monómeros de etileno 1 , 1-disubst ituidos , incluyendo, pero no limitándose a, composiciones de monómero a- cianoacrilato de longitud de cadena alquilo superior, o composiciones de monómero que no incluyen o incluyen solo pequeñas cantidades de estabilizantes, no se han realizado hasta ahora. Esto es, en parte, debido al hecho de que los monómeros a-cianoacrilato de longitud de cadena alquilo inferior, muchos de los cuales incluyen estabilizadores, comprenden la vasta mayoría de las composiciones de adhesivo de monómero de etileno 1 , 1-disubstituido siendo comercializadas, y no se observa que causen problemas en la vida de anaquel para recipientes poliméricos no fluorados en la misma magnitud como otros monómeros de etileno 1 , 1-disubstituidos . Los materiales poliméricos posteriormente halogenados en superficies en contacto con monómeros del recipiente mejoran las propiedades de barrera del recipiente con respecto no solo a los monómeros de adhesivo de etileno 1,1-di substituidos contenidos dentro del recipiente, sino también los líquidos y vapores (gases) presentes fuera del recipiente como tal. De esta manera, en formas de realización de la presente invención, el recipiente es impermeable preferiblemente, o mucho menos permeable, para tanto el material interno del recipiente así como los materiales externos del recipiente. Esto incrementa las propiedades de barrera extendiendo la vida de anaquel del recipiente y el adhesivo. Esto incrementa las propiedades de barrera de forma especialmente importante en vista de la propiedad recientemente descubierta de incrementar el hinchamiento del recipiente que contiene la resina polimérica manteniendo monómeros de a-cianoacrilato de longitud de cadena alquilo superior (como se compara con monómeros a-cianoacri lato de longitud de cadena alquilo inferior) o composiciones de monómero a-cianoacri lato no estabilizadas o de manera mínima estabilizadas . La permeabilidad al vapor de un recipiente depende, en una larga extensión, del polímero usado para elaborar el recipiente de los componentes dentro del recipiente. Por ejemplo, la permeabilidad al vapor de un recipiente que comprende HDPE generalmente es menor que la de un recipiente que comprende LLDPE cuando se contiene un monómero adhesivo de a-cianoacrilato dentro del recipiente. De manera similar, la permeabilidad al vapor de un recipiente que comprende LLDPE generalmente es menor que una de un recipiente que comprende polietileno de baja densidad (LDPE). Sin embargo, los presentes inventores han descubierto que aunque el HDPE no siempre proporciona la impermeabilidad suficiente al monómero líquido y gaseoso para habilitar una vida de anaquel extendida para un producto adhesivo. De esta manera, los presentes recipientes que comprenden una capa de barrera posteriormente halogenada se han. desarrollado. Los presentes recipientes tienen una amplia capacidad de aplicación y pueden usarse para contener muchas composiciones de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido diferentes, incluyendo, pero no limitándose a, composiciones de monómero de etileno 1 , 1 -disubstituido que no comprenden substancialmente monómeros de a-cianoacrilato de alquilo que tienen una cadena alquilo de menos de 6 carbonos o composiciones que no incluyen cantidades superiores de estabilizantes. La presente invención permite una reducción en la permeabilidad al vapor de los recipientes que comprenden una amplia variedad .de materiales poliméricos, y no se limita a la reducción en la permeabilidad al vapor de recipientes que comprenden materiales poliméricos con solamente permeabilidades al vapor altas de manera inicial. De esta manera, este aspecto de la presente invención se aplica a recipientes hechos de, por ejemplo, HDPE, LLDPE, LDPE, y otros polímeros. En formas de realización, los recipientes de la presente invención comprenden un polímero posteriormente halogenado, tal como un polímero posteriormente fluorado, en una superficie interna del recipiente, en cada una de las superficies que esta en contacto con una composición líquida o de vapor que comprende un monómero de etileno 1,1 disubstituido, o aún en toda la superficie del recipiente. Los recipientes de la presente invención proporcionan vidas de anaquel extendidas para composiciones de monómero de etileno 1,1-disubstituido, tales como composiciones de monómero a-cianoacrilato que comprenden monómeros a-cianoacrilato con longitudes de cadena alquilo inferiores y/o superiores. Los recipientes de la presente invención también proporcionan vidas medias extendidas para tales composiciones de monómero que no incluyen estabilizantes, o solo una cantidad suficiente de estabilizante para prevenir la polimerización prematura del material monomérico dentro del diámetro inferior del recipiente. Los recipientes pueden contener estas composiciones de monómero por periodos extendidos de tiempo sin mostrar una evidencia visual de falla del recipiente, tal como hinchazón, rompimiento, o florescencia. Como una indicación de polimerización prematura en las composiciones de monómero de etileno 1 , 1 -disubstituido , tales como composiciones de monómero a-cianoacrilato en particular, es un incremento en la viscosidad de la composición durante el tiempo. Esto es, como la composición polimeriza, la viscosidad de la composición se incrementa. Si la viscosidad se vuelve muy alta, esto es, ocurre una polimerización muy prematura, la composición se vuelve inapropiada para su uso intentado o se vuelve muy difícil de aplicar. De esta manera, algo de polimerización o espesor de la composición puede ocurrir, de tal manera que puede medirse por los cambios en la viscosidad de la composición, tal como el cambio no es extensivo a destruir o impartir significativamente la inutilidad de la composición. Sin embargo, la presente invención proporciona una capa de barrera en los recipientes, reduciendo o previniendo la polimerización prematura de la composición, y por ello proporcionando un mejor control sobre la viscosidad en la composición. Los materiales de polímero posteriormente halogenados apropiados para usarse en la presente invención, incluyen cualesquiera de tales. materiales poliméricos, sensibles a los procesos de halogenación, que son hábiles para la fabricación de recipientes que se halogenan subsecuentemente o concurrentemente por al menos un método de halogenación conocido. El proceso de halogenación no rendirá el material polimérico inusual como un material recipiente. Los materiales poliméricos apropiados para el procesamiento de halogenación subsecuente incluyen, pero no se limitan a, poliolefinas y resinas de ingeniería. Las poliolefinas apropiadas incluyen, pero no se limitan a, polietileno (PE), tal como polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de densidad media; Polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad reticulado (XLPE) , polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de ultra baja densidad, y polietileno de muy baja densidad; Policarbonato (PC); polipropileno (PP); copolímero de polipropileno (PPCO); polialomero (PA); polimetilpentano (PMP o TPX); policentona (PK); tereftalatos de polietileno (PET), incluyendo copolímero de tereftalato G de polietileno (PETG) y PET orientado; poliestireno (PS); polivinilcloruro (PVC); naftaleno; polibutilen tereftalato; elastomero termoplástico (TPE); mezclas de los mismos; y similares. Las densidades ejemplares de los polietilenos anteriores son como sigue: LDPE-0.910-0.925 g/cm3; polietileno de densidad media -0.926-0.940 g/cm3; HDPE-0.941-0.965 g/cm3. Otras densidades pueden determinarse por el artesano ordinario con referencia al ASTMD 1248 (1989) . Los recipientes de la presente invención pueden comprender resinas de ingeniería. Las resinas de ingeniería ejemplares incluyen, pero no se limitan a, poliamida, tal como nylon; óxidos de polifenileno (PPO); polisulfona (PSF); mezclas de los mismos; y similares.

En formas de realización, los recipientes de la presente invención pueden comprender mezclas de las anteriores poliolefinas, y/o resinas de ingeniería, así como la mezcla resultante es sensible al tratamiento por halogenación. Los recipientes preferidos de la presente invención comprenden polietileno posteriormente halogenado. En formas de realización, el polímero preferido comprende LDPE, LLDPE, HDPE, XLPE (polietileno reticulado) o PET, más preferiblemente LDPE, LLDPE, HDPE, o PET, y mas preferiblemente, LLDPE, HDPE, o PET. El recipiente puede construirse en cualquier forma y tamaño. Las características de dimensión se limitan solo por el uso intentado y las consideraciones de practicidad. En formas de realización, el recipiente puede mantener más de 55 galones (U.S.) (208.17 litros). En otra forma de realización, el recipiente puede mantener hasta aproximadamente 55 galones, 55 galones, 1 cuarto, o 1 litro. En formas de realización, el recipiente mantiene no mas de 1 litro, preferiblemente hasta aproximadamente 10 mililitros (ml) . En algunas formas de realización preferida, el recipiente puede mantener hasta aproximadamente 1.0 ml , 1.5 ml, ó 2.0 ml . El volumen mínimo para el recipiente se limita solo por las consideraciones practicas. El recipiente de la presente invención puede construirse como una pieza sencilla, o puede comprender elementos múltiples, tal como una botella, una tapa, y un elemento de distribución (por ejemplo, un gotero controlado, jeringa, válvula, escobilla, y similares). En algunas formas de realización, cada uno de los elementos del recipiente comprende el mismo material polimérico. En otras formas de realización, cada uno de los elementos comprende un material polimérico diferente. En aún otras formas de realización, los elementos múltiples comprenden un material polimérico mientras que otros elementos comprenden otro u otros materiales poliméricos. Cada uno de los elementos de un recipiente de elementos múltiples puede, pero no necesariamente, comprender una capa de barrera halogenada que comprende uno o más polímeros posteriormente halogenados. En formas de realización preferidas, cada uno de los elementos del recipiente que esta en contacto con el material a contenerse, ya sea en fase líquida o de vapor, comprende al menos una superficie que comprende un polímero posteriormente halogenado. En formas de realización donde el recipiente comprende elementos múltiples, cada elemento puede, pero no necesariamente, comprender un material polimérico. Sin embargo, para cada uno de los recipientes, al menos un elemento que esta en contacto con el material contenido deberá ser un material polimérico posteriormente halogenado. Por ejemplo, además de, o en lugar de, comprender un material polimérico, los elementos del recipiente pueden componerse de materiales tales como metal, vidrio, cerámicas, y similares. De manera similar, así como al menos un elemento se forma del material polimérico posteriormente halogenado, otros elementos del recipiente pueden formarse a partir de polímeros que no se halogenan posteriormente. En general, la única limitación en los materiales usados para fabricar el recipiente y sus elementos, es que la superficie del material recipiente deberá ser suficientemente compatible con la composición a contenerse cuyos efectos indeseables en la composición y/o el recipiente no prevalezcan durante el contacto de la composición con el recipiente o sus elementos. En formas de realización preferidas, donde el material recipiente comprende un material polimérico, al menos la superficie interna comprende un polímero posteriormente halogenado de conformidad con la invención. La superficie halogenada, o capa de barrera, puede ser integral con la matriz del recipiente o puede presentarse como una capa laminada en la matriz del recipiente. En formas de realización en donde la superficie halogenada o capa de barrera se forma como un laminado de polímero posteriormente halogenado sobre otro material, el otro material puede ser cualquier otro material apropiado para formar el recipiente, pero preferiblemente es también un material polimérico. Donde el otro material es un material polimérico, este puede ser cualquier material polimérico apropiado, incluyendo cualquiera de las poliolefinas anteriormente descritas, hidrocarburos halogenados y/o resinas de ingeniería. La superficie halogenada o capa de barrera se forma entonces preferiblemente por un material polimérico halogenado o no halogenado, como se describe a continuación. En formas de realización donde la capa de barrera halogenada es integral con la matriz del recipiente, la capa de barrera puede formarse durante un proceso de halogenación conducido sobre un material polimérico apropiado. Cualquiera de las diferentes técnicas de halogenación conocidas por los artesanos habilidosos puede usarse. Incluidas entre estas técnicas son aquellas descritas en las patentes U.S. Nos. 5,693,283, 5,691,016, y 5,770,135, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia completamente. El tratamiento de halogenación puede proporcionar la halogenación del material polimérico solo substancialmente en la superficie del material polimérico. Esto es, los átomos de halógeno se depositan en la matriz polimérica primariamente en la superficie, partiendo al menos una porción (esto es, una capa interior) del espesor de la matriz de polimero substancialmente no halogenada. De esta manera, el tratamiento halógena la matriz de polímero de tal manera que la mayoría de los átomos de halógeno se localizan en la superficie expuesta del material de polímero, y algunos átomos de halógeno se presentan como la profundidad en el incremento de la matriz de polímero. En formas de realización, el método comprende elaborar un recipiente polimérico, halogenarlo, esto es, halogenar posteriormente (tal como fluorar o clorar) el material polimérico en al menos la superficie interna del recipiente (ya sea antes de, durante o después de moldear el material polimérico en la forma del recipiente), distribuir una composición de monómero de etileno 1,1-disubstituido en el recipiente, y, opcionalmente, sellar el recipiente. Durante tal proceso, al menos una superficie del recipiente (o elemento del mismo) se expone una fuente que contiene flúor, tal como en líquido, gas, o plasma. De manera breve, durante la fluoración, el flúor ataca las moléculas de polímero accesibles (superficie) y reemplaza los protones enlazados a la columna de polímero. Cuando ocurre la halogenación durante el moldeo, esta se puede ejecutar usando una fuente de halógeno apropiada, tal como gas que contiene flúor, o gas que contiene cloro, para moldear por soplado el recipiente. Incluidas entre las técnicas de moldeo por soplado están el moldeo por soplado de inyección y el moldeo por soplado de extrusión, entre otras. La composición de etileno 1,1-disubstituida se distribuye entonces en el recipiente formado. En formas de realización, el método además comprende esterilizar la composición de monómero de etileno 1 , 1-disubstituido, ya sea antes de, o subsecuente a, la distribución en el recipiente. De esta manera, la presente invención proporciona un método para elaborar un recipiente que proporciona una vida de anaquel extendida para composiciones de monómero de etileno 1,1-disubst ituido, así como un recipiente que mantiene una composición de monómero de etileno 1,1-disubstituido. El recipiente puede contener la composición de monómero de etileno 1,1-disubst ituido por periodos de tiempo extendidos antes de tener indicaciones visuales de falla, tales como hinchazón del recipiente, sean detectables. Se considera que el proceso de fluoración modifica químicamente los polímeros presentes en al menos la superficie interna de la matriz polimérica para formar una capa delgada de polímero fluorado en la superficie de la matriz.

Esta capa delgada proporciona entonces una energía de superficie reducida y una humedad menor resultante de la superficie del recipiente por la composición de monómero. No obstante que la descripción anterior se enfoca a la fluoración de los materiales poliméricos, otros métodos de halogenación, incluyendo bromación, yodación, astat inación , y preferiblemente cloración, pueden usarse ventajosamente de conformidad con la invención reivindicada. Los procesos de cloración y otros de halogenación también son generalmente conocidos en la técnica y pueden fácilmente adaptarse para proporcionar capas halogenadas para recipientes de conformidad con la presente invención. Se considera que las capas cloradas también proporcionan las propiedades de barrera deseadas para reducir la permeación del monómero a través del recipiente, y también para reducir la permeación de materiales tales como vapor de agua, en el recipiente desde la parte exterior. En formas de realización de la presente invención, el tratamiento de halogenación posterior anteriormente descrito puede reemplazarse y/o suplementarse por un tratamiento de funcionalización diferencial del material polimérico que forma el recipiente. Tal funcionalización puede introducir, por ejemplo, grupos S03H, grupos de ácido carboxílico (C02H), grupos CONR2 (donde los grupos R pueden ser el mismo o diferentes), grupos C02R, grupos COX o S02X (donde X es un halógeno, particularmente flúor o cloro), grupos sulfonamida, y similar a la superficie de contacto con el monómero del recipiente. Los grupos sulfonamida también pueden ser no substituidos (S02NH2) o substituidos (S02NR2, donde los grupos R pueden incluir H y pueden ser el mismo o diferente) . La introducción de grupos S03H en el material de polímero puede ejecutarse fácilmente, por ejemplo, poniendo en contacto la superficie del recipiente deseada con óleo, esto es, ácido sulfúrico vaporizante - una combinación de S03 y H2S04. La cantidad o grado de funcionalización de la superficie del recipiente puede controlarse, por ejemplo, alterando la longitud del tiempo de contacto y la concentración del óleo usado. Por ejemplo, como el tiempo de contacto y/o la concentración incrementada, el grado de funcionalización será similarmente incrementado de manera general. Si se desea, la superficie del recipiente, puede modificarse además para alterar el grupo funcional presente en la superficie de polímero. Por ejemplo, el grupo funcional S03H puede fácilmente convertirse a un grupo funcional S02X tal como S02C1 o S02F, por un tratamiento adicional con un reactivo apropiado tal como pentacloruro de fósforo o pentafluoruro de fósforo. Estos grupos funcionales pueden nuevamente convertirse a otros grupos funcionales, tal como sulfonamidas (S02NH2 o S02NR2, donde R es cualquier radical orgánico substituido o no substituido apropiado por un tratamiento adicional con un reactivo apropiado tal como hidróxido de amonio. De manera similar, los grupos funcionales de ácido carboxílico, pueden introducirse fácilmente en el material polimérico por, por ejemplo, oxidación, de la superficie de polímero. Por ejemplo, la superficie de polímero puede oxidarse poniendo en contacto la superficie con una mezcla de Cr03 y ácido sulfúrico. Esto resulta en la introducción de grupos funcionales de ácido carboxílico en la superficie de polímero.

Nuevamente, como se describe anteriormente, la cantidad o grado de funcionalización de la superficie del recipiente puede controlarse, por ejemplo, alterando la longitud del tiempo de contacto y la concentración de reactivos usados. Varios medios de funcionalización de la superficie de polímero se describen en, por ejemplo, D.E. Bergbreiter y colaboradores, "Hyperbranched Poly(Acrylic Acid) Grafts as Substrates for Synthesis of Functionally Elaborated Sufaces," Polym. Prepr. (Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 40(1), pp, 395-96(1999); D.E. Bergbreiter y colaboradores, "Annealing and Reorganization of Sulfonated Poliethylene Films to ProduceSurface-Modif ied Films of Varying Hydrophilicity, " JACS, pp . 1447- 8(1991); J.C. Ericsson y colaboradores, "Characterization of Kmn04/H2S04. Oxidi zed Polyethylene Surfaces by Means of ESCA and 45Ca2+ Adsorption," J. Colloid & Interface Sci. , 100, pp. 381-92(1984); D.E. Bergbreiter, "Polyethylene Surface Chemistry," Prog. Polym. Sci . , 19, pp. 529-60(1994); y D.A. Olsen y colaboradores, "Surface Modification of Polyethylene Surface," J . Polymer Sci . , Part A-l, pp . 1913-32(1969) . La descripción completa de estas referencias se incorpora en la presente para referencia . En formas de realización donde el material de recipiente se funcionaliza por un tratamiento diferente a la halogenación anteriormente descrita, cualquier material de recipiente apropiado puede usarse. Por ejemplo, el recipiente puede formarse de cualquiera de los materiales poliméricos anteriormente descritos, incluyendo polímeros halogenados y/o no halogenados. Los polímeros basados en polietileno son particularmente preferidos, tales como polietileno de baja densidad (LDPE) . El método descrito anteriormente resulta en un recipiente que proporciona una vida de anaquel extendida para monómeros de etileno 1,1-di substituidos . De esta manera, la presente invención también proporciona un método de almacenamiento de una composición de monómero 1,1-disubstituida por periodos extendidos de tiempo sin una falla del recipiente o composición de monómero. En formas de realización, su periodo de tiempo del recipiente puede contener la composición de monómero es de al menos un año. Preferiblemente, la longitud de tiempo es de al menos 18 meses, más preferiblemente al menos 24 meses o 30 meses. Un beneficio adicional inesperado proporcionado por la presente invención es el incremento en la estabilidad de las composiciones de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido contenidas dentro de los recipientes que experimentan el tratamiento de halogenación posterior o funcionalización descrito. Como se discute anteriormente, causa el reemplazo de los protones de polímero del recipiente con átomos de halógeno. Desempeñando el proceso de halogenación, un exceso de halógeno se introduce en la cámara de halogenación con objeto de maximizar el reemplazo. Al final del proceso, queda un exceso de halógeno dentro de la matriz de polímero. Bajo las condiciones apropiadas, este exceso de halógeno puede combinarse con los protones desplazados para formar un ácido tal como ácido fluorhídrico o clorhídrico, que queda dentro de la matriz del recipiente. De una manera similar, varios tratamientos de funcionalización, tales como oxidación, pueden introducir grupos funcionales ácidos en la superficie de polímero. Estos grupos funcionales ácido están entonces en una composición para estar en contacto con el monómero contenido en el recipiente. Se considera que, después de la distribución de la composición de monómero de etileno 1,1-disubstituido en su recipiente acidificado el ácido proporciona dos efectos estabilizantes. Primero, el ácido difumina lentamente fuera de la matriz de polímero y en la composición contenida dentro del recipiente. El ácido actúa como un estabilizaste ácido para la composición (esto es, inhibe la polimerización prematura del monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido ) . Segundo, el ácido dentro de la matriz de resina polimérica actúa como un estabilizaste para cualquier especie monomérica que permea en la matriz. El ácido de está manera estabiliza las especies monoméricas durante su transporte a través de la matriz y hasta que alcanzan la parte exterior del recipiente, resultando en un hinchamiento menor de la matriz del recipiente. De esta manera, por ambas formas, el ácido resulta en aún una extensión mayor de la vida de anaquel que la que se proporciona solamente por la barrera fluorada. Adicionalmente, la presencia del ácido dentro del recipiente proporciona un beneficio inesperado adicional de ser hábil para reducir la cantidad de agentes estabilizantes adicionales que de lo contrario pueden necesitarse para agregar a la composición monomérica. Como se discute anteriormente, algunos agentes estabilizantes poseen cuestiones como los efectos perjudiciales que el agente tiene en el tejido, y en algunos casos levantan cuestiones en cuanto a su toxicidad de los agentes. En las aplicaciones medicas, es particularmente necesario reducir cualquier toxicidad y efectos perjudiciales de la composición y cualquiera de los componentes adicionales que contienen esto. De esta manera, debido a que el tratamiento proporciona una estabilidad incrementada en la composición monomérica, debido a la baja permeabilidad de las paredes del recipiente así como debido a la presencia de ácidos, es posible reducir, y aun eliminar, la cantidad de otros estabilizantes que se agregan a la composición. Por supuesto, se conoce en la técnica de los procesamientos de halogenación conducir una operación de purgado después de completar el tratamiento de halogenación. Tal operación de purgado generalmente se conduce para purgar el gas que contiene halógeno reactivo libre que queda u otras especies reactivas de la cámara de reacción sin embargo, está operación de purgado generalmente no remueve los halógenos libres, o los ácidos que contienen halógeno, que entonces se vuelven a incorporar, capturar y/o disolver en las paredes del recipiente. De esta manera, de conformidad con la presente invención, aún cuando se conduce tal operación de purgado será beneficioso retener las especies de halógeno residuales dentro del recipiente para que acidifiquen el recipiente y proporcionen la estabilización anteriormente descrita. En consecuencia, cualquier procesamiento subsecuente opcional para remover tales residuos de especie de halógeno preferiblemente no se conduce de conformidad con las formas de realización de la presente invención. Se considera que esta formación de ácido a partir del halógeno residual también diferencia además los materiales poliméricos posteriormente halogenados de la presente invención de los fluorocarbonos tradicionales u otros halocarbonos . Esto es, se considera que los halocarbonos tradicionales no contienen halógenos residuales en ninguna cantidad efectiva para formar un ácido que afecte la estabilización de una composición monomérica. En contraste, la halogenación posterior de un material polimérico de conformidad con la presente invención, particularmente con un exceso de especies de halógeno, resulta en la presencia de halógeno residual que puede reaccionar para formar un ácido, como se describe anteriormente . Las ventajas proporcionadas por los recipientes acidificados también se observan cuando los recipientes se diseñan para un uso repetido. Históricamente, a sido difícil diseñar recipientes para distribución repetida de composiciones de a-cianoacrilato debido a la reactividad del a-cianoacrilato durante su exposición al aire. Típicamente, durante la exposición a la humedad en el aire el adhesivo de a-cianoacrilato inicia la polimerización cuando el monómero de a- cianoacrilato se pone en contacto con las fibras de la botella usada para contenerla, por ejemplo, la botella tiende a volverse permanentemente sellada durante el remplazo de la tapa. Sin embargo, se considera que los recipientes de la presente invención no muestran esta característica de sellado permanente indeseable debido al ácido que esta presente en la matriz del recipiente, tal como ácido fluorhídrico o ácido clorhídrico, difuminando lentamente desde el recipiente y actuando como un inhibidor aniónico que inhibe la polimerización del monómero presente en las fibras de la botella/tapa. También es posible que el efecto de la inhibición en la polimerización se deba al incremento en la capacidad inerte de los polímeros posteriormente fluorados hacia los monómeros de etileno 1,1-di substituidos . En formas de realización de la presente invención, el recipiente se elabora, fluorina y/o funcionaliza y se rellena con un monómero de etileno 1 , 1-disubstituido en un proceso continuo que puede automatizarse completamente. Este proceso automatizado completamente puede ejecutarse asépticamente, permitiendo la manufactura de un recipiente sellado estéril de adhesivo que puede usarse tanto en aplicaciones industriales y médicas. La composición de monómero preferiblemente es una composición adhesiva de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituida monomérica (incluyendo prepolimérica). En formas de realización, el monómero es un a-cianoacrilato. Las composiciones de monómero preferidas de la presente invención, y polímeros formados de las mismas, son útiles como adhesivos de tejido, selladores para prevenir el sangrado o para recubrir heridas abiertas, y otras aplicaciones absorbentes y no absorbentes biomédicas. Estas encuentran uso en, por ejemplo, aplicaciones de incisiones quirúrgicas o tejidos traumáticamente lacerados; retardar el flujo sanguíneo de heridas; liberación de fármacos; vendas para quemaduras; revestimiento de la piel u otras superficies o heridas de superficie (tales como abrasiones, quemaduras o rasgados de piel, y/o ostomatitis ) ; reparación de hernias; reparación de meniscos; y reparación auxiliada y recrecimiento de tejido vivo. Otras composiciones de monómero preferidas de la presente invención, y polímeros formados de los mismos, son útiles en aplicaciones industriales y de hogar, por ejemplo en hules de enlace, plásticos, madera, compuestos, telas, y otros materiales naturales y sintéticos. Los monómeros que pueden usarse en esta invención son fácilmente polimerizables, por ejemplo, polimerizables aniónicamente o polimerizab-les de radical libre, o polimerti zables por zwiteriones o iones pares para formar polímeros. Tales monómeros incluyen aquellos que forman polímeros, que pueden, pero no necesariamente ser biodegradables. Tales monómeros, y composiciones que comprenden tales monómeros, se describen en, por ejemplo, la Patente U.S. No. 5,328,687 para Leung, y colaboradores, y la solicitud de Patente U.S. No. de serie dependiente 09/099,457, ambas de las cuales se incorporan en la presente completamente para referencia. Los monómeros de etileno 1 , 1-disubstituidos útiles incluyen, pero no se limitan a monómeros de la fórmula: (I) HRC=CXY en donde X e Y son cada uno grupos de retiro de electrón fuerte, y R es H, -CH=CH2 o, con la condición de que X e Y sean ambos grupos cíanos, un grupo alquilo C?-C . Los ejemplos de monómeros dentro del alcance de la fórmula (I) incluyen a-cianoacrilatos , cianuros de vinilideno, homólogos de alquilo C?-C4 de cianuros de vinilideno, malonatos de dialquilmetileno , aci lacrilonitrilos , sulfinatos de vinilo y sulfonatos de vinilo de la formula CH2=C'X'Y' en donde X' es -S02R' ó -S03R' y Y' es -CN, -COOR', -COCH3, -S02R, ó -SO3R' , y R' es H o hidrocarbilo . Los monómeros preferidos de fórmula (I) para usarse en esta invención son a-cianoacrilatos . Estos monómeros son conocidos en la técnica y tienen la fórmula CN / 01) HR2C=C \ COOR3 en donde R2 es hidrogeno y R3 es un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo substituido; un grupo que tiene la fórmula -R -0-R5-0-R6, en donde R4 es un grupo 1 , 2-alquileno que tiene 2-4 átomos de carbono, R5 es un grupo alquileno que tiene 2-4 átomos de carbono, y R6 es un grupo alquilo que tiene 1-6 átomos de carbono; o un grupo que tiene la fórmula -R7-C-0-R8 1 o en donde R7 es CH3 I -(CH) -,-CH- or-C(CH3)2-, en donde n es 1-10, preferiblemente 1-5 átomos de carbono y R8 es una porción orgánica. Los ejemplos de grupo hidrocarbilo e hidrocarbilo substituido apropiados incluyen grupos alquilo de cadena recta o cadena ramificada que tienen de 1-16 átomos de carbono; grupos alquilo C?-C?6 de cadena recta o cadena ramificada substituidos con un grupo aciloxi, un grupo haloalquilo, un grupo alcoxi, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo haloalquilo; grupos alquenilo de cadena recta o cadena ramificada que tiene de dos hasta 16 átomos de carbono; grupos alquinilo de cadena recta o cadena ramificada que tiene de 2 hasta 12 átomos de carbono; grupos cicloalquilo; grupos aralquilo; grupos alquilarilo; y grupos arilo. La porción orgánica R8 puede substituirse o no substituirse y puede ser de cadena recta, ramificada o cíclico saturado, no saturado o aromático. Los ejemplos de tales porciones orgánicas incluyen porciones de alquilo Ci-Cß, porciones de alquenilo C2-Cs, porciones de alquinilo C2-Cs, porciones cicloalifáticas C3-C?2, porciones arilo tal como fenilo y fenilo substituido y porciones aralquilo tales como bencilo, metilbencilo y feniletilo. Otras porciones orgánicas incluyen porciones de hidrocarburo substituido, tales como halo (por ejemplo, cloro, flúor, y bromo e hidrocarburos substituidos) y porciones de hidrocarburo oxisubst ituidas (por ejemplo hidrocarburos substituidos con alcoxi). Los radicales orgánicos preferidos son porciones de alquilo, alquenilo y alquinilo . En el monómero de cianoacrilato de fórmula (II), R3 es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1-16 átomos de carbono o un grupo que tiene la fórmula -AOR9, en donde A es una porción alquileno u oxialquileno de cadena recta o ramificada divalente que tiene 1-8 átomos de carbono, y R9 es una porción de alquilo recta o ramificada que tiene 1-16 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos representados por la fórmula -AOR9 incluyen l-metoxi-2-propilo , etilo de 2-butoxi, etilo de isopropilo, etilo de 2-metoxi, y etilo de 2-etoxi. Los monómeros a-cianoacrilato preferidos usados en esta invención incluyen cianoacrilato de 2-octilo, cianoacrilato de dodecilo, cianoacrilato de 2-etilhexil, cianoacrilato de butilo, cianoacrilato de metilo, cianoacrilato de 3-metoxibutilo, cianoacrilato de 2-butoxiet ilo, cianoacrilato de 2-isopropoxiet ilo , o cianoacrilato de l-metoxi-2-propilo . Los a-cianoacrilatos de fórmula (II) pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en la técnica. Las Patentes U.S. Nos. 2,721,858 y 3,254,111, cada una de las cuales se incorporan en la presente completamente para referencia, describen métodos para preparar a-cianoacrilatos. Por ejemplo, los a-cianoacrilatos pueden prepararse haciendo reaccionar un cianoacetato de alquilo con formaldehído en un solvente orgánico no acuoso y en presencia de un catalizador básico, seguido por la pirrolisis del polímero intermediario anhidro en presencia de un inhibidor de polimerización. Los monómeros a-cianoacrilatos preparados con un bajo contenido de humedad y esencialmente libres de impurezas son los preferidos para el uso biomédico. Los a-cianoacrilatos de fórmula 2 en donde R3 es un grupo que tiene la fórmula -R4-0-R5-0-R6, o la fórmula -R5-0-R6 pueden prepararse de conformidad con el método descrito en la Patente U.S. No. 4,364,876 para Kimura y colaboradores, que se incorpora en la presente completamente para referencia. En el método de Kimura y colaboradores, los a-cianoacrilatos se preparan produciendo un cianoacetato esterificando ácido cianoacético con un alcohol o por la transesterificación de un cianoacetato de alquilo y un alcohol; condensando el cianoacetato y formaldehído o para formaldehído en presencia de un catalizador a una relación molar de 0.5-1.5:1, preferiblemente 0.8-1.2:1, para obtener un condensado; despolimerizar la mezcla de reacción de condensación ya sea directamenße o después de remover el catalizador de condensación para proporcionar un cianoacrilato crudo; y destilar el cianoacrilato crudo para formar un cianoacrilato de alta pureza. Los a-cianoacrilatos de fórmula (III) en donde R3 es un grupo que tiene la fórmula -R — C — Q— R , II o pueden prepararse de conformidad con el procedimiento descrito en la Patente U.S. No. 3,995,641 para Kronenthal y colaboradores, que se incorpora en la presente completamente para referencia. En el método de Kronenthal y colaboradores, tales monómeros de a-cianoacrilato se preparan reaccionando un éster de alquilo de un ácido a-cianoacrilico con un 1,3-dieno cíclico para formar un aducto Diels-Alder que se somete entonces a una hidrólisis alcalina seguida por una acidificación para formar el correspondiente aducto del ácido a-cianoacrilico. El aducto de ácido a-cianoacrilico se esterifica preferiblemente por un bromo acetato de alquilo para rendir el aducto alfa cianoacrilato de carboalcoximetilo correspondiente.

Alternativamente, el aducto de ácido a-cianoacrilico puede convertirse al aducto de haluro a-cianoacril i lo por la reacción con cloruro de tionilo. El aducto de haluro a-cianoacrililo se reacciona entonces con un hidroxiacetato de alquilo o un hidroxiacetato de alquilo substituido con metilo para rendir el correspondiente aducto a-cianoacrilato de carbalcoximetilo o aducto a-cianoacrilato de alquilcarbalcoxi , respectivamente. El grupo de bloqueo 1,3-dieno cíclico se remueve finalmente y el aducto a-cianoacrilato carbalcoximet i lo o el aducto a-cianoacrilato carbalcoxialquilo se convierte en el correspondiente a-cianoacrilato carbalcoxialquilo calentando el aducto en presencia de un déficit ligero de anhídrido maléico. Los ejemplos de monómeros de fórmula (II) incluyen cianopentadienoatos y a-cianoacrilatos de la fórmula: CN / (III) HZC=C \ COOR3 en donde Z es -CH=CH2 y R3 es como se define anteriormente. Los monómeros de fórmula (III) en donde R3 es un grupo alquilo de 1-10 átomos de carbono, esto es, los esteres del ácido 2-cianopenta-2 , 4 -dienóico , pueden prepararse haciendo reaccionar un 2-cianoacetato apropiado con acroleina en presencia de un catalizador tal como cloruro de zinc. Este método de preparar esteres del ácido 2-cianopenta-2 , 4 -dienoico se describe, por ejemplo, en la Patente U.S. No. 3,554,990, que se incorpora en la presente completamente para referencia. Las composiciones adhesivas de a-cianoacrilato especialmente útiles son aquellas descritas en las solicitudes de patente U.S. Nos. de serie co-dependientes 09/099/, 57 y 08/488,411, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia completamente. La composición puede opcionalmente también incluir al menos un agente plastificante que imparte flexibilidad al polímero formado del monómero. El agente plastificante contiene preferiblemente poco o nada de humedad y no deberá afectar significativamente la estabilidad o polimerización del monómero. Tales plastificantes son útiles para polimerizar composiciones para usarse en la cicatrización o recubrimiento de heridas incisiones, abrasiones, llagas u otras aplicaciones donde la flexibilidad de los adhesivos se desea. Algún espesante puede también impartir flexibilidad al polímero, por ejemplo, poli-2-etilhexilcianoacrilato. Los ejemplos de plastificantes apropiados incluyen acetil tributil citrato, sebacato de dimetilo, fosfato de trietilo, tri (2-etilhexil) fosfato, tri (p-cresil) fosfato, triacetato de glicerilo, tributirato de glicerilo, sebacato de dietilo, adipato de dioctilo, miristato de isopropilo, estearato de butilo, ácido láurico, trimelitato de trioctilo, glutarato de dioctilo, y mezclas de los mismos. Los plastificantes preferidos son citrato de tributilo y acetil trubutil citrato. En formas de realización, los plastificantes apropiados incluyen plastificantes poliméricos tales como esteres de polietilen glicol (PEG) y esteres PEG sellados o éteres, glutaratos de poliéster y adipatos de poliéster. La adición de agentes plastificantes en cantidades en el rango desde alrededor de 0.5% en peso hasta alrededor de 25% en peso, o desde alrededor de 1% en peso hasta alrededor de 20% en peso, o desde alrededor de 3% en peso hasta alrededor de 15% en peso o desde alrededor de 5% en peso hasta alrededor de 7% en peso proporciona un alargamiento incrementado y dureza del monómero polimerizado sobre monómeros polimerizados que no tienen agentes plastificantes. La composición también puede opcionalmente incluir al menos un agente tixotrópico. Tales agentes tixotrópicos son conocidos por el artesano hábil e incluyen, pero no se limitan a, geles de sílice tales como aquellos tratados con isocianato de silicio. Los ejemplos de agentes tixotrópicos apropiados se describen en, por ejemplo, la Patente U.S. No. 4,720,513, la descripción de la cual se incorpora completamente para referencia. La composición también puede opcionalmente incluir al menos un hule sintético o natural para impartir resistencia al impacto, que es especialmente preferible para composiciones industriales de la presente invención. Los hules apropiados son conocidos por el artesano habilidoso. Tales hules incluyen pero no se limitan a dienos, estírenos, acrilonitrilos y mezclas de los mismos. Los ejemplos de hules apropiados se describen en, por ejemplo, las patente U.S. Nos. 4,313,865 y 4,560,723, la descripción de las cuales se incorpora en la presente para referencia completamente.

La composición puede también incluir opcionalmente al menos un agente estabilizaste que inhibe la polimerización. Tales agentes estabilizantes pueden también incluir mezclas de agentes estabilizantes aniónicos y agentes estabilizantes radicales. Cualquier mezcla de estabilizantes se incluyen como la mezcla sin inhibir la polimerización deseada del monómero. Los ejemplos de tales agentes estabilizantes aniónicos apropiados incluyen, pero no se limitan a, dióxido de azufre, ácido sulfúrico, ácido sulfónico, trifluoruro de boro, ácidos orgánicos tales como ácido acético, trifluoruro de boro, fluoruro de hidrógeno, ácido trifluoroacético, ácido pícrico, ácido t ricloroacét ico , ácido benzoico, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, estos agentes estabilizantes aniónicos son agentes estabilizantes ácidos de ácidos orgánicos tales como ácido acético. En formas de realización, la cantidad de ácido acético y/o ácido benzoico es de alrededor de 50-2000 ppm. Los ejemplos de agentes estabilizantes radicales apropiados incluyen, hidroquinona, éter monometil de hidroquinona, catecol, pirogalolo, benzoquinona , 2-hidroxibenzoquinona , fenol de p-metoxi, catecol de t-butilo, anisólo de hidroxi butilatado (BHA) , tolueno de hidroxi butilatado (BHT), hidroquinona de t-butilo, y mezclas de los mismos. En formas de realización, la cantidad de agentes tales como BHA es alrededor de 100-200,000 ppm, preferiblemente 300-100,000 ppm, más preferiblemente 500-20,000 ppm. Los agentes estabilizantes ácidos apropiados incluyen aquellos que tienen constantes de ionización pKa acuosa en el rango desde -12 hasta 7, alrededor de -5 hasta alrededor de 7, preferiblemente desde alrededor de -3.5 hasta alrededor de 6. Por ejemplo, los agentes estabilizantes ácidos apropiados incluyen: sulfuro de hidrógeno (pKa 7.0), ácido carbónico (pKa 6.4), t riacet ilmetano (pKa 5.9), ácido acético (pKa 4.8), ácido benzoico (pKa 4.2), 2 , 4 -dinitrofenol (pKa 4.0), ácido fórmico (pKa 3.7), ácido salitral (pKa 3.3), ácido fluorhídrico (pKa 3.2), ácido cloroacético (pKa 2.9), ácido fosfórico (pKa 2.2), ácido dicloroacét ico (pKa 1.3), ácido tricloroacét ico (pKa 0.7), 2 , 4 , 6-trinit rofenol (ácido pícrico) (pKa 0.3), ácido trifluoroacético (pKa 0.2), ácido sulfúrico (pKa -3.0), ácido sulfurado, y mezclas de los mismos.

Cuando se agrega los agentes estabilizantes ácidos antes mencionados a la composición adhesiva, la adición de agentes plastificantes en cantidades en el rango desde alrededor de 0.5% en peso hasta alrededor de 16% en peso, preferiblemente desde alrededor de 3% en peso hasta alrededor de 9% en peso, y más preferiblemente desde alrededor de 5% en peso hasta alrededor de 7% en peso, proporciona un alargamiento y endurecimiento incrementado del monómero polimerizado sobre monómeros polimerizados que no tienen agentes plastificantes. La concentración de los agentes estabilizantes ácidos utilizados puede variar dependiendo de la fuerza del ácido. Por ejemplo, cuando se usa ácido acético, puede utilizarse una concentración de 80-200 ppm (p/p), preferiblemente 90-180 ppm (p/p) y más preferiblemente 100-150 ppm (p/p) . cuando se usa un ácido más fuerte tal como ácido fosfórico, puede usarse una concentración en el rango de 20-80 ppm (p/p), preferiblemente, 30-70 ppm (p/p) y más preferiblemente 40-60 ppm (p/p) . en formas de realización, la cantidad de ácido trifluoroacético es desde alrededor de 100 hasta 3000 ppm, preferiblemente 500-1500 ppm. En otras formas de realización, la cantidad de ácido fosfórico es de alrededor de 10-200 ppm, preferiblemente alrededor de 50-150 ppm, y más preferiblemente alrededor de 75-125 ppm. Las composiciones medicas de la presente invención también pueden incluir al menos un agente compatible biológicamente efectivo para reducir los niveles de concentración de formaldehído activo producidos durante la degradación biológica in vivo del polímero (también referidos en la presente como "agentes reductores de la concent ación de formaldehído"). Preferiblemente, este componente es un compuesto depurador de formaldehído. Los ejemplos de compuestos depuradores de formaldehído útiles en esta invención incluyen sulfuros; bisulfuros; mezclas de sulfuros y bisulfuros; sales de sulfuro de amonio; aminas; amidas; imidas; nitrilos; carbamatos; alcoholes; mercaptos; proteínas; mezclas de aminas; amidas, y proteínas; compuestos de metileno activo tales como cetonas cíclicas y compuestos que tienen un grupo b-dicarbonilo ; y compuestos de anillo heterocíclico libres de un grupo carbonilo y que contienen un grupo NH, con el anillo hecho de átomos de nitrógeno o carbono, el anillo siendo no saturado o, cuando se funde a un grupo fenilo, siendo no satura o saturado, y el grupo NH siendo enlazado a un átomo de carbono o nitrógeno, cuyo átomo se enlaza directamente por un enlace doble a otro átomo de carbono o nitrógeno . Los bisulfuros y sulfuros útiles como el compuesto depurador de formaldehído en esta invención, incluyen sales de metal alcalino tales como sales de litio, sodio y potasio, y sales de amonio, por ejemplo, bisulfuro de sodio, bisulfuro de potasio, bisulfuro de litio, bisulfuro de amonio, sulfuro de sodio, sulfuro de potasio, sulfuro de litio, sulfuro de amonio y similares. Los ejemplos de aminas útiles en esta invención incluyen aminas alifáticas y aromáticas tales como, por ejemplo, anilina, benzidina, aaminopirimidina, tolueno-diamina, t riet ilendiamina ; di feni lamina , diaminodi fenilamina , hidrazinas, e hidrazida. Las proteínas apropiadas incluyen colágeno, gelatina, caseína, proteína de soya, proteína vegetal, queratina, y goma. La proteína preferida para usarse en esta invención es caseína.

Las amidas apropiadas para usarse en esta invención incluyen urea, cianamida, acrilamida, benzamida, y acetamida. La urea es la amida preferida . Los alcoholes apropiados incluyen fenoles, 1 , 4-butanediol , d-sorbitol, y alcohol de polivinilo . Ejemplos de compuestos apropiados que tienen un grupo b-dicarbonilo incluyen ácido malónico, acetilacetona , etilacetona, acetato, malonamida diet ilmalonamida, u otro éster malónico. Las cetonas cíclicas preferidas para usarse en esta invención incluyen ciciohexanona o ciclopentanona. Ejemplos de compuestos heterocíclicos apropiados para usarse como el formaldehído eliminador en esta invención se describe, por ejemplo, en la Patente U.S. No. 4,127,382 para Perry, la cual es incorporada en la presente completamente para referencia. Tales compuestos heterocíclicos incluyen, por ejemplo, benzimidazol, 5-metil benzimidazol, 2-met ilbenzimidazol , indol, pirrol, 1 , 2 , 4 -triazol , indolina, benzotriazol, indolina, y similares.

Un formaldehído eliminador preferido para usarse en esta invención es bisulfato de sodio. En la practica de la presente invención, se agrega el agente reductor de concentración de formaldehído en una cantidad efectiva para el cianoacrilato. La "cantidad efectiva" es la cantidad suficiente para reducir la cantidad de formaldehído generado durante la biodegradación i n vi vo subsecuente del cianoacrilato polimerizado. Esta cantidad puede depender en el tipo de agente reductor de concentración de formaldehído activo, y puede ser fácilmente determinada sin experimentación indebida por aquellos hábiles en la técnica. El agente reductor de concentración de formaldehído puede usarse en esta invención en ya sea forma libre o en forma microencapsulada . Cuando está microencapsulado, el agente reductor de concentración de formaldehído es liberado de la microcápsula continuamente durante un periodo de tiempo durante la biodegradación in vi vo del polímero de cianoacrilato. Para propósitos de esta invención, la forma microencapsulada del agente reductor de concentración de formaldehído es preferida porque esta forma de realización previene o reduce substancialmente la polimerización del monómero de cianoacrilato por el agente reductor de concentración de formaldehído, lo cual incrementa la vida de anaquel y facilita el manejo de la composición de monómero durante el uso. La microencapsulación del formaldehído eliminador puede lograse por varias técnicas de microencapsulación conocidas. Por ejemplo, la microencapsulación puede llevarse a cabo disolviendo una capa de polímero en un solvente volátil, por ejemplo, cloruro de metileno, para una concentración de polímero de alrededor de 6% en peso; agregando un compuesto de formaldehído eliminador en forma particular al recubrimiento de solución polímero/solvente bajo agitación para rendir una concentración eliminadora de 18% en peso; agregando lentamente un agente tensoactivo que contiene la solución de aceite mineral para la solución de polímero bajo agitación rápida; permitiendo al solvente volátil evaporarse bajo agitación; removiendo el agitador; separando los sólidos del aceite mineral; y lavando y secando las micropart iculas . El tamaño de las microparticulas tiene un rango de alrededor de 0.001 hasta alrededor de 1000 micrones. El recubrimiento de polímero para microencapsular el agente reductor de concentración de formaldehído deberá ser polímeros los cuales experimenten una bioerosión in vi vo , preferiblemente en proporciones similares a o mayores que el polímero de cianoacrilato formado por el monómero, y debe tener un contenido bajo de humedad inherente, tal bioerosión puede ocurrir como un resultado de la descomposición física o química del material encapsulado, por ejemplo, por el material encapsulado pasando del sólido hasta disolverse en presencia de fluidos corporales, o por biodegradación del material encapsulado por agentes presentes en el cuerpo. Ejemplos de materiales de recubrimiento que pueden usarse para encapsular el agente reductor de concentración de formaldehído incluyen poliésteres, tales como ácido poliglicólico, ácido poliláctico, poli-1 , 4 -dioxa-2 -ona , polioxalatos , policarbonatos, copolimeros de ácido poliglicólico y ácido poliláctico, policaprolactona, poli-b-hidroxibutirato , copolimeros de epsilon-caprolactona y delta-valerolactona , copolimeros de epsilon-caprolactona y DL-dilactido, e hidrogeles de poliéster; polivinilpirrolidona; poliamidas; gelatina; albúmina; proteínas; colágeno; poli ( ortoesteres ) ; poli ( anhídridos ) ; poli(alquil-2-cianoacrilatos ) ; poli (dihidropiranos ) ; polyacetalos) ; poli (fosfacenos) ; poli (uretanos) ; poli(dioxinonas) : celulosa; y almidones. Ejemplos de agentes tensiactivos que pueden agregarse al aceite mineral incluye aquellos comercialmente disponibles bajo las designaciones Tritón X-100™ (Rohm y Haas) (octoxinol), Tween 20™ (/ICI Americas) (polisorbato) , y Tween 80™ (ICI Americas) (polisorbato). La composición de esta invención puede adicionalmente contener uno o más substancias adyuvantes, tales como agentes espesantes, medicamentos, o similares, para mejorar la utilidad medica del monómero para aplicaciones medicas particularmente. Los espesantes apropiados incluyen, por ejemplo, policianoacrilatos, ácido poliláctico, poli- 1 , 4 -dioxa-2 -ona , polioxalatos , ácido poliglicólico, copolimeros de ácido glicólico-láctico, policaprolactona, copolimeros de caprolactona de ácido láctico, ácido poli-3- hidroxibutírico, poliortoesteres , acrilatos de polialquilo, copolimeros de alquilñacrilato y acetato de vinilo, metacrilatos de polialquilo, y copolimeros de metacrilatos de alquilo y butadieno. Ejemplos de metacrilatos de alquilo y acrilatos son poli (metacrilato de 2-etilhexil) y • poli ( acrilato de 2-et ilhexil ) , también poli (butilmetacrilato) y poli (but ilacrilato ) , también copolimeros de varios monómeros de acrilato y metacrilato, tal como poli (but ilmetacrilato-co-met ilacrilato ) . Para mejorar la solidez cohesiva de adhesivos formados de las composiciones de esta invención, pueden agregarse agentes reticulantes monoméricos difuncionales a las composiciones monómeras de esta invención. Tales agentes reticulantes son conocidos. La patente U.S. No. 3,940,362 para Overhults, la cual es incorporada por la presente completamente para referencia, describe tales agentes reticulantes. Ejemplos de agentes reticulantes apropiados incluyen alquilo bis (2- cianoacrilatos ) , isocianuratos de trialilo, diacrilatos de alquileno, dimetacrilatos de alquileno, trimetilol propano triacrilato, y alquilo bis ( 2-cianoacrilat os ) . Una cantidad catalítica de un iniciador radical libre de amina activada o modificador de proporción puede agregarse para polimerización inicial o para modificar la proporción de polimerización de la mezcla del agente ret iculante/monómero de cianoacrilato. En formas de realización, las composiciones adhesivas pueden adicionalmente contener iniciadores activados y aceleradores del calor y/o luz (por ejemplo, luz ultravioleta o visible) que inician la reticulación de las composiciones de cianoacrilato que contienen compuestos e formula (I) • Los iniciadores particulares para sistemas particulares pueden ser fácilmente seleccionados por uno de habilidad ordinaria en la técnica sin experimentación indebida. Los iniciadores de polimerización apropiada para las composiciones de cianoacrilato incluyen, pero no se limitan a, composiciones detergentes; agentes tensiactivos; por ejemplo, agentes tensiactivos no iónicos tales como polisorbato 20 (por ejemplo, Tween 20™), polisorbato 80 (por ejemplo Tween 80™) y polixameros, agentes tensiactivos catiónicos tales como bromuro de tetrabutilamonio, agentes tensiactivos aniónicos tales como cloruro de benzalconio o sus componentes puros, octoato de estaño ( tin ( II ) 2-et ilhexanoato ) , y sulfato tetradecil de sodio, y agentes tensoactivos amfotericos o zwitterionicos tales como hidróxido de dodecildimetil ( 3-sulfopropil ) amonio , sal interior; aminas, iminas y amidas, tales como imidazolo, triptamina, urea, arginina y povidina; fosfinas, fosfitos y sales de fosfonio, tales como trifenilfosfina y trietil fosfito; alcoholes tales como etilen glicol, metil galato, ácido ascórbico, taninos y ácido tánico sales y bases inorgánicos tales como bisulfito de sodio, hidróxido de magnesio, sulfato de calcio y silicato de sodio; compuestos de azufre tales como tiourea y polisulfidos; éteres cíclicos poliméricos tales como monensina, nonactina, éteres corona, calixarenos y epóxidos poliméricos; cíclicos y carbonatos acíclicos, tales como carbonato de dietilo; catalizadores de transferencia de fase tales como Aliquat 336; y organometálicos y acetilacetonato de manganeso e iniciadores radicales. El naftenato de cobalto puede usarse como un acelerador por peróxido.

Las composiciones de esta invención pueden adicionalmente contener un refuerzo de fibras y colorantes tales como tintes, pigmentos, y tintes de pigmento. Ejemplos de refuerzos de fibras apropiadas incluyen microf ibrilos PGA, microfibrilos de colágeno, microfibrilos celulósicos, y microf ibrilos olefinicos. Ejemplos de colorantes apropiados incluyen l-hidroxi-4 - [ 4-metilfenil-amino] -9, lOantracenediona (D+C violeta No. 2); sal de disodio del ácido 6-hidroxi-5- [ ( 4 -sul fofenil)axo]-2-naftaleno-sul fónico (FD+C Amarillo No. 6); 9- (o-carboxifenOil ) -6-hidroxi-2 , 4 , 5 , 7-tet raiodo-3H-xanten-3-ona , sal de sisodio, monohidrato (FD+C Rojo No. 3); ácido 2-(l,3-dihidro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-ilideno) -2, 3-dihidro-3-oxo-lH-indolo-5-sulfonico sal de disodio (FD+C Azul No. 2); y [ ftalocianinato (2-)]cobre. Otras composiciones contempladas por la presente invención se ejemplificaron por las Patentes U.S. Nos. 5,624,669; 5,582,834; 5,575,997; 5,514,371; 5,514,372; y 5,259,835; y Solicitud de Patente U.S. serie No. 08/714,288, la descripción de las cuales se incorporan en la presente en su totalidad para referencia.

En formas de realización, el recipiente y sus contenidos se esterilizan. Estas formas de realización incluyen, pero no se limitan a, recipientes para su uso en aplicaciones medicas. En formas de realización donde el recipiente y sus contenidos son para ser esterilizados, el recipiente puede ser esterilizado separadamente de la composición hasta contenerlo o los dos pueden ser esterilizados juntos después de que la composición es colocada en el recipiente. Es preferible que la composición y el recipiente sean esterilizados juntos después de que la composición es dispersada dentro del recipiente. Más preferiblemente, el recipiente sujeto a la composición es sellado antes de la esterilización.

La esterilización puede completarse por cualquiera de las varias técnicas conocidas por el artesano habilidoso, y preferible se completa por métodos que incluye, pero no se limitan a, métodos de irradiación y físicos. Cualquier método es seleccionado, esto tiene que ser compatible con la composición para ser esterilizada y los materiales usados para fabricar el recipiente. Ejemplos de métodos físicos que incluyen, pero no se limitan a, esterilización por calor. Ejemplos de métodos de irradiación que incluyen, pero no se limitan a, irradiación gamma, irradiación de haz de luz de electrón, e irradiación de microondas. Un método preferido de esterilización es la irradiación gamma o de microondas. Más preferida es la esterilización de irradiación de haz de luz de electrón. Las técnicas de esterilización apropiada son descritas en la Solicitud de Patente U.S. codependiente serie No. 09/099, 457, la descripción total de la cual se incorporó en la presente para referencia. De conformidad con la invención, es posible seleccionar recipientes apropiados para el almacenamiento de composiciones monómeras de etileno 1 , 1-disubst ituido que proporciona una vida de anaquel incrementada del producto recipiente/monómero . Basado en la descripción anterior, pueden seleccionarse recipientes apropiados basándose en las propiedades del material aislante requerido por la composición de monómero contenido. De esta manera, donde la composición del monómero exhibe una alta permeación dentro de un material de polímero usado para formar un recipiente, el material de polímero del recipiente puede seleccionarse para tener una propiedad de barrera superior para la composición de monómero. Como se describe anteriormente, los recipientes de la presente invención también proporcionan vidas de anaquel extendidas para tales composiciones monómeras que no incluyen estabilizadores, o solo una cantidad suficiente de estabilizadores para prevenir la polimerización prematura del material monomérico dentro de la abertura del recipiente. Los recipientes pueden contener estas composiciones monómeras por periodos extendidos de tiempo sin mostrar evidencia visual de la falla del recipiente, tales como hinchazón, desintegración, o floreciente. En consecuencia, un beneficio adicional de la presente invención es que las composiciones monómeras pueden proporcionarse con una cantidad menor de estabilizador que de lo contrario se necesitaría si se almacenan en recipientes convencionales, mientras tiene el mismo o equivalente grado de estabilización. Por ejemplo, como se describe anteriormente, los estabilizantes ácidos generalmente se incorporan en la formulación adhesiva monomérica en una cantidad de hasta ppm (p/p) . Sin embargo, en formas de realización de la presente invención, la cantidad de estabilizaste agregada puede reducirse o eliminarse. De esta manera, por ejemplo, la cantidad de estabilizante puede reducirse hasta una cantidad de alrededor de 90% o menos, tal como 80% o 70% o menos, o 60% o 50% o menos, o 40% 0 30% o menos, de la cantidad que de lo contrario se necesitara si se almacena en recipientes convencionales, aunque todavía tiene el mismo o equivalente grado de estabilización. En otras formas de realización, la cantidad de estabilizaste puede reducirse hasta 20% o a un 10% o menos, de la cantidad que de lo contrario se necesitara si se almacena en recipientes convencionales, mientras todavía proporción del mismo o equivalente grado de estabilización. Aún en otras formas de realización, es posible el omitir estabilizadores adicionales completamente, por medio de lo cual el efecto estabilizaste se proporciona completamente por los recipientes de la presente invención. De esta manera, basados en los descubrimientos hechos por los presentes inventores, los recipientes que usan materiales de polímero que tienen propiedades de barrera altos pueden seleccionarse, por ejemplo, para composiciones de monómero adhesivo a-cianoacrilato de longitud de cadena alquilo superior o para composiciones que tienen una cantidad relativa menor de estabilizante que la que es necesaria para composiciones de monómero adhesivo a-cianoacrilato de longitud de cadena inferior o composiciones que tienen una cantidad relativa mayor de estabilizaste. El material de polímero del recipiente puede de esta manera elegirse en base a otros componentes de la composición de monómero tales como el tipo o cantidad de estabilizaste ácido o radical presente. En contraste, sin embargo, los materiales de polímero que tienen propiedades de barrera inferior pueden seleccionarse, por ejemplo, para composiciones de monómero adhesivo a-cianoacrilato de longitud de cadena alquilo inferior en base a la longitud de la cadena alquilo o en base a la presencia o cantidad de otros componentes de la composición, tal como la presencia de una cantidad superior de estabilizantes. Estos materiales de polímero de propiedades de barrera inferior pueden usarse, por ejemplo, por que el efecto menor el la falla del recipiente tal como ruptura hinchamiento, y debilidad del recipiente. Por supuesto, donde se desean vidas de anaquel más largas aún para estas composiciones de monómero adhesivo a-cianoacrilato de longitud de cadena alquilo inferior, los materiales de polímero del recipiente tienen propiedades de barrera superior pudiendo seleccionarse . No obstante que la invención se describe con respecto a formas de realización particulares de la invención en términos de recipientes que comprenden los materiales de resina polimérica preferidos, la invención no se limita a tales formas de realización, y abarca otros materiales poliméricos que proporcionan las propiedades descritas en la presente. Ejemplos Ensayo 1 : Ensayo para estimar la relación de falla. Debido a que se determina la relación de falla de los recipientes en presencia de monómeros de adhesivo a-cianoacrilato requeridos para hasta, o más de, 9 meses para ejecutarse cuando los recipientes se mantienen a aproximadamente temperatura ambiente, se desarrolla un ensayo para simular los efectos de almacenamiento por periodos extendidos de tiempo en los recipientes. El ensayo que se desarrolla incluye exponer los incluye exponer los recipientes o las partes del recipiente a las composiciones de monómero a-cianoacrilato a temperaturas elevadas. Las temperaturas elevadas incrementan la relación de interacciones químicas entre los recipientes y las composiciones de monómero a-cianoacrilato proporcionando datos más rápidamente que los que pueden ejecutarse a temperatura ambiente. Este ensayo es hábil para simular los efectos del monómero a-cianoacrilato en el recipiente a temperaturas ambientes por periodos mucho más largos de tiempo, por ejemplo, aproximadamente 9 meses, o a un periodo mucho más largo de contacto entre el recipiente y el monómero de a-cianoacrilato . El ensayo involucra sumergir un material de recipiente polimérico en una composición de a-cianoacrilato calentada por una longitud prescrita de tiempo. Después de esta inmersión el material polimérico se remueve y la cantidad de degradación se determina midiendo el incremento en grosor (u otras características de la dimensión, tales como diámetro, etcétera), del material polimérico. Un incremento en el grosor es un indicador confiable de la cantidad de permeación en la matriz de polímero por el monómero a-cianoacrilato y se co-relaciona con la falla del recipiente. Este ensayo es aplicable para la determinación de la cantidad relativa de tiempo que el recipiente puede estar en contacto con un monómero de a-cianoacrilato dado antes de fallar el recipiente, así como la cantidad relativa de tiempo hasta una falla catastrófica del recipiente. Por falla del recipiente, significa que el recipiente y la composición de a-cianoacrilato mantenida dentro fallan para ser útiles para sus propósitos intentados. De manera principal, este tipo de fallas se detecta por una inhabilidad para remover o distribuir la composición de a-cianoacrilato del recipiente de una manera que se intenta durante su elaboración. En otras palabras, este tipo de falla se detecta principalmente por una perdida en la función. Por falla catastrófica del recipiente, significa que el recipiente falla para proporcionar su contenido de la composición. Este tipo de falla incluye cuarteaduras y rompimiento del recipiente. De manera principal, este tipo de fallas se detecta por una inspección visual. Una indicación de este tipo de falla es el hinchamiento del material recipiente . Ej emplo 1 : falla del gotero controlado de LLDPE y la botella de HDPE. Recipientes que comprenden una botella hecha • de HDPE, un gotero controlado hecho de LLDPE, y una tapa hecha de PP se rellenan ya sea con cianoacrilato de 2-octilo o cianoacrilato de n- butilo y se almacenan a aproximadamente temperatura ambiente (21-25°C) por 15 meses. Los recipientes están no sellados y se prueban para su funcionalidad del recipiente y la composición adhesiva. Un total de entre 10 y 18 recipientes para cada uno de los tres lotes de recipientes separados se prueban. En promedio, los recipientes que mantienen monómeros de cianoacrilato de 2-octilo muestran una relación de falla catastrófica aproximadamente del 80% a los 15 meses después de rellenar el recipiente. La falla catastrófica se observa predominantemente como la hinchazón del gotero de LLDPE y la cuateadura de la botella de HDPE en el cuello de la botella ostensiblemente debido tanto al debilitamiento por el monómero de cianoacrilato de 2-octiclo y la presión mecánica del gotero de LLDPE hinchado. A los 18 meses después de rellenar los recipientes, los recipientes que mantienen monómeros de cianoacrilato de 2-octilo muestran, en promedio, una relación de falla catastrófica de más del 90%. En contraste, a los 20 meses después de su elaboración, los recipientes que mantienen cianoacrilato de n-butilo muestran una relación de falla del 0%. Una explicación para la diferencia en las relaciones de falla de los recipientes puede ser la cantidad relativa de estabilizantes que contienen las composiciones de monómero respectivas. En particular, la composición de monómero de cianoacrilato de n-butilo contiene una cantidad mayor de estabilizante que no contiene la composición de monómero de cianoacrilato de 2-octilo. De esta manera, se considera que la presencia del estabilizante en la composición de monómero de cianoacrilato de 2-octilo estabiliza el monómero durante su permeación a través de las paredes del recipiente hasta que alcanza la parte exterior del recipiente.

Ej emplo 2 : efecto de la barrera fluorada en la relación de falla. El efecto de una capa de barrera de polímero fluorado en la transmisión de monómeros en y a través de la matriz polimérica de los recipientes se evalúa usando los recipientes descritos en el ejemplo 1 y en el ensayo descrito en el ensayo 1. Recipientes poliméricos de HDPE y LLDPE se fluoran exponiendo los recipientes a un gas que contiene flúor en una cámara sellada. Todas las superficies humectadas con gas están en contacto por el gas que contiene flúor. Los recipientes poliméricos fluorados tienen un ángulo de contacto de menos de 70. Los materiales poliméricos fluorados se sumergen en una composición de monómero de cianoacrilato de 2-octilo y la transmisión del monómero en la matriz del recipiente se determina evaluando la hinchazón del recipiente (esto es, el incremento en las dimensiones del recipiente) . Los materiales del recipiente polimérico que han sido fluorados muestran al menos 123 veces y hasta 45 veces, menos hinchazón que los recipientes de control no fluorados bajo las condiciones de ensayo colocadas anteriormente. De esta manera, los recipientes de la presente invención proporcionan una vida de anaquel mucho más extendida para las composiciones de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido . Ejemplo 3 Varios ejemplos de botellas de polietileno de baja densidad (LDPE) se funcionalizan con óleo para proporcionar una estabilidad al almacenaje mejorada para composiciones de monómero de cianoacrilato. Se usan cuatro botellas similares de LDPE. Cada una de la botellas se trata con óleo, S03 al 30% en H2S04, por varias veces hasta sulfonar la parte interna de la botellas. Los tiempo de tratamiento para las respectivas botellas son 1.5 minutos, 2 minutos, 3 minutos y 15 minutos. Después del tiempo de tratamiento respectivo el óleo se retira de la botellas y las botellas se lavan 1 vez con ácido sulfúrico concentrado. Las botellas se lavan a continuación varias veces con agua destilada seguido por dos remojados separados en agua destilada por tres horas cada uno. Esto determina que la longitud del tiempo de tratamiento con óleo, vuelve a las botellas de un color más oscuro. Este ensombrecimiento del color indica mayores cantidades de sulfonación de la superficie interior de las botellas de LDPE. Ej emplo 4. Se funcionali zan varias muestras de botellas de polietileno de baja densidad (LDPE) con óleo para proporcionar una estabilidad de almacenamiento mejorada para composiciones de monómero de cianoacrilato. Las botellas se funcionalizan de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 3, excepto que los tiempos de contacto con el óleo son 1.5 minutos, 3minutos y 5 minutos. Para cuantificar el grado de funcionalización, se ejecuta un análisis IC en los extractos de la botellas. Los resultados son los siguientes . Tiempo de contacto Contenido de sulfato 1.5 minutos 1.5 ppm 3 minutos 3.9 ppm 5 minutos 38.2 ppm Ejemplo 5 Se usan dos botellas para almacenar una composición de monómero de cianoacrilato de 2-octilo por 4 meses. Cada una de las botellas se elabora de LDPE. Una botella esta sin tratar, mientras que la otra botella se funcionaliza con óleo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 3, por un tiempo de contacto de 1.5 minutos. La comparación del cianoacrilato almacenado después de cuatro meses muestra que la composición en la botella tratada con óleo es menos viscosa que la composición en la botella no tratada . Ejemplo 6 Una formulación que contiene cianoacrilato de n-butilo y agentes estabilizantes se produce como un lote sencillo de material. Una cantidad de la formulación de coloca en botellas HDPE y se tapan, como controles. Una cantidad similar se coloca en botellas que son idénticas a las de control excepto que se emplea un proceso de fluoración posterior a la formación con objeto de cambiar la naturaleza de la superficie del recipiente. Se someten especímenes de ambos grupos de botellas a una aceleración térmica. Los especímenes de ambos grupos se remueven a varios tiempos y se prueban para su viscosidad. Los resultados se grafican en la figura 1 con objeto de determinar el efecto del proceso de fluoración posterior a la formación durante la estabilidad al almacenamiento de la formulación . Ejemplo 7 Una formulación que contiene cianoacrilato de 2-octilo y agentes estabilizantes se produce como un lote sencillo de material. Una cantidad de la formulación se coloca en botellas de HDPE y se tapa y se tapa, como los controles. Una cantidad similar se coloca en botellas que son idénticas a las de control, excepto de que se emplea un proceso de fluoración posterior a la formación con objeto de cambiar la naturaleza de la superficie del recipiente. Se someten especímenes de ambos grupos de botellas a aceleración térmica. Los especímenes de ambos grupos se remueven a varios tiempos y se prueban para su viscosidad. Los resultados se grafican en la figura 2 con objeto de determinar el efecto del proceso de fluoración posterior a la formación durante la estabilidad al almacenaje de la formulación. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (56)

1. Reivindicaciones . Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Una combinación caracterizada porque incluye : un recipiente que comprende una matriz de resina polimérica que incluye al menos un material polimérico posteriormente halogenado, y una composición de monómero de etileno 1,1-disubst ituido contenida en el recipiente.
2. 2. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material polimérico posteriormente halogenado está presente en al menos una superficie interior del recipiente .
3. 3. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material polimérico posteriormente halogenado está en contacto directo con la composición de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido .
4. 4. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material polimérico se selecciona del grupo que consiste de una poliolefina y una resina de ingeniería.
5. 5. La combinación de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el material polimérico es polietileno de alta densidad.
6. 6. La combinación de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el material polimérico es polietileno de baja densidad lineal.
7. 7. La combinación de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el material polimérico es polietilen tereftalato.
8. 8. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material polimérico comprende al menos un polímero seleccionado del grupo que cosiste de polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad reticulado, polipropileno, polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, y polietilen tereftalato, orientado.
9. 9. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el recipiente es un laminado y una capa comprende el material polimérico posteriormente halogenado estando en contacto directo con la composición de monómero de etileno 1 , 1-disubstituido .
10. 10. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición tiene una vida de anaquel de al menos alrededor de 24 meses.
11. 11. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la combinación tienen una vida de anaquel de al menos alrededor de 30 meses.
12. 12. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el recipiente esta esterilizado.
13. 13. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de monómero de etileno 1,1-disubstituido comprende un monómero adhesivo de a-cianoacrilato de alquilo que tiene una longitud de carbono alquilo de al menos 6 carbonos.
14. 14. La combinación de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el monómero adhesivo de a-cianoacrilato de alquilo es cianoacrilato de 2-octilo.
15. 15. La combinación de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el recipiente comprende: un cuerpo que comprende una superficie interior y una exterior, en donde el cuerpo comprende un polímero de polietileno de alta densidad posteriormente halogenado en al menos la superficie interior, una boquilla de distribución que comprende al menos una superficie interior, en donde la boquilla de distribución comprende polietileno de baja densidad lineal posteriormente halogenado en la superficie interior, y una tapa que comprende polipropileno posteriormente halogenado.
16. 16. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material polimérico posteriormente halogenado es un material polimérico posteriormente fluorado.
17. 17. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material polimérico posteriormente halogenado es un material polimérico posteriormente clorado.
18. 18. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material polimérico posteriormente halogenado comprende una región de superficie y una región de sub-superficie, y en donde una concentración de halógeno en la región de superficie es mayor que una concentración de halógeno en la región de sub-superficie .
19. 19. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la matriz de resina polimérica comprende además un ácido que contiene halógeno.
20. 20. La combinación de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el ácido que contiene halógeno es ácido fluorhídrico o ácido clorhídrico.
21. 21. Un método para elaborar un recipiente polimérico que contiene un monómero de etileno 1 , 1 -disubstituido , caracterizado porque comprende: proporcionar un recipiente que comprende un material polimérico, el recipiente comprende al menos una superficie interna y una superficie externa , halogenar el material polimérico en al menos la superficie interna del recipiente, distribuir una composición de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido en el recipiente, y opcionalmente sellar el recipiente.
22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la halogenación se ejecuta después de moldear el material polimérico en una forma que sea la forma del recipiente.
23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la halogenación se ejecuta de manera concurrente con el moldeo del material polimérico en una forma que sea la forma del recipiente.
24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el moldeo comprende moldeo por soplado de un parisón usando un gas que contiene halógeno, y el gas que contiene halógeno también ejecuta la halogenación.
25. 25. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque las especies que contienen halógeno residual del moldeo eran capturadas o disueltas en el recipiente y no se remueven del recipiente antes de distribuirlo.
26. 26. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido es un a-cianoacrilato de alquilo.
27. 27. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el a-cianoacrilato de alquilo tiene una longitud de cadena alquilo de al menos 6 carbonos.
28. 28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el a-cianoacrilato de alquilo tiene una longitud de cadena de 8-12 carbonos.
29. 29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la longitud de cadena alquilo es de 8 carbonos.
30. 30. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque comprende esterilizar la composición de monómero de etileno 1, 1-disubstituido.
31. 31. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la halogenación comprende fluorar el material polimérico en al menos la superficie interna del recipiente .
32. 32. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la halogenación comprende clorar el material polimérico en al menos la superficie interna del recipiente .
33. 33. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el material polimérico se selecciona del grupo que consiste de polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad reticulado, polipropileno, polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, y polietilen tereftalato orientado .
34. 34. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el halógeno residual de la halogenación queda en el material polimérico.
35. 35. El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el halógeno residual forma un ácido.
36. 36. El método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el ácido residual se selecciona del grupo que consiste de consiste de ácido fluorhídrico y ácido clorhídrico .
37. 37. Un método para almacenar una composición de monómero de etileno 1 , 1-disubst ituido en un recipiente, caracterizado porque comprende: proporcionar la composición de la reivindicación 1, y almacenar la combinación por más de un año sin una falla del recipiente o la composición de monómero .
38. 38. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el almacenamiento del recipiente que contiene el monómero es por más de 24 meses sin una falla del recipiente o de la composición de monómero.
39. 39. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el almacenamiento del recipiente que contiene el monómero es por más de 30 meses sin una falla del recipiente o de la composición de monómero.
40. 40. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque la composición de monómero de etileno 1,1-disubst ituido comprende un monómero adhesivo a-cianoacrilato de alquilo que tiene una longitud de carbono alquilo de al menos 6 carbonos.
41. 41. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque la composición de monómero de etileno 1,1-di subst ituido comprende un monómero adhesivo de a-cianoacrilato de alquilo que tiene una longitud de carbono alquilo desde 2 hasta 5 carbonos.
42. 42. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el recipiente se elabora por un proceso que comprende : proporcionar un recipiente que comprende un material polimérico, el recipiente comprende al menos una superficie interna y una superficie externa, y halogenar el material polimérico en al menos la superficie interna del recipiente.
43. 43. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque comprende sellar el recipiente entre el paso de distribución y el paso de almacenamiento.
44. 44. El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque comprende esterilizar el recipiente después del paso de sellado .
45. 45. Un recipiente que contiene una composición de monómero adhesiva, caracterizado porque comprende: un recipiente que comprende una matriz de resina polimérica que incluye al menos un material polimérico posteriormente halogenado, y una composición de monómero adhesivo contenida en el recipiente.
46. 46. Una combinación, caracterizada porque incluye : un recipiente que comprende una matriz de resina polimérica que incluye al menos un material polimérico funcionalizado, y una composición de monmómero de etileno 1,1-disubstituida contenida en- el recipiente.
47. 47. La combinación de conformidad con la reivindicación 46, caracterizada porque el material polimérico se funcionaliza con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de, S03H, C02H, CONR2, COX, C02R, S02X, S02NH2, S02NR2, y mezclas de los mismos, en donde R representa un radical orgánico substituido o no substituido y X representa un halógeno.
48. 48. La combinación de conformidad con la reivindicación 46, caracterizada porque el material polimérico se funcionaliza con grupos S03H.
49. 49. La combinación de conformidad con la reivindicación 46, caracterizada porque el material polimérico se funcionaliza con grupos de ácido carboxílico.
50. 50. La combinación de conformidad con la reivindicación 46, caracterizada porque el material polimérico se funcionaliza con grupos sul fonamida .
51. 51. Un método para elaborar la combinación de la reivindicación 46, caracterizado porque comprende : proporcionar un recipiente que comprende un material polimérico, el recipiente comprende al menos una superficie interna y una superficie externa, funcionalizar el material polimérico en al menos su superficie interna del recipiente, distribuir una composición de monómero de etileno 1 , 1-disubstituido en el recipiente, y opcionalmente sellar el recipiente.
52. 52. El método de conformidad con la reivindicación 51, caracterizada porque el material polimérico se funcionaliza con al menos un miembro seleccionado de S03H, C02H, CONR2, COX, C02R, S02X, S02NH2, S02NR2, y mezclas de los mismos, en donde R representa un radical orgánico substituido o no substituido y X representa un halógeno .
53. 53. El método de conformidad con la reivindicación 51, caracterizada porque al material polimérico se funcionaliza con grupos S03H.
54. 54. El método de conformidad con la reivindicación 51, caracterizada porque el material polimérico se funcionaliza con grupos de ácido carboxílico.
55. 55. El método de conformidad con la reivindicación 51, caracterizada porque el material polimérico se funcionaliza con grupos sulfonamida .
56. 56. La combinación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material polimérico comprende polipropileno.