CN1810297A - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

吸水性树脂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1810297A
CN1810297A CNA2006100020320A CN200610002032A CN1810297A CN 1810297 A CN1810297 A CN 1810297A CN A2006100020320 A CNA2006100020320 A CN A2006100020320A CN 200610002032 A CN200610002032 A CN 200610002032A CN 1810297 A CN1810297 A CN 1810297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
absorbing resins
manufacture method
monomer liquid
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100020320A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1810297B (zh
Inventor
笹部昌纯
奥田纯男
大六赖道
神崎修二
北义博
井村元洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN1810297A publication Critical patent/CN1810297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1810297B publication Critical patent/CN1810297B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/123—Ultraviolet light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/22—Stationary reactors having moving elements inside in the form of endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0877—Liquid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种吸水性树脂的制造方法，包括将单体液供给反应装置使其聚合得到含水凝胶的工序和将含水凝胶从上述反应装置剥离的工序的吸水性树脂的制造方法，上述反应装置的进行聚合部分的单体液的接触面是由在380℃时的熔融粘度低于1×108泊的氟树脂构成。因此可以高生产效率、长期地连续制造得到可溶成分少的吸水性树脂。

Description

吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及生产效率高的吸水性树脂的制造方法，可以恰好适用于由水溶液聚合，优选用无搅拌聚合连续地制造吸水性树脂。
背景技术
吸水性树脂广泛地应用于纸尿布、卫生巾、成人用失禁制品等卫生用品、土壤用保水剂等各种用途，且被大量生产和消费。
以往，作为制造这些吸水性树脂的方法，已知的是用水溶液聚合方法，可以列举的有，例如，将含有亲水性单体的水溶液聚合得到含水凝胶时一边搅拌一边破碎的方法和把含有亲水性单体的水溶液静置聚合后得到的含水凝胶破碎的方法等。在这些方法中，后一种静置聚合方法有利的优点是，可以在具有无接头传送带上连续输送的反应装置上容易地连续制造。
在用上述静置聚合方法中，把通过聚合得到的含水凝胶从反应装置运送到例如凝胶粗碎机等后，破碎成预定的大小。可是，由于含水凝胶一般具有粘结性，所以，在反应装置中容易附着在接触单体液的面(以下称为“接触原料部”)，由此可以引起各种各样的问题。例如，在用具有无接头传送带而可以连续传送的反应装置进行聚合时，则会引起含水凝胶的挂住、堵塞、滞后、卷入等，阻碍顺利地进行输送。另外，含水凝胶被拉伸后产生龟裂、断裂，这样一来，进而，它容易从该龟裂和切断部位卷入导向辊和旋转辊等，容易卡挂在凝胶粗碎机等的入口附近。这样的由于含水凝胶附着所引起的种种问题使得吸水性树脂制造的生产效率大幅度地降低，所以需要改进。
作为解决上述含水凝胶附着问题的手段，已经提出了通过在反应装置的接触原料部和含水凝胶间喷水雾而使其容易剥离的技术(参照日本公开特许公报「特开2001-131218号公报」)。可是，这样喷水雾后剥离的含水凝胶其含水率非常高，加重了其后干燥的负担，影响了生产效率，对成本也不利。
另外，作为防止含水凝胶的附着的手段，也提出了在将单体液搅拌聚合时，由电解研磨将接触原料部的表面粗糙度Rmax做成3μm以下的同时经常冷却该接触原料部的内侧的方法(参照日本专利公报「特公平6-15568号公报」)。可是，在使用具有无接头传送带的连续输送反应装置的静置聚合中，由于在无搅拌状态下聚合，含水凝胶更容易附着，即使采用该手段也不能充分地防止附着。而且，为了将上述手段适用于具有无接头传送带的装置，需要经常冷却接触原料部的内侧，为了实现这些，不可避免使装置的成本上升，在此点上也是不利的。
因此，作为提高含水凝胶的剥离性的另外手段，考虑对反应装置的接触材料部的材质进行研究。例如，提出了将一般作为片剥离剂使用的表面活性剂涂覆在反应装置的接触材料部来提高剥离性的方法(参照日本公开专利公报「特开昭61-155405号公报」)。可是，在此情况下产生以下问题，表面活性剂附着在含水凝胶的表面也残存在作为最终产品所得到的吸水性树脂上，残存在该吸水性树脂上的表面活性剂可以导致被例如纸尿布等卫生用品所吸收的吸收液(尿等)的表面张力下降，其结果，使得吸收液(尿等)的返回量增加。
因此，作为不引起上述的表面张力降低的问题的手段，进一步公开了将反应装置的接触材料部用氟树脂制成、或者用氟树脂被覆该接触原料部的手段(参照日本公开专利公报「特开2004-155963号公报」，日本专利公报「特公昭58-15481号公报」，日本公开专利公报「特开昭60-55002号公报」)。然而，本发明人使用最广泛使用的氟树脂聚四氟乙烯(PTFE)实施上述日本公开专利公报「特开2004-155963号公报」、日本专利公报「特公昭58-15481号公报」、日本公开专利公报「特开昭60-55002号公报」中所公开的手段时，发现防止含水凝胶的附着还是不充分的。例如，在使用具有无接头传送带的连续输送反应装置进行连续制造时，虽然在短时间难以引起含水凝胶的附着等，但是进行长时间运行时就慢慢地产生附着，其结果，往往使生产效率降低。而且，上述日本公开专利公报「特开2004-155963号公报」、日本专利公报「特公昭58-15481号公报」、日本公开专利公报「特开昭60-55002号公报」所公开的手段中用PTFE作为氟树脂来使用所得到的吸水性树脂，不知为什么会有可溶成分变多的倾向，在把可溶成分多的吸水性树脂用于，例如纸尿布等卫生用品时，是会造成皮肤变粗糙的原因，所以，需要解决这些可溶成分的问题。
另一方面，作为上述静置聚合方法中的可连续输送的反应装置，以往，一般是使用无接头传送带。在具有无接头传送带的可连续传送的反应装置中，考虑将无端带状的传送带做成环状运行时，其接触原料部希望使用膜或者片状的可挠性材料。可是，这种场合，输送时的驱动张力都加在膜或者片上，所以有时会使膜或者片破损，这样就难以长时间连续制造，而且，考虑到生产效率，需要将装置大型化(特别是，在纵方向的大型化)，也使得膜或者片存在耐久性的难题，在提高生产效率时，需要解决这些问题。
发明内容
因此，本发明其目的在于为了解决上述课题，提供在确保高生产效率的同时得到吸水性树脂的方法，进而，提供在维持良好的含水凝胶的剥离性的同时得到可溶成分少的吸水性树脂而且可以长期连续制造的吸水性树脂的制造方法。
本发明人，为了解决上述课题，进行了精心的研究。结果，搞清楚了上述日本公开专利公报「特开2004-155963号公报」、日本专利公报「特公昭58-15481号公报」、日本公开专利公报「特开昭60-55002号公报」中公开的手段中的上述问题，也就是含水凝胶的附着及可溶成分增多的原因。也就是，发现了作为通用的氟树脂的PTFE，由于熔融粘度极高，达到1×1010～1×1012泊(340～380℃)，所以难以完全熔融流动，将其熔融后成形或者涂覆时，得到的成形体、薄膜或片，膜等的表面上存在很多的空隙，吸附在该空隙内的氧气成为阻聚的主要原因，降低了PTFE附近的聚合率，生成的含水凝胶变成含较多的容易附着的可溶成分。
详细地说，在将PTFE用于反应装置的接触原料部，使用它形成成形体、薄膜或片、膜等时，采用熔融挤出法或注塑成型法这样的一般的熔融成形法是困难的，通常是采用由压缩·挤出将微粒或粉末赋形后进行烧成的烧成加工法(所谓的自由焙烧法)来得到块状的成形体，把烧成所得到的块体切削(切片)制成薄膜或片，或者通过所谓含浸烘烤加工涂覆后形成膜的方法，但是用任何一种方法，在微粒或粉末的烧结过程或者从块体的切削过程中都容易残留空隙，不能够形成平滑的表面。
可是，另一方面，氟树脂与聚乙烯和聚丙烯等比较，它是非粘结性优良、而且具有阻燃性、高耐热性进而具有低摩擦性的材料，所以被认为是合适的构成上述反应装置的接触原料部的材料。因此，基于这些见解，本发明人发现用通用氟树脂PTFE虽然不能回避上述问题，但是通过在进行聚合部分的单体液的接触面使用由其熔融粘度比特定值低的氟树脂所构成的反应装置，可以一举解决含水凝胶的附着及可溶成分增加的问题。
可是，如上所述，以往作为静置聚合方法中的可连续输送的反应装置，一般是使用无接头输送带，此时，由于输送时的驱动张力具有全都加在薄膜或者片上的倾向，因此对输送带的材质要求有一定的强度。可是，如上所述，考虑到抑制含水凝胶的附着及可溶成分的增加，将薄膜或片由熔融粘度低的树脂构成时，有强度减弱的倾向。特别是，氟树脂，由于氟的分子间力弱，为了提高其强度，就需要其分子量高。从这点上看，以往，作为用于反应装置的接触原料部的氟树脂，选择上述PTFE那样的熔融粘度极高的材料是有必要的，但即使这样，在长时间运行时，还存在所说的薄膜或者片破损的问题。
因此，本发明人考虑到这些后，设想使用带有例如在飞机场中用于搬送货物的循环链输送带的反应装置来代替以往的无接头输送带。也就是，如果采用具有循环输送带的反应装置时，输送时的驱动的张力都加在链上，而且，由于通常的循环链输送带设置了链的导轨，与无接头输送带比较，可以减少薄膜或者片的蛇行，由于防止了蛇行，所以加在薄膜或者片上的负载可以大幅度地减少，接触原料部即使由薄的膜或者片构成也难以破裂，长时间连续制造成为可能，进而也可以使得考虑到生产效率的装置大型化(特别是，在纵向的大型化)成为可能。而且，在实际的具有循环链输送带的反应装置中，上述这些优点已经得到确认。
也就是说，本发明涉及的第一种吸水性树脂的制造方法是，包括了将单体液供给反应装置使其聚合得到含水凝胶的工序和将含水凝胶从上述反应装置剥离的工序的吸水性树脂的制造方法，作为所述反应装置使用的是进行聚合部分的单体液的接触面采用在380℃时的熔融粘度低于1×108泊的氟树脂所构成的装置。
本发明涉及的第二种吸水性树脂的制造方法是，包括将单体液供给反应装置使其聚合得到含水凝胶的工序和将含水凝胶从上述反应装置剥离的工序的吸水性树脂的制造方法，作为所述反应装置使用的是具有循环链输送带且进行聚合部分的单体液的接触面采用在380℃时的熔融粘度低于1×108泊的氟树脂所构成的薄膜或者片的装置。
按照本发明，可以在保持良好的含水凝胶的剥离性以确保高生产效率的同时，得到可溶成分少的吸水性树脂。
对于本发明的其它目的、特征及优点，可以通过以下的叙述得到更充分的了解。另外，通过参照附图的以下说明可以更清楚理解本发明的优点。
附图说明
图1是作为可用于本发明的反应装置的一种方式的实施例1中所使用的连续聚合装置(1)的模式图。
图2是上述连续聚合装置(1)的运行输送带的截面图。
图3是作为可用于本发明的反应装置的一种其它方式的实施例2中所使用的连续聚合装置(2)的模式图。
图4是上述连续聚合装置(2)的运行输送带的截面图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的吸水性树脂的制造方法，但是本发明的范围不受这些说明的限制。就以下的示例之外而言，在不损害本发明的宗旨的范围内，可以适宜地变更实施。
本发明的制造方法包括将单体液供给反应装置使其聚合得到含水凝胶的工序(以下也称为「聚合工序」)和将含水凝胶从上述反应装置剥离的工序(以下也称为「剥离工序」)。详细地说，本发明是将单体液(也就是含有单体的水溶液)与聚合引发剂一起供给到上述反应装置的接触原料部后，使其聚合，将生成的含水凝胶从上述反应装置的接触原料部剥离。
本发明涉及的第一种吸水性树脂的制造方法中，所使用的上述反应装置是如下所述的装置。进行聚合部分的单体液的接触面(也就是接触原料部)是由氟树脂构成，该氟树脂是在380℃时的熔融粘度低于1×108泊、优选1×102～1×105泊的氟树脂。此外，单体液的接触面(接触原料部)最好是由上述特定的氟树脂熔融后形成的表面。这样由熔融粘度是特定范围的氟树脂构成的表面，最好是熔融后形成的表面(以下，称为「氟树脂层」)该表面比较平滑、不存在空隙，由此，在可大幅度降低聚合中生成的含水凝胶的附着性的同时，可以得到可溶成分少的吸水性树脂。
还有，单体液的接触面是由上述氟树脂层构成的，作为具体方式，例如，可列举出反应装置的接触原料部本身是由上述氟树脂层构成的方式(例如，接触原料部本身是上述氟树脂制的薄膜或者片的方式)，反应装置的接触原料部的表面被上述氟树脂制的薄膜或者片被覆的方式等。
本发明中，所述的熔融后成形(熔融成形)是指，把使用如熔融挤出法或注塑成型法那样的一般所使用的熔融成型法(例如，参照平野阳三著「实用塑料事典」产业调查会(第2版1994年1月5日)p721。)得到的薄膜或片或者由单体液反应形成所需要的形状、将上述薄膜或片叠压，或者，熔融后涂覆成膜状，特别是，在本发明中，优选的是用熔融挤出法成型为薄膜或片。
本发明中所述的熔融粘度是指，按照JIS-K-7199-1999标准的毛细管流变计流动特性试验方法中，在试验温度：380℃，外套直径：9.55mm，毛细管尺寸：直径(d)＝1mm，长度(1)＝10mm，毛细管的入口：扁平的试验条件下，所测定熔融粘度对剪切速度的变化曲线中对应于1×102sec-1剪切速度的熔融粘度。
作为本发明中所使用的氟树脂可以举出，例如，四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等，这些中，只要是380℃时的熔融粘度低于1×108泊(如果优选的是1×102～1×105泊)的话，就没有特别的限制。当380℃时的熔融粘度为1×108泊以上时，就存在难以适用熔融成型法的倾向，难以形成平滑的表面。作为本发明中所使用的氟树脂，优选的是PFA、FEP，更优选的是PFA。
本发明中可使用的反应装置中，进行聚合部分的单体液的接触面(接触原料部)的表面粗糙度理想的是Rz1.0μm以下的。最好是Rz0.5μm以下的。当上述表面粗糙度超过Rz 1.0μm时，存在聚合中生成的含水凝胶容易附着、可溶成分增多的倾向。本发明中，如上所述，接触原料部具有上述氟树脂层，该氟树脂层的表面粗糙度为接触单体液的面的表面粗糙度。本发明的第一种吸水性树脂的制造方法中，由于上述接触原料部由上述氟树脂层所构成，除了特别需要微小调整的情况外，通常不需要切削加工，其表面粗糙度可以满足所希望的上述范围的值(例如，Rz0.15μm～0.5μm程度)。与此相反，已知将以往所使用的PTFE压缩成形后切削得到的氟树脂层，通常其表面粗糙度是Rz5μm左右。此外，即使用上述特定的氟树脂熔融形成的层，根据熔融形成的条件等，其氟树脂层的表面粗糙度有时超过Rz1.0μm，但是，在这种情况下，通过对表面进行热处理，就可以容易地使层的表面粗糙度达到Rz1.0μm以下。作为此时的热处理方法，没有特别的限制，可以举出，例如与300～500℃的发热体表面接触预定时间的方法等。
但是，本发明中所述的上述表面粗糙度是指JIS-B-0601-1994所规定的Rz，意味是十点平均粗糙度。详细地说，从粗糙度曲线在该平均线的方向取样0.8mm，由此取样部分的平均线求出在纵倍率的方向测定的、从最高峰到第5个峰的标高的绝对值的平均值与从最低的谷底到第5个谷底的标高的绝对值的平均值之和，其值用μm表示。
用上述氟树脂层熔融成形形成的氟树脂薄膜或者片时，其厚度优选100μm～5mm。薄膜的厚度不足100μm时，例如，在反应装置内设置1枚带状薄膜连续运行时，薄膜的一部分有可能被撕碎，尽管从强度观点看膜厚应尽可能厚一些，但是超过5mm时，经济上不合算。另外，一般将厚度不到200μm的膜状体称为「薄膜」，而厚度在200μm以上的膜状体称为「片」，本说明书中据此概念，按膜状体的厚度称其为「薄膜」或者「片」。
在上述聚合工序中，把单体液即含有单体的水溶液和聚合引发剂一起供给到反应装置，进行水溶液聚合。这里，从生产效率考虑，水溶液聚合的方法以静置聚合(也就是无搅拌聚合)为优选。
作为上述的单体，只要是通过聚合成为吸水性树脂的，就没有特别的限定，例如可以举出以下所表示的。例如，(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含巯基不饱和单体；含有酚性羟基不饱和单体；含有(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体等。这些单体可以单独地使用，也可以适当地将2种以上混合使用，但是从得到的吸水性树脂的性能和成本来看，优选的是使用以丙烯酸和/或其盐(例如，钠，锂，钾，铵，胺类等的盐，特别是从考虑成本出发，优选的是钠盐)作为主成分的。丙烯酸和/或其盐的使用量，以相对于全部单体成分的70～100摩尔％为优选，更优选的是80摩尔％以上，最优选的是90摩尔％以上，特别优选的是95摩尔％以上，上限是100摩尔％。此外，在上述单体是含有酸根的单体时，对其中和率虽然没有特别的限制，但是在用于卫生用品等可能接触人体的用途时，为适应聚合后不需要中和，优选的是40摩尔％以上90摩尔％以下，更优选的是50摩尔％以上80摩尔％以下。
聚合时的上述单体液的浓度(单体浓度)，没有特别的限制，理想的是40重量％以上，最好是45重量％以上。一般，上述单体液的浓度降低时，生产效率降低，反之，当浓度高时，聚合时产生的含水凝胶的粘性上升，变得容易附着，在45重量％以上的高浓度下聚合时，可以更明显地显示出本发明的优越性。
上述聚合时，对聚合温度(也就是，供给反应装置的上述单体液的温度)没有特别的限制，以在50℃以上的聚合温度下进行为优选。一般，聚合温度过低时，由于诱导期、聚合时间的延长，生产效率降低。另一方面，聚合温度高时，例如使用特开2002-212204号公报中所提出的高温高浓度聚合技术时，由于聚合开始后，反应系统内的温度急速地上升，达到水的沸点，变成一边发生水蒸气一边进行聚合，结果是聚合所产生的含水凝胶的固体成分浓度增加，变得容易附着。因此，在50℃以上的高温下聚合时，可以更明显地显示出本发明的优越性。
作为上述聚合引发剂，没有特别的限制，可以根据聚合单体的种类和聚合条件等，从通常的吸水性树脂制造中可被利用的引发剂中选择使用1种或者2种以上就可以。例如，可以举出热分解型引发剂(例如，过硫酸盐：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；过氧化物：过氧化氢、t-叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物；偶氮化合物：偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)和光分解型引发剂(例如，苯偶因衍生物、苄基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物)等。这些中，从成本、降低残留单体的能力看，优选的是过硫酸盐。另外，可以与促进这些聚合引发剂分解的还原剂合并使用，也可以把两者组合制成氧化还原型引发剂。作为上述的还原剂可以举出，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸盐和亚硫酸氢盐、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等，但是对此没有特别的限制。更优选的是把光分解型引发剂和热分解型引发剂合并使用。聚合引发剂的使用量虽然没有特别的限制，但是以相对于单体液中的单体，通常为0.001重量％～2重量％，优选为0.01～0.5重量％范围。
上述聚合引发剂，通常是在供给反应装置前预先与上述单体液混合，但是此时，混合和供给需要花费时间，或者两者的混合液的一部分滞留在配管内、在被供给到反应装置之前混合液在所通过的配管内等附着而形成聚合物，可能会引起配管的堵塞。因此，单体液和聚合引发剂的混合以及向反应装置的供给最好是迅速地进行，例如，希望使用特开2004-155963号公报中所提出的技术。此外，聚合引发剂是以溶液或者分散液的状态与单体液混合，如果是液状的话，也可以直接与单体液混合。
在上述聚合时，根据需要，可以使用内交联剂。作为内交联剂可以使用以往公知的内交联剂。具体可以举出例如，N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸的甘油丙烯酸酯的酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，考虑反应性，可以使用这些中的1种或者2种以上。特别是，作为内交联剂，必须使用具有2个以上的聚合性不饱和基的化合物为优选。内交联剂的使用量，可以根据所希望吸水性树脂的物性来适宜地确定，但是通常，以相对于上述单体成分的0.0001～10摩尔％范围为理想，0.001～1.0摩尔％范围为最好。内交联剂的使用量过于少时，存在凝胶强度下降、可溶成分增加的倾向，相反，过多时，存在吸收倍率下降的倾向。此外，使用内交联剂时，与上述的聚合引发剂一样，混合到单体液中就可以。
在进行上述聚合时，可以向反应系统中添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子或次磷酸(盐)等链转移剂、螯合剂。在添加这些时，以相对于上述单体成分的0～30重量％范围就可以。此外，将这些添加到反应系统中时，与上述聚合引发剂一样，混合到单体液中就可以。
考虑到装置及容易操作等，上述聚合通常是在常压下进行，不过，为了降低聚合系统的沸腾温度，最好在减压下实施。
上述聚合时产生的含水凝胶(也就是，供给剥离工序的含水凝胶)的固体成分浓度没有特别的限制，理想的是30重量％以上，更好的是50重量％以上，最好的是55～80重量％。一般，上述含水凝胶的固体成分浓度低时，干燥时的负载加大，生产效率降低。另一方面，上述含水凝胶的固体成分浓度高时，凝胶的粘着性增高，容易附着。因此，在聚合时产生的含水凝胶是30重量％以上、最好是50重量％以上的高固体成分浓度的情况下，可以更加明显地显示出本发明的优越性。
本发明的制造方法中，从生产效率观点考虑，上述聚合工序和上述剥离工序最好连续进行，对此，作为上述反应装置优选使用可连续输送的装置。作为可连续输送的装置，具体可以使用例如，具有无接头输送带，循环链输送带等在通常的吸水性树脂制造中使用的连续聚合装置。详细地说，使用在该连续聚合装置的接触原料部设置着上述氟树脂层的装置。关于连续聚合装置，也可以使用特开2000-34305号、特开平11-228604号、特开昭62-156102号等中记载的技术。在上述连续聚合装置中，为了防止单体液流出，其进行聚合的部分通常设置成例如凹状等的形状，或者设置有为了拦住单体液的边缘。此外，在本发明的制造方法中，作为可以优选使用的连续聚合装置可以举出，例如后面实施例1及实施例2中所述的装置。
在本发明第二种吸水性树脂的制造方法中，作为上述反应装置使用的是具有循环链输送带、在进行聚合部分单体液的接触面上备有由380℃时熔融粘度低于1×108泊，优选1×102～1×105泊的树脂构成的薄膜或者片的装置。此外，上述薄膜或者片以由具有上述特定熔融粘度的树脂熔融后形成的表面为优选。
详细地说，使用无接头输送带时，输送时的驱动张力存在全都加在薄膜或者片上的倾向，从强度的观点考虑，需要将薄膜或者片的膜厚加厚，但是膜厚也是有限度的，而且熔融粘度在上述范围的树脂难以得到强度，所以难以实现考虑到生产效率所要求的装置大型化(特别是纵向的大型化)，而且难以实现考虑了耐久性的长时间连续运行。
与此相反，循环链输送带在输送时其驱动张力都加在链上，而且，通常，由于循环链输送带设置了链导轨，与无接头输送带比较，可以减少薄膜或者片的蛇行，由于防止了蛇行，加在薄膜或者片上的负载大幅度地降低，所以即使很薄的膜或者片，其耐久性也是优良的，可以长期地连续制造，在成本上是有利的。作为循环链输送带，优选的是安装有带网(金属网)的网链输送带、安装有板(plate)的板链输送带等。
本发明的第二种吸水性树脂的制造方法中，优选的是上述树脂必须使用氟树脂。作为氟树脂，可以举出与本发明的第一种吸水性树脂的制造方法中的氟树脂同样的树脂。另外，上述薄膜或者片，只要熔融粘度在上述范围，也可以含有氟树脂以外的树脂。
本发明的第二种吸水性树脂的制造方法中最好的实施方式是，在进行聚合部分的单体液的接触面上具有薄膜或片，该薄膜或者片具有把有上述特定的熔融粘度的氟树脂熔融后形成的表面(上述氟树脂层)。
上述可以连续输送的装置中，由于在接触原料部把含水凝胶剥离，因此在从该接触原料部返回到单体液供给喷嘴之间以设置有输送带洗涤单元为优选。另外，设置了该输送带洗涤单元的情况下，其洗涤时间(换言之，带状的接触原料部的某点通过输送带洗涤单元的全部时间)优选的是10分钟以下。洗涤时间长时，洗涤时需要大量的洗涤水，加大其排水处理的成本，相反，洗涤时间短时，不能得到充分的洗涤効果，换言之，不能充分地除去接触原料部的附着物，10分钟以下的短洗涤时间就可以特别明显地发挥本发明的优越性。
上述可连续输送的装置中，该反应装置内部的氧气浓度，没有特别的限制，优选的是2.0体积％以上，更优选的是从5.0体积％到大气浓度的范围。详细地说，这里所说的反应装置内部，至少包括引起聚合反应接触原料部的周囲的部分，以接触原料部周囲的氛围的氧气浓度在上述范围为优选。
一般，已知聚合时存在氧气将使聚合受到阻碍，例如，在特开2002-212204号的高温短时间聚合法中，由于以往的装置的接触原料部的表面吸附了氧气，如果对装置内部不进行氮气置换以达到不足2.0体积％的低氧气浓度的话，就不可避免使聚合延迟和接触原料部表面的凝胶的聚合率下降，在本发明中即使存在2.0体积％以上的氧气，也不会引起聚合的迟延和接触原料部表面的凝胶的聚合率下降，在上述范围的氧气浓度中，明显地显示了本发明的优越性。
连续地进行上述聚合工序和上述剥离工序时，单体液(实际是单体液和聚合引发剂等的混合液)可以从配制装置直接送到配管，或者一旦由储存的罐或储槽送到配管后，进行连续的供料。上述单体液的供给量，可以调节以适合于规定的生产量。此时，供给上述单体液的管径和上述单体液的流速可以根据流体的种类和目的选择在适当的范围内，进而，就可以做成经济型的管径。详细地，可以参照公知的参考书(例如「配管工学(作者：小河内美男，工学图书株式会社)」)。
在本发明的制造方法中，可以直接使用剥离了的含水凝胶，进而，也可以细粉碎之后使用。通常，将含水凝胶进一步干燥·粉碎制成粒子状吸水性树脂后，把吸水性树脂粒子进而进行表面交联処理、造粒后，作为吸水性树脂制品使用。含水凝胶的粉碎和干燥及表面交联处理可以采用公知的技术(例如，特开2002-212204号公报中所记载的技术)。
用本发明的制造方法得到的吸水性树脂，其GEX值优选在21以上。所述的GEX值是指，令吸水性树脂在无负载下的吸收倍率(Gel Volume：以下简称为「GV」)值为y(g/g)、可溶成分量的值为x(％)时，由下述式求出的值。在吸水性树脂中，无负载下吸收倍率(GV)和可溶成分量的关系中，无负载下吸收倍率(GV)的比值中可溶成分量少的可以发挥优良的性能，无负载下吸收倍率(GV)的比值中可溶成分量多的其性能变差。GEX值是为了评价这些的一个参数，该GEX值越大，可以说越是高性能。如上所述，按照本发明的制造方法，可以容易地得到GEX值在上述范围的吸水性树脂。
GEX值＝(y+17)/1n(x)
其中，1n(x)＝x的自然对数
以下通过实施例来具体地说明本发明，但是本发明不受这些限制。以下，只要没有特别说明，「重量份」将简单称为「份」，「重量％」简单称为「％」。
实施例及比较例中得到的吸水性树脂的物性是用以下的方法测定的。此外，各测定都是在23±2℃的范围内进行的。
<无负载下吸收倍率(GV)>
正确地称取吸水性树脂约0.2g(该重量是下述式的「吸水性树脂的重量」)，均匀地加入到无纺布的袋中(60mm×60mm)，浸渍在0.9％氯化钠水溶液(生理食盐水)中。30分钟后，把袋提出，用离心分离器以250×9.81m/s2(250G)脱水3分钟后，测定袋的重量W1(g)。另外，在不使用吸水性树脂下进行同样的操作，此时测定的重量为W0(g)。而后，从这些重量W1、W0按照下式计算出GV。
GV(g/g)＝[(W1-W0)/吸水性树脂的重量]-1
<可溶成分量>
在250ml容量的带盖的塑料容器内，加入0.9％氯化钠水溶液(生理食盐水)184.3g，向该水溶液中加入吸水性树脂1.00g，搅拌16小时，抽提出树脂中的可溶成分量。用滤纸过滤该抽提液，称取通过过滤得到的滤液50.0g，将其作为测定溶液。
首先，用0.1N的NaOH水溶液滴定最初的空白生理食盐水，直到pH10为止，而后，用0.1N的HCl水溶液滴定到pH2.7，求出空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。对于测定溶液也进行同样的滴定操作，求出滴定量([NaOH]m1、[HCl]ml)。而后，例如丙烯酸和其钠盐构成的吸水性树脂时，由其单体的分子量和用上述操作得到的滴定量按照下述计算式算出可溶成分量。
可溶成分量(％)＝0.1×Mw×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
其中，Mw＝72.06×(1-中和率/100)+94.04×中和率/100
中和率(摩尔％)＝[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100<GEX值>
令上述无负载下吸收倍率(GV)的值为y(g/g)，上述可溶成分量的值为x(％)，用下述式计算出GEX值。可以说该GEX值越大，性能越高。
GEX值＝(y+17)/1n(x)
其中，1n(x)＝x的自然对数
〔实施例1〕
使用如图1及图2所表示的具有无接头输送带的连续聚合装置(1)，进行吸水性树脂的制造。
装置(1)是通过配置在两端的辊驱动无端带状的输送带10作环状运行。因此，输送带10运行环状的上侧部分和下侧部分应该逆方向地水平运行。
输送带10全部由玻璃纤维基材构成，表面上层压了氟树脂层12。氟树脂层12是由380℃时的熔融粘度为5×103泊的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)经熔融挤出法成形后得到的膜厚100μm的薄膜。该薄膜12的表面粗糙度，也就是，单体液a所接触的面的表面粗糙度是Rz0.35μm。
输送带10的运行环路的上方，备有单体供给喷嘴2。单体供给喷嘴2，向图1的自左向右水平运行的输送带10的表面上连续地供给单体液a。在输送带10的水平运行途中、单体供给喷嘴2的下游侧，配置着UV灯3，其是用来给单体液a提供聚合反应所需要的光。由图中省略了的加热输送带10的加热单元将从单体供给喷嘴2通过UV灯3位置部分的输送带10保温在约100℃。
从单体供给喷嘴2到设置UV灯3的付近，固定设置着与输送带10的下侧接触、引导输送带10的槽5。如图2所示的槽5的断面形状，上面的形状是由平坦的中央部分和向中央部分的两侧倾斜增高的倾斜部分构成的。具有柔软性的输送带10沿着槽5运行时，随着槽5的上面形状，构成両侧边向上倾斜，中央凹陷的沟状。此外，通过槽5的位置后，输送带10再次运行回到平坦的状态。
从单体供给喷嘴2连续地将单体液a供给到输送带10上。单体液a滞留在中央凹陷输送带10的沟部分。单体液a不会漏到输送带10的外侧或流出。滞留在输送带10的凹陷部分的单体液a通过UV灯3的照射，聚合成为带状的含水凝胶A。
输送带10通过UV灯3的部位后，从水平运行向下弯曲运行后，向逆方向的水平方向移动。载在输送带10上运行的带状含水凝胶A在运行经路的末端的剥离部6从输送带10分离，向正下方向延伸。由于含水凝胶A与输送带10内的氟树脂层12接触，所以容易被剥离而与输送带10分离。
此外，在输送带10的下侧逆向水平运行的部位，输送带10的表面也就是氟树脂层12向下运行。在该输送带10的表面设置有用来吹出洗涤液进行洗涤的洗涤单元4。
连续聚合装置(1)的各部分的尺寸，有効长度〔从输送带10上的供给单体液的位置(也就是，相当于单体供给喷嘴2的正下方的位置)到剥离部6的距离〕是3.8m，输送带10的全宽是60cm，槽5的底面宽度是20cm，槽5的倾斜角度是10°。
详细地说，各自以设定的48.5％氢氧化钠水溶液以5.0g/秒、丙烯酸以6.2g/秒、30％聚二丙烯酸乙二醇酯(平均分子量487)水溶液(I)以0.056g/秒、20％丙烯酸水溶液97.9份中溶解了2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮1.0份和45％二亚乙基三胺五醋酸五钠水溶液1.1份的溶液(II)以0.075g/秒、水以5.0g/秒的流量，连续地供料给混合器，通过混合配制成单体液。该单体液的温度是98℃。
接着，在连接上述混合器和单体供给喷嘴的配管中的上述单体液内进一步以0.34g/秒的流量加入2％过硫酸钠水溶液的同时，使该混合物以1m/分钟的速度连续地供给到运行的输送带上，在输送带上进行聚合生成带状的含水凝胶，该生成的带状的含水凝胶被连续地从输送带剥离。该连续制造进行了50小时，但是50小时后也没有看到在输送带上附着有含水凝胶，在此期间得到的带状的含水凝胶上没有产生伤痕和裂缝(龟裂)，经常可以顺利剥离，投入到后述的螺杆式挤出机中。
此外，从连续聚合装置剥离的含水凝胶切取出少量的一部分，立即冷却后，用剪刀迅速地剪细，称取剪细的含水凝胶5g装在皿中，在180℃的干燥机中干燥24小时，计算出含水凝胶的固体成分浓度是55重量％。
将上述剥离了的带状含水凝胶投入到胴体内部设置有螺旋状突起的螺杆挤出机中，从该螺杆式挤出机的孔径9.5mm的多孔板挤出后颗粒化。将该颗粒化的含水凝胶在180℃下用热风干燥30分钟后，用辊磨(研磨型粉碎机)粉碎，而后，使用筛子把在300～600μm范围内的粒子分级，得到吸水性树脂粒子(1)。测定得到的吸水性树脂粒子的物性，无负载下吸水倍率(GV)是45g/g，可溶成分量是16％，GEX值是22.4。
〔实施例2〕
使用如图3及图4所示的、具有循环链输送带的连续聚合装置(2)，进行吸水性树脂的制造。由于基本的结构与上述实施例1相同，所以主要对不同点进行说明。
如图4所详细说明的那样，左右一对的链70之间，用不锈钢金属网(φ1mm，8目)72连接着。在该金属网72的上面，粘贴固定着氟树脂片(PFA片)74。氟树脂片74是由把在380℃时的熔融粘度为5×103泊的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)用熔融挤出法成形的，其宽度是70cm，厚度是250μm。该PFA片的表面粗糙度，也就是，与单体液a接触的面的表面粗糙度是Rz0.25μm。
进而，在氟树脂片74的上面，左右每相隔一定的距离与一对边缆76接合。边缆76是高度3cm的硅酮制的，设置在距离片74的宽度方向的両端分别5cm位置处。
这些由链70、金属网72、氟树脂片74及边缆76构成的输送带状的环路，挂在配制在両端的链轮上，进行环路的运行。
单体供给喷嘴2、UV灯3、洗涤单元4、加热单元等。是与上述实施例1的实施方式相同的。
与上述实施例1一样，从单体供给喷嘴2将单体液a连续地供给到氟树脂片74上。供给的单体液a被左右的边缆76挡住，积存成一定的厚度。在链70运行的同时，单体液a聚合生成含水凝胶A。在水平运行经路的端部，与实施例1同样地，含水凝胶A在剥离部6从氟树脂片74上被分离下来。
连续聚合装置(2)的各部的尺寸，有効长度〔从片74上的单体液的供给位置(也就是，相当于单体供给喷嘴2的正下方的位置)到剥离部6的距离〕是6m，氟树脂片74的宽度为70cm。
详细地是，以分别设定的48.5％氢氧化钠水溶液以19g/秒、丙烯酸以23.5g/秒、30％聚二丙烯酸乙二醇酯(平均分子量487)水溶液(I)以0.097g/秒、20％丙烯酸水溶液97.9份中溶解了2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮1.0份和45％二亚乙基三胺五醋酸五钠水溶液1.1份的溶液(II)以0.29g/秒、水以12g/秒的流量，连续地供给到混合器混合，配制成单体液。该单体液的温度是98℃。
接着，在连接上述混合器和单体供给喷嘴的配管中的上述单体液中进而以0.45g/秒的流量加入2％过硫酸钠水溶液的同时，将该混合物以1.5m/分钟的速度连续地供给到运行的片上，在片上进行聚合生成带状的含水凝胶，该生成的带状的含水凝胶被连续地从片上剥离。该连续制造进行了50小时，但是50小时后也没有看到在片上附着有含水凝胶，在此期间得到的带状的含水凝胶上也没有产生伤痕和裂缝(龟裂)，经常可以顺利地进行剥离，投入到后述的螺杆式挤出机。还有，50小时后也没有发生PFA片的破裂。
此外，与实施例1一样算出从连续聚合装置剥离的含水凝胶的固体成分浓度是65重量％。
将上述剥离的带状含水凝胶投入到胴体内部设置有螺旋状突起的螺杆挤出机中，从该螺杆式挤出机的孔径13mm的多孔板挤出而颗粒化。将该颗粒化的含水凝胶在180℃下用热风干燥30分钟后，用辊磨(研磨型粉碎机)粉碎，而后，使用筛子把在300～600μm范围内的粒子分级，得到吸水性树脂粒子(2)。测定得到的吸水性树脂粒子的物性，无负载下吸水倍率(GV)为36g/g，可溶成分量是10％，GEX值是23.0。
〔实施例3〕
除了将实施例2中使用的连续聚合装置(2)中的片74(PFA片)变更为将380℃下的熔融粘度为8×103泊的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)用熔融挤出法成形的片宽度为70cm、厚度为500μm的片(FEP片)(该FEP片的表面粗糙度，也就是，单体液a接触的面的表面粗糙度是Rz0.30μm)以外，使用与连续聚合装置(2)相同的连续聚合装置(2’)，与实施例2一样进行吸水性树脂的制造。
详细地说，与实施例2一样生成带状的含水凝胶，该生成的带状的含水凝胶连续地从片剥离下来。该连续制造进行50小时，在50小时后在片上也完全没有看到含水凝胶的附着，此期间得到的带状的含水凝胶上也没有发生伤痕和裂纹(龟裂)，经常可以顺利地剥离，可以投入到后述的螺杆式挤出机中。另外，50小时后FEP片也没有发生破裂。
此外，与实施例1同样计算从连续聚合装置剥离出的含水凝胶的固体成分浓度，是64重量％。
使用上述剥离了的带状的含水凝胶，与实施例2同样得到吸水性树脂粒子(3)。测定得到的吸水性树脂粒子的物性，在无负载下吸水倍率(GV)是37g/g，可溶成分量是11％，GEX值是22.5。
〔比较例1〕
除了将实施例1所使用的连续聚合装置(1)的输送带10变更为用在380℃下熔融粘度为1×109泊以上的聚四氟乙烯(PTFE)由焼成加工法成形得到的块体经切片得到的膜厚400μm片装在橡胶基材的表面的输送带(该片的表面粗糙度，也就是，单体液a接触的面的表面粗糙度是Rz5.0μm)以外，使用与连续聚合装置(1)相同的连续聚合装置(1’)，与实施例1相同地进行吸水性树脂的制造。
详细地说，与实施例1相同地生成带状的含水凝胶，将该生成的带状的含水凝胶连续地从输送带剥离下来。进行该连续制造时，在连续制造刚刚开始后，没有看到在接触原料部上附着含水凝胶，但是从开始后的1小时后，剥离时在接触原料部和含水凝胶之间可以看到拉丝状态，慢慢地在接触原料部发生含水凝胶的附着。而且，10小时后，附着的含水凝胶的一部分通过洗涤也不能除去，而回到了单体供给孔2的正下方，15小时后发生更坚固的附着，不得不停止制造。
此外，与实施例1相同地计算出从连续聚合装置剥离下的含水凝胶的固体成分浓度，是54重量％。
使用上述被剥离的带状的含水凝胶，与实施例1同样得到吸水性树脂粒子(C1)。测定得到的吸水性树脂粒子的物性，无负载下吸水倍率(GV)是44g/g，可溶成分量是19％，GEX值是20.7。
此外，本发明的详细说明项中具体的实施方式或者实施例，明了地说明了本发明的技术内容，但是不应该仅是限定在这样的具体例进行狭义的解释，在本发明的精神和以下所述的权利要求项的范围内进行各种各样的变更后也是可以实施的。

Claims (15)

1.一种吸水性树脂的制造方法，是包括将单体液供给反应装置使其聚合得到含水凝胶的工序和将含水凝胶从所述反应装置剥离的工序的吸水性树脂的制造方法，其特征在于：
作为所述反应装置使用的是，进行聚合部分的单体液的接触面采用在380℃时的熔融粘度低于1×108泊的氟树脂所构成的装置。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述反应装置是可以连续输送的装置。
3.一种吸水性树脂的制造方法，是包括将单体液供给反应装置使其聚合得到含水凝胶的工序和将含水凝胶从上述反应装置剥离的工序的吸水性树脂的制造方法，其特征在于：
作为所述反应装置使用的是具有循环链输送带且进行聚合部分的单体液的接触面采用在380℃时的熔融粘度低于1×108泊的氟树脂所构成的薄膜或者片的装置。
4.根据权利要求3所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述树脂必须是氟树脂。
5.根据权利要求1～4中任何一项权利要求所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述氟树脂是四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
6.根据权利要求1～4中任何一项权利要求所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述单体液的接触面的表面粗糙度是Rz1.0μm以下。
7.根据权利要求1～4中任何一项权利要求所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述单体液的浓度是40重量％以上。
8.根据权利要求1～4中任何一项权利要求所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述聚合是在50℃以上的聚合温度中进行的。
9.根据权利要求1～4中任何一项权利要求所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述反应装置内部的氧气浓度是2.0体积％以上。
10.根据权利要求1～4中任何一项权利要求所述的吸水性树脂的制造方法，其中得到的吸水性树脂的GEX值是21以上。
11.一种吸水性树脂，其特征在于：
是用权利要求1～4中任何一项权利要求所述的吸水性树脂的制造方法制造的。
12.一种粒子状吸水性树脂，其特征在于：
是将用权利要求1～4中任何一项权利要求所述的吸水性树脂的制造方法制造的含水凝胶干燥、粉碎及分级后得到的。
13.一种吸水性树脂制品，其特征在于：
是将权利要求12所述的粒子状吸水性树脂进行表面交联处理和/或造粒后得到的。
14.一种连续聚合装置，其特征在于：
具有无接头输送带，该带上设置着在380℃时的熔融粘度低于1×108泊的氟树脂，作为进行聚合部分的单体液的接触面。
15.一种连续聚合装置，其特征在于：
具有循环链输送带，该带上设置着在380℃时的熔融粘度低于1×108泊的氟树脂构成的薄膜或片，作为进行聚合部分的单体液接触的接触面。
CN2006100020320A 2005-01-21 2006-01-23 吸水性树脂的制造方法 Active CN1810297B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005014183A JP4713167B2 (ja) 2005-01-21 2005-01-21 吸水性樹脂の製造方法
JP2005014183 2005-01-21
JP2005-014183 2005-01-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1810297A true CN1810297A (zh) 2006-08-02
CN1810297B CN1810297B (zh) 2010-06-09

Family

ID=36192112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100020320A Active CN1810297B (zh) 2005-01-21 2006-01-23 吸水性树脂的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8513364B2 (zh)
EP (1) EP1683813B1 (zh)
JP (1) JP4713167B2 (zh)
CN (1) CN1810297B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101600762B (zh) * 2007-02-05 2012-10-24 株式会社日本触媒 粒子状吸水剂及其制造方法
CN104220464A (zh) * 2012-04-13 2014-12-17 Lg化学株式会社 高吸水性聚合物的制备方法
CN105452303A (zh) * 2013-08-28 2016-03-30 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法
CN113784996A (zh) * 2019-04-29 2021-12-10 麦提建筑公司 一种获得光聚合预聚物的系统
CN113996246A (zh) * 2021-12-31 2022-02-01 中国化学工程第十三建设有限公司 基于化学滤料的物料处理装置

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005042605A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
US8138281B2 (en) 2007-01-16 2012-03-20 Basf Se Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor
US8138280B2 (en) 2007-01-16 2012-03-20 Basf Se Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor
ATE474858T1 (de) * 2007-01-16 2010-08-15 Basf Se Herstellung von superabsorbierenden polymeren
JP5415282B2 (ja) * 2007-01-16 2014-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造
CN101589066B (zh) 2007-01-24 2013-07-03 株式会社日本触媒 粒子状吸水性聚合物及其制造方法
EP2115016B1 (en) 2007-02-23 2013-05-22 Basf Se Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor
SA08290402B1 (ar) 2007-07-04 2014-05-22 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه
WO2009077526A1 (de) 2007-12-17 2009-06-25 Basf Se Vorrichtung zur herstellung wasserabsorbierender polymerartikel
US8802800B2 (en) 2009-08-28 2014-08-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method for water-absorbent resin
EP2527391B1 (en) 2010-01-20 2023-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin
US8623994B2 (en) * 2010-01-20 2014-01-07 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin
US9012356B2 (en) 2011-11-16 2015-04-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin
EP2614841B1 (en) 2012-01-12 2014-09-10 Evonik Industries AG Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers
EP2615120B2 (en) 2012-01-12 2022-12-21 Evonik Superabsorber GmbH Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers
EP2615119B1 (en) 2012-01-12 2016-10-26 Evonik Degussa GmbH Cooling neutralized acrylic acid by means of an absorption chiller
US9446965B2 (en) 2013-02-19 2016-09-20 Nanotech Industrial Solutions, Inc. Applications for inorganic fullerene-like particles
WO2016136761A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 住友精化株式会社 吸水性樹脂製造装置
AU2017310049B2 (en) 2016-08-08 2021-11-18 Kemira Oyj Arrangement for continuous production of polymer
US11931928B2 (en) * 2016-12-29 2024-03-19 Evonik Superabsorber Llc Continuous strand superabsorbent polymerization

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2064729A5 (zh) * 1969-10-22 1971-07-23 Progil
JPS5815481B2 (ja) * 1974-12-23 1983-03-25 東亞合成株式会社 水溶性ポリマ−ゲルの製造方法
US4029868A (en) * 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
US4163742A (en) * 1978-02-09 1979-08-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and product prepared from tetrafluoroethylene resin and graphite fibers
FR2431876A2 (fr) * 1978-07-24 1980-02-22 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de solutions aqueuses de monomeres olefiniques en vue d'une photopolymerisation
JPS5815481A (ja) 1981-07-17 1983-01-28 Fujitsu Ltd ブラシレスモータ駆動制御回路
DE3239476C2 (de) 1981-10-26 1984-06-20 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
JPS6055002A (ja) 1983-09-07 1985-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規連続重合方法
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
CA1268732C (en) 1984-12-27 1990-05-08 POLYMERIZATION BY RADIATION AND OBTAINING PARTICLES BY CASTING A LAYER OF WATER-SOLUBLE VINYL MONOMER
JPS61155405A (ja) 1984-12-27 1986-07-15 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アクリル系重合体の製法
DE3544770A1 (de) 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
US5004761A (en) 1987-07-28 1991-04-02 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Process for continuously preparing acrylic polymer gel
CA1333439C (en) * 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
ES2070369T3 (es) 1990-07-17 1995-06-01 Sanyo Chemical Ind Ltd Procedimiento para la fabricacion de resinas absorbentes de agua.
JP3194626B2 (ja) 1992-07-03 2001-07-30 オリンパス光学工業株式会社 電解インプロセスドレッシング方法及び装置
JP3109523B2 (ja) * 1992-08-28 2000-11-20 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロエチレンのコポリマーを含むゲル
JPH07311505A (ja) * 1994-05-18 1995-11-28 Canon Inc 定着装置
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
JP4326612B2 (ja) 1997-12-10 2009-09-09 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
JP3763376B2 (ja) 1997-12-25 2006-04-05 株式会社日本触媒 親水性樹脂の製造方法
JPH11302306A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP3490339B2 (ja) 1998-05-15 2004-01-26 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造装置
AU6872100A (en) * 1999-09-08 2001-04-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing porous crosslinked polymer
JP4679683B2 (ja) 1999-11-02 2011-04-27 株式会社日本触媒 吸水性重合体の製造方法、及び該重合体の製造装置
JP4312317B2 (ja) 1999-11-02 2009-08-12 株式会社日本触媒 含水ゲルの搬送方法
CN1112380C (zh) 1999-11-19 2003-06-25 中国科学院长春应用化学研究所 交联聚丙烯酸钠的合成方法
JP4805490B2 (ja) 2000-08-03 2011-11-02 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
US6727345B2 (en) * 2001-07-03 2004-04-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
JP2003135905A (ja) 2001-10-31 2003-05-13 Toagosei Co Ltd アルコール性水溶液の吸収方法
JP4087682B2 (ja) * 2002-11-07 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および製造装置
EP1440984B1 (en) 2003-01-27 2007-10-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of manufacturing water-absorbing shaped body
JP4285731B2 (ja) * 2003-05-29 2009-06-24 旭化成ケミカルズ株式会社 吸水性樹脂の製造装置および製造方法
JP2005036100A (ja) 2003-07-14 2005-02-10 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂を製造する方法
US6951111B2 (en) * 2003-10-06 2005-10-04 Chentek, Llc Combusting hydrocarbons excluding nitrogen using mixed conductor and metal hydride compressor
EP1589040B1 (en) * 2004-03-24 2008-09-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for continuous production of water absorbent resin

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101600762B (zh) * 2007-02-05 2012-10-24 株式会社日本触媒 粒子状吸水剂及其制造方法
US9187579B2 (en) 2007-02-05 2015-11-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particle-shaped water absorbing agent and method for producing the same
CN104220464A (zh) * 2012-04-13 2014-12-17 Lg化学株式会社 高吸水性聚合物的制备方法
CN104220464B (zh) * 2012-04-13 2016-03-16 Lg化学株式会社 高吸水性聚合物的制备方法
US9656296B2 (en) 2012-04-13 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Preparation method of a super absorbent polymer
CN105452303A (zh) * 2013-08-28 2016-03-30 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法
CN105452303B (zh) * 2013-08-28 2017-04-26 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法
CN113784996A (zh) * 2019-04-29 2021-12-10 麦提建筑公司 一种获得光聚合预聚物的系统
CN113784996B (zh) * 2019-04-29 2024-05-24 麦提建筑公司 一种获得光聚合预聚物的装置
CN113996246A (zh) * 2021-12-31 2022-02-01 中国化学工程第十三建设有限公司 基于化学滤料的物料处理装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP1683813A3 (en) 2011-10-05
JP4713167B2 (ja) 2011-06-29
US8513364B2 (en) 2013-08-20
JP2006199862A (ja) 2006-08-03
EP1683813B1 (en) 2016-05-04
US20060167198A1 (en) 2006-07-27
CN1810297B (zh) 2010-06-09
EP1683813A2 (en) 2006-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1810297A (zh) 吸水性树脂的制造方法
CN1253476C (zh) 吸水性树脂的制造方法及其制造装置
EP1400556B1 (en) Production process for water-absorbent resin granule
CN1022489C (zh) 耐用吸收性树脂的生产方法
CN1200009C (zh) 含氟聚合物的稳定化方法
CN1136233C (zh) 吸水剂树脂的生产方法
US7429009B2 (en) Process for production of water-absorbing material
JP3415036B2 (ja) 含水ゲル状架橋重合体の細粒化方法
CN101065179A (zh) 混合捏合机和使用所述混合捏合机来生产聚（甲基）丙烯酸化物的方法
CN1653094A (zh) 制备低气味的形成水凝胶的聚合物的方法
CN1254489C (zh) 交联的水溶胀性聚合物及其制备方法
JP5818821B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の製造法
JP2010531366A (ja) 吸水性樹脂の製造方法
CN1207745A (zh) 流体吸收聚合物、其制造方法及其应用
JP5534818B2 (ja) 連続ベルト式反応器上での超吸収性ポリマーの製造
CN1325419A (zh) 1,1－二取代单体组合物用的聚合物容器
CN101801323B (zh) 超吸收剂的计量供给方法
CN1723223A (zh) 低气味的可形成水凝胶的聚合物的制造方法
KR100905853B1 (ko) 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 및 그 용도
CN101058676A (zh) 制备吸收性聚合物的两步混合方法
CN1835980A (zh) 粉末状水溶性阳离子聚合物组合物,其制备方法及其应用
CN1835979A (zh) 粉末状的水溶性阳离子聚合物组合物,其制备方法及其用途
JP5415282B2 (ja) 連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造
CN1517366A (zh) 吸水性纤维成形物的制造方法
JP4878116B2 (ja) 吸水性樹脂製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant