CN1200009C - 含氟聚合物的稳定化方法 - Google Patents

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Abstract

提供使含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物的不稳定基团迅速且高效地被稳定化的方法。将所得到的被稳定化的聚合物熔融成形，成品中不会产生气泡或空隙，也不被着色。含氟聚合物的稳定化方法的特征在于将含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物在具有满足下面条件的稳定化处理区域的捏合机中熔融捏合：(1)稳定化处理区域内存在含氧的气体；且(2)稳定化处理区域内存在水；优选(3)稳定化处理区域内的绝对压力为0.2Mpa以上、或(a)在稳定化处理区域内存在充足量的含氧的气体，使得温度77K下通过电子自旋共振吸收(ESR)分析得到的稳定化处理后的含氟聚合物的碳自由基的自旋数为5×1013spin/g以下；且(b)稳定化处理区域内存在水。

Description

含氟聚合物的稳定化方法
技术领域
本发明涉及可熔融加工的含氟聚合物的稳定化方法。具体来说涉及将不稳定端基和/或主链上存在的不稳定键在短时间内高效地稳定化的方法。
背景技术
已知的可熔融加工的含氟聚合物有很多，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)、TFE和乙烯的共聚物(ETFE)等。在这些可熔融加工的含氟聚合物中，通过熔融加工制造的成品中会产生气泡或空隙。认为这是由于含氟聚合物所具有的不稳定端基热分解产生的挥发性物质所导致的(美国专利第3,085,083号说明书)。
可熔融加工的含氟聚合物中存在的不稳定端基是因聚合方法或聚合引发剂、链转移剂等的种类的不同而存在的。例如将乳液聚合法中常使用的过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾等)作为聚合引发剂时会产生羧酸端基。该羧酸端基在熔融条件下，或在熔融捏合下可以转变成乙烯基端基(-CF＝CF2)或酰氟端基(-COF)。这些端基具有热不稳定性，会产生挥发性物质，使得最终制品中产生气泡或空隙。
美国专利第3,085,083号说明书中记载了在水和加热条件下处理，可以将这些不稳定端基转变为稳定的-CF2H基团。特公昭46-23245号公报记载的方法，是通过与氟气等氟化剂反应转变为-CF3这种稳定的端基。
另外在含氟聚合物的主链中与重复单元的键结合的方法会产生不稳定的键。例如作为TFE-HFP系共聚物的FEP，HFP之间的键不稳定，在熔融捏合时通过施加机械力(剪切力)被切断，产生不稳定的乙烯基端基(美国专利4,675,380号说明书)。
美国专利4,675,380号说明书记载了在熔融捏合时通过使用双螺杆挤出机施加强剪切力，可以将HFP-HFP键切断产生不稳定端基。但在这种方法中，由于使用的是双螺杆挤出机这种在短时间内可以施加强剪切力的捏合机，将主链的不稳定键切断产生不稳定乙烯基端基后反应停止，对产生的不稳定端基的处理不在双螺杆挤出机内进行。相反如果有氧存在则乙烯基端基会转变为酰氟端基，可以将含氟聚合物在挤出机内实质上无氧的氛围下处理，然后直接以乙烯基端基的形式取出，将稳定化处理在双螺杆挤出机外部进行。另外为了将双螺杆挤出机内熔融捏合时产生的挥发性气体等向挤出机外部排气，可以将挤出机内部减压(绝对压力低于0.1MPa)，但即使这样乙烯基端基的解聚合产生的碳也会成为着色的原因。
为了消除双螺杆挤出机的不足，WO98/09784号说明书中记载了如下的方法，即使用有效容积率(容器内有效空间/容器内空间)大于0.3的所谓表面更新型捏合机，在动力系数K低于8000〔K＝Pv/μ/n2，式中Pv表示每单位体积所用的动力(W/m3)、μ表示聚合物在372℃下的熔融粘度(Pa.s)、n表示转数(rps)〕的温和的捏合条件下，通过在大气压下停留10分钟以上的较长时间，可以对不稳定基团进行稳定化处理。
但是使用表面更新型捏合机进行长时间的熔融捏合，虽然可以解决着色的问题，但不仅不能避免处理效率低下，且由于乙烯基端基的解聚合使得树脂容易产生劣化。另外，处理装置较大，置换处理树脂切换时产生的残留物也需要时间，这都是其存在的问题。
本发明的目的是将可熔融加工的含氟聚合物的不稳定基团在短时间内高效地稳定化，提供无气泡或着色的成形品。
发明的公开
即本发明是关于含氟聚合物的稳定化方法，其特征在于将含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物在具有满足下面任一条件的稳定化处理区域的捏合机中熔融捏合。
条件1、
(1)稳定化处理区域内存在含氧的气体、和
(2)稳定化处理区域内存在水
条件2、
(a)在稳定化处理区域内存在充足量的含氧的气体，使得温度77K下通过电子自旋共振吸收(ESR)分析得到的稳定化处理后的含氟聚合物的碳自由基的自旋数为5×1013spin/g以下、优选1×1013spin/g以下，和
(b)稳定化处理区域内存在水。
稳定化处理区域内的压力可以处于减压状态，也可以处于大气压或加压状态。
当稳定化处理区域内呈加压状态时，其绝对压力在0.2MPa以上，优选0.3MPa以上。
含氟聚合物的不稳定基团可以处于聚合链的末端，也可以是主链的不稳定结合部。
作为稳定化处理区域内存在含氧气体和水的方法，可以在含氟聚合物中预先混合含氧气体和/或水，也可以先在稳定化处理区域内供给含氧气体和/或水。当然也可以在含氟聚合物中预先混合含氧气体和/或水，再向稳定化处理区域内供给含氧气体和/或水。优选的含氧气体为空气。
在稳定化处理区域内，为了促进羧酸型的不稳定端基的稳定化，优选存在含有碱金属、碱土金属或铵盐的化合物、醇类、胺类或其盐或氨。这些添加剂可以预先混入聚合物中，也可以添加至处理区域中。
熔融捏合时使用的捏合机，可以是螺杆型挤出机等可以施加较大剪切力的捏合机，优选多螺杆型的捏合机，特别是双螺杆挤出机。
停留时间应低于10分钟，优选在8分钟以下。停留时间过长则剪切时产生的热较难除去，使得聚合物劣化。
本发明的稳定化方法适用于具有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物，特别是对从四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、乙烯(ET)、偏氟乙烯(VdF)以及氯三氟乙烯(CTFE)组成的组中选择的至少2种单体形成的共聚物，或氯三氟乙烯均聚物(PCTFE)或偏氟乙烯均聚物(PVdF)等不稳定基团的稳定化处理有效。
所说的含氟聚合物，例如由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)0.5-13重量％、该PMVE以外的PAVE 0.05-3重量％以及剩余重量的TFE组成的共聚物，或TFE-HFP系共聚物，特别是通过乳液聚合法制造的含有不稳定基团的TFE-HFP系共聚物等。
另外，为了将稳定化处理区域内处理过程中产生的各种气体物质排出到捏合机外，最好在稳定化处理区域的下游设计绝对压力在0.1MPa以下的排气处理区域。
另外本发明涉及端基被这些方法稳定化的含氟聚合物的颗粒。
发明实施的最佳形式
首先对本发明的对象即含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物进行说明。
作为可熔融加工的含氟聚合物，例如已知的由上面所述的TFE、HFP、PAVE、ET、VdF、CTFE等2种以上的单体共聚合得到的共聚物，CTFE的均聚物(PCTFE)，VdF的均聚物(PVdF)等。作为具体的共聚物，例如TFE-HFP共聚物(FEP)、TFE-HFP-PAVE共聚物等FEP系共聚物；TFE-PAVE共聚物(PFA)、TFE-PMVE-PAVE(PMVE以外)共聚物等PFA系共聚物；TFE-ET共聚物(ETFE)等ETFE系共聚物；CTFE-ET共聚物(ECTFE)等ECTFE系共聚物；TFE-VdF共聚物等。
作为PAVE例如为式
CF2＝CFO(CF2)mF
(式中，m为1-6的整数)所表示的乙烯基醚(另外，m为1时为PMVE)、以及式
CF2＝CF(O-CF2CF(CF3))nOC3F7
(式中，n为1-4的整数)所表示的乙烯基醚。
这些可以熔融加工的含氟聚合物多多少少都含有不稳定基团。作为特别需要将不稳定基团稳定化的含氟聚合物的代表例，例如FEP系聚合物，其不稳定基团产生的原因是由于用乳液聚合法制造时使用了过硫酸盐作为引发剂。除此之外用聚合法制造的聚合物末端为不饱和的氟原子或氢原子的含氟聚合物等，也强烈需要进行稳定化处理。其中，根据所使用的聚合法或引发剂的种类不同，或根据所使用的甲烷等烷烃类链转移剂的不同，可以得到不稳定基团较少的聚合物，以往根据用途不同有些可不需要进行稳定化处理，但这些聚合物通过本发明的稳定化处理，也可以进一步稳定化。
本发明的稳定化方法，是通过使用在上述特定条件下运转的具有稳定化处理区域的捏合机来实施的。在该稳定化处理区域中，不稳定基团可以迅速并几乎完全地被稳定化。
下面对不稳定基团的种类和对其稳定化反应进行推定说明。如上所述，作为不稳定基团，已知有来自聚合引发剂、链转移剂等的羧酸基(-COOH)、该羧酸基通过热改性产生的乙烯基(-CF＝CF2)、由该乙烯基派生的酰氟基(-COF)等。这些不稳定基团通常位于聚合链(主链或侧链)的末端位置。另外由于聚合物的种类或制造方法不同，在聚合物主链中的结合部分上会产生不稳定键。例如TFE-HFP系聚合物是由TFE和HFP随机聚合产生的，但有时聚合链中HFP-HFP键被重复，该HFP-HFP键是容易被机械力(剪切力)切断的不稳定键，产生不稳定的乙烯基以及酰氟基。
使这些不稳定基团稳定化的的反应如下所述。
羧酸端基
H2O
    (I)
该反应在加热条件下进行，通常为200-450℃，优选300-400℃。
为促进反应进行，有效的方法是添加反应促进剂例如含有碱金属、碱土金属、铵盐的化合物；或胺类、醇类、胺或其盐等。具体例如氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物，碳酸钾、碳酸钙等碳酸盐，硫酸钾等硫酸盐，硝酸钾等硝酸盐，氢氧化铵等铵盐，氨，甲醇、乙醇等醇类，胺类或其盐等。使用碱金属或碱土金属化合物时成为-CF2H末端，铵盐或氨、胺类时端基为酰胺(-CONH2)(温度高时一部分成为-CF2H末端)，醇类时端基为烷基酯(-COOR)。
反应促进剂的添加可以预先与含氟聚合物配合，但由于与水一起添加时可以均匀地分散到聚合物中，所以优选这种方式。添加量根据需要处理的含氟聚合物的种类不同而不同，碱金属和碱土金属化合物时换算为碱金属和碱土类金属的原子数、使用氨时换算为氨的分子数、使用铵盐化合物时换算为铵盐的数，含氟聚合物中不稳定基团(羧酸端基)的总数在10％以下，优选0.1-10％，特别优选0.2-5％。当添加量过多时，虽然对不稳定端基的稳定化速度提高，但不能完全排除聚合物的着色，且聚合物自身劣化，呈现熔融粘度降低的趋势。
另外，作为羧酸端基的稳定化方法，可以通过氟气等进行氟化处理，但在本发明的稳定化处理区域中不进行氟化处理。当然在本发明的稳定化处理后，如有必要可以再实施氟化处理。
乙烯基端基
推测是由于羧酸端基和不稳定主链间的键在加热或被施加剪切力的情况下产生的。
该乙烯基端基通过氟化处理可以转变成三氟甲基，按下式反应在酰氟介入的情况下转变成羧酸基。
    (IV)
          (V)
生成的羧酸端基可以按照上述的方法进行处理。但是，上述美国专利第4,675,380号说明书中，在实质上不存在氧的情况下使反应停止在乙烯基端基，而不会转变成酰氟，使得处理变得复杂。
但是，由于乙烯基端基被加热可以如下式所示解聚合产生碳，得到上述美国专利第4,675,380号说明书中记载的暗色的熔融捏合物。
酰氟端基
一旦恢复为羧酸基后，则按上述式(V)进行稳定化处理。
所以，在大多数情况下，含氟聚合物的稳定化处理中，最终的羧酸端基通过加水和加热进行稳定化的反应是支配全反应速度的反应，另外，应尽量采用不发生乙烯基端基解聚合的方法。例如在上述WO98/09784号说明书记载的方法，其特征是优先进行羧酸端基的稳定化反应，在温和的条件下产生乙烯基端基，这样避免了碳的产生(由于其解聚合而导致着色)。温和的条件即稳定化处理在大约大气压下(WO98/09784号说明书记载的实施例1和2中的绝对压力都是大约0.1MPa)进行，进一步在动力系数K低于8000下，优选7000以下的缓和条件下进行捏和，所以稳定化处理所需时间较长。
本发明中，相反通过将氧和水积极且均匀地存在于反应体系中，可以迅速地将乙烯基端基转变为酰氟(反应(IV))、降低解聚合抑制碳的发生、防止着色，同时由于呈加压状态，可以促进羧酸端基的稳定化反应(I)。为此在捏合机的稳定化处理区域中的运转优选在上述的特定条件下进行。下面对各条件进行说明。
(1)在含氧气体的存在下。
氧是将乙烯基端基转变为酰氟端基的必要的反应成分。再有，也期待能具有一些将乙烯基端基解聚合产生的碳原子氧化成二氧化碳的作用。
氧(O2)的存在量根据反应时的温度、稳定化处理区域内的停留时间、挤出机的型式、不稳定端基的种类和量等的不同而不同，至少与应被稳定化的不稳定端基(-CF＝CF2)的摩尔量相同，考虑到扩散损失和对反应无用的被排气的量的话，应添加过剩量例如优选10倍摩尔量以上，特别是50-500倍摩尔量。
含氧气体，可以将氧气在氮气或氩气等惰性气体中稀释成适当浓度(例如10-30容量％)后供给，从经济方面考虑优选直接使用空气。
氧可以存在于稳定化处理区域内，也可以在投入到捏合机前存在于含氟聚合物中，也可以在向捏合机投料后供给。当然两者合用也可。
(2)水的存在下。
水在羧酸端基的稳定化反应(I)和将酰氟转变为羧酸的反应(V)中使用。
水的添加量有必要是比上述反应中所需理论量多的过剩量，但其量很大程度受到添加压力、挤出机内部状态等的影响，应在实际操作中进行确认后决定。
如上所述通过添加碱金属化合物等反应促进剂，可以大大地促进羧酸端基稳定化的反应(I)，优选将水以溶解促进剂形成水溶液的形式添加。水溶液的浓度以上述的促进剂的必要量为基准可以适当进行选择。
水可以存在于稳定化处理区域内，也可以在向捏合机投料前存在于含氟聚合物中呈湿润状态，也可以将干燥的聚合物向捏合机投料后再供给水。当然两者合用也可。例如优选将用反应促进剂的水溶液处理后的聚合物干燥，向捏合机内投料后，供给水和氧(空气)进行捏合。
供给水分量的分子数与捏合机(双螺杆挤出机)中产生的不稳定端基的数目相同时理论上可以进行稳定化处理，但实际操作中优选供给过剩量，特别是分子数为不稳定端基数目10倍以上分子数的水。上限没有特别的限定。
通常如果不通过特别的方法，则向捏合机内供给的聚合物中含有与大气相同的空气和水分，这种程度的氧气量和水分量无法得到本发明可以达到的稳定化效果。其原因是由于捏合机的稳定化处理区域内低分子量物质或聚合物中的各种添加剂(例如聚合引发剂等)分解产生气体，使稳定化处理区域内的氧的分压降低，造成聚合物与氧的接触不充分。
只要满足上述条件，也就是说只要使聚合物中积极地含有含氧气体和水，以及/或向稳定化处理区域内连续地供给含氧气体和水，稳定化处理区域内呈加压状态、减压状态或大气压下均可。优选绝对压力在0.2MPa以上，优选在0.3MPa以上的加压状态。通过加压，例如可以促进供给的水和氧的浸入，使得迅速地稳定化处理成为可能。压力可以通过捏合机上安装的压力计进行测定。
根据熔融密封部分的状态或挤出机的型式等不同，上限可以在10MPa以下，优选5MPa以下。
加压可以通过例如后述的将含氧气体和/或水压入进行，或通过将含氧气体和/或水加热在其自体压力下供给而进行。
通过在以上条件下在稳定化处理区域内进行熔融捏合，尽管在端基和主链间存在不稳定键，也可以在短时间内高效地将不稳定基团稳定化，且可以抑制作为着色成因的碳的产生。
在本发明中的捏合机，即使使用动力系数K低于8000的捏合机，只要满足上述的条件就可以得到所希望的结果。但是为了尽量缩短处理时间，应在动力系数K 8000以上，优选10000以上的较强的捏合条件下进行。
作为本发明使用的捏合机，可以是多螺杆型捏合机例如双螺杆挤出机、有效容积率极小的捏合机等。其中从停留时间分布窄、可以实施连续操作、通过熔融密封使反应部的压力升高方面来考虑，优选使用双螺杆挤出机。
稳定化处理区域可以设计在例如由双螺杆挤出机的捏合盘构成的熔融区后紧接的螺旋部分。另外将熔融区设计较长，也可将其下游部分变形为稳定化处理区域等。
在稳定化处理区域中的处理时间即停留时间，根据稳定化处理区域中捏合机的构造、水或空气的供给方法、处理温度等不同而不同，通常10分钟以下就足够，优选在0.2-5分钟之间。停留时间过长则施加的剪切力增多，聚合物有劣化的趋势。
稳定化处理区域的温度通常为200-450℃，优选300-400℃。
在本发明中，为了将稳定化处理反应中产生的气体物质例如氟化氢、二氧化碳，分解产生的少量单体等在稳定化处理结束后从含氟聚合物内部取出排出至捏合机外部，最好在捏合机内稳定化处理区域后设计绝对压力状态保持在0.1MPa以下的排气区域。该排气区域内的绝对压力根据聚合物的熔融状态或挤出机的螺旋转数等运转条件不同而不同，为避免聚合物进入排气气孔，最好为一定程度的减压状态。
由本发明的稳定化方法得到的从捏合机中排出的含氟聚合物通常为颗粒状，将该颗粒状物质熔融成形得到的成形品中不产生气泡或空隙，不会产生着色。
另外，根据需要也可以将捏合机中取出的捏合物(颗粒)实施上述的氟化处理。
另外本发明涉及将含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物在具有满足下面条件的稳定化处理区域的捏合机中熔融捏合的稳定化方法。
(a)使稳定化处理区域内存在充足量的含氧的气体，使得温度77K时通过电子自旋共振吸收(ESR)分析得到的稳定化处理后的含氟聚合物的碳自由基的自旋数为5×1013spin/g以下、优选1×1013spin/g以下，
(b)使稳定化处理区域内存在水。
通过这种方法，可以得到白度高的稳定化的含氟聚合物。
当温度77K下通过电子自旋共振吸收(ESR)分析得到的稳定化处理后的含氟聚合物的碳自由基的自旋数为5×1013spin/g以下、优选1×1013spin/g以下时，稳定化处理后的从捏合机中取出的挤出物(例如颗粒)白度高。另外上述美国专利第4,675,380号说明书中得到的挤出物为灰色至褐色物质，碳自由基的自旋数为8.0×1013～1.0×1014spin/g。
ESR分析使用的装置是BRUKER公司生产的ESP350E，在氦气氛围下按下面条件进行测定。
磁场扫描范围：331.7～341.7mT
频率：100kHz
微波：0.063mW、9.44GHz
另外，对于下面没有特别说明的事项以外的技术，例如对含氟聚合物、捏合机、氟化处理等方面，适用上述发明中所说明的技术。
由于对稳定化处理区域中氧的量进行控制，本发明中稳定化处理区域内的压力状态可以为减压状态、大气压或加压状态。在实施加压状态时，可以为0.1MPa(1大气压)以上，但从可以缩短稳定化处理时间，避免使聚合物无用的劣化，缩短稳定化处理区域等方面考虑，优选在如上述发明所示为0.2MPa以上，特别是0.3MPa以上的状态。实施加压状态时，优选如上所示设计排气处理区域。
在实施减压状态时，虽然稳定化处理需要一定的时间，但从由加热产生的各种分解气体或低分子量物质等容易排出体系外、稳定化处理区域的下游排气容易等方面考虑有利。
在减压状态下进行稳定化处理时，由于水分的供给是以液体状态导入体系内，难以形成减压状态，所以优选将含氧气体中加入水蒸气以加湿空气等的形式供给。
在通过上述在温度77K时利用电子自旋共振吸收(ESR)分析得到的稳定化处理后的含氟聚合物的碳自由基的自旋数为5×1013spin/g以下、优选1×1013spin/g以下来决定氧量是否充足时，由于需要稳定化的聚合物的组成、不稳定端基的数目、所添加的稳定化辅助剂的种类或量等为可变因素，所以不能一概而论，实践中可以通过进行预备实验，利用ESR分析测定的碳自由基自旋数来决定适当的氧量，然后进行稳定化处理。
下面通过实施例说明本发明，但本发明不局限于实施例。
另外，实施例和比较例中采用的评价方法和评价基准如下所示。通过ESR分析得到的碳自由基的自旋数按上述方法进行。
(挥发物质指数：VI)
作为聚合物熔融成形时产生的挥发物质的量的评价方法，已知用下面所示的挥发物质指数(VI)进行(WO98/09784号说明书等)。
将聚合物试料10g装入耐热性容器中，置于保持在380℃下的高温筒中达到热平衡。然后在60分钟内每隔10分钟记录压力变化情况，按下式计算得出挥发物质指数(VI)。
挥发物质指数＝(P40-P0)×V/10/W
(式中，P0和P40分别表示插入高温筒前(P0)和插入40分钟后(P40)的压力(mmHg)、V表示容器的体积(ml)、W表示试料的质量(g))。
希望得到挥发物质指数在25以下，超过25时挥发物质的量在熔融加工时会产生气泡或空隙等问题。
(端基的定量)
按美国专利第3,085,083号、美国专利第4,675,380号各说明书、特开平4-20507号公报等记载的红外分光光度法，进行各端基的定量。根据各端基中每106个碳原子的个数进行评价。
(着色的程度)
将熔融加工前未处理的含氟聚合物作为基准，通过目测按以下标准评价熔融捏合后含氟聚合物的白度。
A：无差别
B：稍微黄变
C：黄变
D：呈茶褐色
实施例1
对由过硫酸铵(APS)作为聚合引发剂、TFE与HFP为87.5/12.5(摩尔比)进行乳液聚合得到的FEP(372℃下熔融粘度为2.8KPa.s)进行稳定化处理。
在具有轴径50mm、全长2000mm的捏合区(稳定化处理区域)的双螺杆挤出机中，添加碳酸钾20ppm(换算为钾量的值，相当于不稳定端基数的4.3％)，另外将未实施特别的预备干燥处理的上述FEP粉末(含有空气)以20Kg/hr的速度供给。在FEP粉末供给口的下游侧，分别将纯水和空气(氧气浓度约20％)以5.5Kg/hr和100NL/分的流量供给至稳定化处理区域中。稳定化处理区域(捏合区)的设定温度为350℃，绝对压力为0.6MPa，包括加热熔融时间等在内的整个处理过程合计需要5分钟时间(推测在稳定化处理区域内的停留时间约为2分钟)。
对原料FEP和稳定化处理后的FEP按上述方法进行挥发物质指数(VI)、端基的个数以及着色的评价，结果如表1所示。
比较例1
不供给氧气，其它按实施例1同样进行稳定化处理，同样评价。结果如表1所示。
                                表1
       实施例1         比较例1
    处理前     处理后     处理前     处理后
挥发物质指数：VI     75     6.5     75     8.8
端基数(个/106碳原子数)-COF-COOH(m)-COOH(d)-CF2H-CF＝CF2 012045000 0004800 012045000 000300150
挤出物的碳自由基的自旋数(×1013spin/g)     -     0.5     -     8.0
着色     -     A     -     D
实施例2
按实施例1同样使用FEP，边使用挤出机进行熔融捏合挤压，边用真空泵使挤出机内的稳定化处理区域减压，一旦减压至-0.098MPaG时，在减压状态下的稳定化处理区域内导入湿润模拟空气(氮气/氧气(体积)＝80/20，实施相当于80℃下的饱和湿度的湿润处理)，使稳定化处理区域成为内压-0.05MPaG的减压状态。保持这种减压状态下以5Kg/hr的速度供给FEP粉末，并且持续以10NL/分的速度供给上述模拟空气。稳定化处理区域设定的温度与实施例1相同为350℃。对得到的挤出物按实施例1相同进行评价，结果如表2所示。
                           表2
          实施例2
    处理前     处理后
挥发物质指数：VI     75     7.5
端基数(个/106碳原子数)-COF-COOH(m)-COOH(d)-CF2H-CF＝CF2 012045000 5004753
挤出物的碳自由基的自旋数(×1013spin/g)     -     0.8
着色     -     B
比较例2
按实施例1同样使用FEP，边用挤出机进行熔融捏合挤压，边用真空泵使得挤出机内的稳定化处理区域减压，一旦减压至-0.098MPaG时，除去氧，然后将微量的水(液态)导入减压状态下的稳定化处理区域内，使稳定化处理区域的内压成-0.09MPaG的减压状态。保持这种减压状态下以5Kg/hr的速度供给FEP粉末，并且持续以0.1Kg/hr的速度供给水。稳定化处理区域设定的温度与实施例1相同为350℃。对得到的挤出物按实施例1相同进行评价，结果如表3所示。
比较例3
按实施例1同样使用FEP，边用挤出机进行熔融捏合挤压，边用真空泵使得挤出机内的稳定化处理区域减压，一旦减压至-0.098MPaG时，除去氧，然后将微量的水(液态)和氮气导入减压状态下的稳定化处理区域内，使稳定化处理区域成为内压0.2MPaG的加压状态。保持这种加压状态下以5Kg/hr的速度供给FEP粉末，并且持续以0.1Kg/hr的速度供给水和以10NL/分钟的速度供给氮气。稳定化处理区域设定的温度与实施例1相同为350℃。对得到的挤出物按实施例1相同进行评价，结果如表3所示。
                                  表3
    处理前         处理后
  比较例2   比较例3
挥发物质指数：VI     75   7.5   8.0
端基数(个/106碳原子数)-COF-COOH(m)-COOH(d)-CF2H-CF＝CF2 012045000 200315120 300323102
挤出物的碳自由基的自旋数(×1013spin/g)     -   9.2   10.0
着色     -   D   D
产业上的利用
通过本发明的稳定化方法，可以高效且迅速地使含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物的不稳定基团稳定化，得到的稳定化的聚合物熔融成形后的成形品中不产生气泡和空隙，不被着色。

Claims (44)

1.含氟聚合物的稳定化方法，其特征在于将含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物在具有满足下列条件的稳定化处理区域的螺杆型捏合机内熔融捏合：(1)稳定化处理区域内存在含氧的气体，其中含氧量为不稳定端基的10倍摩尔量以上；以及(2)稳定化处理区域内存在水，水分子数为不稳定端基数的10倍以上，其中上述螺杆型捏合机为双螺杆挤出机。
2.权利要求1记载的稳定化方法，在上述稳定化处理区域内供给含氧的气体。
3.权利要求1或2记载的稳定化方法，上述稳定化区域内的绝对压力低于0.1MPa。
4.权利要求1或2记载的稳定化方法，上述含氧气体为空气。
5.权利要求1或2记载的稳定化方法，上述稳定化处理区域内存在含有碱金属、碱土金属或铵盐的化合物、醇类、胺类或其盐或氨。
6.权利要求1或2记载的稳定化方法，其中稳定化处理区域内的绝对压力在0.2MPa以上。
7.权利要求6记载的稳定化方法，上述含氟聚合物的不稳定基团是端基和/或主链的结合部。
8.权利要求6记载的稳定化方法，预先在含氟聚合物中混合含氧气体和/或水，或者，在此之后或不经过此步骤在稳定化处理区域内供给含氧气体和/或水。
9.权利要求7记载的稳定化方法，预先在含氟聚合物中混合含氧气体和/或水，或者，在此之后或不经过此步骤在稳定化处理区域内供给含氧气体和/或水。
10.权利要求6记载的稳定化方法，上述稳定化处理区域内的绝对压力为0.3MPa以上。
11.权利要求7记载的稳定化方法，上述稳定化处理区域内的绝对压力为0.3MPa以上。
12.权利要求6记载的稳定化方法，上述含氧气体为空气。
13.权利要求7记载的稳定化方法，上述含氧气体为空气。
14.权利要求7记载的稳定化方法，上述稳定化处理区域内存在含有碱金属、碱土金属或铵盐的化合物、醇类、胺类或其盐或氨。
15.权利要求8记载的稳定化方法，上述稳定化处理区域内存在含有碱金属、碱土金属或铵盐的化合物、醇类、胺类或其盐或氨。
16.权利要求9记载的稳定化方法，上述稳定化处理区域内存在含有碱金属、碱土金属或铵盐的化合物、醇类、胺类或其盐或氨。
17.权利要求7记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是从四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、乙烯、偏氟乙烯和氯三氟乙烯组成的组中选择的至少2种单体形成的共聚物，氯三氟乙烯均聚物或偏氟乙烯均聚物。
18.权利要求8记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是从四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、乙烯、偏氟乙烯和氯三氟乙烯组成的组中选择的至少2种单体形成的共聚物，氯三氟乙烯均聚物或偏氟乙烯均聚物。
19.权利要求9记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是从四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、乙烯、偏氟乙烯和氯三氟乙烯组成的组中选择的至少2种单体形成的共聚物，氯三氟乙烯均聚物或偏氟乙烯均聚物。
20.权利要求17记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是由全氟(甲基乙烯基醚)0.5～13重量％、该全氟(甲基乙烯基醚)以外的全氟(烷基乙烯基醚)0.05～3重量％和剩余量的四氟乙烯组成的共聚物。
21.权利要求18记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是由全氟(甲基乙烯基醚)0.5～13重量％、该全氟(甲基乙烯基醚)以外的全氟(烷基乙烯基醚)0.05～3重量％和剩余量的四氟乙烯组成的共聚物。
22.权利要求19记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是由全氟(甲基乙烯基醚)0.5～13重量％、该全氟(甲基乙烯基醚)以外的全氟(烷基乙烯基醚)0.05～3重量％和剩余量的四氟乙烯组成的共聚物。
23.权利要求17记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是含有四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
24.权利要求18记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是含有四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
25.权利要求19记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是含有四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
26.权利要求17记载的稳定化方法，上述含氟共聚物是通过乳液聚合法制造得到的含有不稳定基团的共聚物。
27.权利要求18记载的稳定化方法，上述含氟共聚物是通过乳液聚合法制造得到的含有不稳定基团的共聚物。
28.权利要求19记载的稳定化方法，上述含氟共聚物是通过乳液聚合法制造得到的含有不稳定基团的共聚物。
29.权利要求6记载的稳定化方法，上述捏合机中在稳定化处理区域的下游具有绝对压力在0.1MPa以下的排气处理区域。
30.权利要求7记载的稳定化方法，上述捏合机中在稳定化处理区域的下游具有绝对压力在0.1MPa以下的排气处理区域。
31.含氟聚合物的稳定化方法，其特征在于将含有不稳定基团的可熔融加工的含氟聚合物在具有满足下面条件的稳定化处理区域的捏合机中熔融捏合：(a)在稳定化处理区域内存在充足量的含氧的气体，其中含氧量为不稳定端基的10倍摩尔量以上，使得温度77K下通过电子自旋共振吸收分析得到的稳定化处理后的含氟聚合物的碳自由基的自旋数为1×1013spin/g以下；(b)稳定化处理区域内存在水，水分子数为不稳定端基数的10倍以上。
32.权利要求31记载的稳定化方法，稳定化处理区域内的压力为低于0.1MPa的压力。
33.权利要求31记载的稳定化方法，稳定化处理区域内的压力为大气压或高于0.1MPa的压力。
34.权利要求31-33任一项记载的稳定化方法，上述含氟聚合物的不稳定基团是端基和/或主链的结合部。
35.权利要求31-33任一项记载的稳定化方法，预先在含氟聚合物中混合含氧气体和/或水，或者，在此之后或不经过此步骤在稳定化处理区域内供给含氧气体和/或水。
36.权利要求31-33任一项记载的稳定化方法，上述含氧气体为空气。
37.权利要求31-33任一项记载的稳定化方法，上述稳定化处理区域内存在含有碱金属、碱土金属或铵盐的化合物、醇类、胺类或其盐或氨。
38.权利要求31-33任一项记载的稳定化方法，上述捏合机为多螺杆型。
39.权利要求38记载的稳定化方法，上述多螺杆型捏合机为双螺杆挤出机。
40.权利要求31-33任一项记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是从四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、乙烯、偏氟乙烯和氯三氟乙烯组成的组中选择的至少2种单体形成的共聚物，氯三氟乙烯均聚物或偏氟乙烯均聚物。
41.权利要求40记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是由全氟(甲基乙烯基醚)0.5～13重量％、该全氟(甲基乙烯基醚)以外的全氟(烷基乙烯基醚)0.05～3重量％和剩余量的四氟乙烯组成的共聚物。
42.权利要求41记载的稳定化方法，上述含氟聚合物是含有四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
43.权利要求40记载的稳定化方法，上述含氟共聚物是通过乳液聚合法制造得到的含有不稳定基团的共聚物。
44.权利要求31或33记载的稳定化方法，上述捏合机中在稳定化处理区域的下游含有绝对压力在0.1MPa以下的排气处理区域。
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