CN1203112C - 含氟弹性体共聚物组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氟弹性体共聚物组合物的制造方法，它是含有含氟弹性体共聚物、硫化剂和硫化促进剂的含氟弹性体共聚物组合物的制造方法，该方法具有从含氟弹性体共聚物的水性分散液中将该共聚物凝析出来并对获得的共聚物凝集物一边混炼一边干燥的工序，向凝集物中添加硫化剂与硫化促进剂的互溶物。根据该制造方法，可以获得硫化剂和硫化促进剂在氟橡胶中均匀分散的、硫化物性稳定的氟橡胶组合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种含有含氟弹性体共聚物(以下有时也称为“氟橡胶”)的含氟弹性体共聚物组合物的制造方法，更详细地说，涉及一种含有多羟基化合物或其盐作为硫化成分的含氟弹性体共聚物组合物的制造方法。
相关技术
偏二氟乙烯与至少1种其它含氟单体构成的氟橡胶显示出优良的耐热性、耐药品性和耐油性，被用于各种各样的产业中。为了满足在苛刻条件下的上述性质，必须进行硫化以使聚合物固化。
氟橡胶是用水溶性引发剂和油溶性引发剂中的一种或两种使单体共聚来制造的。例如，特公昭56-29895号公报和特公昭56-34009号公报(美国专利No.4,141,874号)中公开了一种采用在聚合第1阶段使用水溶性引发剂、在第2阶段使用油溶性引发剂的所谓2段聚合来制造氟橡胶的方法。该场合下，在使用油溶性引发剂的第2阶段的聚合中，向介质中添加乳化剂以使油溶性引发剂均匀分散。
获得的氟橡胶与硫化剂(例如多羟基化合物)和硫化促进剂(例如季铵盐)混合，就制成硫化用组合物。
向氟橡胶中混合硫化剂和硫化促进剂的方法大致分为两种，一种是向氟橡胶的水性分散液中加入硫化剂和硫化促进剂并进行凝析的方法，另一种是使氟橡胶从水性分散液中凝析出来，取出干燥后，与硫化剂和硫化促进剂一起混炼的方法。
特公昭56-34009号公报(美国专利No.4,141,874号)中公开了一种向氟橡胶中配合受酸剂、多羟基芳香族化合物和特定的季铵盐化合物并进行混炼的氟橡胶组合物。
但是，混炼的作业性差，而且难以均匀地将硫化剂和硫化促进剂混合到氟橡胶中。进一步地，要混炼高粘度的氟橡胶，还需要大量的能量。而且，由于季铵盐化合物是吸湿性的，会吸收大气中的水分，因此操作性差。
另一方面，特开昭56-147840号公报中公开了一种通过向氟橡胶的水性乳浊液或水性分散液中添加作为硫化促进剂的季铵盐化合物和/或季鏻盐化合物并进行凝析来获得氟橡胶硫化用组合物的方法。采用该方法可以使氟橡胶与硫化剂和硫化促进剂均匀地混合，效率也比混炼高。
但是，如上所述，由于季铵盐化合物为吸湿性的，因此，在与氟橡胶一起从水性分散液中凝析出来时，倾向于进入水性介质中，假如要向氟橡胶中配合一定量的季铵盐化合物，那么就必须向水性分散液中添加多于一定量的季铵盐化合物，而且进入氟橡胶中的量也不固定。
使用油溶性引发剂获得的氟橡胶水性分散液以及氟橡胶水性乳浊液中均含有乳化剂。但众所周知的是，季铵盐化合物的作用被乳化剂抑制。
WO 96/17876(PCT/JP95/2485)中记载了采用混炼的方法向上述2段聚合法制造的氟橡胶中配合多羟基芳香族化合物和季鏻盐。但已知，季鏻盐的作用也被乳化剂抑制。
特公昭57-14775号公报中公开了为了避免季铵盐化合物的吸湿性的影响，使用季铵盐化合物与多羟基芳香族化合物的固溶体来与氟橡胶混炼。但该方法中，发生固溶体分散不良的现象，结果造成成型制品的硫化物性不稳定。
特开昭50-22048号公报中公开了这样一种含氟弹性体共聚物组合物的制造方法：将含水率约15～35重量％的、为含氟弹性体共聚物胶乳的凝固生成物的、湿润的含氟弹性体共聚物块状物连续地供给到混合区域，并以微粉末的形式供给硫化剂和硫化促进剂，一边维持含氟弹性体共聚物块状物的粒径一边进行混合。有关该混合操作，记载着应以水性分散液的形式将硫化剂和硫化促进剂的微粉末供给到混合区域中，为了不引起含氟弹性体共聚物与存在于混合物中的固化成分或与其它添加物之间的不良反应，应保持足够低的温度。但是，固化成分季鏻盐为水溶性的，易溶解，因此，如果用挤出机等装置进行处理，就会与分离出来的水一起流失掉。而且，由于一边维持含氟弹性体共聚物块状物的粒径一边进行混合，组合物的均匀性也有限。进一步地，由于难以连续地定量供给微粉末固体材料，不能按规定量进行配合，从而使成型制品的硫化物性不稳定。
一般来说，含氟弹性体共聚物组合物是使用捏合机等装置将氟橡胶与硫化剂、硫化促进剂等混炼来制成。但是，用捏合机进行混炼需要大量的能量，而且，向捏合机中加料等对作业者来说是件费力的工作。另外，硫化剂、硫化促进剂通常为粉末，加入到捏合机中时对作业者的危害也被看作是一个问题。
发明概要
本发明的一个目的在于，提供一种高效率地制造氟橡胶的硫化用组合物的方法。
本发明的其它目的在于，提供一种可以获得硫化剂和硫化促进剂在氟橡胶中均匀分散的、硫化物性稳定的氟橡胶组合物的方法。
本发明提供一种含氟弹性体共聚物组合物的制造方法，它是含有含氟弹性体共聚物、硫化剂和硫化促进剂的含氟弹性体共聚物组合物的制造方法，
该方法具有从含氟弹性体共聚物的水性分散液中将该共聚物凝析出来并对获得的共聚物凝集物一边混炼一边干燥的工序，
向凝集物中添加硫化剂与硫化促进剂的互溶物。
发明的详细说明
氟橡胶是偏二氟乙烯与至少1种其它含氟单体的弹性体共聚物。作为其它含氟单体，例如可以举出四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。
氟橡胶的水性分散液可以采用以往技术中已知的任一种聚合方法来获得。本发明的方法可以适用于采用在聚合第1阶段使用水溶性引发剂、在第2阶段使用油溶性引发剂的所谓2段聚合获得的水性分散液中可含有乳化剂的采用上述2段聚合获得的水性分散液。
硫化剂的例子为多羟基化合物。作为硫化剂所使用的多羟基化合物，优选为多羟基芳香族化合物。作为多羟基芳香族化合物，可以使用作为氟橡胶的硫化剂所公知的化合物中的任一种。优选的例子可以举出2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、2，2-二(4-羟基苯基)全氟丙烷(双酚-AF)、间苯二酚、1，3，5-三羟基苯、1，7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基-1，2-二苯乙烯、2，6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷(双酚-B)、4，4-二(4-羟基苯基)戊酸、2，2-二(4-羟基苯基)四氟二氯丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3，3′，5，5′-四氯双酚-A、3，3′，5，5′-四溴双酚-A等。也可以使用它们的碱金属盐或碱土金属盐。
硫化促进剂的例子是鎓化合物。作为鎓化合物，有铵化合物、鏻化合物、化合物、锍化合物等，优选季铵盐、季鏻盐。
作为季铵盐或季鏻盐，作为氟橡胶硫化剂已知的任一种均可以使用。优选的例子为如下化合物。
季铵盐：
8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓-硫酸甲酯、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。
季鏻盐：
四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻等。
本发明中，使用鎓化合物与多羟基化合物或其盐的互溶物。互溶物为固溶体或熔融物。
固溶体可以采用常规方法配制。例如，本发明中使用的固溶体由鎓化合物与多羟基化合物或其盐获得，只要按常规方法使各成分成为均匀状态即可，例如作为其一例，可以通过将两种成分混合并加热以使这两种成分液化、熔融直至均匀混合，或是通过在搅拌下将两种成分加热熔融并均匀混合，接着将其冷却，由此可容易地获得固溶体。
熔融物是将鎓化合物与多羟基化合物或其盐、或者将它们的固溶体加热至其熔点以上而成为熔融状态的物质。
构成上述互溶物的两种成分的配合量，相对于多羟基化合物或其盐100重量份，优选将鎓化合物调节至5～400重量份，特别优选调节至10～100重量份。
应予说明，构成上述互溶物的两种成分的比例，可以从最初开始就配制成适当的配合比例，也可以先制成以一定比例配合的互溶物，当使用这种互溶物时，追加多羟基化合物或其盐，从而调整两种成分的配合比例。采用这种方法，只用一种互溶物就可以配制成鎓化合物/多羟基化合物的各种重量比。
作为互溶物，也可将2种以上的互溶物组合使用，例如，可以将季铵盐与多羟基化合物的互溶物和季鏻盐与多羟基化合物的互溶物合并使用。
为了使固溶体在共聚物凝集物中均匀混合，可以将固溶体制成粉末使用。例如，其平均粒径优选为10～2000μm，更优选为10～1000μm，例如20～300μm，特别是20～50μm。
硫化用组合物中的互溶物的含量，相对于含氟弹性体共聚物100重量份，通常为0.1～10重量份，优选为1～5重量份。
本发明的方法中，采用常规的方法使共聚物从水性分散液中凝析出来，并将凝析出来的共聚物从水性介质中取出。
凝析可以采用常规的方法进行。例如，向共聚物的水性分散液中添加适当的无机或有机酸(例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、蚁酸、醋酸、草酸等)。也可以使用无机或有机凝析剂，例如硫酸铝、氯化镁、氯化铵、纤维钾明矾、多烷基胺或其盐等。也可以将酸与凝析剂合并使用。
本发明中，在共聚物凝集物的干燥工序之前、在干燥工序当中或者在干燥工序之后，将互溶物添加到凝集物中。其次，将共聚物与互溶物充分混炼，获得由共聚物和互溶物构成的氟橡胶组合物。边混炼边干燥凝集物的工序可在挤出机中进行。互溶物的添加操作，在熔融物的场合下用计量泵添加，在固溶体的场合下用计量进料装置添加。
作为向共聚物凝集物中添加互溶物的方案，有以下3种方案。
第1方案中，在凝集物的干燥工序之前，将互溶物添加到凝集物中。在共聚物凝集物的干燥工序之前，向从水性分散液中取出的凝集物中连续地供给互溶物，边混炼边干燥。互溶物优选为固溶体，特别优选为粉末固溶体。可以在干燥工序之前，将互溶物添加到凝析出来的湿润的共聚物中，将共聚物和互溶物一边熔融混炼一边进行干燥。在为了进行干燥而将共聚物凝集物连续地供给挤出机时，可以将互溶物(熔融物或固溶体)连续地供给挤出机。固溶体的粉末可以由挤出机的料斗供给。在挤出机中进行充分的混炼和干燥的场合下，也可以不采用挤出机后续的捏合机。
第2方案中，在凝集物的干燥工序过程中，将互溶物添加到凝集物中。优选将熔融状态的互溶物添加到熔融状态的共聚物中。可以一边用挤出机(例如双螺杆挤出机)对处于干燥工序过程中的共聚物进行熔融混炼一边添加熔融状态的互溶物。优选在凝集物的挥发成分(例如水、乳化剂、低聚物)少的状态(即，干燥工序接近完成的状态)下添加互溶物。可以向挥发成分含量(特别是含水量)为例如0.01重量％以上、15重量％以下、特别是0.05～0.5重量％的凝集物中添加互溶物。挥发成分的量是指挥发成分相对于凝集物全体所占的重量比例。可以将共聚物凝集物连续地供给干燥工序，在该干燥工序的中途，以熔融状态连续地供给互溶物，一边混炼一边继续进行干燥。1台挤出机可具有对凝集物进行脱水和干燥的干燥段和对经过脱水干燥的凝集物和互溶物进行混炼的混炼段。“脱水”一般是指在螺杆之间从凝集物中绞出水。挤出机中也可设置供给互溶物的计量泵(例如柱塞泵)，以使挤出机中的共聚物与互溶物的重量比为一定。在挤出机中进行充分的混炼和干燥的场合下，也可以不采用挤出机后续的捏合机。
第3方案中，在凝集物的干燥结束之后，将互溶物添加到凝集物中。本发明的方法是，在边混炼边干燥的工序之后，还具有混炼工序，可以在干燥工序结束之后、混炼工序之前添加熔融物或固溶体。干燥工序和混炼工序用2台挤出机进行，可以使用分担干燥工序的第1挤出机和分担混炼工序的第2挤出机。第2挤出机可以是例如表面更新型混炼机。第1挤出机优选为双螺杆挤出机，第2挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机任一种。如果在第1挤出机与第2挤出机之间设置齿轮泵，就可以获得更均匀的共聚物组合物。
应予说明，本发明中使用的含氟弹性体共聚物的水性分散液，由于其制法，特别是使用油溶性引发剂的场合下，其中含有乳化剂。由于乳化剂可能会抑制季铵盐化合物的作用，故可以在共聚物凝析之前添加酸，以便降低乳化剂的乳化作用。
酸的添加量优选为使水性分散液的pH值达到2以下的量。
酸可以是无机酸或有机酸，作为前者的例子，可以举出盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等，而作为后者的例子，可以举出蚁酸、醋酸和草酸等羧酸。
根据用作引发剂的化合物的种类，水性分散液有时呈酸性。该场合下，可以在共聚物凝析之前，向水性分散液中添加碱来进行中和。
碱的添加量优选为使水性分散液的pH值达到7～9的量。
作为碱，可以使用胺、氨、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等，优选NH4OH、Na2CO3。
另外，也可以预先在水性分散液中加入氟橡胶组合物中通常添加的添加剂。作为可加入水性分散液中的添加剂，可以举出炭黑、粘土、硅藻土、滑石等填充剂或增强剂。还可以根据需要添加增塑剂和着色剂。
发明的优选方案
以下示出实施例，具体地说明本发明。
实施例1
将平均粒径在5mm以下的含氟弹性体共聚物(偏二氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比78/22的共聚物)(门尼粘度：ML1+10(100℃)＝56)的湿润凝集体(含有与共聚物同等重量的水)通过计量进料装置供给双螺杆挤出机。湿润凝集体的供给速度约为50kg/hr。被供给双螺杆挤出机的凝集体用双螺杆挤出机的螺杆送入脱水干燥段，将大量的水分分离排出。被脱除大量水分的凝集体进一步用两根螺杆混炼，螺杆提供的能量造成的升温，和由机筒上安装的加热器提供的热量造成的升温使其成熔融状态。
成熔融状态的含氟弹性体共聚物用两根螺杆混炼，一边反复进行表面更新一边将其中含有的挥发成分(例如水、乳化剂、低聚物)从真空排气口抽吸排除。共聚物在脱水干燥段中的停留时间为5分钟。
脱水干燥段之后，已排除低挥发成分的含氟弹性体共聚物(温度：185℃，含水率0.1％)被送入混炼段。在混炼段之前，用计量泵连续地加入温度调节至150℃的双酚AF(BIS-AF)和DBU-B(8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物)的熔融体(BIS-AF与DBU-B的重量比为2/0.35)。含氟弹性体共聚物与熔融体以一定比例(共聚物/熔融体的重量比＝100/2.35)混炼。熔融体添加后的混炼时间(即，共聚物在混炼段中的停留时间)为1分钟。由口模挤出的挤出物为均匀的含氟弹性体共聚物组合物。
按照表1所示的配合量(重量份)，向该含氟弹性体共聚物组合物中顺次加入其它的添加剂，用辊在室温下混炼，放置一夜，使其熟化。
然后再次进行混炼，放入模具中，在温度170℃、压力50kg/cm2下，进行10分钟1次硫化，成型为片材和P24 O形环。接着，将成型制品从模具中取出，在温度230℃的炉内进行24小时2次硫化。
对于这样获得的硫化氟橡胶的片材测定100％拉伸应力、拉伸强度、伸长度和硬度，另外，对于P24 O形环测定压缩永久变形。应予说明，这些测定是按照JIS K6301的方法进行的。结果示于表1中。
另外，分散性的评价是以生橡胶状态(温度100℃×5分钟，或者120℃×5分钟)成型为0.1mm厚的薄膜，用40倍放大镜观察硫化成分(固溶体、双酚AF和/或DBU-B)的分散状态。观察到全部均匀的场合为“良好”，观察到斑点的场合为“不良”。结果示于表1中。
辊加工性的评价，当能够平稳地混炼而不使配合物脱离混炼用的前后辊时为“良好”，否则为“不良”。结果示于表1中。
表1
| 成分 | 含氟弹性体共聚物熔融体MT炭黑氧化镁氢氧化钙 | 1002.352036 |
| 硫化成分的分散性辊加工性 | 良好良好 | |
| 硫化 | 平板硫化烘箱硫化 | 170℃×10分钟230℃×24小时 |
| 常态物性 | 100％拉伸应力[kg/cm2]拉伸强度[kg/cm2]伸长度[％]硬度压缩永久变形[％](200℃×70小时) | 5617621871.216.6 |
每隔一定时间采集一次共聚物组合物的样品，几乎观察不到共聚物组合物样品间的物性偏差。
根据本发明，可以以低能量而容易且均匀地向含氟弹性体共聚物中配合一定量的硫化剂和硫化促进剂。其结果，可减少硫化剂的配合量，成型制品的硫化物性提高并且稳定。进一步地，即使处理水分多的含氟弹性体共聚物，也可以减少硫化剂和硫化促进剂的损失。
Claims (15)
1.一种含氟弹性体共聚物组合物的制造方法，它是含有含氟弹性体共聚物、硫化剂和硫化促进剂的含氟弹性体共聚物组合物的制造方法，该方法包括：
i)凝集含氟弹性体共聚物的水溶性分散体得到凝集物，
ii)通过将凝集物在挤出机中挤出水分进行脱水，以及
iii)在挤出机中边混炼边干燥得到的凝集物，其中
将由硫化剂以及硫化促进剂组成的固溶体或熔融物形式的互溶物加入凝集物中。
2.权利要求1中所述的方法，其中，硫化剂为多羟基化合物或其盐，硫化促进剂为鎓化合物。
3.权利要求1中所述的方法，其中，熔融状态的互溶物与熔融状态的凝集物混炼。
4.权利要求1中所述的方法，其中，在凝集物的干燥工序过程中添加互溶物。
5.权利要求1中所述的方法，其中，该方法在干燥工序结束之后还包括添加互溶物工序以及混炼工序。
6.权利要求5中所述的方法，其中，使用第1挤出机承担干燥工序，使用第2挤出机承担混炼工序。
7.权利要求6中所述的方法，其中，第1挤出机为双螺杆挤出机。
8.权利要求1中所述的方法，其中，在边混炼边干燥的工序之前，将互溶物的固溶体添加到凝集物中。
9.权利要求1中所述的方法，其中，硫化促进剂选自季铵盐和季鏻盐。
10.权利要求9中所述的方法，其中，季铵盐为8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物，硫化剂为2，2-二(4-羟基苯基)全氟丙烷。
11.权利要求9中所述的方法，其中，季鏻盐为苄基三苯基氯化鏻，硫化剂为2，2-二(4-羟基苯基)全氟丙烷。
12.权利要求1中所述的方法，其中，互溶物为选自季铵盐与多羟基化合物的互溶物、季铵盐与多羟基化合物的盐的互溶物、季鏻盐与多羟基化合物的互溶物、以及季鏻盐与多羟基化合物的盐的互溶物中的至少1种。
13.权利要求1中所述的方法，其中，为了使硫化剂与硫化促进剂按一定比例配合，在添加互溶物时，另外再添加硫化剂。
14.权利要求1中所述的方法，其中，硫化剂对硫化促进剂的比例由加入互溶物后加入硫化剂来控制。
15.权利要求1中所述的方法，其中，在挤出机中向凝集物里加入互溶物。
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