CN1903892A - 制造卤化橡胶状聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造卤化橡胶状聚合物的新方法，包括不饱和橡胶状聚合物与卤化剂进行反应，其特征在于，卤化反应是在螺旋和螺杆挤出反应器封闭的干燥系统中加入控制量的原料和添加剂，连续、顺序地经塑化、脱气、软化、多级卤化、稳定、脱挥、出料切块步序使过程不产生含酸、盐的废水和废气，所制造的卤化橡胶状聚合物产品卤素含量可控制，且不含腐蚀性酸气，是新一代制造卤化橡胶状聚合物的新方法，可取代目前卤化丁基橡胶及乙丙橡胶等的生产装置及方法。

Description

制造卤化橡胶状聚合物的方法

技术领域

本发明涉及生产合成橡胶领域，特别是涉及一种不污染环境和节能的制造卤化橡胶状聚合物的方法。

背景技术

传统和现行生产的卤化丁基橡胶或卤化三元乙丙橡胶等，均采用溶液法，其工艺路线分三种。第一种方法：将固体丁基或乙丙橡胶在配制釜中制成丁基等橡胶含量为15％(wt)左右己烷或四氯化碳橡胶溶液，再在卤化反应釜，与加入的气相或液相卤素反应，卤化后，经碱洗，中和胶液中所含的副产卤化氢和少量过量卤素，再用大量水洗涤到中性，洗后回收上部有机溶液橡胶相，加入防老剂并与大量蒸汽相遇，分离的溶剂被从顶上蒸出后，回收循环使用，水胶浆经振动筛脱水后，再经挤压脱水、挤压膨胀干燥，将挥发性物降至1％(wt)左右，切块，包装入库。此种生产路线使得生产工厂地址选择灵活，不受原料工厂条件限制。第二种方法则须与丁基等橡胶生产装置相接，使用汽提后的含水热橡胶粒(团)为原料，在溶解釜中用己烷等，配制成橡胶15-16％(wt)浓度的含饱和水的橡胶溶液，再用泵送去卤化后又经碱、水洗，然后分离污水，经汽提、挤压脱水和干燥，制得卤化丁基等橡胶产品。上述两种工艺路线，只在原料上一个是干橡胶块，后一个是湿橡胶块，其它过程都是相同的。第三种方法：是所谓溶剂替换法，它是以丁基橡胶生产工厂聚合釜出来的丁基橡胶在氯代甲烷中的淤浆为原料，在闪蒸罐中，通入含水的150-130℃的己烷蒸汽，用热己烷带入热量使低沸点氯甲烷和未反应单体蒸出，形成丁基橡胶己烷溶液，再经适当地浓缩成为含18％(wt)丁基橡胶溶液，用泵送出进行卤化反应，此后反应物经与上两工艺路线同样的步骤，制得卤化丁基橡胶产品。此种方法必须与通用丁基橡胶制造装置合为一体，比第一、二种方法节省了汽提和干燥几个步骤操作费用，成本稍低，但产品纯度则稍差。上述现有三种工业生产方法，其特点为：

1、在卤化搅拌釜中，卤化原料都是低浓度15-18％(wt)橡胶固含量的溶液，在大量高粘度物与少量低粘度物(气体或液体)重量比1000∶6条件下，完成卤化反应，除为强化搅拌效果，要消耗较大电机功率外，过程操作费用也高，且此种方式总反应效率较低，特别是在较低温度下进行溴氯化和溴化反应时缺点更为显著。

2、卤化过程副产卤化氢没能回收利用，特别是溴化氢，还要消耗大量碱，并造成大量含盐废水和酸性废气，一吨产品产生10-25吨废水，浪费了水资源，并造成了环境污染，此状况与现代社会发展背道而驰。此外，热碱水条件下，卤化橡胶上烯丙基卤易发生水解反应，造成产品质量波动。

3、整个过程在大量水存在下进行，形成卤氢酸严重腐蚀状况，管线、阀门、设备、仪表、机泵、电器和厂房等等，都要满足防含卤酸的要求，使得生产装置和过程变得十分复杂，还要使用耐酸高镍合金等，大大提高了投资总额，操作、防护和维修等费用也大大提高，造成成本高。

4、为了除掉付产卤化氢，整个生产流程被拉长，辅助设备多，使得生产操作费用增加，能量和物料消耗高。

除卤化丁基外，氯化三元乙丙、氯磺化聚乙烯、氯化顺丁和卤化聚异戊二烯等，大多使用溶液法卤化、碱中和、水洗和汽提此类相同后处理工艺，因此都存在上述类似问题。特别是使用氯化烃作溶剂，使用上述工艺方法，溶剂回收率低，排入大气将破坏臭氧层，严重影响人类赖以生存的环境。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术中存在的诸多弊病，特别是解决环境严重污染，装置腐蚀，流程长，能、物消耗高和产品纯度低等问题，经发明人长期从事合成橡胶的开发研究和工业化生产实践，针对解决上述问题，开发提供一种工艺技术独特，不造成系统蚀腐和环境污染，生成物卤元素含量可控和不含游离酸的制造卤化橡胶状聚合物的新方法。

本发明提供的制造卤化橡胶状聚合物的方法，包括不饱和橡胶状聚合物与卤化剂进行反应，其特征在于整个过程是在螺旋和螺杆挤出反应器封闭的干燥系统中，不饱和橡胶状聚合物和相应添加剂连续、顺序地经塑化或混合、脱气、软化、多段卤化(优选三段或四段卤化)、稳定、脱挥、计量出料切块步序，使过程不产生含酸、盐的废水和废气，卤化橡胶状聚合物的卤素含量可控制，且不含腐蚀性酸气。

按照本发明提供制造卤化橡胶状聚合物的方法中，所述不饱和橡胶状聚合物(简称聚合物或称橡胶)，是指聚合物链段中含有一定量的不饱和双键结构单元或活性官能团的橡胶状聚合物，例如丁基橡胶、星形支化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物或异丁烯与甲基苯乙烯共聚橡胶等。这些橡胶状聚合物通常有固体和液态两种，固态块状橡胶(市售)经切割成规划或不规则橡胶块(粒)＜50mm使用。液态原料优选为合成橡胶生产装置在线生产的橡胶液或聚合物固含量15-30％(wt)的饱和烃溶液。例如丁基橡胶不饱和度为0.5-2.5％，门尼粘度ML1+4，100℃为22-60，不同品种丁基橡胶，规格有所变化，通常在上述范围内。三元乙丙胶不饱和度为1.2-2.3％，门尼粘度ML1+4，100℃在30～95。其它如丁二烯、异戊二烯均聚物或与苯乙烯等之共聚物的橡胶状聚合物，其不饱和度(单元结构)最低在15％以上。

按照本发明提供制造卤化橡胶状聚合物的方法中，所述卤化剂是公知的氯气、氯化氢、氯化溴气体、液态溴或载卤素的化学品如吸附溴的活性炭等，这些卤化剂都要经过脱湿处理后才进入本系统，不饱和橡胶状聚合物与卤化剂的卤化反应，主要是以卤化剂取代碳原子上氢原子方式进行，所以卤化剂用量是橡胶状聚合物结合量的两倍。除掉反应付产消耗量外，用于卤化反应的卤化剂量应是需要卤化橡胶状聚合物不饱和度的摩尔％0.4～1.2倍，卤化剂过量将会使橡胶状聚合物大分了主链产生碳——碳键的断裂，生成低聚物产物，严重损害卤化橡胶状聚合物的性质。卤化剂用量为卤化产品应达到的卤素含量的0.9～1.05倍。本发明卤化反应特点是连续和多段优选三段或四段进行的，而卤化剂用量和流量很小，为提高计量精度和消除局部浓度过高反应不均匀现象，卤化剂中掺入了稀释剂，气相稀释剂为惰性气体，要求稀释剂在本系统卤化条件下不参予和阻碍卤化反应，且在相应反应压力下不液化。

所述惰性气体稀释剂为氮、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等。卤化剂与稀释剂气体体积比为1∶0.1～30，可依据加料条件进行选择，不同卤化剂加料位置比例可以变化，以求得卤化反应之平稳均衡。惰性气体还起着卤化剂系统安全覆盖作用。

按照本发明提供制造卤化橡胶状聚合物方法中，所述螺旋和螺杆挤出反应器(简称反应器)，包括不饱和橡胶状聚合物进料的螺旋机装置(指图中3，8及附助设备)，均由固定的外筒体和旋转的轴两部分组成。外筒体有冷介质通道和热介质夹套，螺旋机筒体由1-5段相连组成，螺杆挤出反应器筒体由6-20个段，以法兰相接组成。各段均用冷、热介质控温。筒体依据卤化反应需要，设有进料、排气、测温、测压和取样等功能孔口。

筒体内旋转轴分单轴和双轴两大类，整体称螺杆挤出机(图1)：

例如单螺旋和螺杆挤出反应器，直径60～600mm；长径比L/D 5～30；轴转速20～300转/分，可以调速；

啮合型同向双螺杆挤出反应器，具有最强自清能力，直径20～250mm，长径比L/D 25～45，轴转速50～500转/分，可调速；

非啮合或/和啮合反向双螺杆挤出反应器，提供最小的剪切强度，直径25～300mm，长径比L/D 40～100，轴转速30～500转/分可调速；

自清式双螺旋异步浓缩反应器，直径50～1000mm，长径比L/D 5～10，主轴转速10～100转/分，可调速等。

上述旋转轴上的搅拌器种类和螺旋或螺纹形状，螺纹个数，螺槽深度，螺距、螺棱等几何尺寸，在本发明反应器内，随着工艺要求塑化(混合)、脱气、软化、多段卤化、稳定、脱挥、计量出料切块等各步序功能不同，而作相应变化，以调整物料与筒内壁、螺旋或螺杆和物料间作用力，实现对物料压力和温度的有效控制，使工艺与反应器设备密切结合达到最优化。在卤化反应段由于聚合物浓度增加和高速螺杆作用，使卤化剂与聚合物反应点单位时间接触次数提高了几个数量级，使表观反应速率提高了10倍左右，这就是本发明使大量高粘稠物流与小量低粘度流体作用，取得卤化反应高效率的原因。

本发明提供的反应器具有集合式结构，包含7个连续顺序步序，各步序所占空间是可以依据产品不同进行调整，这也是本发明的一个特征。

在反应器组成和配置上，随着不饱和橡胶状聚合物不同而有所差别，当原料为聚合物含量15～30％(wt)的粘稠烃溶液时，反应器由一台螺旋和一台或几台螺杆挤出机组成或根据工艺要求对螺杆设定长度及制造螺杆挤出机能力而定。聚合物溶液在双螺旋浓缩器(8)中，脱去大部分溶剂和少量未反应单体，将固含量提高到50～70％(wt)，后送入螺杆挤出机反应系统。双螺旋浓缩器具有自清理功能，除不断更新表面掺混物料外，物料还被螺旋线排列搅拌器向前缓慢推进。控制住停留时间、物料温度和蒸发空间压力，使排出溶剂量受限，保持规定的固体浓度。而如果原料为固态橡胶的碎块时，则先进螺旋破碎加料器(3)，一方面继续破碎减少块状物尺寸，另方面也起到塑化作用，以方便进入螺杆挤出反应器系统(见图1)。

按照本发明所提供制造卤化橡胶状聚合物的方法中，所述的卤化产品制造过程，是在一台或多台螺旋和螺杆挤出反应器密封干燥系统内，连续和顺序地经塑化(混合)、脱气、软化、多段卤化、稳定化、脱挥、计量出料切块步序，其中五个步骤还须要分段加入相应添加剂，保证达到本发明制造合格结构卤化橡胶状产品的氯和/或溴含量及门尼粘度严格控制在所要求范围内。

所述塑化或混合步序为尺寸＜50mm的固体不饱和橡胶状聚合物或不饱和橡胶状聚合物溶液例如在线生产的丁基橡胶或乙丙橡胶的烃溶液，在塑化段与惰性气体如纯N₂充分混合于70-110℃，优选80-90℃进行塑化或混合，通入N₂的压力0.01-0.1MPa，流率为进料体积流量数的3-6倍。

所述脱气步序为经塑化或混合物料(不饱和橡胶聚合物)，在脱气段排气口，被降压后，随N₂脱除原料中的不凝气、湿气、低沸点烃或可能产生不饱和单体等，以保证脱气后物料达到要求例如在20PPM以下的氧和水等进入下游步序。

所述软化步序为经脱气后物料在软化段加入诸如溶剂、增塑剂及润滑剂之类软化剂进行充分混合，加入量为聚合物重量的0.1-1.0倍。

所述多段卤化步序是在反应器多段卤化段中进行，在卤化过程中，经软化段软化不饱和橡胶状聚合物物料与经纯氮稀释剂稀释的卤化剂进行多段卤化反应，优选进行三段或四段卤化反应，主要是卤素取代聚合物链上与碳结合氢原子，和极少量(或无)双键加成反应。工艺条件可以在很宽条件下选择，其温度范围0～165℃，压力0.2～10MPa，在气一液反应时，提高压力有利，而本发明使用的螺旋和螺杆挤出反应器，具有耐更高压力的特点，必要时还可在某些大分子助溶剂如二氧化碳的超临界条件下，实现橡胶状聚合物的卤化反应。卤化工艺条件，在本发明方法上述两反应物浓度范围条件下，依据产品和原料不同而不同，如氯化丁基橡胶，其卤化反应温度30～130℃，压力0.3～8.0MPa；溴氯化丁基橡胶，卤化反应温度0～120℃，压力0.3～5.0MPa；溴化丁基橡胶，卤化反应温度10～150℃，压力0.3～4.0MPa；氯化三元乙丙橡胶，卤化反应温度30～140℃，相应压力0.6～6.0MPa。本发明卤化反应具有多次、分批和连续加入的特点，每一段的卤化剂量、温度和压力均可按需要调整，卤化反应是连续地，而且是分多段进行，其显著优点是降低初期卤化反应激烈程度，使反应过程均匀化，减少了一般现用卤化技术常见的大分子主链有5％——10％断裂付反应发生，从而提高了产品质量。例如三段卤化，各段加入卤化剂的量分别为50、30、20％，反应温度分别为30-60℃，60-110℃，110-140℃；四段卤化，各段加入卤化剂的量分别为40、30、20、10％，卤化温度分别为0-50℃，60-100℃，110-130℃，130-150℃。

上述卤化反应过程中卤化剂用量为不饱和橡胶状聚合物的不饱和度(mol％)的0.4～1.2倍。卤化剂与稀释剂如N₂体积比为1∶0.1～30。

所述稳定步序为卤化后物料在反应器稳定段加入稳定剂和防老剂，稳定剂如环氧大豆油加入量为0.05-5％，防老剂264为0.05-2％(wt)(聚合物)；

所述脱挥步序进行2-4段脱挥，在脱挥段分别加入助脱挥剂如N₂或CO₂，脱除HCl、N₂、少量氯及低沸点物等，助脱挥剂加入量为聚合物1-20％(wt)，脱挥段数与其工艺条件，原料性质和产品要求不同而不同。二段脱挥条件：第一段脱挥温度80-120℃，压力30-60Kpa，第二段脱挥温度为120-160℃，压力为20-40Kpa。四段脱挥条件：

第一段脱挥温度60-100℃，脱挥压力60-80Kpa，

第二段脱挥温度100-120℃，脱挥压力60-40Kpa，

第三段脱挥温度120-140℃，脱挥压力40-20Kpa，

第四段脱挥温度140-180℃，脱挥压力10-20Kpa；

排出气体分别回收再利用。

所述添加剂种类和用量范围分别如下：

1、软化剂：C6-C8抽余油、工业己烷、环己烷、庚烷、溶剂汽油、石蜡油、环烷烃油；癸二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、磷酸酯；石蜡、微晶石蜡、混合蜡、硬脂酰胺蜡；低分子量聚乙烯；硬脂酸及其盐类。前5种抽余油、工业己烷、环己烷、庚烷、溶剂汽油等低沸点物加入量为聚合物重量的0.1-1.0倍。石蜡油、环烷烃油等高沸点物为聚合物重量的0.1-0.3倍。该软化剂可以单独使用也可复合使用(任何比例)，二者总量与聚合物重量比为0.1-1.2/1。癸二酸酯、己二酸酯、壬二酯酯、磷酸酯用量为聚合物重量的0.2-0.05倍。石蜡、微晶蜡、混合蜡、硬脂酰胺蜡，用量为聚合物重量0.05-0.25倍。低分子聚乙烯(相对分子量1000～8000)，用量为0.03-0.05倍。硬脂酸及其盐类，用量为聚合物重量0.01-0.05倍。一般加入量0.1-1.0，随原料聚合物门尼粘度及软化剂类型不同而不同，高门尼料，软化剂用量要调高，以满足卤化要求。这些软化剂可单独使用，优选复配(任何比例)使用，目的是在满足工艺条件下尽量减少软化剂总用量。

2、脱气、脱挥助剂：凡在橡胶状聚合物卤化条件下，不与卤素起反应的惰性气体，又容易就地取得和价格便宜，均可作脱气、脱挥助剂使用，如氮气、甲烷、二氧化碳。其加入量为聚合物流体体积的0.01-0.2倍，在脱气、脱挥步序中加入。

3、稳定剂：稳定剂的作用是保护卤化橡胶状聚合物在脱挥加热或过卤化时，少发生大分子链断裂及结合卤素的脱除，本发明采用组配稳定剂种类，将不会影响产品制品应用性质。卤化产品不同，卤化、脱挥和计量切粒过程条件不同，使用的稳定剂及其量也不同。有的稳定剂具有双重作用，既有稳定作用，又改善流动状况，因此可被多次加入使用，但加入量有所不同。下列稳定剂可以单独使用，也可多种复合组配(任何比例)使用，一般总用量不大，先配制成复合溶剂再计量加入。其种类和用量(重量％)如下：

环氧大豆油，加入量0.5～5％；己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯，加入量0.5～3％；石蜡、微晶蜡类、加入量0.5～2％，例如石蜡为1-2％，低分子量聚乙烯，加入量1～5％；硬脂酸及其钙、钾、锌的盐类，加入量0.05～2％；脂肪烃环氧树脂1.0～5％；防老剂：例如市售商品牌号为：

264——2，6-二叔丁基甲苯酚，

2246——2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，

1076——β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯，

1010——四[甲撑β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，

168——三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，

1520L——2，4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酯，

565——2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺)-4，6-双(正辛硫)-1，3，5三嗪，

136——苯并呋喃酮，

TNPP——三(壬基苯基)亚磷酸酯等，其用量0.05％～1.0％。

按照本发明所提供制造卤化橡胶状聚合物的方法中，所述卤化橡胶状聚合物产品，对高饱和度和低卤素含量橡胶状聚合物为：

氯化丁基橡胶，其氯含量在1.0～1.5％(质量)范围，门尼粘度在30～60范围；

溴化丁基橡胶，其溴含量在1.5～2.5％(质量)范围，门尼粘度在22～50范围；

溴氯化丁基橡胶，其溴含量在1.0～3.0％(质量)范围，氯含量0.03～0.08％范围，而门尼粘度为22-55范围。

氯化三元乙丙橡胶，其氯含量0.8～1.8％(质量)和中氯含量13-23％两类，门尼粘度30-95范围。

对于高不饱和度和高卤素含量橡胶状聚合物，如氯化聚丁二烯、氯化丁苯共聚物、氯化聚异戊二烯和天然橡胶四类中不饱和度在15％以上，其卤化后产品氯含量的范围很宽，从10～66％(质量)，而ML1+4，100℃，一般为35-65范围。这些氯化橡胶状聚合物，主要目的是提高产品极性，改善与相关材料相容性和粘合性。

本发明提供制造卤化橡胶状聚合物的新方法，其特点为：

1、工艺过程和设备合理先进，应用范围广泛，能满足各种不饱和橡胶状聚合物或其它高聚物进行卤化反应之需要，并可适应固态和液态两种原料的要求。

2、使用的螺旋和螺杆挤出反应器，适应高、中粘度流体高效率输送、混合、传质、传热、脱气、脱挥的各种要求，特别适宜于本体和高固含量橡胶状高粘度聚合物和低粘度少量卤素的卤化反应，其宏观反应速率比传统釜式卤化反应提高了一个数量级。

3、本发明将橡胶状聚合物卤化过程，集中在一个十分紧凑可连续的塑化(混合)、脱气、软化、多段卤化、稳定、脱挥、计量出料切块，七个步序的封闭干燥系统中实现，与传统卤化生产工艺相比，工艺流程缩短了3/4，节省了投资和能源动力消耗。更重要的是付产卤化氢得到合理回收，节省了中和用碱，设备无严重腐蚀，不产生酸性废气和大量含盐废水，根本改善了卤化橡胶生产状况，十分有利于环境保护；卤化橡胶状聚合物的卤素含量可控，且不含腐蚀性酸气。

4、本发明的多段卤化工艺与螺杆挤出反应器的巧妙结合，加上卤化剂加入量、温度和压力可分段调节，可保证卤化反应的高效平稳进行，避免和减少了大分子主链因过卤化而断裂的降解付反应发生，有利于卤化聚合物产品内在质量的提高，这是当前传统橡胶和塑料卤化生产技术很难做到的，也是本发明卤化聚合物技术的一大优势。

附图说明

图1为生产卤化橡胶状聚合物工艺流程示意图，图示说明如下：

固体橡胶颗粒或碎块原料加料线1，低压氮气管线2，螺旋破碎塑化机3，密封氯气4，液态橡胶原料管5，液态原料缓冲罐6，预热器7，双螺旋浓缩机8，增压泵10，反应器塑化/混合段9，回收烃蒸汽11，反应器脱气段12，回收烃蒸汽60，排气机61，缓冲分离罐62，中压纯氮管线63，高沸点增塑剂管13，低沸点软化剂管14，搅拌均化釜15，计量加料泵16，反应器软化段17，惰性气体18，卤素气体19，混合缓冲器20，增压机21，前卤化反应段22，调节剂管线23，液态卤素管线24，渗混釜25，计量加料泵26，中卤化反应段27，后卤化反应段28，溶剂管线29，稳定剂30，混合釜31，计量加料泵32，反应器稳定段33，反应器脱挥段34、37，助脱挥剂管35、36，干卤化氢回收线38，冷却冷凝器39，冷凝液罐40，回收低沸点物管41，蒸汽冷却器42、44，真空排气机43，反应器出料计量段45，产品切片(粒)机46，卤化橡胶状产品47，反应器温度监控点48-55、64、65，压力监控点，56-59。

具体实施方式

本发明用下列实施例进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列

实施例。

实施例1：

采用图1所示工艺流程，本实施例为封闭干燥系统的主设备为一反向双螺杆挤出机组(反应器)，螺杆直径Φ36mm，长径比L/D＝60，除计量出料段是啮合外，其余各段均为非啮合。筒体分10段控温，筒体内冷介质为0℃白油，外筒用电热铜瓦加热套加热。使用原料为切碎的固体丁基橡胶碎块或长条，其最大轮廓外形尺寸或截面＜20mm。加入螺旋破碎塑化机③的料斗，重量为30kg，其规格为不饱和度2％，门尼34的市售通用丁基橡胶。在料斗下部不停通入0.01MPa压力氮气，流率约0.2NM³/h。螺旋破碎塑化机③，温度控制在50～80℃，将橡胶撕碎并挤压成多孔软化不粘性絮状物，送入下游反应系统，在进料通道上，逆物料方向，通入密封氮气。在反应器的塑化(混合)段⑨，错列排列螺梭带切割混合功能的双螺杆，对已软化原料进行塑化，并同时通入纯氮与物料混合，塑化段温度，可以控制在90℃左右。在反应脱气段排气口，物料被降压，氮气夹带空气、潮气和可能的不饱和单体或低沸点烃，被排气机

抽出，控制缓冲分离罐 的压力和中压纯氮

量，以保证脱气后原料达到要求。脱气后进入反应器软化段，在搅拌均化釜，加入0.2倍橡胶重量的环己烷和0.1倍橡胶重量的环烷烃油，0.01倍橡胶重量的己二酸酯的软化剂，三种软化剂用前均进行脱去微量水和氧的处理，平均在20PPM以下。上述按比例混均匀后的混合软化剂，用计量加料泵增压加入软化段，料温将降低到60～70℃，在混合缓冲器

以0.45Kg氯气/纯氮按体积1/10比配成卤化剂，按50％、30％、20％比例，按次加入前、中、后卤化反应段

反应属低放热过程，温度易控，前卤化反应温度50～70℃，中卤化反应温度70～100℃，后卤化反应温度90～130℃。卤化反应段占据了螺杆挤出反应器40％空间，保证了卤化反应足够时间和卤化剂近99％以上利用率。在混合釜 用0.1倍橡胶重量的环己烷 0.005倍橡胶重量的酚类防老剂2246和0.01倍橡胶重量的硬脂酸钙，配制成稳定剂溶液，再用计量加料泵

压入反应器的稳定段

在两个脱气段 分别通入橡胶量5～10％的纯氮，第一脱挥口温度130℃左右，压力50KPa。第二脱挥口温度150℃左右，压力20KPa。排除的含氯化氢、氮、少量氯气和低沸点溶剂，经冷却器

降温后，用排气机

增压，再经冷凝器 回收溶剂后，纯干卤化氢气体回收利用。

脱去付产卤化氢的氯化丁基橡胶，经计量段

稳流降温升压送入出口模板，在此经模面切条机

切块并闪蒸降温，得到氯含量1.1％(质量)，门尼粘度38的氯化丁基产品，本产品含有环烷油4.3％(wt)，在做制品加操作油时可扣除，产品具有很好的综合物性和加工性。其挥发物含量＜0.2％(wt)，不含游离卤化物。上述连续卤化系统，每小时可得氯化丁基橡胶22.7kg产品，回收可循环使用的干环己烷6kg，消耗氯气0.45kg，回收干氯化氢气体0.23kg，可压力装瓶作为付产品出售或用于其它橡胶或化学品的卤化剂。

实施例2：

采用实施例一相同反应器封闭干燥系统。但本实施例采用原料为从⑤泵送进入固含量18％(wt)的丁基橡胶己烷溶液，其干胶不饱和度2.2％，门尼粘度50。罐内处在氮气正压保护下，胶液从原料缓冲罐⑥流出，经预热器⑦加热到150℃～160℃，进入双螺旋浓缩机⑧后，溶剂和少量水份被蒸发和回收，浓缩到固含量70％左右的粘稠溶液，被增压泵⑩送入卤化反应系统。双螺旋浓缩机⑧，为直径Φ100，L/D＝10的双螺旋异步同向浓缩反应器，其夹套具有加热功能，使聚合物原料保持较高温度，以便进入卤化反应塑化(混合)段⑨前，再排除一部分溶剂，与实施例一不同，进入塑化段的粘稠溶液，只与少量氮气

混合，在排气口处的缓冲分离罐

的压力被控制得较高，而温度较低，以防止大量溶剂被蒸发。随原料改变，软化剂组成改为环己烷/己二酸酯/环烷油0.1/0.05/0.05重量比例。在搅拌均化釜均化后，用计量加料泵加到反应软化段，在此将物料降温到50℃左右。混合缓冲罐

夹套通0℃冷油降温至5℃左右，配好的氯化溴气体维持于7～5℃，并用纯氮稀释10倍，然后将加入量按60％、30％、10％分别连续加入前、中、后卤化反应段

前卤化段温度5～30℃，中卤化段温度50～70℃，后卤化段温度则上升到70～120℃。将环氧大豆油、2264、混合石蜡和环己烷，以橡胶质量为100，按0.5/0.1/0.5/5比例配成溶液，连续用计量加料泵

注入反应稳定段 在脱挥段

分别从脱挥助剂口 加入卤化橡胶物料体积5％的氮气，压力维持在3.0～5.0MPa，第一排气口压力50KPa左右，温度110～130℃调节。第二排气口压力20KPa左右，温度在120～150℃调节，以确保卤化产品中游离卤素和低沸物的脱除。本实施例2，所得产品为溴氯化丁基橡胶，每小时产量34.1kg(含8.8％操作油)，产品溴含量2％质量，氯含量0.5％质量，门尼粘度42左右。产品耐热性和颜色稳定性都比单卤化产品有一定改善。但由于氯化溴要求低温保存，能耗高、操作也比较复杂。而本发明具有克服这个弊病的条件和方法，即利用多段卤化技术，改变上述加料方式，在前卤化段加入含氯氮气，使聚合物含有0.1～1％质量的氯元素。而在中、后卤化反应段加入液体溴，使聚合物又含有溴元素，其量在1～2.5％质量范围。而各段反应温度能分别提高，前卤化段

的氯取代反应，温度为60～80℃，中卤化段溴化反应 反应温度40～60℃，后卤化段 反应温度70～110℃。经过稳定化和脱挥，所得产品，其溴含量1.9％质量，氯含量0.8％，门尼粘度44。连续化产量可在18～36kg/小时范围调节。

实施例3

采用实施例一完全相同封闭干系统和螺旋破碎塑化机③，但螺杆挤出反应器的长径比L/D为66，增加了一节尾卤化反应段。原料为双环戊二烯型三元乙丙橡胶，其不饱和度2.1％，门尼粘度75。固体三元乙丙橡胶破碎成外形小于20mm不规则块条状物，以90分一次30kg频率，加入螺旋破碎塑化机③的进料斗中，从②通入氮气排除带入的空气。经③破碎和初步塑化后，成为多孔小块絮状料，在④处继续注入干氮，逆向置换物料夹带的空气。进入卤化反应器塑化段⑨，物料被加热并与纯氮混合，减压排除含水、氧的氮气

软化稳定剂按工业己烷/环氧大豆油/石蜡油/己二酸酯比例0.3/0.01/0.1/0.03在搅拌均化釜混合均匀。用计量泵加入到反应器软化段，在混合缓冲器

中用氯气 与氮气

按体积1/5配成混合气，经增压机 加压后，按40％、30％、20％、10％比例，依次加入前卤化反应段

中卤化反应段 后卤化反应段 和尾卤化反应段，相应温度分别为70～90℃、100～120℃、110～130℃、130～150℃，氯气用量为产品卤素含量的2.04倍。在混合釜 以橡胶质量流率为100，加入5％环己烷 0.05％的1010、0.1％168和0.5％(均为重量)硬脂酸钙

配成溶液，经计量泵加入反应器稳定段

在脱挥助剂 处，各加入卤化橡胶流率8％和5％氮气，使所含35％(wt)溶剂和氯化氢酸气彻底脱出。脱挥段

温度分别控制在110～130℃和120～150℃，相应真空排气机

入口压力可在50～30KPa和10～30KPa范围调控，以保证卤化产品挥发份达到0.2％(wt)以下指标。所获产品氯含量12％(质量)，门尼粘度63左右。产品含11％(wt)的石蜡油和酯，具有十分优良物理性能和加工性，由于硫化速度提高，粘着性大大改善、耐燃性好，与天然橡胶等相容性改善，并可进行共硫化，与非卤化三元乙丙橡胶比，具有更大实用价值和更好综合性能。如果卤化产品需要不含增塑剂时，本卤化反应前软化剂中也可以不加高沸点操作油。而本实施例实现正常卤化橡胶状过程，其产率为25.3kg/h。

Claims (9)

1、一种制造卤化橡胶状聚合物的方法，包括不饱和橡胶状聚合物与卤化剂进行卤化反应，其特征在于整个过程是在螺旋和螺杆挤出反应器封闭的干燥系统中，不饱和橡胶状聚合物与相应添加剂连续、顺序地经塑化或混合、脱气、软化、多段卤化、稳定、脱挥、计量出料切块步序，使过程不产生含酸、盐的废水和废气，卤化橡胶状聚合物的卤素含量可控制，且不含腐蚀性酸气。

2、根据权利要求1的制造卤化橡胶状聚合物的方法，其特征在于所述不饱和橡胶状聚合物为丁基橡胶：不饱和度0.5～2.5质量％，门尼粘度ML₁₊₄，100℃，22～60；三元乙丙橡胶，不饱和度1.2～2.3％，门尼粘度ML₁₊₄，100℃，30～95；或不饱和度大于15％的丁二烯、异戊二烯均聚物或与苯乙烯共聚物和天然橡胶的橡胶状聚合物。

3、根据权利要求1的制造卤化橡胶状聚合物的方法，其特征在于所述卤化剂为氯气、氯化氢、氯化溴气体和液体溴，其用量为不饱和橡胶状聚合物不饱和度的摩尔％0.4～1.2倍；卤化剂的惰性稀释剂为氮气或二氧化碳，卤化剂与稀释剂体积比为1∶0.1-30。

4、根据权利要求1的制造卤化橡胶状聚合物的方法，其特征在于所述塑化或混合步序为尺寸＜50mm的固体不饱和橡胶状聚合物或不饱和橡胶状聚合物溶液，在塑化段与惰性气体充分混合于70-110℃进行塑化或混合；

所述脱气步序为经塑化或混合物料，在脱气段脱除原料中的不凝气、湿气、低沸点烃或不饱和单体，使脱气后物料中水和氧在20PPM以下；

所述软化步序为经脱气后物料在软化段加入软化剂，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.1-1.0倍；

所述多段卤化步序是在卤化段中，经软化段来物料与经稀释剂稀释的卤化剂进行多段卤化反应，卤化温度0-165℃，压力为0.2-10Mpa；

所述稳定步序为卤化后物料在反应器稳定段加入稳定剂和防老剂，稳定剂加入量为聚合物重量0.05-5％，防老剂为0.05-2％；

所述脱挥步序为在反应器脱挥段加入助脱挥剂进行脱挥，脱除HCl、N₂、少量Cl₂及低沸点物，二段脱挥为：第一段脱挥温度80-120℃，压力30-60Kpa，第二段脱挥温度为120-160℃，压力为20-40Kpa；或四段脱挥：

第一段脱挥温度60-100℃，脱挥压力60-80Kpa，

第二段脱挥温度100-120℃，脱挥压力60-40Kpa，

第三段脱挥温度120-140℃，脱挥压力40-20Kpa，

第四段脱挥温度140-180℃，脱挥压力10-20Kpa；

助脱挥剂加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的1-20％。

5、根据权利要求4的制造卤化橡胶状聚合物的方法，其特征在于所述塑化段用惰性气体为N₂，塑化温度80-100℃；

所述多段卤化为三段或四段卤化，三段卤化中各段加入卤化剂的量分别为50、30、20％，卤化温度分别为30-60℃，60-110℃，110-140℃；四段卤化中各段加入卤化剂的量分别为40、30、20、10％，卤化温度分别为0-50℃，60-100℃，110-130℃，130-150℃。

6、根据权利要求4的制造卤化橡胶状聚合物的方法，其特征在于

氯化丁基橡胶的卤化反应温度30-130℃，压力为0.3-8.0Mpa；

溴氯化丁基橡胶的卤化反应温度0-120℃，压力为0.3-5.0Mpa；

溴化丁基橡胶的卤化反应温度10-150℃，压力为0.3-4.0Mpa；

氯化三元乙丙橡胶的卤化反应温度30-140℃，压力为0.5-6.0Mpa。

7、根据权利要求1的制造卤化橡胶状聚合物的方法，其特征在于所述卤化橡胶状聚合物产品为：

氯化丁基橡胶：其氯含量在1.0～1.5质量％，门尼粘度在30～60；

溴化丁基橡胶：其溴含量在1.5～2.5质量％，门尼粘度在22～50；

溴氯化丁基橡胶：溴含量在1.0～3.0质量％，氯含量在0.03～0.8质量％，门尼粘度在22～55；

氯化乙丙橡胶：氯含量0.8～1.8质量％或氯含量13～25质量％，门尼粘度30～90。

8、根据权利要求1的制造卤化橡胶状聚合物的方法，其特征在于所述螺旋和螺杆挤出反应器为单螺旋和螺杆挤出反应器，直径Φ60～600mm，长径比L/D 5～30，轴转速20～300转/分；

啮合型同向双螺杆挤出反应器，直径Φ20～250mm，长径比L/D 25～45，轴转速50～500转/分；

非啮合/啮合反向双螺杆挤出反应器，直径Φ20～250mm，长径比L/D40～100，轴转速30～500转/分；

自清式双螺旋反应器，直径Φ50～1000mm，长径比L/D 5～10，轴转速10～100转/分。

9、根据权利要求1的制造卤化橡胶状聚合物方法，其特征在于所述添加剂为：

软化剂：C6-C8抽余油、工业己烷、环己烷、庚烷、溶剂汽油、石蜡油、环烷油或其混合物，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.1～1.0倍；己二酸酯、癸二酸酯，其用量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.2～0.05倍；石蜡类，其用量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.05～0.25倍；硬脂酸及其盐类，其用量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.01～0.05倍；低分子量聚乙烯，其用量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.03～0.05倍；

稳定剂：环氧大豆油，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.5～5％；防老剂：2，6-二叔丁基甲苯酚或2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.05～1％；己二酸酯、癸二酸酯，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.5～3％；石蜡，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的1～2％；硬脂酸及其盐类，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的0.5～2％；低分子量聚乙烯，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的1～5％；环氧树脂，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的1～5％；

助脱挥剂：纯氮和二氧化碳，加入量为不饱和橡胶状聚合物重量的1～20％。

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