CN116656041A - 一种动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金，包括以下重量份的组分：聚丙烯：70‑90重量份；乙丙三元橡胶：5‑25重量份；热塑性弹性体：5‑15重量份；辛基酚醛硫化树脂：0.1‑3重量份；氯化亚锡：0.008‑0.36重量份；氧化锌：0.1‑0.75重量份；硬脂酸：0.05‑0.375重量份；热塑性弹性体为苯乙烯‑氢化异戊二烯共聚物或苯乙烯‑氢化异戊二烯‑苯乙烯共聚物中的至少一种。本发明采用具有较高低温增韧效率的SEP或SEPS来提高材料的低温韧性，同时选用辛基酚醛树脂作为硫化剂对乙丙三元橡胶进行动态硫化以提高材料强度，在实现材料‑30℃的缺口冲击强度高达50kJ/m2的情况下保证材料室温拉伸强度不低于30MPa，实现材料的刚韧平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)具有质轻、环保、无毒、综合性能较好等优点，被广泛应用于家电、汽车、日用、化工等领域。然而，由于分子结构所致，PP往往呈现脆性，尤其在低温(或高速)环境下极容易发生脆性破坏，从而限制其在某些极端场景下的应用。因此，需要对PP进行增韧改性。常用的增韧方法包括：添加弹性体增韧剂、添加无机粒子增韧剂、β-成核剂增韧、动态硫化增韧等。然而，常见增韧方法虽对提高PP的室温韧性有显著效果，但对PP的低温韧性(-20℃以下)效果不明显。另一方面，动态硫化增韧往往需要同时引入弹性体，故其增韧效果相对较好。但当动态硫化剂为过氧化物硫化剂时，在PP高温加工过程中，过氧化物极易引发PP的降解，从而限制增韧效果，并可能导致材料强度下降。当动态硫化剂为硫磺时，最终得到的制品颜色较深，且具有刺激性气味，限制了动态硫化增韧PP的应用。而且，采用硫磺硫化的材料在二次加工过程中，容易发生硫化返原现象，导致材料性能下降。因此，对于PP增韧而言，有必要开发一种无毒、无气味、适于二次加工且能有效提高PP低温韧性的增韧手段。
CN 113912948 A公开了具有低温韧性和刚韧平衡的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法。该方法中，通过弹性体与纳米二氧化硅协同，并结合动态硫化技术，可实现材料低温增韧，在超低温(-30℃)下具有很好的低温韧性。然而该方法采用的硫化剂是过氧化物硫化剂，如生产工艺控制不佳，加工过程中很容易导致PP分子的降解，从而导致最终产品性能的大幅波动。另一方面，该方法中需同时引入纳米二氧化硅粒子，成本较高。
Polymer 112(2017)318-324公开了采用乙丙二元橡胶和SEP共同增韧PP的方法，该方法的问题是需使用质量百分比高达44％的弹性体才能将PP的脆韧转变温度(Tbd)降至-30℃，其-30℃下的缺口冲击强度为约20kJ/m2，室温拉伸强度为约9MPa。由于弹性体用量大，不仅增加材料成本，同时导致材料在室温下的强度远低于常见的PP及其改性物(约20～30MPa)。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金及其生产制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金，所述材料包括以下重量份的组分：
聚丙烯：70～90重量份
乙丙三元橡胶：5～25重量份
热塑性弹性体：5～15重量份
辛基酚醛硫化树脂：0.1～3重量份
氯化亚锡：0.008～0.36重量份
氧化锌：0.1～0.75重量份
硬脂酸：0.05～0.375重量份。
所述热塑性弹性体为苯乙烯-氢化异戊二烯共聚物(SEP)或苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物(SEPS)中的一种或两种。
所述辛基酚醛硫化树脂为热反应型辛基酚醛硫化树脂，分子结构中的烷基苯酚之间以亚甲基醚键(-CH2OCH2-)和/或亚甲基键(-CH2-)相连。
可选用商品化的市售辛基酚醛硫化树脂，如SP-1045，HY-2045等。
所述的辛基酚醛硫化树脂，其分子两端主要以羟甲基活性基团封端。优选羟甲基活性基团的质量含量为5～20％，更优选8～15％。
进一步，所述耐低温高抗冲的聚丙烯合金还可以含有少量抗氧剂，所述聚丙烯合金包括以下重量份的组分：
聚丙烯：70～90重量份
乙丙三元橡胶：5～25重量份
热塑性弹性体：5～15重量份
辛基酚醛硫化树脂：0.1～3重量份
氯化亚锡：0.008～0.36重量份
氧化锌：0.1～0.75重量份
硬脂酸：0.05～0.375重量份
抗氧剂：0.01～5重量份。
所述抗氧剂优选抗氧剂1010或抗氧剂1076中的一种或两种的混合复配物。
优选所述耐低温高抗冲的聚丙烯合金由以下重量份的组分组成：
聚丙烯：70～90重量份
乙丙三元橡胶：5～25重量份
热塑性弹性体：5～15重量份
辛基酚醛硫化树脂：0.1～3重量份
氯化亚锡：0.008～0.36重量份
氧化锌：0.1～0.75重量份
硬脂酸：0.05～0.375重量份
抗氧剂：0.01～5重量份。
进一步，更优选所述耐低温高抗冲的聚丙烯合金由以下重量份的组分组成：
聚丙烯：75～85重量份
乙丙三元橡胶：15～25重量份
热塑性弹性体：8～15重量份
辛基酚醛硫化树脂：0.5～2重量份
氯化亚锡：0.05～0.2重量份
氧化锌：0.3～0.7重量份
硬脂酸：0.15～0.35重量份
抗氧剂：0.05～2重量份。
所述辛基酚醛硫化树脂用量优选为乙丙三元橡胶质量的2～12％，更优选4～10％。
所述氯化亚锡用量优选为辛基酚醛树脂质量的8～12％，更优选为10％。
所述氧化锌用量优选为乙丙三元橡胶质量的2～3％，更优选2.5％。
所述硬脂酸用量优选为乙丙三元橡胶质量的1～1.5％，更优选1.25％。
本发明还提供所述耐低温高抗冲的聚丙烯合金的制备方法，所述方法为下列方法(一)或方法(二)：
方法(一)分步法：
(1)按原料配比，将聚丙烯、乙丙三元橡胶、热塑性弹性体投料，并投入部分硬脂酸、部分氧化锌、部分氯化亚锡、部分抗氧剂，用密炼机熔融共混或用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到中间体物料；
(2)将中间体物料，余量的硬脂酸、余量的氧化锌、余量的氯化亚锡、余量的抗氧剂用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，在双螺杆挤出机的熔融段投入辛基酚醛硫化树脂进行动态硫化，挤出造粒制得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。
进一步，所述步骤(1)中，优选加入的部分硬脂酸、部分氧化锌、部分氯化亚锡、部分抗氧剂的用量各自分别为全部硬脂酸、全部氧化锌、全部氯化亚锡、全部抗氧剂用量的50～100％，余量的硬脂酸、余量的氧化锌、余量的氯化亚锡、余量的抗氧剂在步骤(2)中加入；
当步骤(1)中加入的部分硬脂酸、部分氧化锌、部分氯化亚锡、部分抗氧剂的用量各自分别为全部硬脂酸、全部氧化锌、全部氯化亚锡、全部抗氧剂用量的100％时，即代表在步骤(1)中加入全部的硬脂酸、全部氧化锌、全部氯化亚锡或全部的抗氧剂，步骤(2)中不需要再加入相应的原料。
当步骤(1)中加入了全部的硬脂酸、全部氧化锌、全部氯化亚锡和全部的抗氧剂时，步骤(2)的辛基酚醛硫化树脂可以和中间体物料一起投料。
所述步骤(1)中的密炼机熔融共混的温度优选为140～230℃，双螺杆挤出机熔融挤出造粒的温度优选为140～230℃。
优选双螺杆挤出机的典型的挤出工艺为：输送段温度90～180℃，熔融段温度140～230℃，均化段温度160～230℃，口模温度160～230℃，螺杆转速50～150rpm。
方法(二)单步法：
对于配有单独计量喂料系统，并可实现分段喂料的双螺杆挤出机，无需进行分步法，采用的单步法的步骤为：
将聚丙烯、乙丙三元橡胶、热塑性弹性体按计量在双螺杆挤出机的主喂料口喂入；将硬脂酸、氧化锌、氯化亚锡按计量从双螺杆挤出机的主喂料口喂入或从与主喂料口间隔至少1节筒体的次喂料口喂入；硬脂酸、氧化锌、氯化亚锡可从同一个次喂料口喂入，或者分别从2～3个次喂料口喂入，相邻两个次喂料口至少间隔1节筒体；将辛基酚醛硫化树脂按计量从设于熔融段或均化段的第三喂料口喂入；第三喂料口与最后一个次喂料口间隔至少2节筒体；使用抗氧剂时，抗氧剂可从任一喂料口喂入；最后通过一次挤出获得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。
进一步，所述方法在140～230℃温度下挤出造粒。
更进一步，优选典型的挤出工艺为：输送段温度90～180℃，熔融段温度140～230℃，均化段温度160～230℃，口模温度160～230℃，螺杆转速50～150rpm。
本发明提供的耐低温高抗冲的聚丙烯合金可用于制备汽车保险杠、洗衣机内胆、冰箱内衬等材料，适用于具有极佳低温(或高速)抗冲性能的应用场景下应用。
本发明的有益效果在于：
1.选用能有效提升材料低温韧性的SEP和或SEPS作为PP的辅助增韧改性剂，搭配乙丙三元橡胶，能显著改善PP在低温下的冲击韧性。
2.选用酚醛树脂作为乙丙三元橡胶的硫化剂，可以避免PP基体的降解，且最终得到的材料几乎无味，耐热性好，不发生硫化返原现象。
3.无需使用纳米二氧化硅，也无需加入任何无机填料，可有效降低材料成本。
4.通过对乙丙三元橡胶进行动态硫化，可有效减少弹性体用量，保证整个材料的基体PP含量始终远高于硫化后的弹性体含量。采用这一策略，即使在硫化后，材料仍可高温熔融，有较好流动性，避免了普通硫化剂硫化后的聚丙烯难以二次加工的问题。
5.本发明可在实现更好的低温冲击性能的时候大幅减少弹性体用量，使材料的拉伸强度显著增大，材料强度和韧性实现了良好的平衡。如实施例1中仅使用质量百分比约28％的弹性体时，即可将PP的Tbd降至-40℃，其-30℃下的缺口冲击强度为约50kJ/m2。由于减少了弹性体使用量，同时对乙丙三元橡胶采用硫化增强，最终材料室温拉伸强度可高达30MPa。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中，所用的聚丙烯为等规聚丙烯。但聚丙烯的种类对本发明不构成限制，各类型的聚丙烯均适用于本发明。
实施例中所用的辛基酚醛硫化树脂为山西化工研究院生产的HY-2045，羟甲基含量10-14％。其他市售辛基酚醛硫化树脂同样适用于本发明。
实施例1
将80重量份聚丙烯、20重量份乙丙三元橡胶、10重量份SEP和0.25重量份抗氧剂1010按计量在双螺杆挤出机的主喂料口喂入；将0.25重量份硬脂酸、0.5重量份氧化锌、0.08重量份氯化亚锡按计量从双螺杆挤出机的次喂料口喂入，且该次喂料口与主喂料口间隔3节筒体，次喂料口位于熔融段。将0.8重量份辛基酚醛硫化树脂按计量从次喂料口之后的第三喂料口喂入，且该喂料口位于熔融段，与次喂料口间隔3节筒体。通过一次挤出获得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。挤出条件为主喂料口温度为90℃，主喂料口与次喂料口之间筒体温度为180℃，次喂料口与第三喂料口之间筒体温度为200℃，第三喂料口之后的筒体温度为200℃，口模温度为200℃，螺杆转速80rpm。
实施例2：
将80重量份聚丙烯、20重量份乙丙三元橡胶、10重量份SEP和0.25重量份抗氧剂1010按计量在双螺杆挤出机的主喂料口喂入；将0.25重量份硬脂酸、0.5重量份氧化锌、0.16重量份氯化亚锡按计量从双螺杆挤出机的次喂料口喂入，且该次喂料口与主喂料口间隔3节筒体。将1.6重量份辛基酚醛硫化树脂按计量从次喂料口之后的第三喂料口喂入，且该喂料口与次喂料口间隔3节筒体。通过一次挤出获得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。挤出条件为主喂料口温度为90℃，主喂料口与次喂料口之间筒体温度为180℃，次喂料口与第三喂料口之间筒体温度为200℃，第三喂料口之后的筒体温度为200℃，口模温度为200℃，螺杆转速80rpm。
实施例3：
将75重量份聚丙烯、25重量份乙丙三元橡胶、8重量份SEP和0.25重量份抗氧剂1010按计量在双螺杆挤出机的主喂料口喂入；将0.3125重量份硬脂酸、0.625重量份氧化锌、0.15重量份氯化亚锡按计量从双螺杆挤出机的次喂料口喂入，且该次喂料口与主喂料口间隔3节筒体。将1.5重量份辛基酚醛硫化树脂按计量从次喂料口之后的第三喂料口喂入，且该喂料口与次喂料口间隔3节筒体。通过一次挤出获得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。挤出条件为主喂料口温度为90℃，主喂料口与次喂料口之间筒体温度为180℃，次喂料口与第三喂料口之间筒体温度为200℃，第三喂料口之后的筒体温度为200℃，口模温度为200℃，螺杆转速80rpm。
实施例4：
将85重量份聚丙烯、15重量份乙丙三元橡胶、15重量份SEP和0.25重量份抗氧剂1010按计量在双螺杆挤出机的主喂料口喂入；将0.1875重量份硬脂酸、0.375重量份氧化锌、0.15重量份氯化亚锡按计量从双螺杆挤出机的次喂料口喂入，且该次喂料口与主喂料口间隔3节筒体。将1.5重量份辛基酚醛硫化树脂按计量从次喂料口之后的第三喂料口喂入，且该喂料口与次喂料口间隔3节筒体。通过一次挤出获得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。挤出条件为主喂料口温度为90℃，主喂料口与次喂料口之间筒体温度为180℃，次喂料口与第三喂料口之间筒体温度为200℃，第三喂料口之后的筒体温度为200℃，口模温度为200℃，螺杆转速80rpm。
实施例5：
将80重量份聚丙烯、20重量份乙丙三元橡胶、10重量份SEPS和0.25重量份抗氧剂1010按计量在双螺杆挤出机的主喂料口喂入；将0.25重量份硬脂酸、0.5重量份氧化锌、0.12重量份氯化亚锡按计量从双螺杆挤出机的次喂料口喂入，且该次喂料口与主喂料口间隔3节筒体，次喂料口位于熔融段。将1.2重量份辛基酚醛硫化树脂按计量从次喂料口之后的第三喂料口喂入，且该喂料口位于熔融段，与次喂料口间隔3节筒体。通过一次挤出获得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。挤出条件为主喂料口温度为90℃，主喂料口与次喂料口之间筒体温度为180℃，次喂料口与第三喂料口之间筒体温度为200℃，第三喂料口之后的筒体温度为200℃，口模温度为200℃，螺杆转速80rpm。
上述实施例1～5所得材料性能如下表1所示：
表1：
从表1各实施例的熔融指数看，采用本发明制备的耐低温高抗冲聚丙烯合金具有较好的可加工性。各实施例的熔指符合一般挤出加工对聚合物熔指的要求。
进一步和专利CN 113912948A对比，采用本发明技术方案制备的材料，拉伸强度显著高于专利CN 113912948 A(约24MPa)，且无需使用价格较高的气相二氧化硅，大幅度降低了材料成本。同时采用本发明技术方案制备的材料，低温韧性优异，材料强度和韧性实现了良好的平衡。且本发明通过采用酚醛树脂作为硫化体系，可避免基体PP的高温降解，材料有更好的二次加工性能。采用本发明制备的材料，拉伸性能、冲击性能都要好于对比专利中制备的材料。
相比于Polymer 112(2017)318-324公开的采用乙丙二元橡胶和SEP共同增韧PP的方法，本发明通过用不饱和的乙丙三元橡胶替代饱和的乙丙二元橡胶，从而可引入硫化体系对乙丙三元橡胶进行动态硫化，结果可在实现更好的低温冲击性能的时候大幅减少弹性体用量，使材料的拉伸强度显著增大。Polymer 112(2017)318-324中需使用质量百分比高达44％的弹性体才能将PP的脆韧转变温度(Tbd)降至-30℃，其-30℃下的缺口冲击强度为约20kJ/m2，室温拉伸强度为约9MPa。而本发明通过用乙丙三元橡胶替代乙丙二元橡胶，并用酚醛树脂硫化乙丙三元橡胶，实施例1在仅使用质量百分比约28％的弹性体时，即可将PP的Tbd降至-40℃，其-30℃下的缺口冲击强度为约50kJ/m2。由于减少了弹性体使用量，同时对乙丙三元橡胶采用硫化增强，最终材料室温拉伸强度可高达30MPa，材料的韧性和强度实现了良好的平衡。
Claims (10)
1.一种动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金，其特征在于所述动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金包括以下重量份的组分：
聚丙烯：70～90重量份
乙丙三元橡胶：5～25重量份
热塑性弹性体：5～15重量份
辛基酚醛硫化树脂：0.1～3重量份
氯化亚锡：0.008～0.36重量份
氧化锌：0.1～0.75重量份
硬脂酸：0.05～0.375重量份；
所述热塑性弹性体为苯乙烯-氢化异戊二烯共聚物或苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金，其特征在于所述的辛基酚醛硫化树脂中羟甲基活性基团的质量含量为5～20％。
3.如权利要求1所述的动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金，其特征在于所述耐低温高抗冲的聚丙烯合金还含有抗氧剂，所述动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金包括以下重量份的组分：
聚丙烯：70～90重量份
乙丙三元橡胶：5～25重量份
热塑性弹性体：5～15重量份
辛基酚醛硫化树脂：0.1～3重量份
氯化亚锡：0.008～0.36重量份
氧化锌：0.1～0.75重量份
硬脂酸：0.05～0.375重量份
抗氧剂：0.01～5重量份。
4.如权利要求3所述的动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金，其特征在于所述耐低温高抗冲的聚丙烯合金由以下重量份的组分组成：
聚丙烯：70～90重量份
乙丙三元橡胶：5～25重量份
热塑性弹性体：5～15重量份
辛基酚醛硫化树脂：0.1～3重量份
氯化亚锡：0.008～0.36重量份
氧化锌：0.1～0.75重量份
硬脂酸：0.05～0.375重量份
抗氧剂：0.01～5重量份。
5.如权利要求3所述的动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金，其特征在于所述耐低温高抗冲的聚丙烯合金由以下重量份的组分组成：
聚丙烯：75～85重量份
乙丙三元橡胶：15～25重量份
热塑性弹性体：8～15重量份
辛基酚醛硫化树脂：0.5～2重量份
氯化亚锡：0.05～0.2重量份
氧化锌：0.3～0.7重量份
硬脂酸：0.15～0.35重量份
抗氧剂：0.05～2重量份。
6.如权利要求1～5之一所述的动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金，其特征在于所述辛基酚醛硫化树脂用量为乙丙三元橡胶质量的2～12％；
所述氯化亚锡用量为辛基酚醛树脂质量的8～12％；
所述氧化锌用量为乙丙三元橡胶质量的2～3％；
所述硬脂酸用量为乙丙三元橡胶质量的1～1.5％。
7.如权利要求1～5之一所述的动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金的制备方法，其特征在于所述方法为分步法，包括以下步骤：
(1)按原料配比，将聚丙烯、乙丙三元橡胶、热塑性弹性体投料，并投入部分硬脂酸、部分氧化锌、部分氯化亚锡、部分抗氧剂，用密炼机熔融共混或用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到中间体物料；
(2)将中间体物料，余量的硬脂酸、余量的氧化锌、余量的氯化亚锡、余量的抗氧剂用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，在双螺杆挤出机的熔融段投入辛基酚醛硫化树脂进行动态硫化，挤出造粒制得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，加入的部分硬脂酸、部分氧化锌、部分氯化亚锡、部分抗氧剂的用量各自分别为全部硬脂酸、全部氧化锌、全部氯化亚锡、全部抗氧剂用量的50～100％，余量的硬脂酸、余量的氧化锌、余量的氯化亚锡、余量的抗氧剂在步骤(2)中加入；
所述步骤(1)中的密炼机熔融共混的温度为140～230℃，双螺杆挤出机熔融挤出造粒的温度为140～230℃。
9.如权利要求1～5之一所述的动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金的制备方法，其特征在于所述方法为单步法：
对于配有单独计量喂料系统，并可实现分段喂料的双螺杆挤出机，采用的单步法的步骤为：
将聚丙烯、乙丙三元橡胶、热塑性弹性体按计量在双螺杆挤出机的主喂料口喂入；将硬脂酸、氧化锌、氯化亚锡按计量从双螺杆挤出机的主喂料口喂入或从与主喂料口间隔至少1节筒体的次喂料口喂入；硬脂酸、氧化锌、氯化亚锡可从同一个次喂料口喂入，或者分别从2～3个次喂料口喂入，相邻两个次喂料口至少间隔1节筒体；将辛基酚醛硫化树脂按计量从设于熔融段或均化段的第三喂料口喂入；第三喂料口与最后一个次喂料口间隔至少2节筒体；使用抗氧剂时，抗氧剂可从任一喂料口喂入；最后通过一次挤出获得耐低温高抗冲的聚丙烯合金。
10.如权利要求1～5之一所述的动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金在制备汽车保险杠、洗衣机内胆、冰箱内衬材料中的应用。
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| CN202310410606.1A CN116656041A (zh) | 2023-04-18 | 2023-04-18 | 一种动态硫化的耐低温高抗冲聚丙烯合金及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117946527A (zh) * | 2024-03-22 | 2024-04-30 | 成都力多美科技有限公司 | 一种半固化固态自固化硅橡胶片材及其制备方法 |
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