KR102360152B1 - 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 장섬유에 대한 수지 함침이 월등히 개선되어 결과적으로 우수한 기계적 강도를 나타내므로 자동차 부품, 가전제품 등에 유용하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 물성의 저하를 초래하지 않으면서도 흐름성이 개선된 것이기에 장섬유를 포함하더라도 무리 없이 사출 소재로 이용할 수 있다.

Description

장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Long Fiber Reinforced Polyoxymethylene Resin Composition And Article Produced from The Same}

본 발명은 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 장섬유에 대한 수지의 함침율을 향상시킬 수 있음과 더불어 우수한 기계적 물성과 양호한 사출성을 나타내는 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

복합소재(Composite)란 서로 다른 성분 및 물성을 갖는 물질들을 인위적으로 혼합 또는 결합시켜 각각의 물질의 특성을 극대화하거나 단일 물질에서는 발현되지 않는 새로운 특성을 갖도록 만든 소재를 의미한다. 복합소재는 기본적으로 강도, 내식성, 피로수명, 내마모성, 내충격성, 경량성 등의 물성이 기존 소재에 비해 월등히 우수하므로 우주항공 분야를 비롯해 스포츠 용품, 선박, 건설, 자동차, 에너지 분야에 이르기까지 다양한 분야에서 각광받고 있는 대표적인 21세기 산업용 소재이다.

복합소재는 소재에 걸리는 하중을 담당하는 강화재(reinforced material) 및 강화재와 결합하여 하중을 강화재에 전달하는 모재(matrix)를 기본 구조로 하는 것이 일반적이며, 강화재로는 보통 유리섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 다양한 섬유형 강화재가 많이 사용되고, 모재로는 페놀, 에폭시 등을 포함하는 열경화성 수지나 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드 등을 포함하는 열가고성 수지와 같은 수지(resin)형 모재가 많이 사용된다.

이러한 복합재료는 어떤 소재를 서로 접목하여 제조하는가에 따라 성형방법이 여러 가지로 구분된다. 그 중 수지 제품의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있도록 수지에 유리섬유 등의 섬유 보강재를 혼합한 섬유 강화 복합재료가 가장 널리 제조되고 있다. 이러한 섬유 강화 복합재료는 단섬유 강화수지와 장섬유 강화 수지(LFT, Long-Fiber reinforced Thermoplastics)로 구분할 수 있다.

폴리옥시메틸렌 수지는, 뛰어난 기계적 강도, 열적특성, 습동 특성, 성형성, 성형품의 치수 안정성, 크리프(creep) 특성 및 전기 특성을 갖고 있어서, 예를 들면, 자동차부품, 전자전기 부품 및 산업용 기계 부품등 광범위한 분야의 구조 재료나 구조 부품으로서 폭넓게 사용되고 있다. 그렇지만, 특정 분야에 있어서 요구 성능은 고도화 또한 다양화되고 있고, 기계적 강도의 향상이 더욱 요구되고 있다. 폴리옥시메틸렌 수지의 기계적 강도 향상을 위해 다른 수지와 다른 수지로 제조된 섬유상의 충진재 특히 유리 섬유의 첨가가 행해지고 있지만, 폴리옥시메틸렌 수지는 타 물질과의 친화성이 낮기 때문에, 폴리옥시메틸렌 수지에 단순하게 단섬유상의 충진재를 첨가해도 기계적 강도가 크게 향상되지 않는 문제가 있다．

단섬유 강화 수지는 섬유의 길이가 0.5mm이하로 짧아 수지 중의 분산이 용이하고 성형품의 말단까지 단섬유가 골고루 분포하는 장점이 있지만, 큰 하중이 요구되는 용도에는 충분한 강도를 얻기 어렵다. 반면, 장섬유 강화 수지는 단섬유 강화 수지에 비해 뛰어난 기계적 물성을 갖지만 함침 프로세스 상의 차이로 인해서 함침성이 낮으며, 소재 내부에 위치한 장섬유로 인하여 단섬유 강화 폴리옥시메틸렌 소재 대비 흐름성이 낮은 단점을 나타낸다.

한편, 최근 들어 자동차의 연비 향상을 도모하기 위해 차체의 경량화에 대한 요구가 높아지고 있고, 이에 따라 금속제 부품의 수지화(樹脂化)가 진행되고 있다. 하지만 장섬유 강화 플라스틱 소재의 경우 가장 중요한 부분은 강화재의 함침성이다. 함침성에 의해 기계적 물성이 매우 큰 편차를 갖는다.

이 문제점을 해소하고자, 현재 보다 낮은 용융지수의 수지를 사용하거나, 유동성 개선 첨가제로서 폴리아미드 수지일 경우, 지방족 카르복실산계 에스테르, 지방족 카르복실산계 물질, 아미드 화합물 등의 첨가제를 배합하는 것이 제안되어 왔다. 하지만, 폴리옥시메틸렌 수지의 경우 장섬유 강화 사출 성형품을 제조 기술은 함침성은 물론 성형품의 내구성을 모두 만족시킬 수 있는 기술은 알려지지 않은 실정이다.

이에 본 발명은 장섬유에 대한 폴리옥시메틸렌 수지의 함침성을 개선함으로써, 우수한 기계적 강도를 갖는 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하고자 한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예는 폴리옥시메틸렌 수지; 및 상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 강화재를 25 내지 70중량부 및 흐름개선제를 1 내지 4중량부로 포함하고, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 용융지수가 20 내지 50g/10분이고, 상기 강화재는 장섬유를 상기 폴리옥시메틸렌 수지에 함침하여 제조된 것이고, 상기 흐름개선제는 중량평균분자량이 1100 내지 2000인 것인 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.

상기 폴리옥시메틸렌 수지는 옥시메틸렌 단위를 반복단위로 포함하고, 포름알데히드 또는 트리옥산을 주원료로 하는 중합 반응에 의해 제조된 것이며, 주쇄 중에 2∼8개의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 15중량％ 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 장섬유는 길이가 3 내지 50㎜이고 평균 직경이 5 내지 30㎛인 것을 특징으로 한다.

상기 장섬유는 유리섬유, 탄소섬유, 그라파이트섬유, 금속섬유, 현무암섬유, 면 섬유, 울 섬유, 견 섬유, 아라미드섬유, 폴리에스테르(PE) 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유, 아릴레이트 섬유, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)섬유, 나일론섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상술한 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 성형품은 170 MPa 이상의 인장강도, 250 MPa 이상의 굴곡강도와 9,000 MPa 이상의 굴곡탄성율 및 30.0 kgf㎝/㎝ 이상의 IZOD 충격강도를 만족하는 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 장섬유에 대한 수지 함침이 월등히 개선된 것으로서 결과적으로 우수한 기계적 강도를 나타내므로 자동차 부품, 가전제품 등에 유용하게 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 물성의 저하를 초래하지 않으면서도 흐름성이 개선된 것이기에 장섬유를 포함하더라도 무리 없이 사출 소재로 이용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 폴리옥시메틸렌 수지; 및 상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 강화재를 25 내지 70중량부 및 흐름개선제를 1 내지 4중량부로 포함하고, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 용융지수가 20 내지 50g/10분이고, 상기 강화재는 장섬유를 상기 폴리옥시메틸렌 수지에 함침하여 제조된 것이고, 상기 흐름개선제는 중량평균분자량이 2000 내지 1100인 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 폴리옥시메틸렌 수지는 옥시메틸렌 단위를 주 반복단위로 하는 폴리머로서, 포름알데히드 혹은 트리옥산을 주원료로 하는 중합 반응에 의하여 얻을 수 있다. 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 폴리옥시메틸렌 호모폴리머나 주로 옥시메틸렌 단위로 이루어지고 주쇄 중에 2∼8개의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 15중량％ 이하 함유하는 이른바 폴리옥시메틸렌 코포리머 중 어느 것이라도 좋다. 또, 다른 구조 단위를 함유하는 코폴리머, 즉, 블록 코폴리머, 및 가교 폴리머 중의 어느 것이라도 좋다. 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으나, 열안정성의 관점에서는 폴리옥시메틸렌 코폴리머를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 폴리옥시메틸렌 수지의 제조 방법은 특별히 제한이 없고, 공지인 방법에 의해 제조가 가능하다. 폴리옥시메틸렌 호모폴리머의 대표적인 제조 방법의 예로서는, 고순도의 포름알데히드를 유기 아민, 유기 또는 무기물의 착화합물 및 금속수산화물과 같은 알칼리성 중합 촉매를 함유한 유기 용매 중에 도입해서 합하여 얻어진 중합체를 여과한 후 무수 초산 중에서 초산 나트륨의 존재 하에 가열하여 폴리머 말단을 아세틸화하는 것에 의하여 제조하는 방법 등이 있다.

상기 폴리옥시메틸렌 폴리머의 제조 방법의 일예를 들면, 고순도의 트리옥산 및 에틸렌 옥사이드나 1,3-디옥소란등의 공중합 성분을 시클로 헥산과 같은 유기 용매중에 도입하고, 삼불화 붕소 디에틸에테르 착체와 같은 루이스산 촉매를 이용한 양이온 중합을 실시한 후, 촉매의 활성을 없애고 말단기의 안정화를 실시하여 제조하는 방법, 또는 용매를 전혀 사용하지 않고 셀프 클리닝형 교반기 속에 트리옥산, 공중합 성분 및 촉매를 도입하고 괴상중합을 실시한 후, 더욱 불안정 말단을 분해 제거하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

이러한 폴리옥시메틸렌 호모포리머와 코폴리머의 용융지수는, 성형 재료로서 사용할 수 있는 정도의 것이라면 특별히 제한은 없지만, ASTM D1238법에 의한 멜트 플로 레이트(MFR)가 측정 가능하고, 측정 하중 2,160g의 조건하에 있어 MFR이 10∼100g/10분의 범위인 것일 수 있고, 바람직하게는 20∼50g/10분인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 강화재는 장섬유를 상기 폴리옥시메틸렌 수지에 함침하여 제조된 것이 뛰어난 기계적 물성을 구현하는 점에서 바람직하다.

상기 장섬유는 길이가 3 내지 50㎜, 바람직하게는 6 내지 20㎜이고, 평균 직경이 5 내지 30㎛, 바람직하게는 12 내지 20㎛인 것이 좋다.

상기 장섬유의 길이가 3㎜ 미만인 경우 소재 내부에 존재하는 잔존길이가 너무 짧아 기계적 물성이 낮은 문제가 있고, 50㎜ 초과인 경우 장섬유 강화 펠렛의 길이가 너무 길어 사출시 수지의 계량에 문제가 있다.

상기 장섬유의 평균직경이 5㎛ 미만인 경우 작은 직경으로 외부의 작은 힘에 의해서 쉽게 단사가 되는 문제가 있고, 30㎛ 초과인 경우 단위 길이당 존재하는 섬유 필라멘트 수가 매우 적기 때문에 함침성이 떨어져 기계적 물성이 급격히 떨어지는 문제가 있다.

상기 장섬유는 유리섬유, 탄소섬유, 그라파이트섬유, 금속섬유, 현무암섬유, 면 섬유, 울 섬유, 견 섬유, 아라미드섬유, 폴리에스테르(PE) 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유, 아릴레이트 섬유, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)섬유, 나일론섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 들 수 있다.

특히, 본 발명에 사용된 유리섬유는 섬유 직경이 5 ~ 30 ㎛이며, 연속적으로 가공된 유리섬유 로빙이 바람직하게 사용된다. 상기 유리섬유를 구성하는 글라스의 종류는 특별히 제한되지 않으나，E 글라스가 매우 적합하다. 이러한 유리섬유로, 미처리의 것도 사용할 수 있지만, 핸들링성 향상을 위해, 유리섬유 집속제의 피막형성 성분으로 처리한 유리섬유를 사용할 수 있다. 유리섬유 집속제의 피막형성 성분으로서는, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계수지, 에폭시계 수지 및 천연 고무나 합성 고무 등의 중에서 1종류 또는 2종 이상을 선택 사용이 가능하다. 또, 유리섬유와 폴리옥시메틸렌 수지와의 접착성을 향상시키기 위해, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 크롬계, 지르코늄계 또는 보란계 등의 커플링제등으로 처리된 유리섬유를 사용해도 좋다.

상기 폴리옥시메틸렌 수지에 함침된 장섬유인 강화제는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 25~70중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 25 중량부 미만이면 연속섬유의 함량이 적기 때문에 가공성이 저하하여 장섬유 강화 소재 제조에 문제가 있고, 70중량부를 초과하면 연속섬유의 함량이 매우 높아 함침성에 문제가 있다.

상기 흐름개선제는 말단에 산 구조를 1~3중량%로 갖는 스타이렌 수지 및 말단에 산 구조를 1~3중량%로 갖는 스타이렌-아크릴릭 랜덤 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것이 폴리옥시메틸렌 수지의 용융지수를 높여 연속섬유에 함침성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 흐름개선제의 중량평균분자량은 1100 내지 2000이며, 바람직하게는 1200 내지 1400이 좋다.

상기 흐름개선제의 구체적인 일례를 들면, Joncryl ADF 1300 및 Joncryl ADF 1350 중 선택된 1종 이상인 것을 들 수 있다.

상기 흐름개선제는 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 1~4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 흐름개선제의 함량이 1 중량부 미만이면 흐름개선제의 첨가량이 매우 낮아져 흐름개선제의 역할을 할 수가 없으며, 4 중량부를 초과하게 되면 흐름첨가제의 양이 많아져 과흐름성을 갖기 때문에 수지의 물성을 올리는데 어려움이 발생한다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정된 것이 아니지만, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌 수지, 유리섬유, 흐름개선제, 및 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 미리 드라이 브랜드한 후, 폴리옥시메틸렌 수지의 융점 이상에서 １축 또는 ２축 압출기로 융융 혼련 시키는 방법이 바람직하게 사용된다.

또한, 폴리옥시메틸렌 수지, 강화재, 흐름개선제 이외에 필요에 따라 그 밖에 첨가제를 미리 드라이 브랜드 한 후, 폴리옥시메틸렌 수지의 융점 이상에서 １축 또는 ２축 압출기로 용융혼련 시킨 후, 함침다이로 진행되고, 보강재 연속섬유는 함침다이 후단에서 함침다이로의 연속적으로 진행한다. 이때 함침다이 내부에서 발생되는 Shear Stress를 통해 연속섬유 내부로의 수지의 함침이 진행되는 것이 바람직하게 사용된다.

또한, 용융혼련시 그 밖의 첨가제로서 산화방지제를 동시에 배합하면 본 발명의 수지 조성물의 기계적 물성과 내열노화성을 한층 향상시킬 수 있다.

여기에서 바람직하게 사용되는 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀 산화 방지제를 들 수 있다. 구체적으로, 예를들면, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-４-히드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀), 테트라 키스 [메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐 프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1,-디메틸에틸] 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸，N,N'-비스-3-3(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오닐헥사메텔렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐]히드라진, N-사리티로일-N'-사리티리덴히드라진，3-(N-사리티로일)아미노-1,2,4-트리아졸 및 N, N'-비스[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드 등을 들 수 있다.

특별히 바람직한 산화 방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸 4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 및 테트라 키스 [메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이다. 이러한 산화 방지제는 1종류를 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또, 산화 방지제의 배합량으로서는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 0.01∼1중량부인 것이 바람직하다.

이형제로서, 예를 들면, 알코올, 평균 중합도가 10∼500인　올레핀 화합물 및 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서, 탄소수 12∼22의 지방산류의 에틸렌글리콜디지방산에스테르가 바람직하고, 특별히 에틸렌글리콜디스테아레이트, 에틸렌글리콜팔미네이트, 에틸렌글리콜디헵타데시레이트가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는 탄소수 12∼22의 상기 지방산류의 에틸렌글리콜 지방산에스테르들로 이루이진 군으로부터 선택된 ２종 이상을, 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대해 0.01∼0.9중량부 배합하는 것이 특별히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 무기필러(filler), 도전성 카본블랙, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스틸렌수지, 폴리 카보네이트수지, 미경화 에폭시수지 또는 이들의 변성물등으로 대표되는 열가소성 수지, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머 및 폴리아미드계 엘라스토머 등으로 대표되는 열가소성 엘라스토머등을 배합시키는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 사출 성형법이나 압출 성형법등의 방법에 의해 성형품화 하는 것이 가능하다. 성형방법으로서는 사출 성형법이 바람직하지만, 압출 성형법에 의한 판재나 환봉 등을 얻은 후에, 선반이나 슬라이스(slice)반 등으로 절삭 가공하고 성형품을 제작하는 것도 가능한다. 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 사출 성형할 경우의 금형온도는, 결정화의 관점에서, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 금형 온도의 상한은, 성형 사이클(cycle) 등의 성형성의 관점에서 130℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 성형품은 기계적 강도가 뛰어나 높은 압력이 작용한 구동 부품을 구성하여도 초기의 형상을 장시간에 유지할 수 있기 때문에 기계적 운동 기구를 구성하는 부품, 예를 들면, 기어(gear), 레버, 슬라이더, 케이스, 릴, 가이드 부재, 캠(cam） 및 각종 소결물 합금 축받이(모터 축받이, 엔드 브라킷 등)의 대체 등의 성형체로서 유용하다.

상기 성형품은 ASTM D638 측정기준 160 MPa 이상, 바람직하게는 165 내지 170 MPa의 인장강도, ASTM D790 측정기준 245 MPa 이상, 바람직하게는 250 내지 255 MPa 의 굴곡강도와 9,000 MPa 이상, 바람직하게는 9,050 내지 9,100 MPa 의 굴곡탄성율 및 ASTM D256 측정기준 30.0 kgfcm/cm 이상, 바람직하게는 30.5 내지 31.0 kgfcm/cm 의 IZOD 충격강도를 만족하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~5

폴리옥시메틸렌 수지(KPL社, K900; 용융지수가 45g/10분) 및 상기 폴리옥시메틸렌 수지100 중량부를 기준으로 흑안료 마스터(우성케미칼社, KM002BK) 2 중량부, 흐름성 개선제 및 강화재를 각각 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하였다. 이때, 상기 강화재로서 폴리옥시메틸렌 수지에 함침된 유리섬유로 제조된 강화제는 지름이 30㎜의 이축 혼련기 TEX-30으로 혼합하고, 여기에 로빙으로부터 제공되는 유리섬유(오웬스코닝社, SE4540, 평균직경 10~15㎛)를 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 35 중량부로 함침하여 길이가 10㎜인 펠렛으로 제조하였다.

비교예 1 내지 비교예 2

흐름개선제의 종류를 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

흐름개선제를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4

흐름개선제의 함량을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 5

실시예 1에서 사용된 폴리옥시메틸렌 수지에 함침된 유리섬유로 제조된 강화제 대신 촙 형태의 유리섬유(3~4 mm 길이, 10~11㎛ 직경, 오웬스코닝)를 이축 혼련기에 동시에 투입하고 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 6 및 7

강화재의 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 8

실시예 1에서 사용된 폴리옥시메틸렌 수지 대신에 용융지수가 5g/10분인 폴리옥시메틸렌으로 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.

(중량부)	POM 수지	강화재	안료	흐름개선제
				(가)	(나)	(다)	(라)
실시예 1	100	35	2	1
실시예 2	100	35	2	2
실시예 3	100	35	2	4
실시예 4	100	35	2		2
비교예 1	100	35	2			2
비교예 2	100	35	2				2
비교예 3	100	35	2
비교예 4	100	35	2	8
비교예 5	100	35 (SGF)	2	2
비교예 6	100	20	2	2
비교예 7	100	80	2	2
비교예 8	100	35	2	2

(가) Joncryl ADF 1300 (BASF 社; 중량평균분자량 1300)

(나) Joncryl ADF 1350 (BASF 社; 중량평균분자량 1300)

(다) 폴리에틸렌글리콜 (삼전순약社; 중량평균분자량 480)

(라) 펜타에리트리롤 (시그마알드리치社; 몰 단위 분자량 1000)

< 측정예 >

형체력 170톤의 사출기를 사용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 펠렛을 각각 ASTM 시험 규격에 맞도록 시편으로 제작한 후, 다음과 같이 수지의 흐름성, 시편의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 충격강도를 측정하여 표 2에 나타내었다.

(1) 인장강도: ASTM D638 규정에 의거한 방법으로 측정하였다.

(2) 굴곡강도: ASTM D790 규정에 의거한 방법으로 측정하였다

(3) 굴곡탄성율: ASTM D790 규정에 의거한 방법으로 측정하였다

(4) 충격강도: ASTM D256 규정에 의거한 방법으로 측정하였다

	성형품(시편)
	인장강도 (MPa)	굴곡강도 (MPa)	굴곡 탄성율 (MPa)	IZOD 충격강도 (kgf㎝/㎝)
실시예1	160	247	9041	30.8
실시예2	174	253	9104	31.2
실시예3	163	248	9080	31.4
실시예4	168	250	9062	30.4
비교예1	152	234	8864	29.8
비교예2	154	236	8947	28.9
비교예3	147	231	8824	27.7
비교예4	151	229	9026	25.3
비교예5	126	201	8427	18.2
비교예6	121	204	8349	19.4
비교예7	184	262	10248	32.6
비교예8	148	225	8926	26.8

상기 표 2를 통해 알 수 있듯이, 흐름개선제의 함량이 증가할 수록(실시예 1 내지 3) 흐름성이 향상될 수 있는 반면, 비교예 3과 같이 흐름개선제를 첨가하지 않는 경우, 흐름성이 낮아 유리섬유 다발 내의 필라멘트로 함침성이 감소되며, 이에 따라 기계적 물성이 우수하지 못하다.

아울러, 흐름개선제의 종류에 특별히 제안되는 것은 아니나, 고분자량 흐름 개선제가 저분자량 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌글리콜(실시예 2 내지 비교예 1, 2)보다 물성이 조금 더 우수하게 나타날 수 있는 것으로 확인되었고, 그 중에서도 특별히 동량에서는 고분자량 흐름개선제가 가장 우수한 물성을 나타내는 것으로 확인되었다.

한편, 장섬유가 아닌 단섬유 강화 성형품인 비교예 5의 경우, 흐름성은 매우 우수하나, 결과적으로 강도 등의 물성이 장섬유 강화 성형품과 비교하여 현저히 뒤쳐지는 것으로 나타났으며, 비교예 6과 같이 섬유 함량이 20 중량부 미만이면 수지의 함량 대비 보강 섬유의 함량이 적어서 섬유 보강 효과가 매우 떨어지는 한편, 비교예 7과 같이 70 중량를 초과하여 보강되면 섬유의 함량이 너무 높아서 섬유의 뭉침이 발생하거나 함침성이 저하되고, 이에 따라 기공율이 커지므로 물성이 좋지 않게 나타난다.

또한, 비교예 8과 같이 수지의 용융지수가가 높을 경우 고분자 자체의 높은 분자량으로 장섬유 강화 복합소재의 높은 용융지수로 인해 보강 섬유 다발 내 필라멘트의 단사가 유발되어 소재의 제조 자체에 문제를 일으킨다.

Claims (6)

1. 폴리옥시메틸렌 수지; 및
   상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 강화재를 25 내지 70중량부 및 흐름개선제를 1 내지 4중량부로 포함하고,
   상기 폴리옥시메틸렌 수지는 용융지수가 20 내지 50g/10분이고,
   상기 강화재는 장섬유를 상기 폴리옥시메틸렌 수지에 함침하여 제조된 것이고,
   상기 장섬유는 폴리우레탄계 수지, 아크릴계수지, 에폭시계 수지, 천연 고무 및 합성 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 피막을 포함하고, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 크롬계, 지르코늄계 및 보란계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 커플링제를 포함하는 유리섬유이고,
   상기 흐름개선제는 중량평균분자량이 1200 내지 1400인 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 옥시메틸렌 단위를 반복단위로 포함하고, 포름알데히드 또는 트리옥산을 주원료로 하는 중합 반응에 의해 제조된 것이며, 주쇄 중에 2∼8개의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 15중량％ 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 장섬유는 길이가 3 내지 50㎜이고 평균 직경이 5 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
4. 삭제
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 장섬유 강화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
6. 제5항에 있어서, 상기 성형품은 170 MPa 이상의 인장강도, 250 MPa 이상의 굴곡강도와 9,000 MPa 이상의 굴곡탄성율 및 30.0 kgf㎝/㎝ 이상의 IZOD 충격강도를 만족하는 것임을 특징으로 하는 성형품.