CN1100820C

CN1100820C - 含氟弹性体组合物

Info

Publication number: CN1100820C
Application number: CN96110819.3A
Authority: CN
Inventors: 齐藤智; 达春美; S·V·索科洛夫; A·N·科拉; S·R·施特林; Y·V·蔡夫曼; S·A·波斯托维
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2003-02-05
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: JP2891294B2; DE69610746T2; DE69610746D1; US5637648A; EP0754721B1; EP0754721A3; EP0754721A2; CN1140731A; JPH0931283A

Abstract

本发明提供含氟弹性体组合物，该组合物包含具有氰基作为可交联基团的含氟弹性体和如下通式代表的二氨基腙化合物作为硫化剂，它大大提高了在硫化模塑期间的辊筒可捏合性和可加工性，得到具有良好的耐热性和耐溶剂性的硫化产物。式中Rf是下述基团之一：(CF₂)n，CFX(OCF₂CFX)mO(CF₂)n和CFX(OCF₂CFX)pO(CF₂)nO(CFXCF₂O)qCFX。

Description

含氟弹性体组合物

本发明涉及含氟弹性体组合物，更具体地涉及这样的含氟弹性体组合物：它包含具有氰基作为可交联基团的含氟弹性体和一种新型硫化剂。

JP-A-59-109546公开了含氟弹性体组合物，它包含四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和下式代表的全氟不饱和腈化合物：

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]nO(CF₂)mCN(其中n＝1-2；m＝1-4)和如下通式代表的二(氨基苯基)化合物作为硫化剂：式中A是具有1-6个碳原子的亚烷基基团、具有1-10个碳原子的全氟亚烷基基团、SO₂基团、O基团、CO基团或直接与两个苯环相连的碳-碳键；X和Y各自是羟基基团或氨基基团。

本发明人发现通过使用如下通式代表的新二氨基腙作具有可交联基团氰基的含氟弹性体的硫化剂可以成功地制得具有良好的耐热性和耐溶剂性的硫化产品：式中R是具有1-6个碳原子的亚烷基，优选亚异丙基和具有1-10个碳原子的全氟亚烷基，优选全氟亚异丙基(日本专利申请第6-282943号)。

然而，进一步研究的结果发现，后一含氟弹性体组合物仍然存在可加工性的问题。也就是说，在制备包含具有氰基的含氟弹性体和上述二氨基腙作主要成分的含氟弹性体组合物期间，根据粘度或者含氟弹性体的交联基团结构、捏合温度、辊炼机的剪切速率或剪切力的不同，有时会发生焦烧的情况，或者获得的硫化产品不具有所需的物理性能而且硫化模塑产品也不具有光滑的表面。当捏合混合物的粘度较高时，在平板模压期间有时会出现流动中断的情况。

本发明的目的是提供一种含氟弹性体组合物，该组合物包含具有氰基作为可交联基团的含氟弹性体和新型硫化剂二氨基腙化合物并且用它能够生产出具有所需的物理性能并且没有可加工性问题的产品。

本发明提供一种含氟弹性体组合物，它包含具有氰基作为可交联基团的含氟弹性体组合物和如下通式代表的二氨基腙化合物作为硫化剂：

式中Rf是下述基团之一：

(CF₂)n，其中n＝1-10

CFX(OCF₂CFX)mO(CF)n，其中X＝F或CF₃；n＝1-10，m＝1-2

和

CFX(OCF₂CFX)_pO(CF)nO(CFXCF₂O)qCFX，其中X＝F或CF₃；

n＝1-10；p+q＝8。

本发明所用的二氨基腙化合物可以通过相应的二腈化合物与水合肼的反应容易地制得(J.Am.Chem.Soc.，vol.82，第4700页(1960))。

将如此制备的二氨基腙化合物用作具有氰基作为可交联基团的含氟弹性体的硫化剂。至于所述含氟弹性体，通常使用包含大约45-75％(摩尔)四氟乙烯、大约50-25％(摩尔)全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和大约0.1-5％(摩尔)全氟不饱和腈化合物(其总和为100％(摩尔))的三元共聚物。

至于全氟(低级烷基乙烯基醚)，通常使用全氟(甲基乙烯基醚)，例如使用下列醚：

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OC_nF_2n+1 (n：1-5)

CF₂＝CFO(CF₂)₃OC_nF_2n+1 (n：1-5)

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (n：1-5，m：1-3)

CF₂＝CFO(CF₂)₂CC_nF_2n+1 (n：1-5)其中，特别优选那些C_nF_2n+1基团是CF₃基团的醚。

至于作为交联部位单体的全氟不饱和腈化合物，使用下列化合物：

CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)CN (n：2-5)

CF₂＝CFO[OCF₂CF(CF₃)]_nO(CF₂)_mCN (n：1-2，m：1-6)

CF₂＝CFO(CF₂)_nCN (n：1-8)

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]_nOCF₂CF(CF₃)CN (n：1-2)

(n：1-6)

作为主要成分的包含上述成分的三元共聚物可以与氟化烯烃或各种乙烯基化合物进一步共聚，只要其程度不抑制共聚合反应和损害硫化产品的物理性能就行(即不超过大约20％(摩尔))。本发明所用的氟化烯烃包括例如1，1-二氟乙烯、一氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯等。本发明所用的乙烯基化合物包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟苯乙烯等。

对于每100重量份三元共聚物，用大约0.1-5重量份、优选大约0.2-3重量份上述通式代表的二氨基腙化合物作硫化剂。

主要包含上述成分的含氟弹性体组合物必要时还可以含有适当的成分，例如无机填充剂如炭黑、二氧化硅等；酸受体如二价金属氧化物或氢氧化物，包括氧化铅(II)、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙等；氢化塔罗糖醇等；颜料；加工助剂；增塑剂等。该组合物可以通过辊筒、捏合机、班伯里密炼机等捏合来制备。该组合物可以通过在模压机等中在大约150-220℃加热大约5-60分钟进行硫化。在大约200-320℃后硫化(二次硫化)大约10-70小时。为获得具有良好的物理性能的硫化产品，最好在惰性气体气氛中例如氮气氛等中进行二次硫化。

根据本发明，由以氰基为可交联基团的含氟弹性体可以获得不但具有良好的耐热性和耐溶剂性，而且辊筒可捏合性和硫化模塑期间的可加工性也大大提高的硫化产品。硫化时，最小扭矩表现出低数值。从而，本发明的含氟弹性体组合物可以有效地用作将用于严酷条件下的O型环、片材等的硫化模塑的原材料，

下面将参照实施例详述本发明。

对比例1

在搅拌下，将14.4g全氟己二酸二腈滴加到由10ml乙醇和20ml水合肼组成的混合物中，同时保持温度不超过20℃。滴加完毕后，继续搅拌两小时。过滤回收所得沉淀物，水洗，在减压下用五氧化二磷干燥剂干燥，从而获得16.3g下式代表的全氟己二酸二氨基腙，其熔点为131℃，为白色固体(收率：90％)

元素分析(C₆H₈F₈N₆)

实测值：C 23.01％，H 2.44％，F 47.94％，N 26.75％

理论值：C 22.79％，H 2.53％，F 48.03％，N 26.58％对比例2

按照与对比例1相同的方式，只是要用20g全氟辛二酸二腈代替全氟己二酸二腈，得到20g下式代表的熔点为186℃(分解)的全氟辛二酸二氨基腙，为白色固体(收率：85％)。

元素分析(C₈H₈F₁₂N₆)

实测值：C 23.08％，H 2.04％，F 55.00％，N 19.63％

理论值：C 23.09％，H 1.94％，F 54.78％，N 20.19％对比例3

按照与对比例1相同的方式，只是要用20g下式代表的化合物代替全氟己二酸二腈，得到17g相应的二氨基腙化合物，为亮黄色油状物(收率：82％)：

NCCF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]nO(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF₂O]mCF(CF₃)CN

(n+m＝5)

元素分析(C₂₄H₈O₇F₄₄N₆)

实测值：C 22.24％，H 0.82％，F 62.55％

理论值：C 21.68％，H 0.80％，F 62.72％

实施例1-4

将下述二氨基腙化合物之一和炭黑以下述比例加到100重量份摩尔比为63.5∶34.9∶1.6的四氟乙烯-(甲基乙烯基醚)-全氟(3，7-二氧杂-8-氰基-1-壬烯)的三元共聚物(共聚物A；ηsp/c：0.59dl/g，将0.1g共聚物A溶于100ml全氟(2-丁基四氢呋喃)/全氟(2，2，3-三氯丁烷)/乙二醇二甲醚的混合溶剂(体积比为40∶60∶30)中，于35℃测定)中：对比例1的二氨基腙化合物：

0.4重量份(实施例1)

0.6重量份(实施例2)对比例2的二氨基腙化合物：

0.6重量份(实施例3)对比例3的二氨基腙化合物：

2.0重量份(实施例4)MT炭黑： 20重量份(实施例1-4)

各混合物用开炼机在40-45℃的温度下捏合，然后将所得经捏合的混合物在180℃平板硫化(一次硫化)30分钟，然后在氮气氛中、在下述条件下进行烘箱硫化(二次硫化)：

在90℃加热4小时，

用6小时将加热温度从90℃升至204℃，

在204℃加热18小时，

用6小时将加热温度从204℃升至288℃，

在288℃加热18小时。

实施例5至7

在实施例1，3和4中，用摩尔比为68.8∶30.0∶1.2的四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-全氟(3-氧杂-8-氰基-1-辛烯)的三元共聚物(共聚物B)代替共聚物A。

比较例1

在实施例1中用共聚物A、0.7重量份下式代表的2，2-(4-羧基苯基)六氟丙烷的二氨基腙代替在对比例1中获得的全氟己二酸二氨基腙：

比较例2

在实施例5中使用共聚物B、0.5重量份2，2-(4-羧基苯基)六氟丙烷的二氨基腙代替在对比例1中获得的全氟己二酸二氨基腙。

在上述实施例1-7和比较例1和2中，对下列项目进行了测定和评定：

硫化速率：用JSR型硫化仪(Japan Synthetic Rubber Co.Ltd.)于180℃测定最小扭矩和25分钟后的扭矩

模塑时的流动：评定了纯胶胶料在P-24 O型环的平板模压中的流动行为。

后硫化性能：按照DIN 53504和53505测定了拉伸性能

耐热性：于300℃老化70小时后按照DIN 53504和53505测定了拉伸性能

压缩永久变形：按照ASTM方法-B，用P-24 O型环于275℃或300℃70小时测定压缩永久变形。

耐己二胺性：在140℃的己二胺中浸泡70小时后测定体积溶胀。

耐水性：在压力下，于200℃的水中浸泡70小时后测定体积溶胀。

结果示于下表中。

表

测定实施例比较例评定 1 2 3 4 5 6 7 1 2[硫化速率]最小扭矩 6.9 7.6 5.7 5.4 5.9 5.2 6.0 8.2 10.5(kg·cm)25分钟后 11.0 14.0 10.5 8.5 11.5 10.6 10.8 13.7 14.1(kg·cm)[模塑流动]流动性差 ←-------------未发生-------------→ 发生[硫化后性能]硬度 67 69 - 69 73 - 74 68 75(Shore-A)100％模量* 4.5 7.2 - 4.5 7.4 - 7.4 5.4 9.3(MPa)强度** 18.9 19.8 - 21.3 22.7 - 24.6 20.6 21.6(MPa)伸长率*** 190 150 - 210 170 - 180 200 160(％)[耐热性]硬度 66 67 - 65 71 - 70 66 74(Shore-A)100％模量* 3.2 4.8 - 2.9 5.5 - 5.2 3.8 8.0(MPa)强度** 16.1 18.2 - 17.5 22.0 - 22.3 19.4 21.4(MPa)伸长率*** 240 190 - 270 200 - 180 230 190[压缩永久变形]275℃(％) 38 19 34 41 30 29 30 29 28300℃(％) 40 21 38 49 36 32 34 32 35[耐二胺性]体积溶胀 34.0 38.0 36.5 44.0 30.2 30.1 44.0 42.6 22.8(％)[耐水性]体积溶胀 3.2 0.8 3.1 3.2 4.6 4.2 3.2 1.2 3.6(％)

*100％应变下的拉伸模量

**拉伸强度

***断裂伸长率

Claims

1.含氟弹性体组合物，它包含具有氰基作为可交联基团的含氟弹性体和以下通式代表的二氨基腙化合物作为硫化剂：式中Rf是下述基团之一：

(CF₂)n，其中n＝1-10

CFX(OCF₂CFX)mO(CF₂)n，其中X＝F或CF₃；n＝1-10，m＝1-2

和

CFX(OCF₂CFX)pO(CF₂)nO(CFXCF₂O)qCFX，其中X＝F或CF₃；

n＝1-10；p+q＝8，其中每100重量份含氟弹性体使用0.1-5重量份二氨基腙化合物；所说含氟弹性体是包含45-75％(摩尔)四氟乙烯、50-25％(摩尔)全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和0.1-5％(摩尔)全氟不饱和腈化合物的三元共聚物，其中摩尔数的总和为100％(摩尔)。

2.根据权利要求1的含氟弹性体组合物，其中二氨基腙化合物是

3.根据权利要求1的含氟弹性体组合物，其中二氨基腙化合物是

4.根据权利要求1的含氟弹性体组合物，其中二氨基腙化合物是

NCCF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]nO(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF₂O]mCF(CF₃)CN式中n+m＝5。

5.根据权利要求1的含氟弹性体组合物，其中每100重量份含氟弹性体使用0.2-3重量份二氨基腙化合物。

6.根据权利要求1的含氟弹性体组合物，其中全氟不饱和腈化合物是CF₂＝CFO(CF₂)nCN，其中n为1-8。

7.根据权利要求1的含氟弹性体组合物，其中全氟不饱和腈化合物是CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CN，其中n为2-5。