JP6704449B2 - 硬化性フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物に関し、より詳しくは、硬化剤としての特定のヒドラゾン又はオキシムを含有するフルオロエラストマー組成物に関する。

フルオロエラストマーは、顕著な商業的成功を収めており、過酷な環境に遭遇する幅広い用途、特には高温及び反応性の高い薬品への曝露が生じる最終用途で使用されている。例えば、これらのポリマーは、多くの場合、航空機のエンジン用シールの中で、油井掘削装置の中で、及び高温で作動する工業機器用のシーリング部材の中で、使用される。

フルオロエラストマーの極めて優れた特性は、主にこれらの組成物中のポリマー主鎖の大部分を占める共重合したフッ素化されたモノマー単位の安定性及び不活性により生じる。そのようなモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。 エラストマー特性を完全に発現させるためには、フルオロエラストマーは典型的には架橋される。すなわち加硫される。この目的のために、わずかな割合の硬化部位モノマーがフッ化モノマー単位と共重合される。例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンなどの少なくとも１つのニトリル基を含む硬化部位モノマーが特に好ましい。そのような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号明細書；米国特許第４，３９４，４８９号明細書；米国特許第５，７８９，４８９号明細書；及び米国特許第５，７８９，５０９号明細書の中に記載されている。

ビスアミドオキシム（米国特許第５，６６８，２２１号明細書）及びビスアミドラゾン（米国特許第５，６０５，９７３号明細書；米国特許第５，６３７，６４８号明細書）は、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーのための加硫剤として使用されてきた。これらの硬化はスコーチを生じやすい場合がある。つまり、組成物の最終成形前に架橋が開始する場合がある。また、硬化剤は高価な出発物質からの複雑な多段階合成を必要とする。

ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーを架橋するために、他の窒素含有求核性化合物が用いられてきた（米国特許第６，６３８，９９９Ｂ２号明細書）。これらの硬化剤の中にはスコーチを生じやすいものがある一方で、ゴム練り温度で揮発するものもある。

ペンダント型のアミドラゾン又はアミドキシム基を有するフルオロポリマーも公知である（米国特許第７，３００，９８５Ｂ２号明細書）。これらのポリマーは、架橋を形成するために追加的なポリマー修飾工程を必要とする。

窒素−窒素結合の近位にカルボニル基を有するアゾ系及びアミド系の組成物が米国特許第９，１６９，３３９号明細書（ダイキン工業株式会社）の中で示されている。

多様な環境の中の非常に高い温度で圧縮永久歪みを与える、硬化性組成物が依然として産業界で必要とされている。

本発明は、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーと、硬化剤としての特定のヒドラゾン又はオキシムとを含む、硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。より詳しくは、本発明は、
Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合した単位を含むフルオロエラストマー；及び
Ｂ）一般式Ｒ¹（Ｃ＝ＮＹ）_nＲ² （式中、ｎ＝１又は２であり、Ｙ＝ＯＨ又はＮＨ₂であり、Ｒ¹はアリール、アルキル、ベンジル、パーフルオロアルキル、又はヘテロ環であり、Ｒ²はアリール又はヘテロ環である）のヒドラゾン又はオキシム硬化剤；
を含む、硬化性組成物に関する。

本発明のもう１つの態様は、上の組成物から製造される硬化した物品である。

本明細書中では、本明細書に記載のコンパウンド中の硬化剤が記述される。また、本明細書中では、そのようなコンパウンドを含む、硬化した物品及び硬化前の物品も記述される。また、本明細書中では、本明細書に記載のコンパウンドを硬化させるための方法も記述される。

本発明の組成物中で用いられ得るフルオロエラストマーは、部分的にフッ素化されていても完全にフッ素化されていてもよい。フルオロエラストマーは、好ましくは、フルオロエラストマーの総重量基準で２５〜７０重量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１のモノマーの共重合した単位を含む。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加的な共重合したモノマーから構成される。フルオロモノマーとしては、フッ素含有オレフィン及びフッ素含有ビニルエーテルが挙げられる。

フルオロエラストマーを製造するために用いられ得るフッ素含有オレフィンとしては、限定するものではないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、及びフッ化ビニルが挙げられる。

フルオロエラストマーを製造するために用いられ得るフッ素含有ビニルエーテルとしては、限定するものではないが、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）としては、次の式のものが挙げられる
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f’Ｏ）_n（Ｒ_f”Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_f’及びＲ_f”は、２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立に０〜１０であり、Ｒ_fは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）。

好ましい分類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、次式の組成物が挙げられる
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）。

最も好ましい分類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、ｎが０又は１でありＲ_fが１〜３個の炭素原子を含むエーテルが挙げられる。そのようなパーフルオロ化エーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーとしては、次式のものが挙げられる
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
ｍ＝０又は１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝Ｆ又はＣＦ₃である）。この分類のうちの好ましい構成要素は、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であるものである。

追加的なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、次式の化合物が挙げられる
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦ｛ＣＦ₃｝Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
（式中、ｍ及びｎは独立に＝０〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、ｘ＝１〜５である）。この分類のうちの好ましい構成要素としては、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、ｘ＝１である化合物が挙げられる。

有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である）が挙げられる。

ＰＡＶＥの共重合した単位が本発明で用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥの含有量は、通常、フルオロエラストマーの総重量基準で２５〜７５重量％の範囲である。パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が使用される場合、フルオロエラストマーは、好ましくは３０〜６５重量％の共重合したＰＭＶＥ単位を含む。

本発明の中で用いられるフルオロエラストマー中で有用な炭化水素オレフィンとしては、限定するものではないが、エチレン及びプロピレンが挙げられる。炭化水素オレフィンの共重合した単位がフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィンの含有量は、通常、４〜３０重量％である。

フルオロエラストマーは、少なくとも１種の硬化部位モノマーの共重合した単位を、通常は０．１〜５モルパーセントの量で更に含む。範囲は好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。１種より多い硬化部位モノマーが存在していてもよいものの、最も一般的には１種の硬化部位モノマーが使用され、これは少なくとも１つのニトリル置換基を含む。好適な硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ化オレフィン及びニトリル含有フッ化ビニルエーテルが挙げられる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、下に示す式のものが挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２であり、好ましくは２〜６である）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４であり、好ましくは０〜２である）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２であり、ｎ＝１〜４である）；及び
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）。
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有するパーフルオロポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （Ｘ）
、すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）又は８−ＣＮＶＥである。

本発明の第１の態様は、ニトリル含有フッ化オレフィンとニトリル含有フッ化ビニルエーテルとからなる群の中から選択される硬化部位モノマーの共重合した単位を含むフルオロエラストマー；及び特定のヒドラゾン又はオキシム；を含む、硬化性組成物である。ヒドラゾン又はオキシムは、モノ−又はジ−の、ヒドラゾン又はオキシムであってもよく、硬化剤として含まれていてもよい。

ヒドラゾン又はオキシムは、一般式Ｒ¹（Ｃ＝ＮＹ）_nＲ²（式中、ｎ＝１又は２であり、Ｙ＝ＯＨ又はＮＨ₂であり、Ｒ¹は、アリール、アルキル、パーフルオロアルキル、又はヘテロ環であり、Ｒ²はアリール又はヘテロ環である）のものである。Ｒ¹とＲ²の両方がアリールである場合、これらはフルオレニル基（本明細書の実施例３を参照）のように縮合していてもよい。アルキル、アリール、ベンジル、パーフルロアキル（ｐｅｒｆｌｕｒｏａｋｙｌ）、又はヘテロ環基は、限定するものではないが、ハロゲン、エーテル、又はアミド基などの追加的な官能基を含んでいてもよい。パーフルオロアルキル基は、フッ素によって置換された少なくとも１つの水素原子を有する。分解してこれらのヒドラゾン又はオキシムのうちの一つを形成する化合物も、本発明の組成物の中で用いることができる。ヒドラゾン又はオキシムは、例えば塩酸塩などの塩であってもよい。

好ましいヒドラゾン又はオキシムとしては、ｎが１であり；Ｒ¹がアリールであり、Ｒ²がアリールであるものが挙げられる。最も好ましい硬化性組成物はｎ＝２である硬化剤を含み、硬化剤はＣ₆Ｈ₅（Ｃ＝ＮＮＨ₂）₂Ｃ₆Ｈ₅である。

本発明のこれらのヒドラゾンは、ポリマー鎖と結合しているニトリル基の二量化を生じさせて１，２，４−トリアゾール環を形成することにより硬化剤として作用し、その結果フルオロエラストマーが架橋されるとの理論が立てられる。本発明のヒドラゾンは、ヒドラジン又はカルバジン酸ｔ−ブチルなどの硬化剤よりも揮発性が小さく、このため硬化剤が混合工程及び成形工程時に逃げにくい。

これらのフルオロエラストマーの主成分として、あるいは硬化剤のみとしてのいずれかで有用であるためには、ヒドラゾン又はオキシムの量は、フルオロエラストマー１００部当たり約０．０５〜７部のヒドラゾン又はオキシム、好ましくはフルオロエラストマー１００部当たり約０．１〜３部のヒドラゾン又はオキシム、最も好ましくはフルオロエラストマー１００部当たり約０．５〜２部のヒドラゾン又はオキシムである必要がある。本明細書において、別段の指示がない限り、「部」は重量部のことをいう。

適切な量のヒドラゾン又はオキシムは、例えば硬化性組成物の最大のムービングダイレオメータ（ＭＤＲ）トルク及び最小のムーニースコーチの発現までの時間などの、硬化特性を考慮することによって選択することができる。最適な量は、フルオロエラストマーとヒドラゾン又はオキシムとの具体的な組み合わせに依存するであろう。

任意選択的には、ヒドラゾン又はオキシム硬化剤と組み合わせて、例えば硬化温度でアンモニアを放出する化合物などの硬化促進剤を使用してもよい。硬化温度で分解してアンモニアを放出する化合物の例としては、米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／０００９５６９号明細書に開示されているものが挙げられる。

任意選択的には、ヒドラゾン又はオキシムに加えて、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーを架橋するために一般的に用いられる別の硬化剤を使用してもよい。そのような他の硬化剤の例としては、限定するものではないが、ジアミノビスフェノールＡＦ、２，２−ビス（３−アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、モノ−若しくはビス−アミジン、モノ−若しくはビス−アミドラゾン、モノ−若しくはビス−アミドキシム、又は有機過酸化物プラス助剤が挙げられる。

フルオロエラストマーの混錬で典型的に使用される、カーボンブラック、フルオロポリマー微細粉末、安定化剤、可塑剤、潤滑剤、フィラー、及び加工助剤などの添加剤は、これらが意図される使用条件のための十分な安定性を有している限り、本発明の組成物の中に組み込むことができる。

本発明の硬化性組成物は、標準的なゴム混錬手順を使用して、フルオロエラストマー、ヒドラゾン又はオキシム、及び他の成分を混合することにより調製することができる。例えば、成分は、ゴム用二本ロールミル上で、例えばバンバリー（登録商標）インターナルミキサーなどのインターナルミキサーの中で、又は押出機の中で混合することができる。硬化性組成物は、その後、熱及び／又は圧力をかけることによって架橋（すなわち硬化）させることができる。圧縮成形が利用される場合、通常はプレス硬化サイクルの後に、プレス硬化された組成物を３００℃を超える高温で数時間加熱する間に後硬化サイクルが行われる。

本発明のヒドラゾン硬化性組成物は、ガスケット、チューブ、及びシールなどの硬化物品の製造において有用である。硬化した物品は、通常、様々な添加剤を有する硬化性組成物の混錬した配合物を、加圧下で成型し、パーツを硬化させ、その後これに対して後硬化サイクルを行うことによって、製造することができる。硬化した組成物は、非常に優れた熱安定性、蒸気及び薬品に対する耐性を有する。少なくとも１６８時間、好ましくは少なくとも３３６時間、２２５℃の水に曝した後の体積膨潤（ＡＳＴＭ Ｄ１４１４）は、１％未満である。同様に、圧縮永久歪み、３００℃、７０時間、１５％の圧縮（ＡＳＴＭ Ｄ３９５）は、７０％未満である。硬化した組成物は、半導体デバイスの製造のためのシール及びガスケットなどの用途において、並びに高温での自動車用途のためのシールにおいて、特に有用である。

フルオロプラスチックなどの、ニトリル硬化部位を含む他のフルオロポリマーが、本発明の組成物中のフルオロエラストマーの代用とされてもよい。

ここで本発明を特定の実施形態によって説明するが、特段の記載がない限り、この中の全ての部は重量基準である。

試験方法
硬化特性
硬化特性は、次の条件でＭｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ ２０００装置を使用して測定した：
ムービングダイ周波数：１．６６Ｈｚ
振幅振動：±０．５度
温度：別段の記載がない限り１９０℃
試料の大きさ：直径１．５インチ（３８ｍｍ）のディスク
試験時間：３０分
次の硬化パラメータを記録した：
Ｍ_H：最大トルクレベル、ｄＮ・ｍ単位
Ｍ_L：最小トルクレベル、ｄＮ・ｍ単位
Ｔｃ９０：最大トルクの９０％までの時間、分

試験片は、下の実施例に列挙されている配合の中で記載されている通り、適切な添加剤と共に混錬したエラストマーから作製した。混錬はゴムミル上で行った。圧延した組成物をシート状に成形し、１０ｇの試料をディスク形状に打ち抜いて試験片を形成した。

Ｏ−リング試料の圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して決定した。平均値が報告される。

水中での体積膨潤は、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４に準拠して表中で示されている時間２２５℃で測定した。

実施例では次のフルオロエラストマーポリマーを使用した：
ＦＦＫＭ−６１．８モル％のＴＦＥ単位、３７．４モル％のＰＭＶＥ単位、及び０．８０モル％の８−ＣＮＶＥ単位を含むターポリマーは、米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載の一般的な方法に従って調製した。

実施例１〜３
本発明の硬化性組成物は、表Ｉに示されている割合でゴム用二本ロールミル上で混錬した。混錬した組成物は、表Ｉ中で、実施例１（ベンジルジヒドラゾン、ＣＡＳ＃４７０２−７８−７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、実施例２（ベンゾフェノンヒドラゾン、ＣＡＳ＃５３５０−５７−２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、及び実施例３（９−フルオレノンヒドラゾン、ＣＡＳ＃１３６２９−２２−６、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒから入手可能）と表示されている。混錬された組成物の硬化特性も表１中に示されている。Ｏ−リングは、Ｔｃ９０＋５分間、１９０℃の温度で硬化性組成物を加圧硬化した後、室温から徐々に昇温させた後に３０５℃の温度で２６時間、窒素雰囲気中で後硬化させることによって製造した。圧縮永久歪み及び体積膨潤の値も表Ｉ中に示されている。

比較例１及び２
本発明の組成物は、表ＩＩに示されている割合でゴム用二本ロールミル上で混錬した。混錬した組成物は、ラベル付けされている比較例１及び２（ベンジルモノヒドラゾン、ＣＡＳ＃５３４４−８８−７、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手可能）であり、混錬された組成物の硬化特性も表ＩＩ中に示されている。

比較例１及び２によって示されているように、ヒドラゾン基に隣接してカルボニル基を有する硬化剤は、表ＩＩ中の非常に低いＭ_H（ｄＮ・ｍ）値からから明らかなように、有効な架橋剤ではない。

Claims (12)

1. 硬化性組成物であって、
   Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合した単位を含むフルオロエラストマー；及び
   Ｂ）一般式Ｒ¹（Ｃ＝ＮＹ）_nＲ²（式中、ｎ＝１又は２であり、Ｙ＝ＯＨ又はＮＨ₂であり、Ｒ¹はアリール、アルキル、パーフルオロアルキル、ベンジル、又はヘテロ環であり、Ｒ²はアリール又はヘテロ環である）のヒドラゾン又はオキシム；
   を含むが、但し、前記一般式Ｒ¹（Ｃ＝ＮＹ）_nＲ²のオキシムはジベンゾイルジオキシムではない、硬化性組成物。
2. ｎが１であり；Ｒ¹がアリールであり、Ｒ²がアリールであり、ＹがＮＨ₂である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ｎが１であり；Ｒ¹がアリールであり、Ｒ²がアリールであり、ＹがＯＨである、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. ｎが１であり；Ｒ¹がアリール又はヘテロ環であり、Ｒ²がアリールであり、ＹがＮＨ₂である、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. ｎ＝２であり、前記ヒドラゾンがＣ₆Ｈ₅（Ｃ＝ＮＮＨ₂）₂Ｃ₆Ｈ₅である、請求項１に記載の硬化性組成物。
6. Ｒ¹及びＲ²がアリールであり、互いに縮合してフルオレニルを形成しており、ＹがＮＨ₂である、請求項１に記載の硬化性組成物。
7. 適切な量のヒドラゾン又はオキシムが、前記硬化性組成物の最大のムービングダイレオメータ（ＭＤＲ）トルク及び最小のムーニースコーチの発現に必要とされる時間によって選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
8. カルボニル基が前記ヒドラゾン又はオキシムと隣接していない、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 請求項１の組成物から製造される硬化した物品。
10. 請求項８の組成物から製造される硬化した物品。
11. 硬化性組成物であって、
    Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合した単位を含むフルオロエラストマー；及び
    Ｂ）一般式Ｒ¹（Ｃ＝ＮＮＨ₂）_nＲ²（式中、ｎ＝１又は２であり、Ｒ¹は、アリール、アルキル、パーフルオロアルキル、又はヘテロ環であり、Ｒ²はアリール又はヘテロ環である）のヒドラゾン；
    からなる、硬化性組成物。
12. 少なくとも１６８時間、２２５℃の水に曝した後にＡＳＴＭ Ｄ１４１４に準拠して測定される、１％未満の体積膨潤；及び、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して測定される、７０％未満の圧縮永久歪み（３００℃、７０時間、１５％の圧縮）；を有する請求項１１に記載の組成物から製造される、硬化した物品。