CN1408732A - 聚合物或有机低分子化合物在其氧化反应同时进行接枝共聚反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对聚合物或有机低分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法。对于聚合物或有机低分子化合物在其按自由基机理进行氯化反应时，生成的聚合物或有机低分子化合物的自由基，不仅发生氯化反应，而且能够与存在于体系中可按自由基机理反应的烯类单体发生共聚反应，从而得到氯化物的接枝共聚物，并无需改变氯化的任何条件。所采用的氯化方法可以是溶液法、悬浮法、液浆法和固相法，其中以固相法最适用。与现有的氯化物接枝共聚方法比较，节省了接枝共聚用的专用设备，无需溶剂和其它添加剂，节约了水、电、热、时间和人工的消耗。
Description
技术领域：
本发明涉及一些有机聚合物或一些有机低分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法。其特征在于接枝共聚反应与氯化反应同时进行。
技术背景：
氯化聚合物的接枝共聚物，如ACS(丙烯腈、苯乙烯在氯化聚乙烯分子上接枝的共聚物，见《合成树脂及塑料》，1994，11(4)，28～31)、MCS(甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯在氯化聚乙烯分子上接枝的共聚物，见《高分子材料科学与工程》，1997，13(6)，40～43)、MC(甲基丙烯酸甲酯在氯化聚乙烯分子上接枝的共聚物，见《应用化学》1998，15(4)，86～88)都是由氯化聚合物与有关单体接枝制得。即聚合物氯化是一个过程，氯化聚合物接枝共聚又是一个过程，两过程截然分开。至于有机低分子物质氯化物的接枝共聚物，尚未见诸报道。接枝共聚反应一般有溶液法、悬浮法。无论哪种方法都需要一套专用设备，工序繁多，如反应条件的控制，产物的分离、精制、干燥等等，需要管理和操作，需要消耗引发剂、溶剂和其它助剂，还要消耗水、电、热以及过程的时间。氯化反应和接枝共聚反应大都不在同一个生产厂进行，通常是购进氯化聚合物，然后进行接枝共聚反应，制得接枝的氯化聚合物，如此又增添了管理费用和运输费用。显然，这样生产的氯化聚合物接枝共聚物其生产成本必然很高，因而多少制约了这类接枝共聚物的应用和进一步的开发创新。
发明内容：
本发明涉及以聚合物或有机低分子化合物在其按自由基机理进行氯化反应时生成聚合物或有机低分子化合物的自由基，不仅发生氯化反应而且也可以与存在于体系中可按自由基机理聚合的单体发生接枝共聚反应，从而得到氯化物的接枝共聚物。接枝共聚反应过程如下式所示：
R·+M→RM·
……
注：RH表示聚合物或有机低分子化合物，M表示单体。
本发明在装有搅拌器、温度计和气体进出口的容器中装入原料聚合物或有机低分子化合物后，加入为了聚合物或有机低分子化合物进行接枝所需要的单体。在氮气保护下升温，然后通入氯气进行氯化反应，同时发生接枝共聚反应。控制温度缓缓上升，产生的HCl随尾气导出，溶于水中称重。当HCl导出量达到规定时，停止供氯。减压除去残留尾气，所得产物在一定条件下成型并测其性能。
本发明所采用的氯化方法可以是溶液法、悬浮法、液浆法和固相法，其中以固相法较为适用，方便且经济。不过固相法所用的原料必须是粉末体或液体。固相法亦称气固相法，其特征是无需溶剂和水为介质，气体氯与原料直接接触发生氯化反应。
本发明方法中所用的原料聚合物，常用的有低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯；天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚丁烯-[1]、聚异丁烯、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧丙烷橡胶、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷等。
本发明方法中所用的原料有机低分子化合物可以是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、固体石蜡、液体石蜡、植物油类和动物油类。
本发明方法中用于接枝共聚的单体，按自由基机理聚合的烯类单体都可应用。常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、甲基代顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基代反丁烯二酸、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸酐、乌头酸、乌头酸酐、巴豆酸、不饱和二元酸酯类等。
乙烯基酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基醚类、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
本发明中接枝共聚用单体可以用一种、也可以多种并用；原料聚合物或有机低分子化合物也可以一种或多于一种；也可以聚合物、有机低分子化合物同时存在，单体用量视所用原料的状态而定，即原料为粉状体时，用量为15份以内；原料呈液态时，为60份以内。单体用量过多会使操作困难。体系中存在的单体系在氯化前加入也可在氯化开始后适当的时候加入。
本发明由于接枝共聚反应与氯化过程同时进行，而且在氯化反应的条件下，就可满足接枝反应完成的需要，所以与通常的接枝共聚方法比较，节省了专用设备，无需溶剂和其它添加剂，节约了水、电、热、时间和人工的消耗。凡是可以氯化的聚合物或有机低分子物质都可以利用本发明方法制取相应的氯化物的接枝共聚物。就是说，接枝共聚反应附在氯化过程中进行，氯化反应并不需要改变任何条件。
实施方法：
实施例1
采用固相氯化法，以高密度聚乙烯为原料，在氯化同时进行接枝共聚反应。
向一个装有搅拌器、温度计和气体进出口的500ml的圆底三口烧瓶中加入高密度聚乙烯(L0555P，辽阳化工纤维厂产品，下同)100g，在搅拌下加入由顺丁烯二酸酐3g、丙烯腈4g和苯乙烯5g组成的混合物，白炭黑(作为隔离剂)10g；在氮气保护下升温至60℃，然后以适当流量通入氯气，进行氯化和接枝共聚反应。反应温度渐渐上升，控制在100～130℃，温度太高反应物容易结块，甚至操作不能继续。反应中产生的HCl气体随着尾气导出，溶于水中并称重，从而得知氯化速度及氯化程度。至HCl气体导出达到规定量，停止供氯，接着减压30分钟，以除去残留尾气。反应时间113分钟，反应后增重45.6g，计算得氯含量为32.2％(加入的白炭黑、单体不参加计算，下同)。产物经开炼机塑炼，在135℃，经16MPa压力下压制成1mm厚的试片，测其力学性能，结果列于表1 。
实施例2
采用固相氯化法，以高密度聚乙烯为原料，在氯化同时进行接枝共聚反应。
反应器同实施例1，向其中加入高密度聚乙烯(同实施例1)100g，在搅拌下加入由丙烯酸3g、丙烯酸丁酯3g和苯乙烯3g组成的混合物，然后加入白炭黑10g，其余同实施例1。反应后增重47.8g，计算得氯含量为33.3％。测其力学性能(同实施例1进行)，结果列于表1。
参考例1
采用固相氯化法，以高密度聚乙烯为原料进行氯化反应。
除不加单体外，其余同实施例1。反应后增重50.3g，计算得氯含量为34.4％。测其力学性能(同实施例1进行)，结果列于表1。
表1 力学性能比较
| 项 目 | 实施例1 | 实施例2 | 参考例1 |
| 氯含量，％试片外观拉伸强度，MPa扯断伸长率，％直角撕裂强度，kN/m | 32.2较透明20.568532.8 | 33.3较透明16.772332.3 | 34.4不透明8.21000- |
实施例3
采用固相氯化法，以高密度聚乙烯为原料，在氯化同时进行接枝共聚反应。
所用的接枝共聚单体为顺丁烯二酸酐4g、苯乙烯6g，其它同实施例1。反应后增重52.2g，计算得氯含量为35.3％，耐油性能见表2。
实施例4
采用固相氯化法，以高密度聚乙烯为原料，在氯化同时进行接枝共聚反应。
所用的接枝共聚单体为甲基丙烯酸甲酯5g、苯乙烯5g，其它同实施例1。反应后增重56.5g，计算得氯含量为37.1％，耐油性能见表2。
实施例5
取实施例3的产物15g和MgO2.25g(15份)混炼，并经150℃处理15分钟，作为实施例5的产物，耐油性能见表2。
产物耐200#溶剂油试验
精确称量实施例3、实施例4和实施例5产物(0.6～0.8mm片状物)各0.5g左右，在室温下浸泡于200#溶剂油中，经12小时取出，以滤纸吸干残留表面溶剂油，稍晾，称重。结果见表2。
表2产物耐200#溶剂油试验
表2结果表明，接枝单体中含有顺丁烯二酸酐，添加氧化镁，并经150℃处理的增重量最小(实施例5)；不添加氧化镁但含顺丁烯二酸酐其增重量略大(实施例3)；不含顺丁烯二酸酐的增重量最大(实施例4)。
| 项 目 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 氯含量，％接枝单体氧化镁，份增重，％ | 32.2顺丁烯二酸酐、苯乙烯088.5 | 37.1甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯0137.5 | 35.3顺丁烯二酸酐、苯乙烯1550 |
实施例6
采用固相氯化法，以聚氯乙烯为原料，在氯化同时进行接枝共聚反应。
反应器同实施例1，向反应瓶中加入聚氯乙烯(S-700型，齐鲁石化公司产品，下同)100g，在搅拌下加入由顺丁烯二酸酐2.5g，丙烯酸丁酯8g，甲基丙烯酸甲酯1.5g组成的混合物，然后加入白炭黑5g。在氮气保护下升温至80℃，开始通氯，100℃左右反应开始，以后反应温度维持在130～140℃为宜。反应产生的HCl气体随尾气引出反应瓶并用水吸收，称重，从之得知氯化速度、氯化程度。当HCl气体引出量达到规定量，停止供氯，反应终止。反应时间132分。然后减压30分，除尽残留的尾气。反应后增重26.3g，计算得氯含量为66.4％。
产物按如下配方：物料 质量份
实施例6产物 100.0
3PbO.PbSO4 0.5
硬酯酸铅 1.0
硬酯酸钙 0.5
硬酯酸 0.2
聚乙烯蜡 0.2
CaCO3(轻质) 1.0
钛白粉(金红石型) 1.0经开炼机混炼，辊温为170±5℃；在170-175℃，16Mpa压力下压制成1mm厚的试片，测力学性能，结果列于表3。
参考例2
采用固相氯化法，以聚氯乙烯为原料，制备氯化聚氯乙烯。不加任何单体，其余同实施例6。反应后增重20g，计算得氯含量为64.5％。与实施例6同一配方、同一条件下制成试片，测其力学性能，结果列于表3。
表3力学性能比较
| 项 目 | 实施例6 | 参考例2 |
| 氯含量，％接枝单体拉伸强度，MPa扯断伸长率，％维卡软化点，℃ | 66.4顺丁烯二酸酐、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯65.525.0104 | 64.5无51.818.3116 |
实施例7
石蜡氯化同时进行接枝共聚反应
反应器同实施例1。向反应瓶中加入液体石蜡100g、顺丁烯二酸酐20g、甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯20g。开动搅拌器，充氮置换系统内的空气，加热至60℃，停止充氮。以适当流量通氯，进行氯化反应。引出反应尾气，经水吸收其中的副产物HCl，通过称重得知HCl的生成量，据之来控制氯化速度和氯化程度。反应温度维持在80～110℃之间。当HCl气体引出量达到规定量，停止供氯，反应终止。反应时间约80分钟，然后减压30分，除去残留尾气。反应后增重122g，计算得氯含量为56.5％。
实施例8
石蜡氯化同时进行接枝共聚反应
反应器同实施例1。向反应瓶中加入液体石蜡100g、丙烯酸丁酯40g，操作过程同实施例7。反应后增重113g，计算得氯含量为54.6％。
参考例3
石蜡的氯化
除不加单体外，同实施例7。反应后增重102g，计算得氯含量为52.0％。
产物硫化试验
取实施例7产物2g，加入MgO0.2g在搅拌下加热至155～160℃，保持10分钟；对实施例8和参考例3的产物进行同样试验。结果如表4所示。
表4试验产物状况
| 项 目 | 实施例7 | 实施例8 | 参考例3 |
| 氯含量，％接枝单体试验产物状况 | 56.5顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯呈不流动膏状，微黄色 | 54.6丙烯酸丁酯分层。下层为MgO，上层为浅棕色透明液体 | 52.0无分层。下层为MgO，上层为深棕色透明液体 |
表4结果表明实施例7试样发生了交联；实施例8和参考例3均无交联现象，但实施例8的上层液体的颜色要比参考例3的浅，表明丙烯酸丁酯接枝的氯化石蜡热稳定性好。
Claims (7)
1、一种聚合物或有机低分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法，其特征在于以聚合物或有机低分子化合物在其按自由基机理进行氯化反应时生成聚合物或有机低分子化合物的自由基，也与存在于可按自由基机理聚合的单体发生接枝共聚反应，从而得到氯化物的接枝共聚物。其接枝共聚反应过程如下式所示：
R·+M→RM·
……
注：RH表示聚合物或有机低分子化合物，M表示单体。
2、根据权利要求1所述的聚合物或有机低分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法，其特征在于采用的氯化方法可以是溶液法、悬浮法、液浆法和固相法。
3、根据权利要求1所述的聚合物或有机低分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法，其特征在于原料聚合物主要有低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、无规聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物；天然橡胶、聚丁二烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚丁烯-[1]、聚异丁烯、乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧丙烷橡胶、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷等。
4、根据权利要求1所述的聚合物或有机低分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法，其特征在于有机低分子化合物可以是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、液体石蜡、固体石蜡、植物油类、动物油类等。
5、根据权利要求1所述的聚合物或有机低分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法，其特征在于烯类单体系指丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、甲基代顺丁烯二酸、甲基代顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸酐、乌头酸、乌头酸酐、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、不饱和二元酸单酯等。
乙烯基酯类(如醋酸乙烯酯)、丙烯酸酯类、乙基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基醚类、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
6、根据权利要求1所述的聚合物或有机低分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法，其特征在于原料聚合物或有机低分子化合物可以是一种或多于一种；也可以聚合物、有机低分子化合物同时存在。
7、根据权利要求1所述的聚合物或有机分子化合物在其氯化反应同时进行接枝共聚反应的方法，其特征在于反应体系中存在的可按自由基机理聚合的烯类单体可以用一种，也可以多种并用。
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