CN109485757B - 一种含有腈基基团的聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

一种含有腈基基团的聚丙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有腈基基团的聚丙烯的制备方法，其中腈基基团的重量含量为1‑10%，具体包括如下步骤：将等规聚丙烯在110‑130℃下进行氯化，氯化反应溶剂为水溶液，控制氯气加入量得到氯化聚丙烯，干燥后氯化聚丙烯的氯化率为1%‑40%；将步骤（一）中得到的氯化聚丙烯在60‑120℃下用溶剂溶解，顺序加入催化剂、含腈基基团的芳香化合物，在60‑120℃下反应1‑10h，降温，过滤出溶剂，用盐酸稀溶液洗涤，然后用碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至产物呈中性，干燥，得含有腈基基团的聚丙烯。本发明可实现丙烯单体与含有腈基单体的共聚，制备含有腈基基团的聚丙烯聚合物，工艺简单，可在一定范围内调节腈基的含量。

Description

一种含有腈基基团的聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃化学改性技术领域，具体涉及一种含有腈基基团的聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为通用塑料中生产和消费量最大的品种，在生产、生活中的应用越来越广泛。聚丙烯具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性，然而他对芳香烃溶剂（如苯）、氯代烃（四氯化碳）溶剂没有抵抗力。而聚丙烯腈则具有优异的耐候性和耐化学试剂，特别是无机酸、芳香溶剂。丁腈橡胶耐油性极好（尤其是烷烃油），耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。因此，如果高分子材料的分子链中引入强极性的腈基，则能很大程度上提高材料的耐油性能。而引入腈基的通常方法是与丙烯腈共聚，如丁腈橡胶即是丙烯腈与丁二烯经乳液聚合法生产。丙烯腈由于腈基的强吸电子作用使得双键具有一定的亲核性，因此只能发生自由基聚合和阴离子聚合，而聚丙烯是采用配位聚合方法制备，到目前为止，现有的催化技术都无法实现丙烯与丙烯腈共聚合。因此，丙烯与含腈基单体的共聚物也是一种新型的聚合物材料。
发明内容
本发明针对背景技术中的不足，提供了一种含有腈基基团的聚丙烯及其制备方法，通过本发明可实现丙烯单体与含有腈基单体的共聚，从而制备出含有腈基基团的聚丙烯聚合物，不仅工艺简单，而且可在一定范围内调节腈基的含量。
为实现上述目的，本发明技术解决方案如下：
一种含有腈基基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：含有腈基基团的聚丙烯中的腈基基团的重量含量为1-10%，具体制备方法包括如下步骤：
步骤（一）：将等规聚丙烯在110-130℃下进行氯化，氯化反应溶剂为水溶液，控制氯气加入量得到氯化聚丙烯，干燥后氯化聚丙烯的氯化率为1%-40%；
步骤（二）：将步骤（一）中得到的氯化聚丙烯在60-120℃下用溶剂溶解，顺序加入催化剂、含腈基基团的芳香化合物，在60-120℃下反应1-10h，降温，过滤出溶剂，用盐酸稀溶液洗涤，然后再用碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至产物呈中性，干燥，得含有腈基基团的聚丙烯。
优选的，所述步骤（二）中溶剂为己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十氢萘、苯、甲苯、硝基苯、四氯化碳和二氯甲烷中的一种或两种以上的混合物。
更优选的，所述步骤（二）中溶剂为环己烷、癸烷、苯、十氢萘中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤（二）中催化剂为AlCl3、AlBr3、CbCl3、TiCl4、ZrCl4、FeCl3、SbCl3、BiCl3、WCl6、ZnCl2、SnCl4、TeCl4、HCl、HF、H2SO4、H3PO4、P2O5、POCl3、SOCl4、CF3COOH、(CF3CO)2O、HClO4、AgClO4、BF3、BCl3、MO(CO)4、Fe2(SO4)3、Al、Zn、Fe、Se、I2、Ti、Cu中的一种或两种以上的混合物。
更优选的，所述步骤（二）中催化剂为AlCl3、HF、H2SO4、H3PO4、BF3中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤（二）中含腈基基团的芳香化合物为苯乙腈、3-苯基丙腈、4-苯基丁腈、2苯基丁腈、对甲氧基苯乙腈、对甲氧基苯腈、间甲氧基苯乙腈、邻甲氧基苯乙腈、对甲基苯乙腈、间甲基苯乙腈、1-苯基-1环己腈、2，6-二甲基苯基异腈、2-苯基乙酰基乙腈、对苯二腈、7-溴庚腈、苯基偶氮丙二腈、3-甲基-2苯基丁腈、3-氧-2-苯基丁腈、4-苯基苯腈、4-羟基苯甲腈中的一种或两种以上的混合物。
更优选的，所述步骤（二）中含腈基基团的芳香化合物为苯乙腈、4-苯基丁腈、间甲氧基苯乙腈、1-苯基-1环己腈、7-溴庚腈、4-苯基苯腈中的一种或两种以上的混合物。
最优选的，所述步骤（二）中含腈基基团的芳香化合物为4-苯基丁腈、1-苯基-1环己腈、4-苯基苯腈中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤（二）中催化剂用量与氯化聚丙烯中含氯量的比值为0.05-5:1。
优选的，所述步骤（二）中在80-100℃下反应5-6h。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明采用先氯化再取代的两步法工艺制备含有腈基基团的聚丙烯，解决了含腈基基团的单体不能与丙烯单体进行共聚的难题，能够实现含腈基基团聚丙烯的大规模产业化生产，并可实现腈基含量的有效控制，显著提高了聚丙烯的耐油性，拓宽聚丙烯产品的应用领域。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
将等规聚丙烯在110-130℃下进行氯化，氯化反应溶剂为水溶液，控制氯气加入量，分别得到氯含量4.6%，19.8%，20.4%，30.5%，36.5%的氯化聚丙烯作为原料。
实施例1
将氯含量4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温至120℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂0.047g AlCl3，然后加入5ml苯乙腈，在120℃下继续反应5h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯5.25g，腈基含量为1.1%。
实施例2
将氯含量为36.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到120℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至80℃加入催化剂0.349g硼酸，然后加入10ml苯丁腈，在80℃下继续反应10h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯10.5g，腈基含量为9.8%。
实施例3
将氯含量为20.4%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到120℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至60℃加入催化剂2.76g硫酸，然后加入10ml苯丁腈，在60℃下继续反应1.5h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯7.7g，腈基含量为6.8%。
实施例4
将氯含量为4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml十氢萘中，在搅拌下升温到120℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至60℃加入催化剂1.88g AlCl3，然后加入10ml 1-苯基-环己腈，在60℃下继续反应1h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯5.7g，腈基含量为1.9%。
实施例5
将氯含量为36.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml环己烷中，在搅拌下升温到80℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂6.0g AlCl3，然后加入10ml苯乙腈，在80℃下继续反应5h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯7.4g，腈基含量为7.8%。
实施例6
将氯含量为4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml环己烷中，在搅拌下升温到60℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂2.39g BF3，然后加入10ml苯丁腈，在60℃下继续反应10h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯6.0g，腈基含量为3.2%。
实施例7
将氯含量为4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml环己烷中，在搅拌下升温到60℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂1.15g BF3，然后加入10ml 4-苯基苯腈，在60℃下继续反应8h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯6.2g，腈基含量为2.9%。
实施例8
将氯含量为30.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml环己烷中，在搅拌下升温到70℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂0.57g BF3，然后加入10ml邻甲氧基苯乙腈，在70℃下继续反应3h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯8.5g，腈基含量为7.0%。
实施例9
将氯含量为19.8%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到100℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至90℃加入催化剂0.22g硫酸，然后加入10ml 1-苯基-1-环己腈，在90℃下继续反应6h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯6.5g，腈基含量为3.5%。
实施例10
将氯含量为4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到100℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至70℃加入催化剂0.17g 硫酸，然后加入10ml苯乙腈，在70℃下继续反应4h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯5.8g，腈基含量为3.3%。
实施例11
将氯含量为36.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到110℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂1.93g硫酸，然后加入10ml苯丁腈，在110℃下继续反应6h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯9.0g，腈基含量为8.9%。
实施例12
将氯含量为4.6%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到100℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温至80℃加入催化剂0.61g AlCl3，然后加入10ml 4-苯基苯腈，在100℃下继续反应7h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯6.2g，腈基含量为3.0%。
实施例13
将氯含量为36.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml癸烷中，在搅拌下升温到100℃，待氯化聚丙烯溶解后，降温到80℃，加入催化剂6g AlCl3，然后加入10ml邻甲氧基苯乙腈，在80℃下继续反应9h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯9.12g，腈基含量为8.7%。
实施例14
将氯含量为30.5%的氯化聚丙烯5g加入20ml二氯甲烷中，在搅拌下升温到80℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂14.1g AlCl3，然后加入10ml 1-苯基-1-环己腈，在80℃下继续反应10h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯9.7g，腈基含量为7.3%。
实施例15
将氯含量为19.8%的氯化聚丙烯5g加入20ml二氯甲烷中，在搅拌下升温到80℃，待氯化聚丙烯溶解后，加入催化剂13.1g AlCl3，然后加入10ml 苯丁腈，在80℃下继续反应6h，将反应溶液冷却至室温，倒入200ml含有1%HCl的乙醇溶液中，静止放置1h，过滤，用少量1%盐酸洗涤聚合物，再用5%碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用水洗至滤液呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到本发明含有腈基基团的聚丙烯7.3g，腈基含量为6.1%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (5)

1.一种含有腈基基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：含有腈基基团的聚丙烯中的腈基基团的重量含量为1-10%，具体制备方法包括如下步骤：
步骤（一）：将等规聚丙烯在110-130℃下进行氯化，氯化反应溶剂为水溶液，控制氯气加入量得到氯化聚丙烯，干燥后氯化聚丙烯的氯化率为1%-40%；
步骤（二）：将步骤（一）中得到的氯化聚丙烯在60-120℃下用溶剂溶解，顺序加入催化剂、含腈基基团的芳香化合物，在60-120℃下反应1-10h，降温，过滤出溶剂，用盐酸稀溶液洗涤，然后再用碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至产物呈中性，干燥，得含有腈基基团的聚丙烯；
其中，步骤（二）中溶剂为己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十氢萘、硝基苯、四氯化碳和二氯甲烷中的一种或两种以上的混合物，催化剂为AlCl3、HF、H2SO4、H3PO4、BF3中的一种或两种以上的混合物，含腈基基团的芳香化合物为对甲氧基苯乙腈、间甲氧基苯乙腈、邻甲氧基苯乙腈、4-苯基苯腈中的一种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的一种含有腈基基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中溶剂为环己烷、癸烷、十氢萘中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的一种含有腈基基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中含腈基基团的芳香化合物为间甲氧基苯乙腈、4-苯基苯腈中的一种或两种混合物。
4.如权利要求3所述的一种含有腈基基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中含腈基基团的芳香化合物为4-苯基苯腈。
5.如权利要求1所述的一种含有腈基基团的聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中在80-100℃下反应5-6h。
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