WO2001016215A1 - Procede de production d'une composition a base de fluorocopolymere elastique - Google Patents

Procede de production d'une composition a base de fluorocopolymere elastique Download PDF

Info

Publication number
WO2001016215A1
WO2001016215A1 PCT/JP2000/005906 JP0005906W WO0116215A1 WO 2001016215 A1 WO2001016215 A1 WO 2001016215A1 JP 0005906 W JP0005906 W JP 0005906W WO 0116215 A1 WO0116215 A1 WO 0116215A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
kneading
copolymer
vulcanizing agent
salt
drying
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/005906
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuya Higuchi
Akihiro Nakashima
Yutaka Ueta
Satoshi Komatsu
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to DE60034583T priority Critical patent/DE60034583T2/de
Priority to EP00956833A priority patent/EP1219669B1/en
Priority to US10/069,940 priority patent/US6790915B1/en
Priority to JP2001520767A priority patent/JP4779280B2/ja
Publication of WO2001016215A1 publication Critical patent/WO2001016215A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing elastic copolymer composition.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated elastic copolymer composition containing a fluorinated elastic copolymer (hereinafter, also simply referred to as “fluororubber”).
  • fluororubber also simply referred to as “fluororubber”.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing elastic copolymer composition containing a salt as a vulcanizing component.
  • Fluorororubber obtained from vinylidene fluoride and at least one other fluoromonomer has excellent heat, chemical and oil resistance and is used in a variety of industries. In order to satisfy the above properties under severe conditions, it is necessary to cure the polymer by vulcanization.
  • Fluorororubber is produced by copolymerizing monomers with one or both of a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator.
  • Japanese Patent Publication No. 56-29895 / Japanese Patent Publication No. 56-34909 discloses the first stage of polymerization.
  • an emulsifier is added to the medium to uniformly disperse the oil-soluble initiator.
  • the obtained fluororubber is mixed with a vulcanizing agent (for example, a polyhydroxy compound) and a vulcanization accelerator (for example, a quaternary ammonium salt) to obtain a vulcanizing composition.
  • a vulcanizing agent for example, a polyhydroxy compound
  • a vulcanization accelerator for example, a quaternary ammonium salt
  • the method of mixing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator with fluororubber can be roughly classified into a method of adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator to an aqueous dispersion of a fluororubber and coagulating the fluorine rubber, There is a method in which the dispersion is taken out by coagulation, dried, and then kneaded with a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
  • kneading has poor workability, and it is difficult to uniformly mix a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator with fluororubber.
  • a large amount of energy is required to knead high-viscosity fluororubber.
  • the quaternary ammonium compound is hygroscopic and absorbs moisture in the atmosphere, so that it is difficult to handle.
  • a quaternary ammonium compound and Z or a quaternary phosphonium compound are added as vulcanization accelerators to an aqueous emulsion or aqueous dispersion of fluororubber, and coagulated to form a composition for vulcanization of fluororubber.
  • a method for obtaining a product is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-147480. According to this method, the fluororubber can be uniformly mixed with the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, which is more efficient than kneading.
  • the quaternary ammonium compound since the quaternary ammonium compound is hygroscopic, it tends to be taken into the aqueous medium when coagulating with the fluoroelastomer from the aqueous dispersion, so that a predetermined amount of the quaternary ammonium compound is converted into fluorine.
  • the rubber When compounding the rubber, it is necessary to add a predetermined amount or more of the quaternary ammonium compound to the aqueous dispersion, and the amount incorporated into the fluororubber is unstable.
  • Both the aqueous fluorororubber dispersion and the aqueous fluororubber emulsion obtained using the oil-soluble initiator contain an emulsifier. However, the action of quaternary ammonium compounds has been found to be inhibited by emulsifiers.
  • Japanese Patent Publication No. 57-147775 discloses that a solid solution of a quaternary ammonium compound and a polyhydroxyaromatic compound is used as a fluorine solution. Kneading with rubber is disclosed. However, in this method, poor dispersion of the solid solution occurs, and as a result, the vulcanization properties of the molded product are not stable.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-22048 discloses that a water content of about 15 to 35% by weight and a fluorine content
  • the wet fluorinated elastic copolymer agglomerate which is the coagulation product of the elastic copolymer latex, is continuously supplied to the mixing area, and the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are supplied in fine powder form.
  • a process for producing a fluorine-containing copolymer composition which comprises mixing while maintaining the particle size of the fluorinated elastic copolymer block.
  • the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are supplied to the mixing section in the form of an aqueous dispersion in the form of fine powder, and the fluorinated elastic copolymer and the curing component or other additives present in the mixture are added.
  • the temperature should be kept low enough so that no harmful reactions with the product take place.
  • the quaternary phosphonium salt of the hardening component is water-soluble and easily dissolved, it is lost together with the separated water when it is treated with an apparatus such as an extruder.
  • the uniformity of the composition is also limited.
  • a fluorinated elastic copolymer composition is produced by kneading fluororubber with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like using a two-and-one apparatus.
  • kneading at 21st level requires a large amount of energy, and in addition, the work required for workers, such as charging raw materials to the kneader, is a problem.
  • vulcanizing agents and vulcanization accelerators are usually powders, and there is also a concern that workers may be harmed when they are charged in a niche.
  • One object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a composition for vulcanizing fluororubber.
  • Another object of the present invention is to provide a method in which a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are uniformly dispersed in a fluororubber so that a fluororubber composition having stable vulcanization properties can be obtained. It is.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated ⁇ -like copolymer composition
  • a fluorinated elastic copolymer comprising a fluorinated elastic copolymer, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator
  • the method includes a step of kneading and drying an agglomerate of a copolymer obtained by stiffening the copolymer from an aqueous dispersion of a fluorinated elastic copolymer,
  • Fluorine-containing elastic copolymer in which a compatible substance of vulcanizing agent and vulcanization accelerator is added to the aggregate A method of making the composition is provided. Detailed description of the invention
  • Fluorororubber is an elastic copolymer of vinylidene fluoride and at least one other fluorinated monomer.
  • fluorine-containing monomers include, for example, tetrafluoroethylene, trifluorene-chloroethylene, trifluoroenoethylene, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, and no.
  • Fluoro methyl vinyl ether
  • ⁇ 0 Fluorole mouth
  • Echinorebini, ⁇ etenore ⁇ 0 —Funole mouth (propyl buluretel) and the like.
  • the aqueous dispersion of fluororubber may be obtained by any of the polymerization methods known in the art.
  • the method of the present invention may comprise the step of using a water-soluble initiator in the first stage of polymerization and the step of using the oil-soluble initiator in the second stage, wherein the aqueous dispersion obtained by the two-stage polymerization may contain an emulsifier. It can be applied to aqueous dispersion obtained by polymerization.
  • a vulcanizing agent is a polyhydroxy compound.
  • the polyhydroxy compound used as the vulcanizing agent is preferably a polyhydroxy aromatic compound.
  • the polyhydroxy aromatic compound any compound known as a vulcanizing agent for fluororubber can be used.
  • Preferred examples are 2, 2-bis (4-arsenate Dorokishifueniru) propane (bis phenol one A), 2, 2-bis (4-arsenate Dorokishifueniru) Pas one Furuoropurono ⁇ 0 emissions (bisphenol one AF), Rezonoreshin, 1 , 3,5-trihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydipheny ⁇ , 4 , 4'-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyxanthracene, hydroquinone, tecohol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol-II), 4,4-bis (4 —Hydroxyphenyl) valeric acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) tetrafluorodichloropropane, propane, 4, 4 ′ —dihydroxydiphenylsulfone
  • Examples of vulcanization accelerators are onium compounds.
  • the ammonia compound there are an ammonium compound, a phosphonium compound, an oxonium compound, a sulfonium compound and the like, and a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt are preferable.
  • any of those known as vulcanization accelerators for fluororubber can be used. Preferred examples are as follows.
  • 8-Methyl-1,8-diazabicyclolo [5.4.0] —7-indesenidimuc mouth lid, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] —7-indesenidiom iodide, 8-methyl-1,8— Diazavicik mouth [5.4.0] —7-Pendedium hydroxide, 8-Methyl-1,8-Diazabicik mouth [5.4.0] —7—Pendesenium-methylsulfate, 8-Ethyl-1,8-diazabicyclo [5.
  • Tetrabutylphosphonium chloride Tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzylinoletrimethy / lephosphonium chloride, benzyltributynolephosphonium chloride and the like.
  • an ionic compound and a polyhydroxy compound or a salt thereof are used.
  • a compatible material of Compatibles are solid solutions or melts.
  • Solid solutions can be prepared in conventional manner.
  • the solid solution used in the present invention can be obtained from an ionic compound and a polyhydroxy compound or a salt thereof, and the respective components may be made to be in a uniform state by a conventional method. It is easily protected by heating and melting both components until they are liquefied and uniformly mixed, or by heating and melting both components with stirring and then uniformly cooling ⁇ 3. .
  • the molten material is obtained by heating an onium compound and a polyhydroxy compound or a salt thereof, or a solid solution thereof to a temperature higher than its melting point to obtain a molten state.
  • the blending amount of the two components constituting the compatible material is 5 to 400 parts by weight, particularly 100 to 100 parts by weight of the onium compound with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxy compound or a salt thereof. It is preferred that the adjustment be made as follows.
  • the ratio of both components constituting the above-mentioned compatible material is preferably set to an appropriate blending ratio from the beginning.
  • the mixing ratio of both components can be adjusted by adding a hydroxy compound or a salt thereof. By doing so, it is possible to cope with various weight ratios of onium compound / polyhydroxy compound with only one kind of the compatible substance.
  • the compatibilizer two or more compatibilizers may be used in combination.For example, a compatibilizer of a quaternary ammonium salt and a polyhydroxy compound, a quaternary phosphonium salt and a polyhydroxy compound, Can be used in combination.
  • the solid solution is used as a powder for uniform mixing with the aggregates of the copolymer.
  • the average particle size is preferably from 10 to 2000 / m, more preferably from 10 to 100 / m, for example from 20 to 300 ⁇ m, especially from 20 to 50 ⁇ m It is.
  • the content of the compatible substance in the vulcanizing composition is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorinated elastic copolymer.
  • the copolymer is coagulated from the aqueous dispersion and the coagulated copolymer is removed from the aqueous medium by a conventional method.
  • Coagulation may be performed by a conventional method.
  • a suitable inorganic or organic acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, etc.
  • inorganic or organic coagulants such as aluminum sulfate, magnesium chloride, ammonium chloride, potassium alum, polyalkylamines or salts thereof can also be used.
  • An acid and a coagulant may be used in combination.
  • the compatible material is added to the coagulated aggregate before, during, or after the coagulated aggregate is dried.
  • the copolymer and the compatible material are sufficiently kneaded to obtain a fluororubber composition comprising the copolymer and the compatible material.
  • the step of drying while kneading the aggregate can be performed in an extruder. Addition of the compatibilizer is performed by a metering pump in the case of a melt, or by a metering feeder in the case of a solid solution.
  • the compatible material is added to the aggregate before the step of drying the aggregate.
  • the compatible material Prior to the step of drying the aggregate of the copolymer, the compatible material is continuously supplied to the aggregate removed from the aqueous dispersion, and the mixture is dried while kneading.
  • the compatible material is preferably a solid solution, particularly a powdered solid solution.
  • the compatible substance can be added to the wet copolymer after coagulation just before the drying step, and the copolymer and the compatible substance can be dried while being melt-kneaded.
  • the compatible material (melt or solid solution) can be continuously fed to the extruder.
  • the solid solution powder can be supplied from the hopper of the extruder. If the extruder is sufficiently kneaded and dried, the next extruder need not be used.
  • the compatible substance is added to the aggregate during the step of drying the aggregate. It is preferable to add a compatible material in a molten state to the copolymer in a molten state. While the copolymer in the middle of the drying step is melt-kneaded by an extruder (for example, a twin-screw extruder), a melted compatibilizer can be added. It is preferable to add the compatibilizer in a state where the agglomerated matter has a low volatile content (for example, water, an emulsifier, a oligomer) (that is, a state near the completion of the drying step). Volatile content (especially water content), for example at 0.01 wt% or more
  • a compatible substance may be added to the aggregate having a ratio of / 0 .
  • the amount of volatiles means the weight ratio of volatiles to the total aggregate.
  • the copolymer agglomerate may be continuously supplied to the drying step, and in the middle of the drying step, the compatible substance may be continuously supplied in a molten state, and drying may be continued while kneading.
  • One extruder It may have a drying zone for dewatering and drying the aggregate, and a kneading zone for kneading the dehydrated and dried aggregate and the compatible material. “Dewatering” generally means that water is squeezed out of the aggregates between the screws.
  • the extruder may be provided with a metering pump (for example, a plunger pump) for supplying the compatible material so that the weight ratio of the copolymer and the compatible material in the extruder becomes constant.
  • a metering pump for example, a plunger pump
  • the next extruder need not be employed.
  • the compatible material is added to the aggregate.
  • the method of the present invention also has a kneading step after the step of drying while kneading, and the melt or solid solution may be added after the drying step and before the kneading step.
  • the drying step and the kneading step are performed by two extruders, and a first extruder that shares the drying step and a second extruder that shares the kneading step can be used.
  • the second extruder may be, for example, a surface-renewal-type kneader.
  • the first extruder is a twin-screw extruder
  • the second extruder may be either a single-screw or a twin-screw extruder.
  • a gear pump is provided between the first extruder and the second extruder, a more uniform copolymer composition can be obtained.
  • the aqueous dispersion of the fluorinated elastic copolymer used in the present invention contains an emulsifier, especially when an oil-soluble initiator is used, due to its production method. Since the narcotics may inhibit the action of the quaternary ammonium compound, an acid can be added before coagulation of the copolymer to reduce the emulsifying action of the emulsifier.
  • the acid is preferably added in such an amount that the pH of the aqueous dispersion becomes 2 or less.
  • the acid may be either an inorganic acid or an organic acid.
  • examples of the former include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and examples of the latter include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid.
  • Aqueous dispersions may be acidic due to the type of compound used as initiator.
  • the base can be added to the aqueous dispersion to neutralize it before coagulation of the copolymer.
  • the base is preferably added in such an amount that the pH of the aqueous dispersion is between 7 and 9.
  • Amin, ammonia, alkali metal hydroxides, although alkaline earth metals hydroxides and the like can be used, preferably NH 4 OH, Na 2 C 0 3.
  • an additive which is usually added to the fluororubber composition may be added to the aqueous dispersion in advance.
  • additives that may be added to the aqueous dispersion include fillers and reinforcing agents such as bonbon black, clay, diatomaceous earth, and talc. If necessary, a plasticizer and a coloring agent can be added. Preferred embodiments of the invention
  • the feed rate of the wet agglomerate was about 5 O kg / hr.
  • the agglomerates supplied to the twin-screw extruder were sent to a dehydration / drying zone by a twin-screw screw, and a large amount of water was separated and discharged.
  • the agglomerate from which a large amount of water has been dehydrated is further kneaded by two screws, and is in a molten state due to a rise in temperature due to the energy given from the screw shaft and a rise in the amount of heat given to the heater attached to the barrel.
  • the fluorinated elastic copolymer in the molten state is kneaded by two screws, and the volatile components (eg, water, emulsifier, oligomer) contained therein are removed by suction from the vacuum vent while repeating surface renewal. Was done.
  • the residence time of the copolymer in the dehydration drying zone was 5 minutes.
  • the fluorinated elastic copolymer (temperature: 185 ° C, water content: 0.1%) from which low volatile components had been removed was sent to the kneading zone.
  • bisphenol AF bisphenol AF
  • DBU-B 8-benzyl-1.8-diazabicyclo [5,4,0]
  • the melt (bend ratio between BIS-AF and DBU-B, 2Z0.35) was mixed with a continuous pump. Fixed ratio of fluorinated elastic copolymer and melt
  • the dispersibility is as follows: Raw rubber (temperature of 100 ° C for 5 minutes or 120. CX for 5 minutes) is molded into a 0.1 mm thick film and vulcanized with a 40x magnifying glass.
  • the roll processability is defined as “good” when the compound can be kneaded smoothly without separating into rolls before and after kneading, and “poor” when it cannot. Table 1 shows the results.
  • a predetermined amount of a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can be easily and uniformly blended into a fluorine-containing elastic copolymer with low energy.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent may be small, and the vulcanization properties of the molded article are improved and stabilized.
  • the amount of vulcanizing agent and vulcanization accelerator can be reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

明 細 書
含フッ素弾性状共重合体組成物の製造方法 発明の分野
本発明は、 含フッ素弾性状共重合体 （以下、 単に 「フッ素ゴム」 ともいう。 ） を含んでなる含フッ素弾性状共重合体組成物の製法に関し、 さらに詳しくは、 ポ リヒドロキシ化合物またはその塩を加硫成分として含有する含フッ素弾性状共重 合体組成物の製法に関する。 関連技術
ビニリデンフルオラィドと少なくとも 1種の他の含フッ素単量体とから得られ るフッ素ゴムは、 優れた耐熱性、 耐薬品性、 耐油性を示し、 さまざまな産業で使 用されている。 過酷な条件での上記性質を満足するには、 加硫による重合体の硬 化が必要である。
フッ素ゴムは、 水溶性開始剤および油溶性開始剤の一方または両方を用いてモ ノマーを共重合することにより製造される。 例えば、 特公昭 5 6— 2 9 8 9 5号 公報ゃ特公昭 5 6— 3 4 0 0 9号公報 （米国特許第 4， 1 4 1， 8 7 4号） には、 重合の第 1段階において水溶性開始剤を用い、 第 2段階において油溶性開始剤を 使用する 2段階重合によりフッ素ゴムを製造する方法が開示されている。 この場 合、 油溶性開始剤を用いる第 2段階の重合では、 媒体に乳化剤を添加して油溶性 開始剤を均一に分散させている。
得られたフッ素ゴムは、 加硫剤 （例えば、 ポリヒドロキシ化合物） および加硫 促進剤 （例えば、 第四級アンモニゥム塩） と混合され、 加硫用組成物とされる。 フッ素ゴムに加硫剤および加硫促進剤を混合する方法には、 大別して、 フッ素 ゴムの水性分散液に加硫剤および加硫促進剤を加えて凝析する方法と、 フッ素ゴ ムを水性分散液から凝析により取り出し、 乾燥したのち、 加硫剤および加硫促進 剤と共に混練する方法とがある。
特公昭 5 6— 3 4 0 0 9号公報 （米国特許第 4， 1 4 1， 8 7 4号） には、 フッ素ゴムに、 受酸剤、 ポリヒ ドロキシ芳香族化合物および特定の第四級アンモ 二ゥム化合物を配合して混練したフッ素ゴム組成物が開示されている。
ところが、 混練は、 作業性が悪く、 またフッ素ゴムに加硫剤および加硫促進剤 とを均一に混合することは困難である。 さらに、 粘度の高いフッ素ゴムを混練す るには大きなエネルギーが必要である。 また、 第四級アンモニゥム化合物は吸湿 性であるため、 大気中の水分を吸収するので、 取り扱い性が悪い。
一方、 フッ素ゴムの水性乳濁体または水性分散液に、 加硫促進剤として第四級 アンモニゥム化合物および Zまたは第四級ホスホニゥム化合物を添加して、 凝析 することにより、 フッ素ゴム加硫用組成物を得る方法が、 特開昭 5 6— 1 4 7 8 4 0号公報に開示されている。 この方法によれば、 フッ素ゴムと加硫剤および加 硫促進剤とを均一に混合することができ、 混練よりも効率がよレ、。
しかしながら、 上述のように第四級アンモニゥム化合物は吸湿性であるため、 水性分散液からフッ素ゴムと共に凝析する際に、 水性媒体に取り込まれる傾向が あり、 所定量の第四級アンモニゥム化合物をフッ素ゴムに配合しょうとすると、 所定量以上の第四級アンモニゥム化合物を水性分散液に添加する必要がある上、 フッ素ゴムに取り込まれる量は不安定である。
油溶性開始剤を用いて得たフッ素ゴム水性分散液、 およびフッ素ゴム水性乳濁 体はいずれも乳化剤を含んでいる。 ところが、 第四級アンモニゥム化合物の作用 は、 乳化剤により阻害されることが分かっている。
上記 2段階重合により製造したフッ素ゴムに、 混練によりポリヒ ドロキシ芳香 族化合物と第四級ホスホニゥム塩とを配合することが WO 9 6 / 1 7 8 7 6 ( P C T/ J P 9 5 / 2 4 8 5 ) に記載されている。 し力 し、 第四級ホスホニゥム塩 の作用も、 乳化剤により阻害されることが知られている。
特公昭 5 7— 1 4 7 7 5号公報には、 第四級ァンモニゥム化合物の吸湿性の影 響を避けるために、 第四級アンモニゥム化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物と の固溶体を用いて、 フッ素ゴムと混練することが開示されている。 しかし、 この 方法においては、 固溶体の分散不良が生じて、 その結果、 成形品の加硫物性が安 定しない。
特開昭 5 0— 2 2 0 4 8号公報には、 含水率が約 1 5〜 3 5重量％で含フッ素 弾性状共重合体ラテックスの凝固生成物である湿った含フッ素弾性状共重合体塊 状物を混合区域に連続的に供給し、 加硫剤および加硫促進剤を微粉末で供給し、 含フッ素弾性状共重合体塊状物の粒子径を維持しつつ混合することからなる含 フッ素弹性状共重合体組成物の製法が開示されている。 この混合操作については、 加硫剤および加硫促進剤を微粉末で水性分散液の形で混合区域に供給すること、 含フッ素弾性状共重合体と混合物中に存在する硬化成分または他の添加物との間 の有害な反応がおこらないように充分に温度は低く保つベきであると記載されて いる。 し力 し、 硬化成分の第 4級ホスホニゥム塩は水溶性であり、 容易に溶解す るものであるため、 押出機等の装置で処理すると分離した水とともにロスされて しまう。 また、 含フッ素弾性状共重合体塊状物の粒子径を維持しつつ混合するの で、 組成物の均一性も限界がある。 さらに、 微粉末固体材料の連続的な定量供給 は困難なため、 所定量配合することができず、 成形品の加硫物性が安定しない。 一般的に含フッ素弾性状共重合体組成物は、 二一ダ一等の装置を用いてフッ素 ゴムと加硫剤、 加硫促進剤等を混練りすることにより作られる。 し力 し、 二一 ダ一での混練りは大きなエネルギーを要する他に、 ニーダ一への原料の仕込み等 作業者にきつい仕事が問題である。 また、 加硫剤、 加硫促進剤は通常粉体であり、 二一ダ一へ仕込む際の作業者への危害も問題視されている。
発明の概要
本発明の 1つの目的は、 フッ素ゴムの加硫用の組成物を効率よく製造する方法 を提供することである。
本発明の他の目的は、 加硫剤およぴ加硫促進剤が均一にフッ素ゴム中に分散さ れ、 加硫物性が安定したフッ素ゴム組成物を得ることができる方法を提供するこ とである。
本発明は、 含フッ素弾性状共重合体、 加硫剤および加硫促進剤を含んでなる含 フッ素弹性状共重合体組成物の製造方法であつて、
該方法は、 含フッ素弾性状共重合体の水性分散液から該共重合体を凝折して得 られた共重合体の凝集物を混練しながら乾燥する工程を有し、
凝集物に、 加硫剤と加硫促進剤との相溶物を添加する含フッ素弾性状共重合体 組成物の製造方法を提供する。 発明の詳細な説明
フッ素ゴムは、 ビニリデンフルオラィドと少なくとも 1種の他の含フッ素単量 体との弾性状共重合体である。 他の含フッ素単量体としては、 例えば、 テトラフ ルォロエチレン、 トリフノレオ口クロ口エチレン、 トリフノレオ口エチレン、 へキサ フルォロプロピレン、 ペンタフルォロプロピレン、 ノ、。一フルォロ （メチルビニル ェ一テノレ） 、 ノヽ0—フノレオ口 （ェチノレビ二,レエーテノレ） 、 ノヽ0—フノレオ口 （プロピル ビュルェ一テル） などが挙げられる。
フッ素ゴムの水性分散液は、 従来技術において知られている重合方法のいずれ によって得られたものでもよい。 本発明の方法は、 重合の第 1段階において水溶 性開始剤を用い、 第 2段階において油溶性開始剤を使用する 2段階重合により得 られた水性分散液中に乳化剤を含んでよい前記 2段階重合により得られる水性分 散液に適用できる。
加硫剤の例は、 ポリヒ ドロキシ化合物である。 加硫剤として用いるポリヒ ドロ キシ化合物は、 好ましくはポリヒ ドロキシ芳香族化合物である。 ポリヒ ドロキシ 芳香族化合物としては、 フッ素ゴムの加硫剤として公知の化合物がいずれも用い られる。 好ましい例は、 2， 2—ビス（4—ヒ ドロキシフエニル）プロパン （ビス フエノール一 A) 、 2, 2—ビス（4—ヒ ドロキシフエニル）パ一フルォロプロノヽ0 ン （ビスフエノール一 AF) 、 レゾノレシン、 1 , 3, 5—トリヒ ドロキシベンゼン、 1 , 7—ジヒ ドロキシナフタレン、 2， 7—ジヒ ドロキシナフタレン、 1, 6—ジ ヒ ドロキシナフタレン、 4, 4' —ジヒ ドロキシジフエ二 Λ^、 4, 4' —ジヒ ドロ キシスチルベン、 2, 6—ジヒ ドロキシアンスラセン、 ヒ ドロキノン、 力テコー ル、 2， 2—ビス（4—ヒ ドロキシフエニル）ブタン （ビスフエノールー Β) 、 4, 4—ビス（4—ヒ ドロキシフエニル）吉草酸、 2, 2—ビス（4—ヒ ドロキシフエ二 ル）テトラフルォロジクロ口プロパン、 4, 4' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホ ン、 4， 4' —ジヒ ドロキシジフェニ^ケトン、 トリ（4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） メタン、 3， 3' ， 5, 5' —テトラクロ口ビスフエノール一 Α、 3， 3' , 5, 5' —テトラブロモビスフエノール一 Αなどが挙げられる。 これらのアルカリ金属塩 またはアル力リ土類金属塩も用いることができる。
加硫促進剤の例はォニゥム化合物である。 ォニゥム化合物としては、 アンモニ ゥム化合物、 ホスホニゥム化合物、 ォキソニゥム化合物、 スルホニゥム化合物等 があるが、 第四級アンモニゥム塩、 第四級ホスホニゥム塩が好ましい。
第四級アンモニゥム塩または第四級ホスホニゥム塩としては、 フッ素ゴムの加 硫促進剤として知られているものがいずれも使用できる。 好ましい例を挙げれば、 以下の通りである。
第四級アンモニゥム塩：
8—メチルー 1 , 8—ジァザ一ビシクロロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムク 口リ ド、 8—メチル一 1 , 8—ジァザビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥム アイォダイド、 8—メチルー 1， 8—ジァザビシク口 [5.4.0]— 7—ゥンデセ 二ゥムヒドロキサイ ド、 8—メチルー 1 , 8—ジァザビシク口 [5.4.0]— 7— ゥンデセニゥム一メチルスフエ一ト、 8—ェチル一 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4.0]- 7—ゥンデセニゥムブロミ ド、 8—プロピル一 1 , 8—ジァザビシク口 [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムブロミ ド、 8—ドデシル一 1, 8—ジァザビシ クロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロリ ド、 8—ドデシルー 1, 8—ジァザ ビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムヒ ドロキサイド、 8—エイコシル一 1, 8—ジァザビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロリ ド、 8—テトラコシ ルー 1， 8—ジァザビシク口 [5.4.0]— 7—ゥンデセ-ゥムク口リ ド、 8—べ ンジルー 1, 8—ジァザビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロリ ド、 8 —ベンジル一 1， 8—ジァザビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムヒ ドロキ サイ ド、 8—フエネチル一 1， 8—ジァザビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニ ゥムクロリ ド、 8—（3—フエニルプロピル）一 1 , 8—ジァザビシクロ [5.4. 0]— 7—ゥンデセニゥムクロリ ドなど。
第四級ホスホニゥム塩：
テトラブチルホスホニゥムクロリ ド、 ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロ リ ド、 ベンジノレトリメチ/レホスホニゥムクロリ ド、 ベンジルトリブチノレホスホニ ゥムクロリ ドなど。
本願発明においては、 ォニゥム化合物とポリヒ ドロキシ化合物またはその塩と の相溶物を使用する。 相溶物は、 固溶体または溶融物である。
固溶体は、 常套の方法で調製できる。 例えば、 本発明において用いる固溶体は、 ォニゥム化合物とポリヒ ドロキシ化合物またはその塩とから得られるが、 それぞ れの成分を常法により均一状態にすればよく、 たとえばその一例として両成分を 混合して加熱しその両成分が液化して均一に混合するまで溶融する力、 または撹 拌下に両成分を加熱溶融して均一に混合し、 ついでこれを冷却することにより容 易に 1守られ <3。
溶融物は、 ォニゥム化合物とポリヒ ドロキシ化合物またはその塩、 あるいはこ れらの固溶体を、 その融点以上に加熱して溶融状態にしたものである。
相溶物を構成する前記両成分の配合量は、 ポリヒ ドロキシ化合物またはその塩 1 0 0重量部に対してォニゥム化合物を 5〜4 0 0重量部、 とりわけ 1 0〜 1 0 0重量部となるように調節するのが好ましい。
なお、 前記相溶物を構成する両成分の割合は、 初めから適切な配合割合として おくとよいが、 予め一定の割合で配合したものを作っておき、 この相溶物を使用 する際にポリヒドロキシ化合物またはその塩を追加して両成分の配合割合を調整 することもできる。 こうすることによって、 一種類の相溶物のみによって、 種々 のォニゥム化合物/ポリヒ ドロキシ化合物の重量比に対応することができる。 相溶物としては 2種以上の相溶物を組み合わせて使用してもよく、 たとえば、 第四級アンモニゥム塩とポリヒドロキシ化合物との相溶物と、 第四級ホスホニゥ ム塩とポリヒ ドロキシ化合物との相溶物とを併用することができる。
固溶体は、 共重合体の凝集物に均一に混合させるため、 粉末として用いてよレ、。 たとえば、 その平均粒径は好ましくは 1 0〜2 0 0 0 / m、 より好ましくは 1 0 〜 1 0 0 0 / m、 例えば 2 0〜3 0 0 μ m、 特に 2 0〜5 0 μ mである。
加硫用組成物中の相溶物の含有量は、 含フッ素弾性状共重合体 1 0 0重量部当 たり、 通常 0 . 1〜1 0重量部、 好ましくは 1〜 5重量部である。
本発明の方法では、 水性分散液から共重合体を凝析させ、 凝祈した共重合体を 常套の方法により水性媒体から取り出す。
凝析は、 常套の方法で行えばよい。 例えば、 共重合体の水性分散液に、 適当な 無機または有機酸 （例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 ギ酸、 酢酸、 蓚酸な ど） を添加する。 無機または有機凝析剤、 例えば硫酸アルミニウム、 塩化マグネ シゥム、 塩化アンモニム、 カリミ ヨウバン、 ポリアルキルアミンまたはその塩な どを使用することもできる。 酸と凝析剤を併用してもよい。
本発明においては、 共重合体凝集物の乾燥工程前、 乾燥工程中または乾燥工程 後に、 相溶物を凝集物に添加する。 次いで、 共重合体と相溶物とを充分に混練り して、 共重合体および相溶物からなるフッ素ゴム組成物を得る。 凝集物を混練し ながら乾燥する工程は、 押出機において行える。 相溶物の添加は、 溶融物である 場合に定量ポンプによって、 あるいは固溶体である場合に定量フィーダ一によつ て ί亍ぇる。
共重合体凝集物に相溶物を添加する態様としては次の 3つの態様がある。
第 1の態様において、 凝集物の乾燥工程前に、 相溶物を凝集物に添加する。 共 重合体の凝集物の乾燥工程前に、 水性分散液から取り出した凝集物に相溶物を連 続的に供給し、 混練しつつ乾燥する。 相溶物は、 固溶体、 特に粉末の固溶体であ ることが好ましレ、。 凝析上がりの湿潤した共重合体に相溶物を乾燥工程直前に添 加し、 共重合体および相溶物を溶融混練しながら、 乾燥することができる。 共重 合体の凝集物を乾燥工程のために連続的に押出機に供給する際に、 相溶物 （溶融 物または固溶体） を連続的に押出機に供給することができる。 固溶体の粉末は、 押出機のホッパーから供給することができる。 押出機にぉレ、て充分な混練および 乾燥が行われる場合には、 押出機の次の二一ダ一は採用しなくてもよい。
第 2の態様において、 凝集物の乾燥工程の途中において、 相溶物を凝集物に添 加する。 溶融状態の共重合体に、 溶融状態の相溶物を添加することが好ましい。 乾燥工程の途中にある共重合体を押出機 （例えば、 二軸押出機） で溶融混練しな がら溶融状態の相溶物を添加できる。 凝集物の揮発分 （例えば、 水、 乳化剤、 ォ リゴマー） が少ない状態で （即ち、 乾燥工程の完了に近い状態で） 相溶物を添加 することが好ましい。 揮発分 （特に、 含水量） 、 例えば 0 . 0 1重量％以上で
1 5重量％未満、 特に 0 . 0 5〜0 . 5重量。 /0である凝集物に相溶物を添加して よい。 揮発分の量とは、 凝集物全体に対する揮発分の重量割合を意味する。 共重 合体凝集物を乾燥工程に連続的に供給し、 その乾燥工程の中途において、 相溶物 を溶融状態で連続的に供給し、 混練しつつ乾燥を継続してよい。 1台の押出機が、 凝集物の脱水と乾燥を行う乾燥ゾーンと、 脱水乾燥した凝集物と相溶物を混練す る混練ゾーンを有していてよい。 「脱水」 とは、 一般に、 スクリユー間で凝集物 力 ら水が絞り出されることを意味する。 押出機における共重合体と相溶物の重量 比が一定になるように、 押出機に、 相溶物を供給する定量ポンプ （例えば、 ブラ ンジャ一ポンプ） を設けてもよい。 押出機において充分な混練および乾燥が行わ れる場合には、 押出機の次の二一ダ一は採用しなくてもよい。
第 3の態様において、 凝集物の乾燥が終了した後に、 相溶物を凝集物に添加す る。 本発明の方法は、 混練しながら乾燥する工程の後に、 混練工程をも有してお り、 溶融物または固溶体を乾燥工程終了後であり、 混練工程前に添加してよい。 乾燥工程および混練工程を 2つの押出機で行い、 乾燥工程を分担する第 1の押出 機、 および混練工程を分担する第 2の押出機を用いることができる。 第 2の押出 機は、 例えば、 表面更新型混練機であってよい。 好ましくは第 1の押出機は二軸 押出機であり、 第 2の押出機は一軸または二軸押出機のいずれであってもよい。 第 1押出機と第 2押出機との間にギヤポンプを設置すると、 より均一な共重合体 組成物が得られる。
なお、 本発明において使用する含フッ素弾性状共重合体の水性分散液は、 その 製法に由来して、 特に油溶性開始剤を使用した場合に、 乳化剤を含んでいる。 乳 ィ匕剤は第四級アンモニゥム化合物の作用を阻害する恐れがあるので、 共重合体の 凝析前に、 酸を添加して、 乳化剤の乳化作用を低下させておくことができる。 酸は、 水性分散液の p Hが 2以下になるような量で添加するのが好ましい。 酸は、 無機酸または有機酸のいずれであってもよく、 前者の例としては塩酸、 硫酸、 硝酸およびリン酸などが、 また後者の例としてはギ酸、 酢酸およびシユウ 酸などのカルボン酸が挙げられる。
開始剤として用いる化合物の種類に由来して、 水性分散液が酸性を呈すること がある。 この場合、 共重合体の凝析前に、 水性分散液に塩基を添カ卩して、 中和し ておくことができる。
塩基は、 水性分散液の p Hが 7〜 9になるような量で添加するのが好ましい。 塩基としては、 ァミン、 アンモニア、 アルカリ金属水酸化物、 アルカリ土類金 属水酸化物等が使用できるが、 N H4 O H、 Na2 C 03が好ましい。 また、 水性分散液には、 予めフッ素ゴム組成物に通常添カ卩される添加剤を加え ておいてもよい。 水性分散液に加えておいてよい添加剤としては、 力一ボンブ ラック、 クレー、 珪藻土、 タルクなどの充填剤や補強剤が例示できる。 必要に応 じて、 可塑剤や着色剤を添加することもできる。 発明の好ましい態様
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。
実施例 1
平均粒径が 5 mm以下の含フッ素弾性状共重合体 （フッ化ビニリデンとへキサ フルォロプロピレンとのモル比 78 22の共重合体） （ム一二一粘度： MLい 10 (100°C) =56) の湿潤凝集体 （共重合体と同重量の水を含む。 ） を定量 フィーダ一を介して二軸押出機へ供給した。 湿潤凝集体の供給速度は、 約 5 O k g/h rであった。 二軸押出機に供給された凝集体は二軸スクリュ一により脱水 乾燥ゾーンへと送られ、 多量の水分が分離排出された。 多量の水分を脱水された 凝集体はさらに二本のスクリューにより混練りされ、 スクリユー軸から与えられ るエネルギーによる温度上昇とバレルに取り付けられたヒ一ターから与えられる 熱量による温度上昇とで溶融状態となつた。
溶融状態となった含フッ素弾性状共重合体は二本のスクリューにより混練りさ れ、 表面更新を繰り返しながらその中に含まれる揮発成分 （例えば、 水、 乳化剤、 オリゴマー） は真空ベント口から吸引排除された。 脱水乾燥ゾーンにおける共重 合体の滞留時間は、 5分間であった。
脱水乾燥ゾーンの後、 低揮発成分が排除された含フッ素弾性状共重合体 （温 度： 1 85°C、 含水率 0. 1%) は混練ゾーンへと送られた。 混練ゾ一ンの直前 に、 1 50°Cで温調されたビスフエノ一ル AF (B I S-AF) と DBU— B (8—ベンジルー 1. 8—ジァザビシクロ 〔5， 4， 0〕 一7—ゥンデセニゥム クロリ ド） との溶融体 （B I S— AFと DBU— Bの重量比 2Z0. 35) を定 量ポンプにて連続的に仕込んだ。 含フッ素弾性状共重合体と溶融体は一定比率
(共重合体 Z溶融体の重量比 = 1 00ノ 2. 35) で混練した。 溶融体添加後の 混練時間 （即ち、 混練ゾーンにおける共重合体の滞留時間） は、 1分間であった。 ダイスから吐出されたものは均一な含フッ素弾性状共重合体組成物であった。 この含フッ素弾性状共重合体組成物に、 表 1に示す配合量 （重量部） で、 他の 添加剤を順次加えてロールにて室温で混練りし、 一夜放置して熟成させた。
その後再練りを行い、 金型に入れ、 温度 1 70°Cで、 50 k g cm2の加圧 下に 1 0分間 1次加硫を行い、 シ一トおよび P 24 O—リングを成形した。 つ いで成形品を金型から取り出し、 温度 230°Cの炉内で 24時間 2次加硫を行つ た。
このようにして得た加硫フッ素ゴムのシ一卜について、 100%引張応力、 弓 I 張強さ、 伸び及び硬さを測定し、 一方、 P 24 0_リングについて圧縮永久ひ ずみを測定した。 なお、 これらの測定は、 J I S K630 1に準じた方法によ り行った。 結果を表 1に示す。
また、 分散性は、 生ゴムの状態 （温度 1 00°CX 5分、 または 1 20。CX 5 分。 ） で厚さ 0. 1 mmのフィルムに成形し、 40倍の拡大鏡により加硫成分
(固溶体、 ビスフエノール AFおよび Zまたは DBU— B) の分散状態を観察す る。 全体が均一に見える場合、 「良好」 とし、 まだらに見える場合、 「不良」 と する。 結果を表 1に示す。
ロール加工性は、 混練用の前後のロールに別れることなく配合物をスムーズに 混練できる時は 「良好」 とし、 できない時は 「不良」 とする。 結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000012_0001
一定時間ごとに共重合体^;且成物のサンプルを採取したが、 共重合体糸且成物サン プル間の物性のバラツキはほとんどみられなかった。
本発明によれば、 加硫剤および加硫促進剤を所定量で含フッ素弾性状共重合体 に、 低エネルギーで容易かつ均一に配合できる。 その結果として、 加硫剤の配合 量が少なくてよく、 成形品の加硫物性が向上し、 かつ安定する。 さらに、 水分の 多レ、含フッ素弾性状共重合体を処理しても加硫剤および加硫促進剤の口スを少な くすることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
I . 含フッ素弹性状共重合体、 加硫剤および加硫促進剤を含んでなる含フッ素 弾性状共重合体組成物の製造方法であって、
該方法は、 含フッ素弹性状共重合体の水性分散液から該共重合体を凝折して得 られた共重合体の凝集物を混練しながら乾燥する工程を有し、
凝集物に、 加硫剤と加硫促進剤との相溶物を添加する含フッ素弾性状共重合体 組成物の製造方法。
2 . 加硫剤がポリ ヒ ドロキシ化合物またはその塩であり、 加硫促進剤がォニゥ ム化合物である請求項 1に記載の方法。
3 . 相溶物が、 固溶体または溶融物である請求項 1に記載の方法。
4 . 溶融状態の相溶物が、 溶融状態の含フッ素弹性状共重合体の凝集物と混練 される請求項 1に記載の方法。
5 . 凝集物を混練しながら乾燥する工程を、 押出機において行う請求項 1に記 載の方法。
6 . 凝集物の乾燥工程の途中において、 凝集物に、 加硫剤と加硫促進剤との溶 融物または固溶体を添加する請求項 1に記載の方法。
7 . 方法が、 混練しながら乾燥する工程の後に、 混練工程をも有しており、 カロ 硫剤と加硫促進剤との溶融物または固溶体を乾燥工程終了後であり、 混練工程前 に添加する請求項 1に記載の方法。
8 . 乾燥工程および混練工程を 2つの押出機で行い、 乾燥工程を分担する第 1 の押出機、 および混練工程を分担する第 2の押出機を用いる請求項 7に記載の方 法。
9 . 第 1の押出機が二軸押出機である請求項 7に記載の方法。
1 0 . 混練しながら乾燥する工程の前に、 凝集物に、 加硫剤と加硫促進剤との 固溶体を添加する請求項 1に記載の方法。
I I . 加硫促進剤がォニゥム化合物であり、 ォニゥム化合物が、 第四級アンモ 二ゥム塩及び第四級ホスホ-ゥム塩からなる群より選ばれた少なくとも 1種の第 四級塩である請求項 1に記載の方法。
1 2. 第四級アンモニゥム塩が 8—ベンジル— 1 , 8—ジァザビシクロ [5.4. 0] _ 7—ゥンデセニゥムクロリ ドであり、 ポリヒ ドロキシ化合物が 2, 2—ビ ス（4—ヒ ドロキシフエニル）パーフルォロプロパンである請求項 1 1に記載の方 法。
13. 第四級ホスホニゥム塩がベンジルトリフエニルホスホニゥムクロリ ドで あり、 ポリヒ ドロキシ化合物が 2, 2 _ビス（4—ヒ ドロキシフエニル）パ一フル ォロプロパンである請求項 1 1に記載の方法。
14. 相溶物が、 第四級アンモニゥム塩とポリヒ ドロキシ化合物との相溶物、 第四級アンモ-ゥム塩とポリヒ ドロキシ化合物の塩との相溶物、 第四級ホスホニ ゥム塩とポリヒ ドロキシ化合物との相溶物、 および第四級ホスホ-ゥム塩とポリ ヒ ドロキシ化合物の塩との相溶物からなる群から選択された少なくとも 1種であ る請求項 1に記載の方法。
15. 加硫剤と加硫促進剤とが所定の割合で配合されるように、 相溶物を添加 する際に加硫剤をも添加する請求項 1に記載の方法。
PCT/JP2000/005906 1999-09-01 2000-08-31 Procede de production d'une composition a base de fluorocopolymere elastique WO2001016215A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE60034583T DE60034583T2 (de) 1999-09-01 2000-08-31 Verfahren zur herstellung einer elastischen fluorcopolymerzusammensetzung
EP00956833A EP1219669B1 (en) 1999-09-01 2000-08-31 Process for producing elastic fluorocopolymer composition
US10/069,940 US6790915B1 (en) 1999-09-01 2000-08-31 Process for producing elastic fluorocopolymer composition
JP2001520767A JP4779280B2 (ja) 1999-09-01 2000-08-31 含フッ素弾性状共重合体組成物の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/247332 1999-09-01
JP24733299 1999-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001016215A1 true WO2001016215A1 (fr) 2001-03-08

Family

ID=17161841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/005906 WO2001016215A1 (fr) 1999-09-01 2000-08-31 Procede de production d'une composition a base de fluorocopolymere elastique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6790915B1 (ja)
EP (1) EP1219669B1 (ja)
JP (1) JP4779280B2 (ja)
CN (1) CN1203112C (ja)
DE (1) DE60034583T2 (ja)
WO (1) WO2001016215A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050155690A1 (en) * 2004-01-16 2005-07-21 Park Edward H. Bonding of dynamic vulcanizates of fluorocarbon elastomers
US20090270573A1 (en) * 2008-04-29 2009-10-29 Christopher John Bish Process for coagulating perfluoroelastomers
JP5908921B2 (ja) 2010-11-18 2016-04-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非晶質フルオロポリマーラテックスの凝固方法
CN112409585B (zh) * 2020-12-07 2022-09-20 万华化学(四川)有限公司 一种共聚碳酸酯及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876616A (en) * 1973-05-29 1975-04-08 Du Pont Wet blending of fluoroelastomer compositions
JPS5545734A (en) * 1978-09-26 1980-03-31 Daikin Ind Ltd Fluororubber composition
JPS5690836A (en) * 1979-12-24 1981-07-23 Daikin Ind Ltd Production of composition for vulcanization of fluorine- containing rubber
JPH07157584A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 発泡性フッ素ゴム組成物の製造方法
JPH1036570A (ja) * 1996-07-19 1998-02-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法及び製造装置
JPH10176090A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Jsr Corp フッ素ゴム組成物の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997705A (en) * 1974-07-11 1976-12-14 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Method of coagulating a fluoro-elastomer from an aqueous dispersion thereof
JPS5276359A (en) 1975-12-20 1977-06-27 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing rubber compositions
US4141874A (en) * 1975-11-15 1979-02-27 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing elastomeric copolymers, process for preparing the same and composition containing the same
JPS5936658B2 (ja) * 1975-12-22 1984-09-05 ダイキン工業株式会社 リユウジヨウフツソゴム ナラビニ ソノセイゾウホウホウ
US4132845A (en) * 1977-05-27 1979-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mechanical dewatering process for elastomer slurries
JPS56147840A (en) 1980-04-16 1981-11-17 Daikin Ind Ltd Production of fluorine rubber-vulcanizing composition
JPH069825B2 (ja) 1988-02-08 1994-02-09 東芝機械株式会社 ２軸押出機によるゴム状重合体の脱水乾燥方法
US5371143A (en) * 1989-11-16 1994-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer blend composition of fluorinated elastomers, thermoplastic polymers and thermoplastics elastomers
IT1269846B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
EP0796877B1 (en) * 1994-12-06 1999-03-10 Daikin Industries, Ltd. Elastic fluorocopolymer excellent in processability in molding, process for the preparation thereof, and vulcanizable composition excellent in processability in molding
US6239223B1 (en) * 1997-09-05 2001-05-29 Chemfab Corporation Fluoropolymeric composition
US6310141B1 (en) * 2000-06-27 2001-10-30 Dyneon Llc Fluoropolymer-containing compositions
JP5629895B2 (ja) 2007-09-07 2014-11-26 ジャパンマリンユナイテッド株式会社 溶接構造体
CN103781706B (zh) 2012-04-23 2015-08-19 亚洲莫斯有限公司 一次性奶瓶套件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876616A (en) * 1973-05-29 1975-04-08 Du Pont Wet blending of fluoroelastomer compositions
JPS5545734A (en) * 1978-09-26 1980-03-31 Daikin Ind Ltd Fluororubber composition
JPS5690836A (en) * 1979-12-24 1981-07-23 Daikin Ind Ltd Production of composition for vulcanization of fluorine- containing rubber
JPH07157584A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 発泡性フッ素ゴム組成物の製造方法
JPH1036570A (ja) * 1996-07-19 1998-02-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法及び製造装置
JPH10176090A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Jsr Corp フッ素ゴム組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6790915B1 (en) 2004-09-14
EP1219669A4 (en) 2002-11-13
CN1203112C (zh) 2005-05-25
EP1219669B1 (en) 2007-04-25
CN1387547A (zh) 2002-12-25
DE60034583D1 (de) 2007-06-06
DE60034583T2 (de) 2007-12-27
EP1219669A1 (en) 2002-07-03
JP4779280B2 (ja) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5232653B2 (ja) コア／シェルポリマー
US6503988B1 (en) Polytetrafluoroethylene fine powders and their use
JP5066096B2 (ja) フルオロポリマー組成物
JP4252210B2 (ja) 熱可塑性フルオロポリマーの混合物
JPS59232109A (ja) コア−／シエルフルオロポリマ−組成物
JP7476802B2 (ja) 粒子の製造方法および成形体の製造方法
JP2002500685A (ja) 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物
TW200300430A (en) Resin composition and method of producing shaped articles
JP2009516068A (ja) フルオロポリマーブレンド方法
JPH01247408A (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂
JP6530418B2 (ja) 可塑化ｐｖｃ半製品の製造方法
JP4960834B2 (ja) 凝固剤のその場での形成によるエマルションからの粒子の凝固
WO2001016215A1 (fr) Procede de production d&#39;une composition a base de fluorocopolymere elastique
WO2014007541A1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품
JP2002514241A (ja) 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物
JPH0797457A (ja) フッ素ゴム組成物及びその成形方法
WO1998054253A1 (fr) Procede de production d&#39;une composition de copolymere contenant du fluor
ITMI20120339A1 (it) Procedimento per la devulcanizzazione di fluoroelastomeri vulcanizzati, fluoroelastomeri cosi&#39; ottenuti e loro impiego
JP7459668B2 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
JPH11172064A (ja) フッ素樹脂組成物
JP2006143790A (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物
KR20200077875A (ko) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
JP2006142589A (ja) 微細フィラー混合複合材料の製造方法
JPH083310A (ja) 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法
JPH10226734A (ja) 天然ゴム用恒粘度剤、恒粘度天然ゴム組成物及びその製造方法、並びに、天然ゴムの粘度上昇抑制方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10069940

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000956833

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 008152640

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000956833

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2000956833

Country of ref document: EP