JP2008045144A - 凝固剤のその場での形成によるエマルションからの粒子の凝固 - Google Patents

Abstract

【課題】エマルションから粒子を製造する新規な方法を提供する。
【解決手段】本発明は、（ａ）第１の粒子の集団を含む固体成分、液体成分、及び第１のイオン性形成化合物を含む第１のエマルションを提供する工程、ここで第１のイオン性形成化合物は第１のエマルション中に、第１のエマルション中に含まれる第１の粒子の凝固を生じさせるのに必要とされる濃度未満の濃度で存在する；（ｂ）第２の粒子の集団を含む固体成分、液体成分、及び第２のイオン性形成化合物を含む第２のエマルションを提供する工程、ここで第２のイオン性形成化合物は第２のエマルション中に、第２のエマルション中に含まれる第２の粒子の凝固を生じさせるのに必要とされる濃度未満の濃度で存在する；（ｃ）第１のイオン性形成化合物が第２のイオン性形成化合物と反応して凝固剤を形成するように、第１のエマルションおよび第２のエマルションを混合して、エマルション混合物を形成する工程；および（ｄ）第１の粒子および第２の粒子を凝固させる工程：を含むエマルションから粒子を単離する方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明はエマルション法で製造された粒子組成物に関する。これらの粒子組成物はプラスチック樹脂の特性と加工性を改善するのに有用な高分子化合物とすることができる。本発明は、また、このような粒子組成物を製造する方法、並びにこれを含有するプラスチックマトリックスを製造する方法にも関する。

プラスチック樹脂が商品的に使用可能となるための物理的あるいは加工的な性能を有しないことがしばしばあることは何十年も知られていた。従って、組成物を添加して、プラスチックの性能を増進させることがしばしばある。

プラスチック産業で使用される性能及び加工増進用の化合物（以降、「プラスチック添加剤」）は、通常、高分子である。これらのプラスチック添加剤を多数の異なる方法で製造することができる。一般的な例は乳化重合によるものである。この方法においては、高分子添加剤粒子を形成し、液相から分離し、乾燥し、そして粉末に加工する。次に、特性を増進する必要のあるプラスチック樹脂とこの粉末をブレンドする。

多くのプラスチック添加剤は粉末の形の間に使用されるので、新しい添加剤の開発に対する一つの重要な制約は安定な粉末を形成する能力である。粉末に関する用語「安定な」は、通常の貯蔵、取り扱い及び加工時に流動性の形を保つ個別の粉末粒子の能力を意味する。

安定なプラスチック添加剤粉末を開発する困難性の一つの理由は、添加剤の多くが相対的に柔軟であるということである。このように、これらは一緒にくっつく傾向を有し、粉末の安定性を低下させる。この特性を付与するために、この添加剤は概して柔軟でゴム状である必要があるので、この低下はプラスチック樹脂系の耐衝撃性を増進させるように設計されるプラスチック添加剤（以降、「衝撃変性剤」）においてしばしばみられる。

プラスチック添加剤業界がこの問題に取り組んでいる一つの方法は、多層化プラスチック添加剤系の使用によるものである。このような系は、通常、当業者には「コア／シェル」系として知られている。大多数のコア／シェルプラスチック添加剤系においては、内側の段階（すなわち、コア）は相対的に柔軟で、ゴム状であり、そして外側の段階（すなわち、シェル）は相対的に硬質で、剛性がある。シェルの硬さは粒子が一緒にくっつかないように保つ。

固体プラスチック添加剤をエマルションから単離する２つの普通の方法がある。一つのアプローチは、この添加剤をこのエマルションから凝固させ、得られるスラリーを濾過して、ポリマーを水相のバルクから分離し、次に得られる湿潤ケーキを乾燥して、粉末を形成する（以降、「凝固法」）。このような方法の通常の例は、塩化カルシウムなどの凝固剤をラテックスに添加することにより、プラスチック添加剤を含有するラテックスを凝固させる方法である。次に、このスラリーを濾過して、ポリマーを単離する。その後、このポリマーを洗浄し、乾燥し、そして（必要ならば）ミル掛けして、所望の粒径分布の粉末とする。従来の凝固法の特定の例は、凍結凝固、塩凝固、及びメタノール凝固を包含する。

従来の凝固法の例はＥＰ１，１０１，７７５に開示されている。その出願によれば、乳化重合により高分子粒子を製造し、次に電解液の添加によりエマルションから粒子を凝固する方法が開示されている。この方法は後から粉砕しなければならない局所化された凝固塊を作り出すことができる。

粉末状プラスチック添加剤の商業的な普及に拘わらず、各単離段階により著しい製造コストを伴う。プラスチック添加剤業界とプラスチック製造業界は、添加剤性能を低下させずに、製造コストを著しく低減するプラスチック添加剤を製造する方法を大いに歓迎する。

欧州特許ＥＰ１，１０１，７７５号明細書

従って、本発明の目的はエマルションから粒子を製造する新規な方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、性能を低下させることなく粒子の製造コストを顕著に低下させる方法でプラスチック添加剤として有用な粒子を製造する新規な方法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、プラスチック添加剤を含むプラスチックマトリックス系を製造する新規な方法を提供することである。

これら及び他の目的は明細書と添付の請求の範囲を読んだ後には当業者には明白であろう。

本発明は、エマルションから粒子を単離する新規な方法を提供する。本発明により包含される方法の一つの実施形態は、
（ａ）粒子の集団を含む固体成分、液体成分、及び第１のイオン性形成化合物を含むエマルションであって、前記エマルション中の第１のイオン性形成化合物の存在はその中に含有される粒子の集団の凝固を生じないエマルションを形成する工程と；
（ｂ）前記エマルション中に含有される粒子の集団の凝固を生じるのにそれ自体充分でない第２のイオン性形成化合物を含む組成物を得る工程と；そして
（ｃ）前記第１のイオン性形成化合物が前記第２のイオン性形成化合物と反応して、凝固剤を形成し、粒子の集団の凝固を生じるように、前記エマルションを第２のイオン性の化合物を含む前記組成物と混合する工程
とを包含する。

エマルションから粒子を単離する方法のもう一つの実施形態においては、第２のイオン性形成化合物を含む組成物は、第二の粒子集団を含む固体成分、粒子の集団、液体成分、及び第２のイオン性形成化合物を含むエマルションである。この実施形態においては、第２のイオン性形成化合物の存在はその中に含有される粒子の集団の凝固を生じない。

本発明は、また、粒子を含むプラスチックマトリックス樹脂系を製造する新規な方法も提供する。本発明により包含される方法の一つの実施形態は、
（ａ）粒子の集団を含む固体成分、液体成分、及び第１のイオン性形成化合物を有するエマルションであって、このエマルション中の第１のイオン性形成化合物の存在はその中に含有される粒子の集団の凝固を生じないエマルションを形成する工程と；
（ｂ）その中に含有される粒子の集団の凝固を生じるのにそれ自体充分でない第２のイオン性形成化合物を含む組成物を得る工程と；そして
（ｃ）この第１のイオン性形成化合物がこの第２のイオン性形成化合物と反応して、凝固剤を形成し、粒子の集団の凝固を生じるように、プラスチック樹脂、エマルション及びこの第２のイオン性形成化合物を含む組成物をブレンドすることによりプラスチックマトリックス系を形成する工程
とを包含する。

粒子を含むプラスチックマトリックス樹脂系を製造する方法のもう一つの実施形態においては、第２のイオン性形成化合物を含む組成物は、第２の粒子の集団を含む固体成分、液体成分、及び第２のイオン性形成化合物を有するエマルションである。この実施形態においては、第２のイオン性形成化合物の存在はその中に含有される粒子の集団の凝固を生じない。

本明細書で使用される用語「ゴム状」は、そのガラス転移温度以上のポリマーの熱力学的状態を意味する。

本明細書で使用される用語「から誘導される単位」は、ポリマーがその構成成分モノマー「から誘導される単位」を含有する既知の重合法に従って合成されるポリマー分子を指す。

本明細書で使用される用語「分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により求めたポリマー分子の重量平均分子量を指す。

本明細書で使用される用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、アルキルアクリレートとアルキルメタアクリレートモノマー化合物の両方を指す。

本明細書で使用される用語「段階」は、「段階化された」ポリマーを得る種々の手段を提供する米国特許第３，７９３，４０２号などの従来技術において伝達される意味を含めて、その最も広い可能な意味を包含することを意図する。

本明細書で使用される用語「部」は、「重量部」を意味することを意図する。特記しない限り、「全重量部」は足して１００になるとは限らない。

本明細書で使用される用語「重量パーセント」は、重量で１００部当たりの部であって、合計の部は足すと１００になることを意味することを意図する。

本明細書で使用される用語「粒径」は、粒子の集団の平均粒子直径を指す。

本明細書で使用される用語「高固形分」は、全エマルションの少なくとも３０重量パーセントの固体濃度を有するエマルションを指す。

本発明の一つの実施形態はエマルションから粒子を単離する新規の方法を提供する。一つの実施形態においては、これらの方法は少なくとも一つのエマルションを形成する工程を包含する。しかしながら、２つ以上のエマルションを使用することは本発明の範囲内である。本発明を実施する場合に使用されるエマルションの数に無関係に、（ａ）エマルション中に含有される粒子の集団の凝固を生じないが、（ｂ）第２のイオン性形成化合物と反応して、凝固剤を形成し、粒子の集団の凝固を生じるイオン性形成化合物を含有する少なくとも一つがなければならない。

従って、本発明を実施する一つの実施形態においては、第１及び第２のエマルションが形成され、各々が少なくとも一つの粒子の集団を含む固体成分、水を含む液体成分、及びエマルションの固体成分、液体成分、またはその両方中に存在してもよいイオン性形成化合物を有する。上述のように、この個別のエマルション中に存在するイオン性形成化合物の組成と強さは、（ａ）これらがいかなる与えられたエマルション内に含有される粒子の集団の凝固を生じないが、（ｂ）この２つのエマルションを一緒にブレンドすると相互に反応して、凝固剤を形成し、第１及び第２のエマルション内に含有される粒子の集団の凝固を生じるようなものである。

この実施形態においては、第１及び第２のイオン性形成化合物は異なっていなければならない。第１及び第２のイオン性形成化合物を参照する、用語「異なる」は、組成、濃度、または強さの差異を包含する。

与えられたエマルション内に含有される粒子の集団も同一であるか、あるいは異なってもよい。粒子の集団を参照する用語「異なる」は、粒径分布、組成、濃度、またはこれらのいかなる組み合わせの差異も包含する。

エマルションから粒子を単離する本発明のもう一つの実施形態においては、単一のエマルションが形成される。このエマルションは、少なくとも一つの粒子の集団を含む固体成分、水を含む液体成分、及びエマルションの固体成分、液体成分、またはその両方中に存在してもよいイオン性形成化合物を有する。上述のように、この個別のエマルション中に存在するイオン性形成化合物の組成と強さは、（ａ）エマルション内に含有される粒子の集団の凝固を生じないが、（ｂ）第２のイオン性形成化合物と反応して、凝固剤を形成し、エマルション内に含有される粒子の集団の凝固を生じるようなものである。

この実施形態においては、この第１及び第２のイオン性形成化合物は同一であるか、あるいは異なることができる。第１及び第２のイオン性形成化合物を参照する、用語「異なる」は、組成、濃度、または強さの差異を包含する。

本明細書を読んだ後には、当業者は、特定なニーズに最も適する第１及び第２のイオン性形成化合物の適切な組成、濃度及び強さを選ぶことができる。多くの場合、本発明を実施する場合使用することができるイオン性形成化合物の組成物は、酸、塩基、水混和性溶媒、及び塩溶液を包含する。

本発明に従った粒子凝固は凝固剤のその場での形成の結果生じる。例えば、乳化剤が硫酸塩とスルホネートである場合には、凝固剤が塩化ナトリウムと塩化カルシウムなどの塩であることより実施可能となる。しかしながら、エマルションがカルボン酸基を有する石けんにより安定化される場合には、凝固剤が適切な酸であることより実施可能となる。

本発明の一つの特定の実施形態においては、第１のエマルションは酸（すなわち、この第１のイオン性形成組成物）を含有し、そして第２のエマルションは塩基（すなわち、この第２のイオン性形成組成物）を含有する。次に、このエマルションを一緒にブレンドすると、塩（すなわち、凝固剤）がその場で形成される。酸と塩基はそれぞれのエマルション中に濃厚溶液として存在してもよい。酸と塩基を第１及び第２のイオン性形成組成物として使用する場合には、これらは、通常、水溶性であることが好ましい。生成塩が水溶性であることも通常好ましい。

本発明のもう一つの特定の実施形態においては、エマルションは酸（すなわち、第１のイオン性形成組成物）を含有し、そして第２のイオン性形成化合物を含む組成物は塩基を含有する。次に、このエマルションを第２のイオン性形成化合物を含む組成物と一緒にブレンドすると、塩（すなわち、凝固剤）がその場で形成される。酸と塩基は濃厚溶液として存在してもよい。酸と塩基を第１及び第２のイオン性形成組成物として使用する場合には、これらは水溶性であることが通常好ましい。生成塩が水溶性であることも通常好ましい。

本発明を実施する場合使用することができる好適な塩基は、アンモニア、モノメチルアミンなどの低分子量アミンを包含する。好ましい塩基は、エマルションの具体的な組成、これらに加える方法、取り扱い及び貯蔵条件に依存する。エマルションが高固形分衝撃変性剤を含む場合には、アンモニアが好ましい塩基の一つの例である。

生成酢酸アンモニウム塩は分解し、高温で揮発性となるので、アンモニアと酢酸とからなる組み合わせ凝固剤系がいくつかの場合には特に望ましい。この現象を利用して、組み合わされた凝固剤塩の成分の蒸発を引き起こすことができる多数の方法を想起することが可能である。一つの可能なアプローチは押出し機に揮発分除去域を設けることであり、ここで、熱を加えて、残存する水、アンモニア及び酢酸を蒸発させて、有効に塩を含まない最終の固体ポリマーを残す。

本発明を実施する場合使用することができる好適な酸は、二酸化炭素、二酸化硫黄、酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸を包含する。この好ましい酸は、このエマルションの具体的な組成、これらに加えられる方法、取り扱い及び貯蔵条件に依存する。このエマルションが高固形分の衝撃変性剤を含む場合には、酢酸が好ましい酸の一つの例である。

この個別のイオン性形成化合物の適切な選択は、一部、凝固の方法に依存する。しばしば、凝固方法は、別々のエマルション中に存在する界面活性剤のタイプに依存する。長鎖アルキルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸塩、芳香族スルホネート誘導体、及びエトキシラート化アルカリールホスフェートのアルカリ金属またはアンモニウム塩などのエマルション技術で既知のものから界面活性剤を選んでもよい。本発明を実施する場合に使用されるエマルションの製造に使用することができる界面活性剤の特定の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート、ラウリル（エトキシ）硫酸塩及びスルホネート、ラウリル（ポリエトキシ）硫酸塩及びスルホネート、アルカリール（ポリエトキシ）硫酸塩及びスルホネート、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、及び構造

を有するＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ１００を包含する。

アニオン性界面活性剤がしばしば好ましい。これらの場合には、吸着アニオンは電気二重層により囲まれた負帯電表面を生じる。塩凝固の機構は、凝固剤イオンによるこの粒子表面上の電気二重層の圧縮である。この塩の有効性はカチオンのタイプと電荷により特に決定される。二重層を圧縮するカチオン効率とこれらのそれぞれのしきい値塩濃度は次のとおりである：
Ａｌ^３＋＞＞Ｃａ^２＋〜Ｍｇ^２＋＞＞Ｎａ^１＋〜Ｋ^１＋〜ＮＨ^４＋
＜０．１重量％ ０．１から１重量％ ３から５重量％
本発明を実施する場合その場で形成される凝固剤の好ましい例は、ＮａＣｌ、アンモニニウム塩、ＭｇＳＯ_４、及びＣａＣｌ_２を包含する。

個別のエマルションの固体濃度に依って、凝固塊の液体含量は変化する。乾燥方法はコストがかかるので、凝固塊の液体含量を最少にすることがしばしば好ましい。コスト低減が好ましい場合には、凝固塊の液体濃度は、通常、７０重量パーセント未満、あるいは５０重量パーセント未満、あるいは３０重量パーセント未満である。

本発明に従って製造される凝固塊中で低液体含量を得る一つの方法は、第１及び第２のエマルションがその中に含有される高分子粒子の高固体濃度を有することである。通常、第１及び第２のエマルションの固体濃度は、少なくとも１５重量パーセントである。しかしながら、一つの好ましい実施形態においては、第１及び第２のエマルションの固体濃度は、少なくとも３０重量パーセント、あるいは少なくとも４５パーセント、あるいは少なくとも６０パーセントである。

凝固塊を形成した後、乾燥する。乾燥にいかなる従来の方法も使用可能である。

単離後、粒子化合物を所望の改善を得るレベルで適切なマトリックスポリマーと混合してもよい。改善対象の特性が樹脂の耐衝撃性であり、そして単離された粒子が衝撃変性剤である場合には、粒子は、概ね、最終プラスチックマトリックス系の１から３０重量パーセントのレベル、典型的には、最終プラスチックマトリックス系の５から２０重量パーセントのレベルで添加される。

従来の凝固方法に比較して、本発明の方法は多くのコスト上の利点を有する。例えば、従来の凝固方法においては、この凝固剤の添加により生成するスラリーの固体濃度は２０重量パーセント以下であることが推奨される。この理由は、高濃度では、このスラリーは極めて粘稠となり、そして凝固剤とエマルションを充分に混合するのが困難であることである。凝固剤とエマルションの混合不良はエマルションの不完全な凝固を生じ、収率の低下した最終製品と許容できないほど高い量のポリマーを含有する廃水を生じる。しかしながら、本発明においては、凝固剤がその場で形成されるので、凝固は制御されたペースで起こるので、この問題は解決し、そして凝固が開始する前に、凝固剤とエマルションを充分に混合することができる。従来の凝固方法は生成した凝固塊中で高液体濃度を有するので、これに関連する乾燥コストも高い。

高固体エマルションを使用して、本発明を実施する場合、押出し機または加熱マルチ−ロールミル（以降、個別及び集合的に「押出し機」と呼ぶ）を乾燥機構として使用することにより、追加のコスト削減を達成することができる。例えば、大多数の押出し機を、液体供給流れを取り扱うように設定することができる。すなわち、第１及び第２のエマルションを押出し機に容易に供給することができる。押出し機の本体中では、凝固剤が形成され、その結果、凝固塊が形成される。凝固塊を押出し機中で混合しながら、熱を加える。この熱が大部分の液体を追い出す。次に、凝固塊をダイから押し出す。次に、この押出し製品をペレットに切断するか、あるいは粉末に粉砕する。

本発明を実施する場合使用することができるエマルションを当業者には既知の多くの異なる方法で製造することができる。例示の目的で、本発明を詳細に説明するが、ここでは、ポリ（ハロゲン化ビニル）樹脂系用のコア／シェル衝撃変性剤を含む固体部分を有するエマルションが形成される。次の説明を読んだ後には、当業者は本発明の範囲がエマルションを形成する他の異なる方法を包含することを理解するであろう。

本発明のこの実施形態においては、ポリ（ハロゲン化ビニル）樹脂系用のコア／シェル衝撃変性剤を含む固体部分を有するエマルションは、０℃以下、通常−２０℃以下のガラス転移温度を有するゴム状ポリマー粒子のラテックスの乳化重合により形成される。（ａ）平均粒径を有するゴム状ポリマー粒子の１つのみの集団（これ以降、「１モード系」と呼ぶ）、あるいは（ｂ）各々がそれ自身の明確な平均粒径、それ自身の明確な粒子組成、またはそれ自身の明確な粒径とポリマー組成を有するゴム状ポリマー粒子の２つ以上の集団（これ以降、単一及び集団で「多モード系」と呼ぶ）が存在することは本発明のこの実施形態の範囲内である。

本発明のこの実施形態を実施する場合、形成されるエマルションの固体成分が１モード系である場合には、この平均粒径は少なくとも１５０ｎｍでなければならない。同様に、形成されるエマルションの固体成分が多モード系であり、この集団の差異が組成のみである（すなわち、両方の集団の平均粒径が本質的に同一である）場合には、両方の集団の平均粒径は少なくとも１５０ｎｍでなければならない。最後に、形成されるエマルションの固体成分が多モード系であり、この集団の差異が少なくともこれらの平均粒径である（すなわち、これらは組成的に同一であるか、あるいは異なってもよい）場合には、小さいほうの集団の平均粒径は少なくとも５０ｎｍでなければならず、そして大きいほうの集団の平均粒径は少なくとも２００ｎｍでなければならない。特に、エマルションの固体成分が多モード系であり、この集団の差異が少なくともこれらの平均粒径である場合には、集団の合計の全平均粒径は少なくとも１５０ｎｍでなければならない。

それゆえ、本発明のこの実施形態に従えば、形成されるエマルションの固体成分が１モードであるか、あるいは多モードであるかに無関係に、集団の合計の全平均粒径は少なくとも１５０ｎｍでなければならない。この集団の和の全平均粒径は少なくとも２００、あるいは少なくとも２５０ｎｍ、あるいは少なくとも３００ｎｍでなければならないことは本発明のこの実施形態の範囲内である。

本発明のこの実施形態を実施する場合、エマルションは、少なくとも２０重量パーセントの固体成分濃度を有する。このエマルションの固体成分濃度が少なくとも４０重量パーセントあるいは少なくとも６０重量パーセントであることは本発明のこの実施形態の範囲内である。他方、このエマルションは最大９０重量パーセントの固体成分濃度を有する。エマルションの固体成分濃度が最大８０重量パーセントあるいは最大７０重量パーセントであることは本発明のこの実施形態の範囲内である。これらの重量パーセントはすべてエマルションの全重量基準である。

また、本発明のこの実施形態を実施する場合、エマルションは、最大８０重量パーセントの液体成分濃度を有する。エマルションの液体成分濃度が最大６０重量パーセントあるいは最大４０重量パーセントであることは本発明のこの実施形態の範囲内である。他方、本発明のこの実施形態を実施する場合に使用されるエマルションは、少なくとも１０重量パーセントの液体成分濃度を有する。エマルションの液体成分濃度が少なくとも２０重量パーセントあるいは少なくとも３０重量パーセントであることは本発明のこの実施形態の範囲内である。これらの重量パーセントはすべてエマルションの全重量基準である。

本発明のこの実施形態を実施する場合使用されるエマルションの固体部分中のゴム状ポリマー粒子の組成は、変性対象の特定のプラスチックマトリックス系と変性プラスチックマトリックス系の所望の最終結果に依存する。上記に示した例示の例を続けて、エマルションの固体部分がコア／シェル衝撃変性剤である本発明を詳細に説明する。

本発明を実施する場合使用されるエマルションの固体部分中に存在する衝撃変性剤のコア部分は、コア／シェル粒子の少なくとも６０重量パーセントを占める。これらの衝撃変性剤のコア部分は、概ね、次の一つ以上から誘導される単位を有する。ブタジエン、及びエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートなどのＣ_２ないしＣ_８低級アルキルアクリレート。このように、いかなる比率であれブタジエンとアルキルアクリレートのコポリマーを含むコア部分を有するコア／シェル衝撃変性剤の存在は、本発明のこの実施形態により包含される。しかしながら、イソプレン、ビニルアセテート、ビニルバーサテート、スチレン、酸性モノマー（例えば、メタアクリル酸）、アルキルメタアクリレート（例えば、２−エチルヘキシルメタアクリレート）、及びイソブチレンなどの他のモノマーは、本発明を実施する場合使用することができる衝撃変性剤のコア部分中に存在してもよい。

このコア部分は、通常、少なくとも一つの多不飽和モノマーから誘導される単位も含有する。存在する場合には、このような単位の濃度は、コア部分の全重量の０．０５重量パーセントから５重量パーセントの範囲である。この多不飽和モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、及びトリメチロールプロパンジメタアクリレートなど、不飽和基が類似し、等反応性であるものであってもよい。他方、この多不飽和モノマーは、ジアリルマレエート、アリルメタアクリレート、及びアリルアクリレートなど、不飽和基が非類似であって、不等反応性であるものであってもよい。

本発明のこの実施形態を実施する場合使用される衝撃変性剤のコア部分の重量パーセントは、生成プラスチック樹脂系の所望の最終使用に依存する。当業者は、本明細書を読んだ後には特定の目的に対する好ましいパーセントを求めることができる。ある場合には、高コア濃度を使用するメリットがある。これらの場合には、本発明のこの実施形態を実施する場合使用される衝撃変性剤のコア部分は、通常、少なくとも７０重量パーセント、あるいは少なくとも８０重量パーセント、あるいは少なくとも９０重量パーセントである。他方、本発明のこの実施形態を実施する場合使用される衝撃変性剤のコア部分は、通常、最大９９重量パーセント、あるいは最大９９重量パーセント、あるいは最大９８重量パーセントである。これらの重量パーセントは、すべてコア／シェル衝撃変性剤の全重量基準である。しかしながら、この高分子粒子がコア部分の１００重量パーセント（すなわち、本質的にシェルが無い）であることは本発明のこの実施形態の範囲内である。

本発明のこの実施形態を実施する場合使用されるエマルション中に存在するコア／シェル衝撃変性剤のシェル部分は、通常、この粒子の全重量の少なくとも１重量パーセント、あるいは少なくとも２重量パーセント、あるいは少なくとも３重量パーセントである。他方、本発明のこの実施形態を実施する場合使用される衝撃変性剤のシェル部分は、通常、この粒子の全重量の最大４０重量パーセント、あるいは最大３０重量パーセント、あるいは最大２０重量パーセント、あるいは最大１０重量パーセントである。

本発明のこの特定の実施形態を実施する場合存在することができる衝撃変性剤のシェル部分は、通常、少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する硬質ポリマーまたはコポリマーからなる。一つの好ましい例においては、このシェル部分は、メチルメタアクリレートから誘導される少なくとも５０重量パーセントの単位から形成される。

この特定の例においては、このシェル部分は、メチルメタアクリレートのホモポリマー、メチルメタアクリレートとエチルメタアクリレートまたはブチルアクリレートなどの少量のアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレートとのコポリマー、メチルメタアクリレートとスチレンとのコポリマー、及びメチルメタアクリレートとメタアクリル酸とのコポリマーであってもよい。最終のシェル部分はコア部分に部分あるいは全部で結合あるいはグラフトされている。

この特定の実施形態においては、シェルポリマーの分子量は相対的に高い。大多数の場合、分子量は１００，０００以上である。しかしながら、このシェルポリマーの分子量は、１，０００，０００及びそれ以上など極めて高い。

ある場合には、このコア／シェルポリマーは、コアポリマーとシェルポリマーの間に介在する中間層（以降、「中間シェル」）を有する。このようなコア／シェルポリマー中に存在する場合には、中間シェルはメチルメタアクリレートから誘導される単位からなることもできる。

このような場合には、中間シェルの少なくとも５０重量パーセントはメチルメタアクリレートからなる。中間シェルが本質的にメチルメタアクリレートからなることは本発明のこの実施形態の範囲内である。このように、中間シェルは、また、メチルメタアクリレートのホモポリマー、メチルメタアクリレートと、エチルメタアクリレートまたはブチルアクリレートなどの約１〜約２０部など少量のアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレートとのコポリマー、メチルメタアクリレートとスチレンとのコポリマー、及びメチルメタアクリレートとメタアクリル酸とのコポリマーであってもよい。

存在する場合には、中間シェルは、通常、コア／シェル高分子粒子の少なくとも２重量パーセントである。中間シェルがコア／シェル高分子粒子の少なくとも５重量パーセント、あるいはコア／シェル高分子粒子の少なくとも７重量パーセントであることは本発明のこの実施形態の範囲内である。他方、存在する場合には、中間シェルは、通常、コア／シェル高分子粒子の最大２５重量パーセントである。中間シェルがコア／シェル高分子粒子の最大２０重量パーセント、あるいはコア／シェル高分子粒子の最大１５重量パーセントであることは本発明のこの実施形態の範囲内である。好ましい重量パーセントは、所望の最終使用に依存する。

中間シェルポリマーは、コア部分に部分あるいは全部で結合あるいはグラフトされている。これは上記に定義した、約０．０５重量パーセントから約５重量パーセントの一つ以上の多不飽和モノマーを更に含有してもよい。

シェルがゴム状ポリマーとマトリックスポリマーの間の相溶化層として作用するようにしながら、最高の衝撃効率を得ることを確保するように、中間シェルに対するコアの比は定義される。低レベルの中間シェルの使用は、この中間コア／シェルポリマーが元のコア粒子よりもずっと大きな粒径を有しないことを意味する。

この特定の実施形態においては、中間及び最終シェルの形成に対する反応条件は、本質的に新しいポリマー粒子を形成しないものである。これらの条件はよく知られていて、別々の石けん安定化ミセルにおける新しいポリマー粒子の形成の回避に概ね関する。通常、新しい乳化剤を全く、あるいは殆ど添加せず、そして大多数の乳化剤に対して既知であるか、あるいは定量可能である臨界ミセル濃度以下に石けん濃度を維持する。更に、高水溶性モノマーの使用を回避して、別々の粒子の形成を避ける。しかしながら、ポリマーが水不溶性である場合には、水溶性モノマーを使用することができる。

すべての方法が異なるので、各乳化重合に対する特定の条件を規定することは不可能である。しかしながら、理想的な条件を求める場合に使用可能な共通のルールは、既に乳化剤が低い系に追加の乳化剤を添加しないことにより、小規模で更なる重合を試験することであり、このエマルションが安定のままであれば、大規模の反応を行ってもよい。

本発明を実施する場合使用されるエマルションを形成するために重合を行う反応条件は当業者に既知のものを包含する。使用される開始剤は、過硫酸塩、ペルエステル、ヒドロペルオキシド、過酸、及びアゾ化合物など、乳化重合にありふれたものである。開始剤の一部または全部を活性化剤と組み合わせて、「レドックス」対を形成してもよい。このような活性化剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、メタ重亜硫酸ナトリウム、及びナトリウムヒドロサルファイトを包含する。
バッチ法（モノマーはすべて缶中に存在）、一連の「ショット」の添加、あるいは漸次の添加によりこの重合法を行ってもよい。種ポリマーを別々に製造し、添加して、粒径を制御してもよく、あるいは種をその場で生成してもよい。このモノマーを「ニート」で、前形成されたエマルションとして、あるいはこの反応器に添加しながらインライン乳化機の使用により添加してもよい。

本発明の別の実施形態は、高分子粒子を含有するプラスチックマトリックス系を製造する新規な方法に関する。これらの方法は、上記に示したような少なくとも２つの別々のエマルションを形成し、各々が高分子粒子を含む固体成分、水を含む液体成分、及びエマルションの固体あるいは液体成分中に存在してもよいイオン性形成化合物を有する工程を包含する。ここでは、エマルションを製造した後、第１のエマルションと第２のエマルションをプラスチック樹脂に添加することにより、プラスチックマトリックス系が形成される。上述のように、混合時、個別のエマルションからのイオン性化合物を反応させて、高分子粒子の凝固を引き起こす新しいイオン性化合物を形成する。この場合には、凝固塊の形成がプラスチック樹脂の存在下で起こる。この後、このプラスチックマトリックス系を乾燥する。

本発明のこの実施形態に従ってプラスチックマトリックス樹脂を製造する方法は、プラスチック添加剤として使用される高分子粒子の製造に関連する最大の製造コストの一つ、すなわち乾燥を本質的に無くす。例えば、このプラスチック樹脂とこの個別のエマルションを押出し機に直接に添加してもよい。上述のように、押出し機はエマルションを混合し、これが凝固塊を形成させる。しかし、上記とは異なり、これは押出し機中にあるプラスチック樹脂の存在下で起こる。このように、凝固塊が形成され、乾燥されるに従って、これは、また、プラスチック樹脂ともブレンドされて、プラスチックマトリックス系を形成する。次に、これを所望の形状に押し出す。

本発明のこの実施形態を実施する場合、特性を増進させる必要があるいかなるプラスチック樹脂も使用することができる。それに性能と方法の増進化合物の添加される必要があるプラスチック樹脂の族の一つの例はポリ（ハロゲン化ビニル）である。ポリ（ハロゲン化ビニル）の普通の例は、ポリ（塩化ビニル）（「ＰＶＣ」）、塩素化ポリ（塩化ビニル）（「ＣＰＶＣ」）、ポリ（フッ化ビニル）（「ＰＶＦ」）、及びポリ（フッ化ビニリデン）（「ＰＶＤＦ」）を包含する。例は、また、塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマー、メチルメタアクリレートのホモポリマーまたはコポリマー、またはテレフタル酸と脂肪グリコールのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、またはこのような樹脂の少なくとも２つのブレンドなどのエンジニアリング樹脂を包含する。

所望ならば、単離の前、間、後あるいはこれらのいかなる組み合わせの時点に安定剤をこのポリマー粒子に添加してもよい。高加工温度を使用するエンジニアリング樹脂での使用に対しては、トリアリールホスファイト、非揮発性ヒンダードフェノール、及び長鎖メルカプトエステルなどの有機イオウ化合物などの熱安定剤を添加してもよい。このゴム状粒子が約２５重量パーセント以上のブタジエンを含有する場合には、通常、ヒンダードフェノールなどの一つ以上の安定剤を単離前に添加する。

この実施形態においては、この生成高分子マトリックス系は、次のものの一つ以上を更に含有してもよい。潤滑剤、加工助剤、流動性変性剤、染料、顔料、火焔遅延剤、熱安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線安定剤、金型剥離剤、補強充填剤または非補強充填剤。存在する場合には、この補強充填剤は次のものの少なくとも一つである。ガラスファイバー、ガラス球、タルク、またはマイカ。本発明に従って製造されるＰＶＣポリマーマトリックス系の場合には、このマトリックス系は、また、ポリグルタルアミドなどの熱変形改良剤も含有してもよい。

本発明に従って製造されるＰＶＣ及びＣＰＶＣポリマーマトリックス系は、特に建築用途のサイディング、窓用シェード、保護用シェード、窓枠、パイプ及び排水用途、器具ハウジング、冷蔵庫ライナー材及びトレー、飲料水と食料油などの液体と固体の包装用の瓶、及び多数の他の慣用用途など、押出し、射出成形、ブロー成形及び発泡の市販物品の製造など、従来のＰＶＣ及びＣＰＶＣポリマーマトリックス系を既に使用しているすべての用途に対して使用可能である。

テレフタル酸と脂肪グリコールのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、またはこのような樹脂の少なくとも２つのブレンドなど、本発明に従って製造されるエンジニアリング樹脂ポリマーマトリックス系は、器具ハウジング、自動車部品、トレーと瓶などの食品包装、家具、及び他のよく知られた使用などのすべての用途に対して使用可能である。

本発明に従って製造されるメチルメタアクリレートポリマーマトリックス系とのブレンドは、キャップ材、半透明あるいは透明なグレージング、カップなどの成形物品、及びテールライトなど、従来のメチルメタアクリレートポリマーマトリックス系を既に使用しているすべての用途に対して使用可能である。

次の実施例は本発明を例示する。

実施例１
この処方中の水はすべて脱イオン品（ＤＩ）である。加熱した水（１１４５部）を８８°Ｃで攪拌機を取り付けた５ガロンのステンレス鋼反応器に充填した。攪拌速度を１６０ＲＰＭに設定した。この反応器を窒素ガスにより６４０ｍＬ／分の速度で１５分間掃気した。次に、窒素を２４０ｍＬ／分での掃気に変えた。
次に、酢酸（２部）を添加した。第１の種ラテックスポリマー（４５％ポリマーの水中の２１５部の全ラテックス）、次に、第２の種ラテックスポリマー（５４％ポリマーの水中の１６０６部の全ラテックス）をこの反応器に添加した。第１及び第２の種ラテックスのラテックス粒径は、それぞれ、１００及び３３０ｎｍであった。ｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）開始剤（４５部の水に溶解した５部の７０％ｔ−ＢＨＰ）とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート（ＳＦＳ）活性化剤（１１５部の水中に溶解した５部の７８％ＳＦＳ）をこの反応器に添加した。

この反応器に３つの同時のフィードを始めることにより、重合を開始した。３つのすべてのフィードについてのフィード時間は１２０分であった。このフィードの一つは、乳化モノマー混合物（７３３５部のブチルアクリレート（ＢＡ）、５２部のアリルメタアクリレート（ＡＬＭＡ）、水中の２８４部の２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、及び１９６８部の水からなるＥＭＭ、合計９６３９部）であった。他のフィードの一つはｔ−ＢＨＰ開始剤溶液（２１０部の水中２部の７０％ｔ−ＢＨＰ）であった。もう一つのフィードはＳＦＳ溶液（２０８部の水に溶解した４部の７８％ＳＦＳ）であった。ＥＭＭについての流速は８０部／分であった。他のフィード（ＳＦＳとｔ−ＢＨＰ）についての流速は２部／分であった。

反応温度が８５°Ｃに維持されるように反応器ジャケットの加熱と冷却を操作した。フィード時の反応器中の混合プロフィールは次の通りであった。フィードの３０分後、１７５ＲＰＭに設定し、フィードの６０分後、１９５ＲＰＭに設定し、そしてフィードの９０分後、２１５ＲＰＭに設定した。フィードの終わりに、ＥＭＭフィードラインを１４８部の水により反応器までリンスし、そしてＳＬＳの添加剤、水中の２８％ＳＬＳの合計４０６部、及び４１部のＤＩ水リンスをこの反応器にバッチで添加した。チェースｔ−ＢＨＰ（７１部の水中２部の７０％ｔ−ＢＨＰ）とチェースＳＦＳ（７１部の水に溶解した２部の７８％ＳＦＳ）を各々２部／分の速度で３０分のフィードとしてこの反応器に添加した。この段階の終わりに、試料をサンプリングして、パーセント全固形分を求めた。実際の固形分は６０％であった。

最初に、反応温度を５２°Ｃまで低下させ、攪拌を２３５ＲＰＭまで増加させることにより、第２の段階重合を行った。メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）モノマーをニートなバッチ充填物（１８３４部ＭＭＡ、続いて９２部の水リンス）として添加した。この段階ＩＩの過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ、６１部の水中２部）とこの段階ＩＩのＳＦＳ（６１部の水に溶解した２部の７８％ＳＦＳ）を各々２部／分の速度で３０分のフィードとして別々にこの反応器に添加した。段階のＩＩチェースｔ−ＢＨＰ（４３部の水中の１部の７０％ｔ−ＢＨＰ）とチェースＳＦＳ（４３部のＤＩ水に溶解した１部の７８％ＳＦＳ）を各々１部／分の速度で３０分のフィードとしてこの反応器に添加した。この段階の終わりに、この反応器混合物を４０°Ｃまで冷却し、そしてチーズ布により５ガロンのバケツの中に濾過した。無視し得る凝固物がチーズ布上に観察された。

最終試料をサンプリングして、パーセント全固形分を求めた。実際の固形分は６３％であった。３番スピンドルを３０ＲＰＭで用いてブルックフィールド粘度計により測定した最終粘度は３９０センチポイズであった。このラテックス粒径を毛細管流れ分別により測定した。このラテックス粒径は２モードであった。小さなモードは２７０ｎｍであり、大きなモードは５９０ｎｍであった。小及び大のモードの重量分率は３０／７０（小／大）の比であった。

実施例２
弱酸エマルション、Ａ部：１０００部の実施例１からの６３％固形分ラテックス試料を１００ＲＰＭで攪拌する攪拌機を取り付けた２０００ｍＬのビーカーに添加した。３０部のニートの酢酸をこのラテックスに滴加した。全固形分は６２％であった。

弱塩基エマルション、Ｂ部：１０００部の実施例１からの６３％固形分ラテックス試料を１００ＲＰＭで攪拌する攪拌機を取り付けた２０００ｍＬのビーカーに添加した。２９部の水中の２９％アンモニアをこのラテックスに滴加した。全固形分は６２％であった。

実施例３
実施例２のＡ部の１００部の弱酸ラテックスをビーカー中で実施例２のＢ部の１００部の弱塩基ラテックスと２５°Ｃで混合した。この混合物は約１００から３００ミクロンの凝固粒径の湿った粉末に直ちに凝固した。残存ラテックスまたは遊離水は観察されなかった。

アンモニアとこの酢酸との反応に基づいて、この混合物中の酢酸アンモニウムの全パーセントは２％であった。この湿潤ケーキの固形分レベルを６２％と重量法により測定した。

この湿潤ケーキ製品を真空オーブン中７０°Ｃ及び０．１気圧で２４時間乾燥した。１２２部の乾燥粉末製品を回収した。

実施例４
実施例２のＡ部の５００部の弱酸ラテックスと実施例２のＢ部の５００部の弱塩基ラテックスを６０部／分の流速で２軸押出し機のホッパーに同時にフィードした。この押出し機装置の温度は２５℃であった。

このラテックス混合物をブレンドし、次に、押出し機のスクリューゾーン中で凝固させた。この押出し機の出口で、湿った粉末が約１００から３００ミクロンの凝固粒径で生じた。残存ラテックスまたは遊離水は観察されなかった。この湿潤ケーキの固形分レベルを６２％と重量法により測定した。

Claims (6)

1. （ａ）第１の粒子の集団を含む固体成分、液体成分、及び第１のイオン性形成化合物を含む第１のエマルションを提供する工程、ここで第１のイオン性形成化合物は第１のエマルション中に、第１のエマルション中に含まれる第１の粒子の凝固を生じさせるのに必要とされる濃度未満の濃度で存在する；
   （ｂ）第２の粒子の集団を含む固体成分、液体成分、及び第２のイオン性形成化合物を含む第２のエマルションを提供する工程、ここで第２のイオン性形成化合物は第２のエマルション中に、第２のエマルション中に含まれる第２の粒子の凝固を生じさせるのに必要とされる濃度未満の濃度で存在する；
   （ｃ）第１のイオン性形成化合物が第２のイオン性形成化合物と反応して凝固剤を形成するように、第１のエマルションおよび第２のエマルションを混合して、エマルション混合物を形成する工程；および
   （ｄ）第１の粒子および第２の粒子を凝固させる工程：
   を含むエマルションから粒子を単離する方法であって、
   第１のイオン性形成化合物および第２のイオン成形性化合物は互いに反応して凝固剤を形成するものであり；および第１のイオン性形成化合物および第２のイオン性形成化合物は、それぞれ、エマルション混合物中で第１の粒子及び第２の粒子を凝固させるのに充分な濃度で凝固剤を形成するのに充分な濃度で、第１のエマルションおよび第２のエマルション中に存在し；
   第１の粒子および第２の粒子は、コア／シェル衝撃変性剤であり、コア部分は、コア／シェル衝撃変性剤の全重量に基づいて、６０〜９９重量％であり、コア部分はブタジエンおよびＣ_２〜Ｃ_８の低級アルキルアクリレートの１以上から誘導される単位を含み；並びにシェル部分は、コア／シェル衝撃変性剤の全重量に基づいて、１〜４０重量％であり、シェル部分は、メチルメタアクリレートから誘導される単位を少なくとも５０重量％含み；並びに
   第１のイオン性形成化合物が、二酸化炭素、二酸化硫黄、酢酸、ギ酸およびプロピオン酸から選択され、および第２のイオン性形成化合物が、アンモニアおよび低分子量アミンから選択される；
   方法。
2. 低分子量アミンがモノメチルアミンである請求項１に記載の方法。
3. 第１のエマルションおよび第２のエマルションの少なくとも一つが次の少なくとも一つを界面活性剤として使用することにより形成される請求項１に記載の方法：ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート、ラウリル（エトキシ）硫酸塩及びスルホネート、ラウリル（ポリエトキシ）硫酸塩及びスルホネート、アルカリール（ポリエトキシ）硫酸塩及びスルホネート、並びにセチルトリメチルアンモニウムクロリド。
4. プラスチック樹脂を提供する工程；および
   プラスチック樹脂に、第１のエマルションおよび第２のエマルションを添加する工程：をさらに含み；および
   凝固の工程がプラスチックマトリックス系を形成することをさらに含む；
   請求項１に記載の方法。
5. プラスチックマトリックス系を乾燥する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. プラスチック樹脂が、ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、塩化ビニルのコポリマー、メチルメタアクリレートのホモポリマー、メチルメタアクリレートのコポリマー、テレフタル酸と脂肪グリコールのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、またはこれらのブレンドから選択される請求項４に記載の方法。