KR20100115745A - 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

성형체의 강도 및 표면 광택을 향상시킬 수 있는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 (a) 100 중량부, 및 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 0.5 ∼ 30 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 가, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 70 ∼ 99.95 중량％, 다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (합계 100 중량％) 을 중합하여 얻어지는 코어의 존재하에, 쉘 구성 성분을 중합하여 얻어지며, 또한 상기 다관능성 단량체가 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이며, 또한 상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분의 분자량이 50 만 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY THEREOF}
본 발명은 성형체의 강도 및 표면 광택을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 저가이면서 기계적 강도, 내후성, 내약품성이 우수한 재료이기 때문에, 건축 부재, 주택 자재를 비롯한 여러 용도에 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지 단체에서는 충분한 내충격 강도를 가질 수 없기 때문에, 유화 중합법 등에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체를 내충격성 개량제로서 첨가하는 방법이 현재 널리 실시되고 있다.
한편, 최근, 내충격성 등의 강도 물성뿐만 아니라, 표면 광택과 같은 성형체의 외관성이 중시되고 있으며, 특히 창틀 성형체에 있어서는 강도, 광택이라는 양방의 물성을 높은 레벨로 만족시킬 것이 강하게 요구되게 되었다.
내충격성을 개량하는 방법으로는, 예를 들어 디엔계, 또는 아크릴레이트계 등의 연질 고무 함유 그래프트 공중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1, 2 에는, 코어 쉘 중합체 조성물의 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분의 0.2 g/100 ㎖ 아세톤 용액을 30 ℃ 에서 측정하여 구한 비점도 (ηsp) 가 0.19 이상인, 즉 분자량이 큰 폴리머 사슬을 그래프트 성분으로서 쉘부, 및 부수되는 프리폴리머로서 갖는 그래프트 공중합체가 개시되어 있는데, 내후성, 내충격성, 및 2 차 가공성의 향상을 목적으로 한 기술로서, 성형체의 광택을 향상시키는 효과에 대해서는 언급하고 있지 않으며, 광택과 내충격성의 양방을 높은 레벨로 하는 방법으로는 충분하지 않다.
특허문헌 3 에는, 다관능성 가교제로서, 반복 단위로서 -CH2-CH2-O- 로 이루어지는 주사슬을 갖는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 함유하는 그래프트 공중합체에 의한 내충격성 개량이 개시되어 있는데, 성형체의 광택을 향상시키는 효과에 대해서는 언급하고 있지 않고, 상기 특허문헌 1, 및 2 와 동일하게 전술한 광택과 내충격성의 양방을 높은 레벨로 하는 방법으로는 충분하지 않으며, 또한 내충격성도 충분하다고 할 수 없다.
건재 분야용 염화비닐계 수지 조성물에는, 탄산 칼슘 등과 같은 충전제가 배합되어 있는데, 이 양을 줄임으로써 표면 광택을 향상시키는 것도 어느 정도는 가능하나, 비용 증가로 연결되어 바람직하지 않다. 성형 온도를 높이는 것에 의해서도 표면 광택은 향상되는데, 염화비닐의 열분해가 발생하는 등 문제도 많다. 또, 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 공중합체를, 가공 보조제로서 다량으로 사용함에 의해서도 광택은 향상되는데, 용융 점도 증가에 의해 토크 상승되며, 더욱 내충격성이 저하되는 문제도 있다.
즉, 종래 알려져 있는 방법에는, 상기 서술한 최근에 특히 그 요구가 높아져 있는 광택과 내충격성의 양방을 높은 레벨로 하는 방법이 없어, 그 방법을 알아낼 것이 요구되었다.
따라서, 내충격성과 표면 광택을 양립시키는 그래프트 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평4-033907호 일본 공개특허공보 2002-363372호 일본 공개특허공보 평7-3168호
본 발명은 성형체의 강도 및 표면 광택을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제안하는 것을 과제로 한다.
상기와 같은 현상황을 감안하여, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트를 함유하는 그래프트 공중합체를, 내충격성 개량제로서 염화비닐로 대표되는 열가소성 수지에 배합한 경우에, 높은 내충격성과 양호한 표면 광택이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 열가소성 수지 (a) 100 중량부, 및 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 0.5 ∼ 30 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 그 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 가, 코어 구성 성분을 중합하여 얻어지는 코어의 존재하에, 쉘 구성 성분을 중합하여 얻어지고, 그 코어 구성 성분이 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 70 ∼ 99.95 중량％, 다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물, 합계 100 중량％ 로 이루어지며, 또한 그 다관능성 단량체가 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이며, 또한 그 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분의 분자량이 50 만 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는 상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 코어 성분에 함유되는 상기 다관능성 단량체의 프로필렌글리콜 단위의 반복 단위수의 평균이 2 이상인 것을 특징으로 하는 상기 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는 상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 코어 성분에 함유되는 상기 다관능성 단량체의 프로필렌글리콜 단위의 반복 단위수의 평균이 12 미만인 것을 특징으로 하는 상기 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는 상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 전체량을 100 중량％ 로 하고, 상기 코어 구성 성분이 50 ∼ 95 중량％, 상기 쉘 구성 성분이 5 ∼ 50 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는 상기 열가소성 수지 (a) 가 염화비닐계 수지인 상기 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는 상기 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는 상기 성형체가 창틀 또는 도어 프레임인 상기 기재된 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 내충격성 개량제로서 염화비닐로 대표되는 열가소성 수지에 배합한 경우, 높은 내충격성과 양호한 표면 광택을 얻을 수 있다.
(열가소성 수지 조성물)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 (a) 100 중량부, 및 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 0.5 ∼ 30 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물이다. 상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 함유량은 품질면 및 비용면에서 0.5 ∼ 30 중량부일 필요가 있는데, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다. 상기 함유량이 30 중량부를 초과하는 경우에는, 내충격성의 개량 효과는 충분하지만, 그 이외의 품질, 예를 들어 성형 가공성의 저하나 비용이 상승하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 대전 방지제, 활제, 가공 보조제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.
이러한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 재료로 하여 형성된 성형체는 창틀, 또는 도어 프레임에 바람직하게 사용될 수 있다.
(안정제)
염화비닐 수지는 일반적으로, 가공시 혹은 사용시의 열이나 자외선, 산소 등에 의한 탈염화수소 반응으로 인한 열화 (변색, 및 기계적·전기적 특성의 저하) 를 방지한다는 목적에서, 안정제를 첨가하여 사용되고 있다. 이러한 안정제는 주로, 납화합물계 안정제, 금속 비누계 안정제, 유기 주석계 안정제 등으로 분류되는데, 그 중에서도 열안정성이나 전기 절연성이 우수하고, 또한 저가인 납화합물계 안정제가 많이 사용되고 있다. 그런데 최근, 건재나 주택 자재 등, 제품에 인간이 접하는 등의 용도에 있어서는, 건강이나 환경 보전의 목적에서 납화합물계 안정제의 사용을 삼가하는 움직임이 나타나고 있으며, 그 대체 안정제로서 금속 비누계 안정제 중, 특히 무독성인 CaZn 계 안정제가 사용되게 되었다. 따라서, 상기 서술한 안정제로는 납화합물계, 유기 주석계, 금속 비누계에서 선택되는 1 종 이상이 바람직한데, 건강이나 환경 보전의 관점에서는, 유기 주석계, 금속 비누계가 바람직하고, 특히 바람직하게는 금속 비누계 중에서도 CaZn 계가 바람직하다.
(열가소성 수지 (a))
본 발명에 관한 열가소성 수지 (a) 는 바람직하게는 염화비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 카보네이트계 수지, 아미드계 수지, 에스테르계 수지, 올레핀계 수지 등이다.
그 중에서도, 특히 염화비닐계 수지의 내충격성 개량제로서 사용한 경우에 우수한 효과를 발현할 수 있다는 점에서, 염화비닐계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 염화비닐계 수지란, 염화비닐 호모 폴리머, 또는 염화비닐로부터 유도된 단위를 적어도 70 중량％ 함유하는 공중합체를 의미한다.
(코어 쉘 중합체 조성물 (b))
본 발명에 관한 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 는, 코어 구성 성분을 중합하여 얻어지는 코어의 존재하에, 쉘 구성 성분을 중합하여 얻어진다. 코어 구성 성분과 쉘 구성 성분의 비율은, 양호한 내충격성, 또한 양호한 표면 광택을 얻는다는 관점에서, 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 전체량을 100 중량％ 로 하고, 코어 구성 성분 50 ∼ 95 중량％, 쉘 구성 성분 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 코어 구성 성분60 ∼ 90 중량％, 쉘 구성 성분 10 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하며, 코어 구성 성분 70 ∼ 85 중량％, 쉘 구성 성분 15 ∼ 30 중량％ 가 특히 바람직하다.
또, 이러한 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 는 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 서스펜션 중합법, 미니 에멀션 중합법, 수계 분산 중합법 등에 의해 제조할 수 있으며, 그 중에서도 구조 제어가 용이하다는 면에서, 유화 중합법에 의해 제조된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 코어 쉘 중합체의 라텍스, 및 입자는 필요에 따라 염석, 산석 등의 응고 처리를 실시한 후, 열처리, 세정, 탈수, 건조의 공정을 거쳐 분체로서 회수된다. 이러한 분체의 회수 방법은 상기에 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 코어 쉘 중합체 라텍스를 분무 건조 (스프레이 드라이) 시킴으로써도 회수할 수 있다.
또, 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 는, 분체끼리의 내블로킹성을 향상시킬 목적에서, 융착 방지제를 함유할 수 있으며, 음이온성 계면 활성제의 다가 금속염, 무기 입자, 가교 폴리머 및/또는 실리콘 오일 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 음이온성 계면 활성제의 다가 금속염으로는, 고급 지방산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, 알킬아릴술폰산염 등이 예시될 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 무기 입자로는 탄산 칼슘, 이산화 규소 등이 예시될 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(코어)
본 발명에 관한 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 코어는, 그 입자 직경이 특히 열가소성 수지 (a) 로서 염화비닐계 수지를 사용하였을 때에 양호한 내충격성을 발현하기 위하여, 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명에 관한 코어는, 코어 구성 성분으로서, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 70 ∼ 99.95 중량％, 다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％, 합계 100 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지고, 본 발명은 상기 다관능성 단량체가 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에 관한 다관능성 단량체는 하기 일반식 1 로 나타내는 C-C-O 로 구성되는 반복 단위로 이루어지는 주사슬에 있어서 메틸기가 분기되어 있으며, 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 발명의 강도 향상 효과는 이 특징적인 프로필렌글리콜 사슬의 구조에서 유래하는 것일 가능성이 높은 것으로 생각할 수 있다.
[화학식 1]
-CH2-CH(CH3)-O- (일반식 1)
상기 프로필렌글리콜 사슬의 반복 단위수의 평균은 2 이상인 것이 바람직하고, 12 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 열가소성 수지 (a) 의 매트릭스 중에 분산된 고무 입자로서 기능하는 본 발명에 관한 코어는, 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 내충격성 향상 효과가 높은 가교가 실현된 고무가 되며, 또 이하의 이유에 의해, 표면 광택 향상 효과가 높은 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 가 되는 것이 되는 것으로 생각할 수 있다. 이러한 관점에서 특히 바람직한, 상기 프로필렌글리콜 사슬의 반복 단위수는 3 ∼ 8 이다.
즉, 상기 서술한 특징을 갖는 본 발명에 관한 다관능성 단량체를 코어 구성 성분으로서 중합한 코어의 존재하에 쉘 구성 성분을 중합하는 경우에는, 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 쉘 구성 성분이 고분자량의 중합체가 되는 경향이 있는 것, 및 그러한 고분자량의 고분자가 코어에 그래프트하지 않고, 고분자량의 중합체 단체로서, 본 발명에 관한 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 에 소위 프리폴리머로서 함유되는 경향이 있는 것 등으로부터, 본 발명의 효과인 높은 내충격성, 및 높은 표면 광택이 동시에 얻어지는 것으로 생각할 수 있다.
상기 서술한 쉘 구성 성분 중합체의 고분자량화, 및 프리폴리머화의 특징은, 그 쉘 구성 성분 중합시에, 본 발명에 관한 다관능성 단량체의 가교에 기여하는 2 개의 이중 결합의 반응성이 등가인 것에서 유래하는 것으로 생각할 수 있으며, 쉘이 코어에 그래프트 결합하는 그래프트점이, 예를 들어 알릴메타크릴레이트 등의 등가가 아닌 다관능성 단량체를 사용한 경우와 비교하여 적어지기 때문으로 추론된다.
(프리폴리머)
본 발명에 관한 상기 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 양호한 성형체의 광택을 발현하기 위하여 50 만 이상일 필요가 있고, 100 ∼ 400 만이 바람직하고, 120 ∼ 250 만인 것이 더욱 바람직하며, 이 프리폴리머는 본 발명에 관한 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분이다. 즉, 후술하는 (프리폴리머 분자량의 측정) 에 기재된 방법에 의해 얻어지는, 본 발명에 관한 프리폴리머의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 당업자라면 이것이 그래프트하지 않은 프리폴리머 성분의 중량 평균 분자량이며, 이것을 대체적으로 측정함으로써, 본 발명에 관한 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 그래프트 성분의 분자량을 평가하고 있음이 분명하다.
(쉘 구성 성분)
본 발명에 관한 쉘 구성 성분은, 양호한 성형체의 표면 광택을 얻는다는 관점에서, 메틸메타크릴레이트 50 ∼ 100 중량％, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 0 ∼ 50 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％, 합계 100 중량％ 로 이루어지는 것이 바람직하다.
(탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트)
상기 서술한 코어 구성 성분, 또는 쉘 구성 성분인 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트로는, 예를 들어 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등이 대표적인 것으로서 예시된다.
(이들과 공중합 가능한 단량체)
상기 서술한 코어 구성 성분, 또는 쉘 구성 성분인 이들과 공중합 가능한 단량체로는, 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트, 하이드록실기, 또는 알콕실기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, 비닐아렌류, 비닐카르복실산류, 비닐시안류, 할로겐화 비닐류, 아세트산 비닐, 알켄류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐아렌류로는 스티렌,
Figure pct00001
-메틸스티렌, 모노클로르스티렌, 디클로로스티렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐카르복실산류로는 아크릴산, 메타크릴산 등이, 상기 비닐시안류로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이, 상기 할로겐화 비닐류로는 염화비닐, 브롬화 비닐, 클로로프렌 등이, 상기 알켄류로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등을 들 수 있다.
내후성의 관점에서는 공액 디엔계 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(코어 쉘 중합체 조성물 A-1 의 제조)
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 단량체와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 2500 g, 1.0 중량％ 농도의 라우릴 황산 나트륨 수용액 60 g 을 주입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50 ℃ 로 승온시켰다.
다음으로, 그것에 부틸아크릴레이트 (이하 BA 라고 한다) 10 g, 스티렌 (이하 St 라고 한다) 10 g, 10 중량％ 농도의 라우릴 황산 나트륨 수용액 4 g, 및 탈이온수 12 g 으로 이루어지는, 유화 액상의 단량체 혼합물을 주입하였다.
다음으로, 그것에 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.5 g 을 주입하고, 그 10 분 후에, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.02 g, 및 황산 제1철·7수화염 0.006 g 을 탈이온수 25 g 에 용해한 혼합액과, 5 중량％ 농도의 포름알데히드술폭실산 나트륨 30 g 을 주입하였다. 그 상태로 30 분간 교반한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 2.5 g 을 주입하고, 추가로 30 분간 교반을 계속하였다.
다음으로, 그것에 3 중량％ 농도의 과황산 칼륨 (이하, KPS 라고 한다) 수용액 260 g 을 주입하고, BA 1480 g, 프로필렌글리콜 사슬의 반복 단위수의 평균이 12 (반복 부분의 분자량이 약 700) 인 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (이하, PPG#700DA 라고 한다) 26.6 g 으로 이루어지는 단량체의 혼합물을, 4.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기한 단량체 혼합물의 첨가와 함께 10 중량％ 농도의 라우릴 황산 나트륨 수용액 100 g 을, 4.5 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 상기 단량체 혼합물의 첨가 종료 후, 3 중량％ 농도의 KPS 수용액 30 g 을 주입하고, 3 시간 교반을 계속하여 Microtrac UPA150 (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정한 체적 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트계 중합체를 얻었다. 이 아크릴레이트계 중합체를 형성하는 단량체 성분의 중합 전화율은 99.5 ％ 였다.
다음으로, 이 아크릴레이트계 중합체를 코어에 대하여 쉘을 중합하기 위하여, 그것에 쉘용 단량체로서 메틸메타크릴레이트 (이하 MMA 라고 한다) 475 g, 및 BA 25g 으로 이루어지는 단량체의 혼합물을 15 분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 1.0 중량％ 농도의 KPS 수용액 6 g 을 주입하고, 30 분간 교반을 계속한 후, 다시 1.0 중량％ 농도의 KPS 수용액 10 g 을 주입하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켰다. 중합 완결 후의 총단량체 성분의 중합 전화율은 99.8 ％ 였다. 상기에 의해, 코어 성분 75 중량％, 쉘 성분 25 중량％ 로 이루어지는 코어 쉘 중합체 조성물 A-1 의 라텍스를 얻었다.
(코어 쉘 중합체 조성물 A-1 의 백색 수지 분말 B-1 의 제조)
코어 쉘 중합체 조성물 (A-1) 의 라텍스를, 2 중량％ 농도의 염화 칼슘 수용액 6000 g 에 첨가하여, 응고 라텍스 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 그 응고 라텍스 입자 슬러리를 95 ℃ 까지 승온시키고, 탈수, 건조시킴으로써, 백색 수지 분말의 코어 쉘 중합체 조성물 A-1 로서 B-1 을 얻었다.
(열가소성 수지 조성물 C-1 의 조제)
염화비닐 수지 (카네비니루 S-1001, (주) 카네카 제조) 100 중량부, 유기 주석계 안정제인 메틸 주석 메르캅토계 안정제 (TM-181FSJ, (주) 카츠타 화공 제조) 1.5 중량부, 파라핀 왁스 (Rheolub165, (주) Rheochem 제조) 1.0 중량부, 스테아르산 칼슘 (SC-100, (주) 사카이 화학 제조) 1.2 중량부, 산화 폴리에틸렌 왁스 (ACPE-629A, (주) 얼라이드 시그널 제조) 0.1 중량부, 탄산 칼슘 (Hydrocarb95T, (주) Omya 제조) 5.0 중량부, 산화 티탄 (TITON R-62N, (주) 사카이 화학 제조) 10 중량부, 가공 보조제 (카네에이스 PA-20, (주) 카네카 제조) 1.5 중량부, 및 5.0 중량부의 코어 쉘 중합체 조성물 A-1 의 백색 수지 분말 B-1 을 헨쉘 믹서로 블렌드하여 열가소성 수지 조성물 C-1 을 얻었다.
(성형체의 조제 및 평가)
상기에서 얻어진 열가소성 수지 조성물 C-1 을, 65 ㎜ 이방향 패럴렐 2 축 압출기 (Battenfeld 사 제조) 를 사용하여, 성형 온도 조건 C1/C2/C3/C4/AD/D1/ D2/D3/D4 ＝ 195 ℃/195 ℃/193 ℃/190 ℃/190 ℃/200 ℃/200 ℃/200 ℃/200 ℃ (C1 ∼ C4 는 실린더 온도, AD 는 어댑터 온도, D1 ∼ D4 는 다이스 온도), 스크루 회전수 20 rpm, 피더 회전수 95 rpm, 토출량 100 ㎏/hr 의 조건으로 창틀 성형하였다.
얻어진 창틀 성형체의 상면 및 하면에 대하여, BYK Gardner 사 제조의 광택계를 사용하여, 60°광선의 반사율의 평균값을 산출함으로써 표면 광택을 평가하였다.
또, 얻어진 창틀 성형체로부터 가로 세로 2.7 ㎝ 의 시험편을 잘라 내어, 가드너 강도를 측정하였다. 또한, 가드너 시험은, -20 ℃ 의 항온실에서, 8 파운드의 추를 사용하여 실시하였다.
또한, 열가소성 수지 조성물 C-1 을 롤 프레스 성형하고 (롤 온도 180 ℃, 프레스 온도 190 ℃), 얻어진 성형체로부터 시험편을 잘라 내어, 아이조드 강도를 측정하였다.
(프리폴리머 분자량의 측정)
상기에서 얻어진 열가소성 수지 조성물 B-1, 2 g 을 프리폴리머의 추출 용매인 메틸에틸케톤 약 100 g 에 팽윤시키고 원심 분리하였다. 원심 분리 후, 불용 침전물을 제거한 상청액을 약 10 g 이 될 때까지 농축시킨 메틸에틸케톤 용액을 메탄올 200 ㎖ 중에 첨가하고, 소량의 염화 칼슘 수용액을 첨가하고 교반한 후, 메탄올 불용의 성분으로서 결정화된 석출물인 프리폴리머를 회수하였다. 얻어진 프리폴리머를 여과함으로써 취출하고, 그 약 20 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해한 프리폴리머의 테트라하이드로푸란 용액을, HLC-8220GPC (토소 (주) 제조) 를 사용하여 석출물 (메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분) 의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 칼럼은 폴리스티렌 겔 칼럼 TSKgel Super HZM-H (토소 (주) 제조) 를 사용하고 테트라하이드로푸란을 용출액으로 하여, 폴리스티렌 환산으로 해석하였다.
(실시예 2)
(코어 쉘 중합체 조성물 A-2 의 제조)
PPG#700DA 26.6 g 대신에, 프로필렌글리콜 사슬의 반복 단위수의 평균이 12 (반복 부분의 분자량이 약 700) 인 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 (이하, PPG#700DMA 라고 한다) 27.5 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 코어 쉘 중합체 조성물 A-2 를 제조하였다. 또한, 코어가 되는 아크릴레이트계 중합체의 체적 평균 입자 직경은 0.20 ㎛ 이며, 아크릴레이트계 중합체를 형성하는 단량체 성분의 중합 전화율은 99.6 ％ 였다. 상기에 의해, 코어 성분 75 중량％, 쉘 성분 25 중량％ 로 이루어지는 코어 쉘 중합체 조성물 A-2 의 라텍스를 얻었다. 또한, 중합 완결 후의 총단량체 성분의 중합 전화율은 99.9 ％ 였다.
(코어 쉘 중합체 조성물 A-2 의 백색 수지 분말 B-2 의 제조)
코어 쉘 중합체 조성물 A-2 의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 백색 수지 분말의 코어 쉘 중합체 조성물 A-2 로서 B-2 를 얻었다.
(열가소성 수지 조성물 C-2 의 조제)
5.0 중량부의 코어 쉘 중합체 조성물 A-2 의 백색 수지 분말 B-2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 열가소성 수지 조성물 C-2 를 얻었다.
(성형체의 조제 및 평가)
얻어진 열가소성 수지 조성물 C-2 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 창틀 성형체를 조제하고, 또 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 표면 광택, 가드너 강도, 및 아이조드 강도를 평가하였다.
(프리폴리머 분자량의 측정)
상기한 열가소성 수지 조성물 C-2 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분의 중량 평균 분자량을 측정하였다.
(비교예 1)
(코어 쉘 중합체 조성물 A-3 의 제조)
PPG#700DA 26.6 g 대신에, 알릴메타크릴레이트 (이하, AMA 라고 한다) 4.0 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 코어 쉘 중합체 조성물 A-3 을 제조하였다. 또한, 코어가 되는 아크릴레이트계 중합체의 체적 평균 입자 직경은 0.20 ㎛ 이며, 아크릴레이트계 중합체를 형성하는 단량체 성분의 중합 전화율은 99.8 ％ 였다. 상기에 의해, 코어 성분 75 중량％, 쉘 성분 25 중량％ 로 이루어지는 코어 쉘 중합체 조성물 A-3 의 라텍스를 얻었다. 또한, 중합 완결 후의 총단량체 성분의 중합 전화율은 99.7 ％ 였다.
(코어 쉘 중합체 조성물 A-3 의 백색 수지 분말 B-3 의 제조)
코어 쉘 중합체 조성물 A-3 의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 백색 수지 분말의 코어 쉘 중합체 조성물 A-3 으로서 B-3 을 얻었다.
(열가소성 수지 조성물 C-3 의 조제)
5.0 중량부의 코어 쉘 중합체 조성물 A-3 의 백색 수지 분말 B-3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 열가소성 수지 조성물 C-3 을 얻었다.
(성형체의 조제 및 평가)
얻어진 열가소성 수지 조성물 C-3 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 창틀 성형체를 조제하고, 또 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 표면 광택, 가드너 강도, 및 아이조드 강도를 평가하였다.
(프리폴리머 분자량의 측정)
상기한 열가소성 수지 조성물 C-3 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분의 중량 평균 분자량을 측정하였다.
표 1 에, 실시예 1, 2, 및 비교예 1 에서 얻은 코어 쉘 중합체 조성물의 구조, 및 그것을 열가소성 수지에 배합하여 얻어진 성형체의 평가 결과, 즉 표면 광택, 가드너 강도, 및 아이조드 강도의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1, 2, 및 비교예 1 을 비교함으로써, 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 가, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 70 ∼ 99.95 중량％, 다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (합계 100 중량％) 을 중합하여 얻어지는 코어의 존재하에, 쉘 구성 성분을 중합하여 얻어지며, 또한 그 다관능성 단량체가 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이며, 또한 그 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분의 분자량이 50 만 이상인 경우, 높은 내충격성과 양호한 성형체의 표면 광택이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 3 ∼ 6)
(코어 쉘 중합체 조성물 A-A3 ∼ A-A6 의 제조)
PPG#700DA 26.6 g 대신에, 프로필렌글리콜 사슬의 반복 단위수의 평균이 2, 3, 7, 12 인 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로서, 상기 반복 부분의 분자량이 각각 약 100, 200, 400, 700 인, 모두 신나카무라 화학 공업 제조의, APG-100 을 7.8 g, APG-200 을 9.8 g, APG-400 을 17.2 g, APG-700 을 26.6 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 각각 실시예 3, 4, 5, 6 으로서 코어 쉘 중합체 조성물 A-A3, A-A4, A-A5, A-A6 을 제조하였다.
또한 어느 실시예 3 ∼ 6 에 있어서도, 코어가 되는 아크릴레이트계 중합체의 체적 평균 입자 직경은 0.20 ㎛ 이며, 아크릴레이트계 중합체를 형성하는 단량체 성분의 중합 전화율은 99.5 ％ 였다. 이와 같이 하여, 어느 것이나 코어 성분 75 중량％, 쉘 성분 25 중량％ 로 이루어지는 코어 쉘 중합체 조성물 A-A3 ∼ A-A6 의 라텍스를 얻었다. 또한, 중합 완결 후의 총단량체 성분의 중합 전화율은 어느 것이나 99.6 ％ 였다.
(코어 쉘 중합체 조성물 A-A3 ∼ A-A6 의 백색 수지 분말 B-A3 ∼ B-A6 의 제조)
코어 쉘 중합체 조성물 A-A3 ∼ A-A6 의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 백색 수지 분말의 코어 쉘 중합체 조성물 A-A3 ∼ A-A6 으로서 B-A3 ∼ B-A6 을 얻었다.
(열가소성 수지 조성물 C-A3 ∼ C-A6 의 조제)
백색 수지 분말 B-1 대신에, 백색 수지 분말 B-A3 ∼ B-A6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 열가소성 수지 조성물 C-A3 ∼ C-A6 을 얻었다.
(성형체의 조제 및 평가)
열가소성 수지 조성물 C-1 대신에, 열가소성 수지 조성물 C-A3 ∼ C-A6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 창틀 성형체를 조제하고, 또 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 표면 광택, 가드너 강도, 및 아이조드 강도를 평가하였다.
(프리폴리머 분자량의 측정)
상기 코어 쉘 중합체 조성물 B-A3 ∼ B-A6 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분의 중량 평균 분자량을 측정하였다.
표 2 에, 실시예 3 ∼ 6 에서 사용한 다관능성 단량체, 즉 가교제의 종류, 및 그 결과 얻어진 각각의 성형체의 평가 결과, 즉 표면 광택, 가드너 강도, 및 아이조드 강도의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (7)

  1. 열가소성 수지 (a) 100 중량부, 및 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 0.5 ∼ 30 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
    그 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 가, 코어 구성 성분을 중합하여 얻어지는 코어의 존재하에, 쉘 구성 성분을 중합하여 얻어지고,
    그 코어 구성 성분이, 탄소수가 2 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 70 ∼ 99.95 중량％, 다관능성 단량체 0.05 ∼ 10 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물, 합계 100 중량％ 로 이루어지며, 또한
    그 다관능성 단량체가 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이며, 또한
    그 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 불용인 성분의 분자량이 50 만 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 코어 성분에 함유되는 상기 다관능성 단량체의 프로필렌글리콜 단위의 반복 단위수의 평균이 2 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 의 코어 성분에 함유되는 상기 다관능성 단량체의 프로필렌글리콜 단위의 반복 단위수의 평균이 12 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 코어 쉘 중합체 조성물 (b) 전체량을 100 중량％ 로 하고, 상기 코어 구성 성분이 50 ∼ 95 중량％, 상기 쉘 구성 성분이 5 ∼ 50 중량％ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (a) 가 염화비닐계 수지인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 성형체가 창틀 또는 도어 프레임인 성형체.
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