JPWO2009084555A1 - 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
成形体の強度、および表面光沢を向上しうる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）が、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、かつ、前記多官能性単量体が、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１以上であり、かつ、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の分子量が、５０万以上であることを特徴とする。
Description
本発明は、成形体の強度、及び表面光沢を向上しうる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体に関する。
塩化ビニル系樹脂は、安価でありながら、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料であることから、建築部材、住宅資材をはじめとする様々な用途に利用されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂単体では充分な耐衝撃強度を有し得ないため、乳化重合法などで得られるグラフト共重合体を耐衝撃性改良剤として添加する方法が現在広く行われている。
一方、近年、耐衝撃性などの強度物性に加えて、表面光沢のような成形体の外観性が重視されてきており、特に窓枠成形体においては強度、光沢の両方の物性を高いレベルで満足させることが強く望まれるようになってきた。
耐衝撃性を改良する方法としては、例えば、ジエン系、又はアクリレート系等の軟質ゴム含有グラフト共重合体を添加する方法が開示されている。
特許文献１、２には、コアシェル重合体組成物のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度（ηsp）が０．１９以上である、即ち、分子量の大きいポリマー鎖をグラフト成分としてシェル部、及び付随するフリーポリマーとして有するグラフト共重合体が開示されているが、耐候性、耐衝撃性、及び２次加工性の向上を目的とした技術であって、成形体の光沢を向上させる効果については触れておらず、光沢と耐衝撃性の両方を高いレベルとする方法としては充分でない。
特許文献３には、多官能性架橋剤として繰り返し単位として−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−からなる主鎖を有するポリエチレングリコールジメタクリレートを含有するグラフト共重合体による耐衝撃性改良が開示されているが、成形体の光沢を向上させる効果については触れておらず、上記特許文献１、及び２と同様に前述した光沢と耐衝撃性の両方を高いレベルとする方法としては充分でなく、また、耐衝撃性も充分とは言えない。
建材分野向けの塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウムなどのような充填剤が配合されているが、この量を減らすことによって表面光沢を向上することもある程度は可能ではあるものの、コスト増加につながり好ましくない。成形温度を上げることによっても表面光沢は向上するが、塩化ビニルの熱分解が発生するなど問題も多い。また、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を、加工助剤として多量に使用することによっても光沢は向上するが、溶融粘度増加によりトルク上昇し、さらに耐衝撃性が低下する問題もある。
即ち、従来知られている方法には、上述した近年特にその要求が高まっている光沢と耐衝撃性の両方を高いレベルとする方法は無く、その方法を見出すことが望まれていた。
したがって、耐衝撃性と表面光沢を両立させるグラフト共重合体の開発が望まれている。
特開平４−０３３９０７号公報
特開２００２−３６３３７２号公報
特開平７−３１６８号公報
本発明は、成形体の強度、及び表面光沢を向上しうる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体を提案することを課題とする。
上記のような現状に鑑み、本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレングリコールジアクリレートまたはポリプロピレングリコールジメタクリレートを含有するグラフト共重合体を、耐衝撃性改良剤として塩化ビニルに代表される熱可塑性樹脂に配合した場合に、高い耐衝撃性と良好な表面光沢が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該コアシェル重合体組成物（ｂ）が、コア構成成分を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、該コア構成成分が、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物、合計１００重量％からなり、かつ、該多官能性単量体が、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１以上であり、かつ、該コアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の分子量が、５０万以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）のコア成分に含まれる前記多官能性単量体のプロピレングリコール単位の繰返し単位数の平均が、２以上であることを特徴とする、前記記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）のコア成分に含まれる前記多官能性単量体のプロピレングリコール単位の繰返し単位数の平均が、１２未満であることを特徴とする、前記記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記コアシェル重合体組成物（ｂ）全体量を１００重量％として、前記コア構成成分が５０〜９５重量％、前記シェル構成成分が５〜５０重量％であることを特徴とする前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂（ａ）が塩化ビニル系樹脂である、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
好ましい実施態様は、前記成形体が、窓枠またはドアフレームである前記記載の成形体に関する。
本発明のグラフト共重合体は、耐衝撃性改良剤として塩化ビニルに代表される熱可塑性樹脂に配合した場合、高い耐衝撃性と良好な表面光沢を得ることができる。
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物である。前記コアシェル重合体組成物（ｂ）の含有量は、品質面、およびコスト面から０．５〜３０重量部であることを要するが、好ましくは０．５〜２０重量部である。前記含有量が３０重量部を超える場合には、耐衝撃性の改良効果は充分であるが、それ以外の品質、例えば成形加工性の低下や、コストが上昇する場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物である。前記コアシェル重合体組成物（ｂ）の含有量は、品質面、およびコスト面から０．５〜３０重量部であることを要するが、好ましくは０．５〜２０重量部である。前記含有量が３０重量部を超える場合には、耐衝撃性の改良効果は充分であるが、それ以外の品質、例えば成形加工性の低下や、コストが上昇する場合がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加することができる。
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料として形成された成形体は、窓枠、又はドアフレームに好適に使用されうる。
（安定剤）
塩化ビニル樹脂は一般に、加工時あるいは使用時の熱や紫外線、酸素などによる脱塩化水素反応による劣化（変色、および機械的・電気的特性の低下）を防ぐ目的から、安定剤を添加して使用されている。このような安定剤は主に、鉛化合物系安定剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤などに分類されるが、なかでも熱安定性や電気絶縁性に優れ、かつ安価な鉛化合物系安定剤が多く使用されている。ところが、近年、建材や住宅資材など、製品に人間が触れるような用途においては、健康や環境保全の目的から、鉛化合物系安定剤の使用を控える動きが見られるようになってきており、その代替安定剤として、金属石鹸系安定剤のうち、特に無毒性のＣａＺｎ系安定剤が使用されるようになってきている。従い、上述した安定剤としては、鉛化合物系、有機錫系、金属石鹸系から選ばれる１種以上が好ましいが、健康や環境保全の観点からは、有機錫系、金属石鹸系が好ましく、特に好ましくは金属石鹸系のなかでもＣａＺｎ系が好ましい。
塩化ビニル樹脂は一般に、加工時あるいは使用時の熱や紫外線、酸素などによる脱塩化水素反応による劣化（変色、および機械的・電気的特性の低下）を防ぐ目的から、安定剤を添加して使用されている。このような安定剤は主に、鉛化合物系安定剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤などに分類されるが、なかでも熱安定性や電気絶縁性に優れ、かつ安価な鉛化合物系安定剤が多く使用されている。ところが、近年、建材や住宅資材など、製品に人間が触れるような用途においては、健康や環境保全の目的から、鉛化合物系安定剤の使用を控える動きが見られるようになってきており、その代替安定剤として、金属石鹸系安定剤のうち、特に無毒性のＣａＺｎ系安定剤が使用されるようになってきている。従い、上述した安定剤としては、鉛化合物系、有機錫系、金属石鹸系から選ばれる１種以上が好ましいが、健康や環境保全の観点からは、有機錫系、金属石鹸系が好ましく、特に好ましくは金属石鹸系のなかでもＣａＺｎ系が好ましい。
（熱可塑性樹脂（ａ））
本発明に係る熱可塑性樹脂（ａ）は、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂等である。
本発明に係る熱可塑性樹脂（ａ）は、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂等である。
中でも、特に塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうることから、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％含有する共重合体を意味する。
（コアシェル重合体組成物（ｂ））
本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）は、コア構成成分を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られる。コア構成成分とシェル構成成分との比率は、良好な耐衝撃性、かつ、良好な表面光沢を得る観点から、コアシェル重合体組成物（ｂ）全体量を１００重量％として、コア構成成分５０〜９５重量％、シェル構成成分５〜５０重量％が好ましく、コア構成成分６０〜９０重量％、シェル構成成分１０〜４０重量％がより好ましく、コア構成成分７０〜８５重量％、シェル構成成分１５〜３０重量％が特に好ましい。
本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）は、コア構成成分を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られる。コア構成成分とシェル構成成分との比率は、良好な耐衝撃性、かつ、良好な表面光沢を得る観点から、コアシェル重合体組成物（ｂ）全体量を１００重量％として、コア構成成分５０〜９５重量％、シェル構成成分５〜５０重量％が好ましく、コア構成成分６０〜９０重量％、シェル構成成分１０〜４０重量％がより好ましく、コア構成成分７０〜８５重量％、シェル構成成分１５〜３０重量％が特に好ましい。
また、このようなコアシェル重合体組成物（ｂ）は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造することができ、中でも構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造されたものを好適に用いることができる。
このようにして得られたコアシェル重合体のラテックス、および粒子は、必要に応じて塩析、酸析等の凝固処理を行った後、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉体として回収される。かかる粉体の回収方法は上記に限定されるものではなく、例えばコアシェル重合体ラテックスを噴霧乾燥（スプレードライ）することによっても回収することができる。
また、コアシェル重合体組成物（ｂ）は、粉体同士の耐ブロッキング性を向上させる目的から、融着防止剤を含むことができ、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩、無機粒子、架橋ポリマーおよび／またはシリコンオイルなどを好適に使用することができる。陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、高級脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が例示され得るが、これらに限定されるものではない。無機粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などが例示され得るが、これらに限定されるものではない。
（コア）
本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のコアは、その粒子径が、特に熱可塑性樹脂（ａ）として塩化ビニル系樹脂を用いたときに良好な耐衝撃性を発現するために、０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。
本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のコアは、その粒子径が、特に熱可塑性樹脂（ａ）として塩化ビニル系樹脂を用いたときに良好な耐衝撃性を発現するために、０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。
このような本発明に係るコアは、コア構成成分として、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％、合計１００重量％からなる単量体混合物を重合することにより得られ、本発明は前記多官能性単量体が、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする。
このような本発明に係る多官能性単量体は、下記一般式１で表されるＣ−Ｃ−Ｏから構成される繰り返し単位からなる主鎖において、メチル基が分岐しており、そのメカニズムは明確ではないものの、本発明の強度向上効果は、この特徴的なプロピレングリコール鎖の構造に由来するものである可能性が高いと考えられる。
前記プロピレングリコール鎖の繰り返し単位数の平均は、２以上であることが好ましく、１２未満であることが好ましい。このようにすることで、熱可塑性樹脂（ａ）のマトリックス中に分散したゴム粒子として機能する本発明に係るコアは、そのメカニズムは明確ではないものの、耐衝撃性向上効果が高い架橋が実現されたゴムとなり、また以下の理由により、表面光沢向上効果が高いコアシェル重合体組成物（ｂ）になるものになると考えられる。このような観点から、特に好ましい、前記プロピレングリコール鎖の繰り返し単位数は、３〜８である。
即ち、上述の特徴を有する本発明に係る多官能性単量体をコア構成成分として重合したコアの存在下にシェル構成成分を重合する場合には、そのメカニズムは明確ではないものの、シェル構成成分が高分子量の重合体となる傾向があること、及び、そのような高分子量の高分子がコアにグラフトせず、高分子量の重合体単体として、本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）に所謂フリーポリマーとして含まれる傾向があること、これらのことにより本発明の効果である、高い耐衝撃性、及び、高い表面光沢が同時に得られるものと考えられる。
上述の、シェル構成成分重合体の高分子量化、及び、フリーポリマー化の特徴は、そのシェル構成成分重合時に、本発明に係る多官能性単量体の架橋に寄与する２つの二重結合の反応性が等価であることに由来すると考えられ、シェルがコアにグラフト結合するグラフト点が、例えば、アリルメタクリレート等の等価でない多官能性単量体を用いた場合と比較して、少なくなるためである、と推論される。
（フリーポリマー）
本発明に係る前記フリーポリマーの重量平均分子量は、良好な成形体の光沢を発現するために、５０万以上であることを要し、１００〜４００万が好ましく、１２０〜２５０万であることがさらに好ましく、このフリーポリマーは、本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分である。即ち、後述する（フリーポリマー分子量の測定）に記載の方法によって得られる、本発明に係るフリーポリマーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、当業者ならこれが、グラフトしなかったフリーポリマー成分の重量平均分子量であって、これを代替的に測定することで、本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のグラフト成分の分子量を評価していることは明らかである。
本発明に係る前記フリーポリマーの重量平均分子量は、良好な成形体の光沢を発現するために、５０万以上であることを要し、１００〜４００万が好ましく、１２０〜２５０万であることがさらに好ましく、このフリーポリマーは、本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分である。即ち、後述する（フリーポリマー分子量の測定）に記載の方法によって得られる、本発明に係るフリーポリマーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、当業者ならこれが、グラフトしなかったフリーポリマー成分の重量平均分子量であって、これを代替的に測定することで、本発明に係るコアシェル重合体組成物（ｂ）のグラフト成分の分子量を評価していることは明らかである。
（シェル構成成分）
本発明に係るシェル構成成分は、良好な成形体の表面光沢を得る観点から、メチルメタクリレート５０〜１００重量％、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜５０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％、合計１００重量％からなることが好ましい。
本発明に係るシェル構成成分は、良好な成形体の表面光沢を得る観点から、メチルメタクリレート５０〜１００重量％、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜５０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％、合計１００重量％からなることが好ましい。
（炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート）
上述したコア構成成分、又は、シェル構成成分である炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が代表的なものとして例示される。
上述したコア構成成分、又は、シェル構成成分である炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が代表的なものとして例示される。
（これらと共重合可能な単量体）
上述したコア構成成分、又は、シェル構成成分であるこれらと共重合可能な単量体としては、アルキル基を有するアルキルメタクリレート、ヒドロキシル基、又はアルコキシル基を有するアルキルメタクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
上述したコア構成成分、又は、シェル構成成分であるこれらと共重合可能な単量体としては、アルキル基を有するアルキルメタクリレート、ヒドロキシル基、又はアルコキシル基を有するアルキルメタクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、アルケン類からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記アルキル基を有するアルキルメタクリレート類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。
前記ビニルアレーン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。
前記ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が、前記ビニルシアン類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、前記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等が、前記アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等が挙げられる。
耐候性の観点からは共役ジエン系単量体を含まないことが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（コアシェル重合体組成物Ａ−１の作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２５００ｇ、１．０重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。
（コアシェル重合体組成物Ａ−１の作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２５００ｇ、１．０重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。
次に、そこに、ブチルアクリレート（以下ＢＡとする）１０ｇ、スチレン（以下Ｓｔとする）１０ｇ、１０重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液４ｇ、及び脱イオン水１２ｇからなる、乳化液状の単量体混合物を仕込んだ。
次に、そこに、クメンハイドロパーオキサイド０．５ｇを仕込み、その１０分後に、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム０．０２ｇ、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００６ｇを脱イオン水２５ｇに溶解した混合液と、５重量％濃度のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム３０ｇと、を仕込んだ。その状態で３０分間攪拌後、クメンハイドロパーオキサイド２．５ｇを仕込み、さらに、３０分間攪拌を続けた。
次に、そこに、３重量％濃度の過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳとする）水溶液２６０ｇを仕込み、ＢＡ１４８０ｇ、プロピレングリコール鎖の繰返し単位数の平均が１２（繰り返し部分の分子量が約７００）であるポリプロピレングリコールジアクリレート（以下、ＰＰＧ＃７００ＤＡとする）２６．６ｇからなる単量体の混合物を、４．５時間かけて滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに１０重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを、４．５時間にわたり連続的に追加した。前記単量体混合物の添加終了後、３重量％濃度のＫＰＳ水溶液３０ｇを仕込み、３時間攪拌を続け、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート系重合体を得た。このアクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．５％であった。
次に、このアクリレート系重合体をコアに対してシェルを重合するために、そこに、シェル用単量体として、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡとする）４７５ｇ、及びＢＡ２５ｇからなる単量体の混合物を１５分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１．０重量％濃度のＫＰＳ水溶液６ｇを仕込み、３０分間攪拌を続けた後、再度１．０重量％濃度のＫＰＳ水溶液１０ｇを仕込み、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．８％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ−１のラテックスを得た。
（コアシェル重合体組成物Ａ−１の白色樹脂粉末Ｂ−１の作製）
コアシェル重合体組成物（Ａ−１）のラテックスを、２重量％濃度の塩化カルシウム水溶液６０００ｇに添加し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、その凝固ラテックス粒子スラリーを９５℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ−１としてＢ―１を得た。
コアシェル重合体組成物（Ａ−１）のラテックスを、２重量％濃度の塩化カルシウム水溶液６０００ｇに添加し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、その凝固ラテックス粒子スラリーを９５℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ−１としてＢ―１を得た。
（熱可塑性樹脂組成物Ｃ−１の調製）
塩化ビニル樹脂（カネビニルＳ−１００１、（株）カネカ製）１００重量部、有機錫系安定剤であるメチル錫メルカプト系安定剤（ＴＭ−１８１ＦＳＪ、（株）勝田化工製）１．５重量部、パラフィンワックス（Ｒｈｅｏｌｕｂ１６５、（株）Ｒｈｅｏｃｈｅｍ製）１．０重量部、ステアリン酸カルシウム（ＳＣ−１００、（株）堺化学製）１．２重量部、酸化ポリエチレンワックス（ＡＣＰＥ−６２９Ａ、（株）アライドシグナル製）０．１重量部、炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ９５Ｔ、（株）Ｏｍｙａ製）５．０重量部、酸化チタン（ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、（株）堺化学製）１０重量部、加工助剤（カネエースＰＡ−２０、（株）カネカ製）１．５重量部、及び５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ−１の白色樹脂粉末Ｂ−１をヘンシェルミキサーにてブレンドして熱可塑性樹脂組成物Ｃ−１を得た。
塩化ビニル樹脂（カネビニルＳ−１００１、（株）カネカ製）１００重量部、有機錫系安定剤であるメチル錫メルカプト系安定剤（ＴＭ−１８１ＦＳＪ、（株）勝田化工製）１．５重量部、パラフィンワックス（Ｒｈｅｏｌｕｂ１６５、（株）Ｒｈｅｏｃｈｅｍ製）１．０重量部、ステアリン酸カルシウム（ＳＣ−１００、（株）堺化学製）１．２重量部、酸化ポリエチレンワックス（ＡＣＰＥ−６２９Ａ、（株）アライドシグナル製）０．１重量部、炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ９５Ｔ、（株）Ｏｍｙａ製）５．０重量部、酸化チタン（ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、（株）堺化学製）１０重量部、加工助剤（カネエースＰＡ−２０、（株）カネカ製）１．５重量部、及び５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ−１の白色樹脂粉末Ｂ−１をヘンシェルミキサーにてブレンドして熱可塑性樹脂組成物Ｃ−１を得た。
（成形体の調製および評価）
上記で得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ−１を、６５ｍｍ異方向パラレル二軸押出機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社製）を用いて、成形温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝１９５℃／１９５℃／１９３℃／１９０℃／１９０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２００℃（Ｃ１〜Ｃ４はシリンダー温度、ＡＤはアダプター温度、Ｄ１〜Ｄ４はダイス温度）、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数９５ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈｒの条件にて、窓枠成形した。
上記で得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ−１を、６５ｍｍ異方向パラレル二軸押出機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社製）を用いて、成形温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４＝１９５℃／１９５℃／１９３℃／１９０℃／１９０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２００℃（Ｃ１〜Ｃ４はシリンダー温度、ＡＤはアダプター温度、Ｄ１〜Ｄ４はダイス温度）、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数９５ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈｒの条件にて、窓枠成形した。
得られた窓枠成形体の上面および下面に対し、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製の光沢計を使用し、６０°光線の反射率の平均値を算出することにより表面光沢を評価した。
また、得られた窓枠成形体から２．７ｃｍ角の試験片を切り出し、ガードナー強度を測定した。なお、ガードナー試験は、−２０℃の恒温室において、８ポンドのおもりを使用して実施した。
さらに、熱可塑性樹脂組成物Ｃ−１をロールプレス成形し（ロール温度１８０℃、プレス温度１９０℃）、得られた成形体から試験片を切り出し、アイゾッド強度を測定した。
（フリーポリマー分子量の測定）
上記で得られた熱可塑性樹脂組成物Ｂ−１、２ｇをフリーポリマーの抽出溶媒であるメチルエチルケトン約１００ｇに膨潤させ、遠心分離を実施した。遠心分離後、不溶沈殿物を取り除いた上澄みを約１０ｇになるまで濃縮したメチルエチルケトン溶液をメタノール２００ｍｌ中に添加し、少量の塩化カルシウム水溶液を加え攪拌した後、メタノール不溶の成分として結晶化した析出物であるフリーポリマーを回収した。得られたフリーポリマーを濾過することで取り出し、その約２０ｍｇをテトラハイドロフラン１０ｍｌに溶解したフリーポリマーのテトラハイドロフラン溶液を、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて析出物（メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分）の重量平均分子量を測定した。カラムはポリスチレンゲルカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、テトラハイドロフランを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
上記で得られた熱可塑性樹脂組成物Ｂ−１、２ｇをフリーポリマーの抽出溶媒であるメチルエチルケトン約１００ｇに膨潤させ、遠心分離を実施した。遠心分離後、不溶沈殿物を取り除いた上澄みを約１０ｇになるまで濃縮したメチルエチルケトン溶液をメタノール２００ｍｌ中に添加し、少量の塩化カルシウム水溶液を加え攪拌した後、メタノール不溶の成分として結晶化した析出物であるフリーポリマーを回収した。得られたフリーポリマーを濾過することで取り出し、その約２０ｍｇをテトラハイドロフラン１０ｍｌに溶解したフリーポリマーのテトラハイドロフラン溶液を、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて析出物（メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分）の重量平均分子量を測定した。カラムはポリスチレンゲルカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、テトラハイドロフランを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
（実施例２）
（コアシェル重合体組成物Ａ−２の作製）
ＰＰＧ＃７００ＤＡ２６．６ｇの代わりに、プロピレングリコール鎖の繰返し単位数の平均が１２（繰り返し部分の分子量が約７００）であるポリプロピレングリコールジメタクリレート（以下、ＰＰＧ＃７００ＤＭＡとする）２７．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、コアシェル重合体組成物Ａ−２を作製した。なお、コアとなるアクリレート系重合体の体積平均粒子径は、０．２０μｍであり、アクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．６％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ−２のラテックスを得た。なお、重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．９％であった。
（コアシェル重合体組成物Ａ−２の作製）
ＰＰＧ＃７００ＤＡ２６．６ｇの代わりに、プロピレングリコール鎖の繰返し単位数の平均が１２（繰り返し部分の分子量が約７００）であるポリプロピレングリコールジメタクリレート（以下、ＰＰＧ＃７００ＤＭＡとする）２７．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、コアシェル重合体組成物Ａ−２を作製した。なお、コアとなるアクリレート系重合体の体積平均粒子径は、０．２０μｍであり、アクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．６％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ−２のラテックスを得た。なお、重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．９％であった。
（コアシェル重合体組成物Ａ−２の白色樹脂粉末Ｂ−２の作製）
コアシェル重合体組成物Ａ−２のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ−２としてＢ−２を得た。
コアシェル重合体組成物Ａ−２のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ−２としてＢ−２を得た。
（熱可塑性樹脂組成物Ｃ−２の調製）
５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ−２の白色樹脂粉末Ｂ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物Ｃ−２を得た。
５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ−２の白色樹脂粉末Ｂ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物Ｃ−２を得た。
（成形体の調製および評価）
得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ−２を用い、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢、ガードナー強度、及びアイゾット強度の評価を行なった。
得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ−２を用い、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢、ガードナー強度、及びアイゾット強度の評価を行なった。
（フリーポリマー分子量の測定）
上記の熱可塑性樹脂組成物Ｃ−２を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。
上記の熱可塑性樹脂組成物Ｃ−２を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。
（比較例１）
（コアシェル重合体組成物Ａ−３の作製）
ＰＰＧ＃７００ＤＡ２６．６ｇの代わりに、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとする）４．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、コアシェル重合体組成物Ａ−３を作製した。なお、コアとなるアクリレート系重合体の体積平均粒子径は、０．２０μｍであり、アクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．８％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ−３のラテックスを得た。なお、重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．７％であった。
（コアシェル重合体組成物Ａ−３の作製）
ＰＰＧ＃７００ＤＡ２６．６ｇの代わりに、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとする）４．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、コアシェル重合体組成物Ａ−３を作製した。なお、コアとなるアクリレート系重合体の体積平均粒子径は、０．２０μｍであり、アクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．８％であった。上記により、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ−３のラテックスを得た。なお、重合完結後の総単量体成分の重合転化率は９９．７％であった。
（コアシェル重合体組成物Ａ−３の白色樹脂粉末Ｂ−３の作製）
コアシェル重合体組成物Ａ−３のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ−３としてＢ−３を得た。
コアシェル重合体組成物Ａ−３のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ−３としてＢ−３を得た。
（熱可塑性樹脂組成物Ｃ−３の調製）
５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ−３の白色樹脂粉末Ｂ−３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物Ｃ−３を得た。
５．０重量部のコアシェル重合体組成物Ａ−３の白色樹脂粉末Ｂ−３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物Ｃ−３を得た。
（成形体の調製および評価）
得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ−３を用い、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢、ガードナー強度、及びアイゾッド強度の評価を行なった。
得られた熱可塑性樹脂組成物Ｃ−３を用い、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢、ガードナー強度、及びアイゾッド強度の評価を行なった。
（フリーポリマー分子量の測定）
上記の熱可塑性樹脂組成物Ｃ−３を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。
上記の熱可塑性樹脂組成物Ｃ−３を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。
表１に、実施例１、２、及び比較例１で得たコアシェル重合体組成物の構造、及びそれを熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の評価結果、即ち、表面光沢、ガードナー強度、及びアイゾッド強度の測定結果を示す。
実施例１、２、及び比較例１を比較することにより、コアシェル重合体組成物（ｂ）が、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、かつ、該多官能性単量体が、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１以上であり、かつ、該コアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の分子量が、５０万以上である場合、高い耐衝撃性と良好な成形体の表面光沢が得られることがわかる。
（実施例３〜６）
（コアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３〜Ａ−Ａ６の作製）
ＰＰＧ＃７００ＤＡ２６．６ｇの代わりに、プロピレングリコール鎖の繰返し単位数の平均が２、３、７、１２のポリプロピレングリコールジアクリレートであり、前記繰り返し部分の分子量が各々約１００、２００、４００、７００である、いずれも新中村化学工業製の、ＡＰＧ−１００を７．８ｇ、ＡＰＧ−２００を９．８ｇ、ＡＰＧ−４００を１７．２ｇ、ＡＰＧ−７００を２６．６ｇ、を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、各々実施例３、４、５、６として、コアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３、Ａ−Ａ４、Ａ−Ａ５、Ａ−Ａ６を作製した。
（コアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３〜Ａ−Ａ６の作製）
ＰＰＧ＃７００ＤＡ２６．６ｇの代わりに、プロピレングリコール鎖の繰返し単位数の平均が２、３、７、１２のポリプロピレングリコールジアクリレートであり、前記繰り返し部分の分子量が各々約１００、２００、４００、７００である、いずれも新中村化学工業製の、ＡＰＧ−１００を７．８ｇ、ＡＰＧ−２００を９．８ｇ、ＡＰＧ−４００を１７．２ｇ、ＡＰＧ−７００を２６．６ｇ、を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、各々実施例３、４、５、６として、コアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３、Ａ−Ａ４、Ａ−Ａ５、Ａ−Ａ６を作製した。
なお何れの実施例３〜６においても、コアとなるアクリレート系重合体の体積平均粒子径は、０．２０μｍであり、アクリレート系重合体を形成する単量体成分の重合転化率は９９．５％であった。このようにして何れも、コア成分７５重量％、シェル成分２５重量％からなるコアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３〜Ａ−Ａ６のラテックスを得た。なお、重合完結後の総単量体成分の重合転化率は何れも９９．６％であった。
（コアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３〜Ａ−Ａ６の白色樹脂粉末Ｂ−Ａ３〜Ｂ−Ａ６の作製）
コアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３〜Ａ−Ａ６のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３〜Ａ−Ａ６としてＢ−Ａ３〜Ｂ−Ａ６を得た。
コアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３〜Ａ−Ａ６のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、白色樹脂粉末のコアシェル重合体組成物Ａ−Ａ３〜Ａ−Ａ６としてＢ−Ａ３〜Ｂ−Ａ６を得た。
（熱可塑性樹脂組成物Ｃ−Ａ３〜Ｃ−Ａ６の調製）
白色樹脂粉末Ｂ−１の代わりに、白色樹脂粉末Ｂ−Ａ３〜Ｂ−Ａ６を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて熱可塑性樹脂組成物Ｃ−Ａ３〜Ｃ−Ａ６を得た。
白色樹脂粉末Ｂ−１の代わりに、白色樹脂粉末Ｂ−Ａ３〜Ｂ−Ａ６を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて熱可塑性樹脂組成物Ｃ−Ａ３〜Ｃ−Ａ６を得た。
（成形体の調製および評価）
熱可塑性樹脂組成物Ｃ−１の代わりに、熱可塑性樹脂組成物Ｃ−Ａ３〜Ｃ−Ａ６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢、ガードナー強度、及びアイゾット強度の評価を行なった。
熱可塑性樹脂組成物Ｃ−１の代わりに、熱可塑性樹脂組成物Ｃ−Ａ３〜Ｃ−Ａ６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて窓枠成形体を調製し、また実施例１と同様の方法にて表面光沢、ガードナー強度、及びアイゾット強度の評価を行なった。
（フリーポリマー分子量の測定）
上記コアシェル重合体組成物Ｂ−Ａ３〜Ｂ−Ａ６を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。
上記コアシェル重合体組成物Ｂ−Ａ３〜Ｂ−Ａ６を用い、実施例１と同様の方法にて、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の重量平均分子量を測定した。
表２に、実施例３〜６で用いた多官能性単量体、即ち架橋剤の種類、及びその結果得られた各々の成形体の評価結果、即ち、表面光沢、ガードナー強度、及びアイゾッド強度の測定結果を示す。
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部、及びコアシェル重合体組成物（ｂ）０．５〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
該コアシェル重合体組成物（ｂ）が、コア構成成分を重合して得られるコアの存在下に、シェル構成成分を重合して得られ、
該コア構成成分が、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９９．９５重量％、多官能性単量体０．０５〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物、合計１００重量％からなり、かつ、
該多官能性単量体が、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１以上であり、かつ、
該コアシェル重合体組成物（ｂ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の分子量が、５０万以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 前記コアシェル重合体組成物（ｂ）のコア成分に含まれる前記多官能性単量体のプロピレングリコール単位の繰返し単位数の平均が、２以上であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記コアシェル重合体組成物（ｂ）のコア成分に含まれる前記多官能性単量体のプロピレングリコール単位の繰返し単位数の平均が、１２未満であることを特徴とする、請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記コアシェル重合体組成物（ｂ）全体量を１００重量％として、前記コア構成成分が５０〜９５重量％、前記シェル構成成分が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂（ａ）が塩化ビニル系樹脂である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
- 前記成形体が、窓枠またはドアフレームである請求項６記載の成形体。
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