CN100463933C - 氟聚合物端基的稳定化方法 - Google Patents

氟聚合物端基的稳定化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100463933C
CN100463933C CNB2006100539807A CN200610053980A CN100463933C CN 100463933 C CN100463933 C CN 100463933C CN B2006100539807 A CNB2006100539807 A CN B2006100539807A CN 200610053980 A CN200610053980 A CN 200610053980A CN 100463933 C CN100463933 C CN 100463933C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoropolymer
tetrafluoroethylene
end group
weight percent
vinyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2006100539807A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1958646A (zh
Inventor
马利锋
张成德
吴周安
胡曙辉
郑明华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Juhua Group Technology Centre
Juhua Group Corp
Original Assignee
Juhua Group Technology Centre
Juhua Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Juhua Group Technology Centre, Juhua Group Corp filed Critical Juhua Group Technology Centre
Priority to CNB2006100539807A priority Critical patent/CN100463933C/zh
Publication of CN1958646A publication Critical patent/CN1958646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100463933C publication Critical patent/CN100463933C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B29C47/92—

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氟聚合物端基的稳定化方法。它首先将含有不稳定基团的可熔融加工的氟聚合物在存在含氧气体下，150～305℃高温烘箱内进行干燥处理10～30小时，其后将该氟聚合物放入捏合机中进行熔融塑化捏合，物料在捏合机内的停留时间大于5min，熔融捏合段绝对压力为0.06MPa以下。本发明可以有效地解决氟聚合物不稳定端基和主链上不稳定键在加工过程中断裂和分解，处理装置复杂、效率低下等问题，利用简单且低成本的设备将氟聚合物的不稳定基团稳定化，使制品不带气泡或着色。

Description

氟聚合物端基的稳定化方法
技术领域
本发明涉及可熔融加工氟聚合物端基的稳定化方法，具体来说就是将氟聚合物的不稳定端基和主链上不稳定键高效、经济地稳定化的方法。
背景技术
可熔融加工的氟聚合物种类很多，如四氟乙烯—六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯—乙烯的共聚物等。这些氟聚合物在熔融加工的过程中由于不稳定基团的热分解会使制品中产生气泡或空隙，甚至使制品色泽变深。
氟聚合物中不稳定端基的种类，因聚合方法、引发剂、链转移剂种类而异，如使用过硫酸铵作为聚合引发剂会生成羧酸末端基，是熔融加工时产生挥发性物质的源泉；其它原因产生的烯烃(-CF＝CF2)、氧氟化物(-COF)、羟基(-OH)等末端基会最终在产品中产生气泡或空隙。
目前已经有多种不稳定端基稳定化的处理方法专利，例如美国专利3085083公开了一种湿热处理工艺用于改进水体系聚合PFA聚合物稳定性的方法，是通过将不稳定的羧酸端基等转化为相对稳定的氢化物(-CF2H)端基而实现的；美国专利4599386公开了一种使用NH3进行末端基稳定化的方法，将不稳定的末端基转化为相对稳定的酰胺(-CONH2)端基；美国专利4743658公开了用氟气处理PFA不稳定末端基的方法，将末端基转化为-CF3稳定端基。
另外氟聚合物的主链中与重复单元的键结合的方法会产生不稳定的键，如四氟乙烯和六氟丙烯共聚物中六氟丙烯之间的结合键不稳定。美国专利4626587公开了通过高剪切热机械工艺降低聚合物主链不稳定性，但挤出后颜色较差，需要通过氟化解决这些问题。
大金公司在CN1235572A中公布了滞留时间大于10min、有效容积比大于0.3、动力系数K小于8000的混炼机对含氟聚合物进行熔融混炼，从而有效地除去不稳定的末端基，使聚合物不着色。在CN1292803A中公布了往含氟聚合物中添加含碱金属或碱土类金属化合物，且在含有湿气的环境中，于200℃以上的温度下进行加热，该方法可以有效除去聚合物中羧酸端基等不稳定端基，以及由此原因造成的制品着色。
日本专利P2000-198813A公布了使用带真空泵的挤出机对含氟聚合物进行熔融捏合去除不稳定末端基，并且保证挤出机稳定化处理区域内存在水和含氧气体，此方法可以高效且迅速地使聚合物不稳定末端基稳定化。
日本专利P2001-64317A、P2003-82020A、P2003-82106A等都公布了一种使用双螺杆挤出机熔融挤出处理不稳定端基的方法，该方法要求螺杆温度在150～300℃，真空度在0.03～0.1MPa下，并且还需向料筒内输入空气或氧气与水的混合气体。处理后的聚合物粒料不被着色，加工成的制品不会产生气泡和空隙。
以上方法都可以不同程度的使氟聚合物不稳定端基和主链上不稳定键稳定化，但处理效率低下，处理装置复杂且要求较高。而本发明则可以有效地解决这些问题，利用简单且低成本的设备将氟聚合物的不稳定基团稳定化，使制品不带气泡或着色。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟聚合物端基的稳定化方法。通过去除不稳定端基和主链上的不稳定键，获得一种可稳定熔融加工的氟聚合物，防止制品产生气泡和着色。
它首先将含有不稳定基团的可熔融加工的氟聚合物在存在含氧气体下，150～305℃高温烘箱内进行干燥处理10～30小时，其后将该氟聚合物放入捏合机中进行熔融塑化捏合，物料在捏合机内的停留时间大于5min，熔融捏合段绝对压力为0.06MPa以下。
所述的含有不稳定基团的可熔融加工的氟聚合物的制备方法步骤为：
1)向聚合反应器中加入水、全氟辛酸铵表面活性剂，脱除氧气，加热至50～75℃温度，充入聚合单体；
2)向反应器中加入链转移剂，过硫酸盐或过氧化琥珀酸引发剂，并补充聚合单体，制备得到氟聚合物分散液；
3)用硝酸、盐酸、氨水或碳酸铵电解质将上述氟聚合物分散液凝聚后，洗涤至洗涤水电导率小于100μs/cm，并做脱水处理；
所述的聚合单体为四氟乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚中的一种或多种。氟聚合物为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其中四氟乙烯重量百分比为68～98％、六氟丙烯重量百分比为2～32％。氟聚合物为四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其中四氟乙烯重量百分比为92～99％、全氟丙基乙烯基醚重量百分比为1～8％。氟聚合物为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其中四氟乙烯重量百分比为68～90％、六氟丙烯重量百分比为9～28％、全氟烷基乙烯基醚重量百分比为0.5～4％。氟聚合物为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物时，烘箱温度为150～260℃；氟聚合物为四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物时，烘箱温度为200～305℃；氟聚合物为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物时，烘箱温度为150～250℃。链转移剂为甲醇、甲烷、乙烷或丙烷。捏合机为螺杆型挤出机，螺杆型挤出机为双螺杆挤出机。
本发明主要是通过控制烘箱温度和烘干时间，调节造粒温度及熔融区域真空度相结合的方法进行不稳定端基处理。本方法可以有效地解决氟聚合物不稳定端基和主链上不稳定键在加工过程中的断裂和分解，处理装置复杂、效率低下等问题，利用简单且低成本的设备将氟聚合物的不稳定基团稳定化，使制品不带气泡或着色。本方法和上述其他方法相比的最大区别在于无须舔加任何助剂，具有生产成本低、操作方便、危险性小、设备简单占地面积小等优点，且所选用的双螺杆挤出机处理设备具有自洁性能好，清理简单等优点。
具体实施方式
本发明可以使用本方法处理的氟聚合物为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物，特别是重量百分比为68～98％四氟乙烯和重量百分比为2～32％六氟丙烯的共聚物，重量百分比为92～99％四氟乙烯和重量百分比为1～8％的全氟烷基乙烯基醚的共聚物，重量百分比为72～90％四氟乙烯和重量百分比为10～28％乙烯的共聚物。理想的氟聚合物是乳液聚合或悬浮聚合生产的，特别是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，在372℃、5Kg条件下熔体流动速率(MFR)为0.5～30g/10min。
本发明所使用的氟聚合物是聚合或聚合后凝聚所获得的粒状或粉状料，在凝聚过程中可以加入强电解质以缩短凝聚时间，如氨水、碳酸铵、硝酸等。凝聚后以将粒状或粉状料洗涤至洗涤水电导率小于100μs/cm为最佳。
本发明所使用的理想混炼设备是塑料造粒常用到的可抽真空的双螺杆挤出机，将烘干后的氟聚合物通过双螺杆挤出机熔融混炼即可得到稳定化的氟聚合物。经过处理的氟聚合物几乎所有的不稳定端基和主链键都被去除，转化为稳定的全氟甲基末端、二氟氢化甲基末端，使用稳定化处理的物料熔融加工后的制品不发生着色。
不稳定端基和稳定端基的定量测定按美国专利3085083和4675380公布的红外分析的方法实施，聚合物熔融加工时挥发性物质的量的测定按中国专利1292803A公布的挥发物质指数VI值的测定方法实施，VI(挥发指数)值小于25是理想的。
实施例1
使用过硫酸铵(APS)为聚合引发剂，全氟辛酸铵为分散剂，甲醇为链转移剂，聚合压力0.5MPa，聚合温度60℃，制备得到熔体流动速率为0.5g/10min的含有重量百分比为2％六氟丙烯的聚全氟乙丙烯(FEP)分散液，用硝酸凝聚后，洗涤至洗涤水电导率为5μs/cm，并脱水处理。
将该聚合物放入烘箱，设定烘箱温度200℃，处理时间20小时。
干燥后的聚合物在轴径30mm、全长1500mm的双螺杆挤出机中熔融捏合挤出，物料在挤出机内的停留时间为5min，使用真空泵将熔融捏合段绝对压力降至0.06MPa。
对原料FEP和稳定化处理后的FEP按上述方法进行挥发物质指数、端基数测定，以及加工制品气泡、着色情况判断，结果如表1。
比较例1
在高温烘箱开始加热后抽真空，真空度小于0.04MPa，其它按实施例1同样进行，处理结束后同样测定和判断，结果如表1。
比较例2
不使用真空泵对双螺杆挤出熔融捏合段降压，其它按实施例1同样进行，处理结束后同样测定和判断，结果如表1。
表1
Figure C200610053980D00071
实施例2
使用与实施例1相同的方法，制备并处理熔体流动速率为0.5g/10min的含有重量百分比为20％六氟丙烯的聚全氟乙丙烯树脂，经过熔融挤出后的物料与实施例1同样，无着色和气泡现象，VI值很低，见表2。
实施例3
使用与实施例1相同的方法，制备并处理熔体流动速率为0.5g/10min的含有重量百分比为32％六氟丙烯的聚全氟乙丙烯树脂，经过熔融挤出后的物料与实施例1同样，无着色和气泡现象，VI值很低，见表2。
表2
Figure C200610053980D00081
实施例4
使用过氧化琥珀酸为聚合引发剂，全氟辛酸铵为分散剂，甲烷为链转移剂，聚合压力1.4MPa，聚合温度65℃，制备得到熔体流动速率为30g/10min的含有重量百分比为8％全氟丙基乙烯基醚的全氟烷氧基树脂(PFA)分散液，用氨水凝聚后，洗涤至洗涤水电导率为100μs/cm，并脱水处理。
将该聚合物放入烘箱，设定烘箱温度305℃，处理时间10小时。
干燥后的聚合物在双螺杆挤出机中熔融捏合挤出，物料在挤出机内的停留时间为12min，使用真空泵将熔融捏合段绝对压力降至0.03MPa。
对原料和稳定化处理后的物料按实施例1进行评价，加工制品无着色和气泡现象，结果如表2。
实施例5
除烘干温度设定为200℃，时间30小时外，用与实施例4相同的方法进行处理。经过熔融挤出后的物料与实施例4同样，无着色和气泡现象，VI值很低，见表3。
实施例6
除烘干温度设定为200℃，时间20小时外，用与实施例4相同的方法进行处理。经过熔融挤出后的物料无着色，但有少许气泡，见表3。
实施例7
除烘干温度设定为200℃，时间10小时外，用与实施例4相同的方法进行处理。经过熔融挤出后的物料呈浅黄色，并有少许气泡，VI值较高，见表3。
实施例8
除烘干温度设定为250℃，时间20小时外，用与实施例4相同的方法进行处理。经过熔融挤出后的物料与实施例4同样，无着色和气泡现象，VI值很低，见表3。
实施例9
除烘干温度设定为250℃，时间10小时外，用与实施例4相同的方法进行处理。经过熔融挤出后的物料无着色，但有少量气泡现象，见表3。
表3
Figure C200610053980D00091
实施例10
使用过硫酸铵为聚合引发剂，全氟辛酸铵为分散剂，丙烷为链转移剂，聚合压力0.8MPa，聚合温度65℃，制备得到熔体流动速率为15g/10min的含有重量百分比为2％全氟丙基乙烯基醚和重量百分比为15％六氟丙烯的四氟乙烯-六氟丙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物分散液，用碳酸铵凝聚后，洗涤至洗涤水电导率为30μs/cm，并脱水处理。
将该聚合物放入烘箱，设定烘箱温度250℃，处理时间10小时。
干燥后的聚合物在双螺杆挤出机中熔融捏合挤出，物料在挤出机内的停留时间为5min，使用真空泵将熔融捏合段绝对压力降至0.01MPa。
对原料和稳定化处理后的物料按实施例1进行评价，结果如表4。
实施例11
除在挤出机内停留时间为5min，熔融捏合段绝对压力为0.04MPa外，用与实施例10相同的方法进行处理。经过熔融挤出后的物料无着色，但有少量气泡，见表4。
实施例12
除在挤出机内停留时间为5min，熔融捏合段绝对压力为0.06MPa外，用与实施例10相同的方法进行处理。经过熔融挤出后的物料呈浅黄色，并有少量气泡，见表4。
实施例13
除在挤出机内停留时间为16min，熔融捏合段绝对压力为0.06MPa外，用与实施例10相同的方法进行处理。经过熔融挤出后的物料无着色和气泡现象，见表4。
表4
Figure C200610053980D00101

Claims (9)

1.一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于首先将含有不稳定基团的可熔融加工的氟聚合物在存在含氧气体下，150～305℃高温烘箱内进行干燥处理10～30小时，其后将该氟聚合物放入捏合机中进行熔融塑化捏合，物料在捏合机内的停留时间大于5min，熔融捏合段绝对压力为0.06MPa以下。
2.根据权利要求1所述的一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于所述的含有不稳定基团的可熔融加工的氟聚合物的制备方法步骤为：
1)向聚合反应器中加入水、全氟辛酸铵表面活性剂，脱除氧气，加热至50～75℃温度，充入聚合单体；
2)向反应器中加入链转移剂，过硫酸盐或过氧化琥珀酸引发剂，并补充聚合单体，制备得到氟聚合物分散液；
3)用硝酸、氨水或碳酸铵电解质将上述氟聚合物分散液凝聚后，洗涤至洗涤水电导率小于100μs/cm，并做脱水处理；
所述的聚合单体为四氟乙烯、六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于所述的氟聚合物为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其中四氟乙烯重量百分比为68～98％、六氟丙烯重量百分比为2～32％。
4.根据权利要求1所述的一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于所述的氟聚合物为四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其中四氟乙烯重量百分比为92～99％、全氟丙基乙烯基醚重量百分比为1～8％。
5.根据权利要求1所述的一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于所述的氟聚合物为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其中四氟乙烯重量百分比为68～90％、六氟丙烯重量百分比为9～28％、全氟烷基乙烯基醚重量百分比为0.5～4％。
6.根据权利要求1所述的一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于所述的氟聚合物为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物时，烘箱温度为150～260℃；氟聚合物为四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物时，烘箱温度为200～305℃；氟聚合物为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物时，烘箱温度为150～250℃。
7.根据权利要求2所述的一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于所述的链转移剂为甲醇、甲烷、乙烷或丙烷。
8.根据权利要求1所述的一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于，所述的捏合机为螺杆型挤出机。
9.根据权利要求8所述的一种氟聚合物端基的稳定化方法，其特征在于，所述的螺杆型挤出机为双螺杆挤出机。
CNB2006100539807A 2006-10-26 2006-10-26 氟聚合物端基的稳定化方法 Active CN100463933C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100539807A CN100463933C (zh) 2006-10-26 2006-10-26 氟聚合物端基的稳定化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100539807A CN100463933C (zh) 2006-10-26 2006-10-26 氟聚合物端基的稳定化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1958646A CN1958646A (zh) 2007-05-09
CN100463933C true CN100463933C (zh) 2009-02-25

Family

ID=38070509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100539807A Active CN100463933C (zh) 2006-10-26 2006-10-26 氟聚合物端基的稳定化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100463933C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110480982A (zh) * 2018-05-10 2019-11-22 中昊晨光化工研究院有限公司 一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767428B (zh) * 2010-02-03 2013-09-18 浙江巨化股份有限公司 一种fep粉料专用造粒挤出机
US20120329923A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Arkema Inc. Fluoropolymer composition
CN103172767B (zh) * 2013-03-18 2014-09-03 金华永和氟化工有限公司 一种含氟聚合物的端基全氟化方法
CN104744622A (zh) * 2015-03-20 2015-07-01 巨化集团技术中心 一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法
CN110922608A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 中昊晨光化工研究院有限公司 一种模压用氟树脂pfa端基的处理方法
CN110922609A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 中昊晨光化工研究院有限公司 一种挤出用氟树脂pfa端基的处理方法
WO2022181838A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626587A (en) * 1984-01-16 1986-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion finishing of perfluorinated copolymers
CN1199062A (zh) * 1997-04-09 1998-11-18 纳幕尔杜邦公司 氟聚合物的稳定工艺
CN1235572A (zh) * 1996-09-09 1999-11-17 大金工业株式会社 含氟聚合物的稳定化方法
JP2000198813A (ja) * 1998-11-04 2000-07-18 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体の安定化方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626587A (en) * 1984-01-16 1986-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion finishing of perfluorinated copolymers
CN1235572A (zh) * 1996-09-09 1999-11-17 大金工业株式会社 含氟聚合物的稳定化方法
CN1199062A (zh) * 1997-04-09 1998-11-18 纳幕尔杜邦公司 氟聚合物的稳定工艺
JP2000198813A (ja) * 1998-11-04 2000-07-18 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体の安定化方法
CN1324368A (zh) * 1998-11-04 2001-11-28 大金工业株式会社 含氟聚合物的稳定化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110480982A (zh) * 2018-05-10 2019-11-22 中昊晨光化工研究院有限公司 一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1958646A (zh) 2007-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100463933C (zh) 氟聚合物端基的稳定化方法
US11021556B2 (en) Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and electric wire
KR101597421B1 (ko) 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품
JP2013542308A5 (zh)
WO2000026260A1 (fr) Procede de stabilisation du fluoropolymere
JP2010229163A (ja) 精製含フッ素ポリマーの製造方法
CN105085753B (zh) 一种高热稳定性的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物的制备方法
JP6614385B2 (ja) 精製フルオロポリマーの製造方法
US20100004374A1 (en) Creep Resistant Fluoropolymer
CN104311746A (zh) 一种改性聚四氟乙烯的制备方法及所得产物
CN109219506B (zh) 氟树脂的制造方法
CN106674406A (zh) 柔性低熔点偏氟乙烯共聚物的制备方法及其改性方法
KR20010089893A (ko) 연성이 우수한 테트라플루오로 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체
WO2003022922A1 (fr) Composition de fluororesine, procede de production associe et cable enduit de cette composition
CN110229537B (zh) 耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料及制备方法
CN112920532A (zh) 高透湿超透气微孔膜、高透湿超透气微孔膜复合材料
CN104479061B (zh) 偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
US10975187B2 (en) Modified polytetrafluoroethylene fine powder and its manufacturing method, and electric wire and tube using it
CN103172767B (zh) 一种含氟聚合物的端基全氟化方法
WO2016002887A1 (ja) フッ素樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、成形物、発泡成形物および被覆電線
CN103772856A (zh) 一种聚氯乙烯复合塑料及其制备方法
CN109320646B (zh) 一种挤出加工过程中熔融均匀性优良的聚全氟乙丙烯树脂的制备方法
CN104893189A (zh) 一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法
CN107129554B (zh) 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制备方法
CN107189001B (zh) 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant