KR20010089893A - 연성이 우수한 테트라플루오로 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 - Google Patents

연성이 우수한 테트라플루오로 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 Download PDF

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클로스프리드리히
뢰르게르노트
마이어루드비히
페테르스에릭
블롱토마스
더치슨데니스
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부쉬하우젠, 밋터베르거
디네온 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 용융물로부터 용융 과립화로 가공되고 테트라플루오로에틸렌 78 내지 95중량%, 헥사플루오로프로펜 5 내지 22중량% 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로펜과의 혼합물과 공중합될 수 있는 불소화된 단량체 3mol% 이하의 단량체 단위로 필수적으로 이루어진 불소화된 에틸렌 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 당해 공중합체는 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 몰 비가 2 미만이고 탄소원자 1×106개당 80개 미만의 불안정한 말단 그룹을 갖고 수성 유화 중합법으로 제조된다. 당해 공중합체는 중합 후에 응고된 다음 응집된다. 응집체를 분리하고 건조시켜 이유동성 생성물을 형성시키는데, 부분 소결은 피한다. 당해 생성물을 60℃ 내지 예비 소결 온도에서 유효량의 불소와 접촉시켜 불안정한 말단 그룹을 안정한 말단 그룹으로 전환시킨다. 용융 과립은 암모니아, 또는 물 속에서 암모니아를 유리시키는 화합물로 유리하게 처리된다. 당해 생성물은 전선과 케이블을 피복하는 데 사용될 수 있다.

Description

연성이 우수한 테트라플루오로 에틸렌/헥사플루오로 프로필렌 공중합체{Tetrafluoro ethylene/hexafluoro propylene copolymers with better ductility}
발명의 분야
본 발명은 전선 및 케이블 용품용으로 가공성이 개선된 용융 가공성 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 용융 펠렛 및 당해 중합체를 사용하여 전선 및 케이블 전도체를 피복시키는 방법에 관한 것이다.
배경
TFE와 HFP를 갖는 용융 가공성 공중합체는 FEP라는 명칭으로 가장 잘 공지되어 있다. 과불소화된 열가소성 수지로서, 이러한 공중합체는 내약품성, 내후성, 낮은 가연성, 열 안정성 및 탁월한 전기 특성과 같은 독특한 최종 용도 특성을 갖고 있다. 기타 열가소성 수지와 같이 FEP는 쉽게 용융되어 피복된 전선, 튜브, 파이프, 호일 및 필름을 생성시킨다.
이는 열 안정성이 우수하고 실제로 비가연성이기 때문에, FEP는 흔히 다수 수용 룸과 연회장의 설계에 사용되어 엄격한 화재 방지 요건을 충족시킨다. FEP는 또한 이의 우수한 유전성으로 인해 데이타 전송 케이블에 적격이다[참조: 유럽 특허원 제423 995호].
전선과 케이블을 압출 피복시키는 경우, 빠른 가공 속도가 바람직하다. 그러나, 용융 파괴는 다수의 열가소성 수지의 경우에 이들 빠른 압출 속도를 제한한다. 용융 파괴로 인해 표면 조도가 발생하고/거나 벽 두께가 불균일해진다. 따라서, 압출 속도를 상승시키기 위해서, 예를 들면, 미국 특허 제4,552,925호에 FEP에 대해 기재되어 있는 바와 같이, 사용되는 공중합체의 분자량 분포가 매우 넓어야 하는 것으로 추정된다.
분자량 분포를 사실상 넓히기 위해서, 대부분 분자량이 현저하게 상이한 두가지 이상의 FEP의 혼합물을 사용한다. 분자량은 통상적으로 용융 점도 또는 용융 유동 지수(MFI값)를 특징으로 한다. 필요한 혼합물은 종종 성분들을 별도로 중합시키고, 용융 펠렛화하기 전에 이들을 라텍스, 비드 또는 단결되지 않은 생성물의 형태로 혼합하여 생성시킨다. 따라서, 이들 혼합물의 제조는 귀찮고 고가의 공정이다.
기타 FEP 혼합물이 독일 특허 제26 13 642호와 독일 특허 제26 13 795호에 기재되어 있다.
이들 혼합물은 FEP 안정화 동안 발포를 억제하는 데 유리한 것으로 청구되어 있다. 당해 공정은 수지를 고온(400℃ 이하)에서 바람직하게는 수증기로 처리함으로써 수행된다. 당해 공정은 열적으로 불안정한 말단 그룹, 주로 COOH와 CONH2그룹을 제거한다. 이들 말단 그룹은 IR 분광분석법으로 쉽게 검출할 수 있다.
이들 혼합물은 분자량 분포가 매우 넓고, 이는 전문가들에 의해 일반적으로압출적성이 개선된 것으로 이해된다.
열적으로 불안정한 말단 그룹을 제거하는 것은 특히 전선 피막용 FEP의 가공을 위해서 필요하다. 문헌[참조: Modern Fluoropolymers, editor John Scheirs, Wiley & Sons, 1997, page 228]에 기재되어 있는 불안정한 말단 그룹의 분해 반응은 최종 생성물에 버블과 호울을 생성시킨다. 불안정화된 중합체 수지의 용융 펠렛화는 사용되는 장치를 부식시키고 생성된 용융 펠렛을 금속으로 오염시킨다. 그러나, 독일 특허 제26 13 642호와 독일 특허 제26 13 795호의 안정화 방법은, 당해 방법이 수증기의 사용으로 인해 사용되는 장치를 부식시키는 문제를 야기시키기 때문에, 수행하기에 매우 어렵다.
금속 오염물은 조절이 어렵고 높은 가공 온도에서 공중합체의 붕괴 및 분해를 초래할 수 있다. 이러한 분해는 일반적으로 변색 및 붕괴를 초래하고, 다이 부착물을 증대시킨다. 다이 부착물은 다이 오리피스 표면 위의 중합체의 분자 단편의 퇴적물이고 피복 공정에 악영향을 미친다. 콘 파괴(cone fracture)로 공지되어 있는 현상이 또한 발생할 수 있다. 전선을 피복시키는 공정 동안, 용융된 중합체를 튜브 또는 시드(sheath)로 압출시키고 진공에 의해 전선으로 연신시킨다. 콘 파괴는 당해 공정 동안 발생하는 단절 또는 파괴이다. 이러한 유형의 콘 파괴가 발생할 때마다, 피복 공정은 다시 개시되어야 하고 시스템이 평형에 다시 도달하는 대기 시간이 있다. 따라서, 긴 작동 시간을 달성하기가 어렵다. 생산성 또한 감소된다.
또한, 압출 온도는 분해 반응 및 독성 가스의 방출을 억제하기 위해서 가능한한 낮게 유지되어야 하는데, 독성 가스의 방출 속도는 온도가 상승함에 따라 실질적으로 증가한다. 한편, 압출 온도가 낮을수록 용융 점도가 높아서 용융 파괴의 개시가 빠르다. 분자량을 낮춰서 고유 용융점도를 낮추면 기계적 특성이 불량해진다.
따라서, 재료를 열적으로 보다 안정하도록 하기 위해서, 열적으로 불안정한 말단 그룹을 제거할 뿐만 아니라 비교적 전단 붕괴 및/또는 열 붕괴 경향이 있는 금속 오염 및 Mw 단편을 방지하는 것이 필요하다.
불안정한 말단 그룹을 제거하는 또 다른 방법은, 예를 들면, 영국 특허 제1 210 794호, 미국 특허 제4 743 658호 및 유럽 특허공보 제457 255호에 기재되어 있는 바와 같이 후불소화(postfluorination)이다. 당해 방법은 일반적으로 중합체의 용융 범위 이하의 승온에서 질소로 희석된 원소 불소를 사용한다. 중합체를 불소화 처리하는 경우, 용융 펠렛, 응집체 또는 단결되지 않은 재료의 형태일 수 있다. 또한, 과도한 금속 오염이 방지되어야 한다.
유럽 특허공보 제222 945호에는 경화된 응집체(공보에서는 과립이라고 한다)의 불소화가 기재되어 있다.
불소화가 과불소화된 말단 그룹을 생성시키는 반면, 위에서 기재한 가습 열처리는 기계학적으로 완전히 불소화된 중합체 수지를 생성시킬 수 없다. 삽입된 이중 결합이 중합체의 주쇄에 존재하여 고유의 열 불안정성을 나타내는 것으로 여겨진다. 이들 결합은 고온에 오래 노출시 변색을 나타낼 수 있다.
FEP의 또 다른 붕괴 반응은 미국 특허 제4 626 587호에 기재되어 있다. 당해 반응의 개시는 먼저 융점을 초과하는 온도에서 쇄의 중간에서 HFP 디아드(diad)의 분할에 의해 일어나는 것으로 추측된다. 이들 디아드는 유리 라디칼 중합 반응에서 종결 단계에 상응하는 중합체 라디칼의 재조합에 의해 형성된다. 공정 조건하에 디아드의 파괴는 이들 중합체 쇄의 분자량을 반으로 줄여 중합체의 기계적 특성에 악영향을 미치고 보다 불안정한 말단 그룹을 형성시킨다. 미국 특허 제4 626 587호에 교시되어 있는 바와 같이, 이들 디아드는, 재료를 융점을 현저하게 초과하는 온도에서 매우 높은 전단 속도에 적용함으로써 파괴시킨다. 당해 공정은 매우 비용이 많이 든다.
주쇄의 불안정성을 감소시키는 또 다른 방법이 유럽 특허 제789 038호에 기재되어 있다. 당해 방법은 중합체 라디칼의 종결을 억제하기 위해서 비교적 다량의 연쇄이동제를 사용한다.
발명의 개요
본 발명은 전선과 케이블 피막으로 사용될 수 있고 보다 빠른 속도로 보다 고온에서 가공되어 기계류에 대한 운행 시간이 보다 긴 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 보다 경제적이고 품질의 일관도를 위해서 보다 제어가능한 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 다이 부착물을 감소시키는 방법과 전선 또는 케이블의 압출 피복 동안에 콘 파괴의 빈도를 감소시키는 방법을 제공한다.
상세한 설명
본 발명에 따르는 중합체는 TFE와 HFP와의 공중합체이다. HFP의 함량은 5 내지 22중량%, 바람직하게는 10 내지 18중량%이고 TFE의 함량은 95 내지 78중량%, 바람직하게는 90 내지 82중량%이며, HFP와 TFE와 공중합 가능한 불소화된 단량체 3mol% 이하를 임의로 함유한다. 임의의 공단량체는 유럽 특허원 제789 038호와 독일 특허명세서 제27 10 501호에 기재되어 있는 바와 같이 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르가 바람직하다. 단량체 함량은 미국 특허 제4 552 925호에 기재되어 있는 바와 같이 IR 분광분석법을 통해서 측정할 수 있다. 본 발명의 중합체의 융점은 통상적으로 240 내지 275℃, 바람직하게는 245 내지 265℃이다.
본 발명의 중합체는 필수적으로 열적으로 불안정한 말단 그룹을 함유하지 않는데, 이들은 응집체의 후불소화를 통해 제거된다. "필수적으로 말단 그룹을 함유하지 않는"은 탄소원자 백만개당 말단 그룹이 80개 미만, 바람직하게는 40개 미만, 특히 바람직하게는 30개 미만임을 의미한다. 당해 재료는 금속에 대한 순도가 높다. 즉 철, 크롬 및 니켈의 총량이 200ppb(parts per billion) 미만, 바람직하게는 100ppb 미만이다.
전선과 케이블 전도체를 피복하는 데 사용되는 본 발명의 중합체는 분자량 분포가 매우 좁다. 즉 Mn(수 평균 분자량)에 대한 Mw(중량 평균 분자량)의 비가 2 미만이다. 당해 비는 1.5 정도로 낮을 수 있다. 이는 압출 속도가 빠른 전선 피복용으로 권장되는 FEP 등급에 상반되는데, 넓은 분자량 분포가 당해 등급으로 권장된다. 분자량 분포의 너비는 문헌[참조: W.H.Tuminello in Polym. Eng. Sci 26, 1339 (1986)]의 방법에 따라서 측정된다. 고속 전선 압출 동안, 중합체의 MFI는15 이상이다. 보다 낮은 MFI가 발포된 동축 케이블과 같은 다른 용품용으로 유용하다. 이러한 중합체는 필수적으로 불안정한 말단 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체가 매우 특히 바람직하다.
HFP의 MFI 값이 24 내지 15%인 본 발명에 따르는 용융 펠렛화된 공중합체는 다음에 기재하는 바와 같이 제조할 수 있다. 당해 중합체를, 예를 들면, 390℃(735℉)에서 454m/분(1500feet/분)의 속도로 6시간의 기계 운행 시간에 걸쳐 전선 피복 압출기로 변색이 없고 실질적인 양의 다이 부착물을 생성시키지 않으며 콘 파괴가 통상적인 FEP 등급보다 적게 압출시킬 수 있다. 놀랍게도, 우수한 성능은 완전히 이해되지 않는다.
좁은 분자량 분포에도 불구하고, 빠른 가공 속도가 달성될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 당해 기술 분야에는 이렇게 빠른 가공 속도를 달성하는 데는 넓은 분자량 분포가 필요한 것으로 교시되어 있다. 본 발명에 이르러, 좁은 분자량 분포가 보다 우수하며, 따라서 확립된 편견을 극복한다.
또한, 가공 동안 변색이 발생하지 않는다. 이는 분해 반응의 부재를 나타낸다. 압출된 재료의 MFI 값은 실제로 변하지 않는다. IR 검출 가능한 말단 그룹의 양은 증가하지 않는다. 두 가지 발견 모두 상당한 쇄 분해는 없음을 나타낸다. 이러한 관찰사항은 재료가 이의 주쇄에 약한 결합, 예를 들면, HFP 디아드를 갖지 않음을 나타낸다[참조: 미국 특허 제4 626 587호].
변색되지 않는 것, 거의 변함없는 MFI 값 및 거의 변함없는 말단 그룹의 수는 비교적 높은 가공 온도에서조차도 상당한 분해가 없다는 증거이다. 이는 다이부착물을 감소시키고 콘 파괴의 빈도를 현저하게 감소시킨다. 따라서, 본 발명에 따르는 공중합체는 놀랍게도 전단하에서도 높은 열 안정성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 중합체는 다른 용품에도 유리하게 사용될 수 있다.
분해 반응의 부재의 증거는 놀랍고 완전히 이해되지 않는다. 금속 오염물, 특히 철, 니켈 또는 크롬과 같은 중금속은 분해 반응을 유도할 수 있다. 사실상, 중성자 활성화 분석은 사용된 재료 속의 철 이온, 니켈 이온 및 크롬 이온의 양이 매우 적음, 즉 50ppb 미만임을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르는 공중합체는 고 순도의 공중합체로서 분류될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다음에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
중합은 선행기술[참조: 미국 특허 제2 946 763호]의 유리 라디칼 수성 유화 중합법으로 수행될 수 있다. 암모늄 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트가 개시제로서 사용될 수 있다. 유화제로서 퍼플루오로옥탄산의 암모늄 염과 같은 표준 유화제를 사용할 수 있다. NH3, (NH4)2CO3또는 NaHCO3와 같은 완충제를 제형에 가할 수 있다. H2, 저급 알칸, 메틸렌 플루오라이드 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 통상적인 연쇄이동제를 사용한다. 염소 함유 또는 브롬 함유 연쇄이동제는 피해야 한다. 이들 성분들은 불소화 동안 현저한 부식을 초래할 수 있다. 중합 온도는 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 중합 압력은 8 내지 25bar, 바람직하게는 10 내지 20bar이다. 초기 충전물로서 HFP를 형성시키고 공중합의 규칙에 따라 반응기에 공급한다[참조: "Modern Fluoropolymers", editor John Scheirs, Wiley &Sons, 1997, page 241]. 바람직한 중합 제형은 알칼리 금속 염을 함유하지 않는다.
또한, 유럽 특허 제789 038호와 대비하여 연쇄이동제를 사용하지 않고 공중합을 수행하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제는 분자량 분포를 본질적으로 넓힌다. 중합 속도/시간 곡선은 문헌[참조: "Modern Fluoropolymers", editor Johns Scheirs, Wiley & Sons, 1997, page 226]에 공개되어 있는 형태를 가져야 한다. 당해 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, Mw/Mn의 비는 230면의 수학식 6을 통해 연쇄이동제의 부재하의 속도/시간 곡선으로부터 쉽게 계산할 수 있고 종결은 재조합을 통해서만 일어나는 것으로 추측된다. 재조합은 작은 전환율에 대해 Mw/Mn의 비가 1.5로 되도록 한다. 주로 연쇄 이동을 통한 종결은 Mw/Mn의 비가 2로 되도록 한다.
유리 라디칼 중합은 또한 미국 특허 제3 528 954호에 기재되어 있는 바와 같이 R 113과 같은 비수성 매질 속에서 수행할 수 있다. 그러나, 이러한 비수성 방법은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 당해 방법은 이러한 "현탁 중합"시 겔 효과의 발생으로 인해 비교적 소량의 고분자량 생성물을 생성시키는 것으로 믿어지기 때문이다. 겔 효과는 주쇄에 약한 결합(HFP 디아드)을 생성시키기가 보다 쉽다. 겔 효과는 수성 유화 중합시 발생하기가 가장 쉽지 않는데, 왜냐하면 연쇄성장반응 및 연쇄정지반응이 라텍스 입자의 표면에서 일어나기 때문이다.
중합으로 수득된 분산액은 균질화기[참조: 유럽 특허공보 제591 888호]를 사용하여 기계적으로 응고시키고 수 불혼화성 유기 액체(예: 가솔린)를 사용하여 당해 기술분야에 익히 공지된 기술[참조: "Modern Fluoropolymers", editor John Scheirs, Wiley & Sons, 1997, page 227]로 응집시킨다. 응집체는 직경이 0.5 내지 2mm인 이유동성(易流動性) 비드이다. 이유동성은 후속하는 후처리 단계의 수행시 기술적 신뢰도에 바람직하다. 응집체를 질소로 플러싱하여 건조시킨 다음, 온화한 진공하에 180℃ 이하에서 건조시킨다.
응집체의 화학적 응고가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이는 일반적으로 산을 사용하여 수행된다. 이는 바람직하지 않은데, 왜냐하면 모든 후속 후처리 단계에서 매우 다량의 금속 오염물이 생성되기 때문이다. 그 다음, 응집체는 60 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃에서 질소 속의 불소의 혼합물로 불소화될 수 있다. 당해 혼합물은 일반적으로 불소를 10중량% 포함한다. 불소화는 초기 응집체의 말단 그룹의 적어도 90 내지 95%가 제거될 때까지 계속된다. 보다 높은 불소화 온도는 30% 이하일 수 있고 조절하기가 곤란한 MFI 값을 변화시킬 있다. 이는 분자량 분포를 넓힐 수 있고 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 당해 결과는 재생성이 부족한데, 당해 중합체로 피복된 전선과 케이블의 품질 및 조도에 악영향을 미친다. 반응 시간은 보다 높은 온도에 의해 실질적으로 단축되지 않고, 따라서 보다 높은 온도는 유리한 것으로 고려되지 않는다. 또한, 보다 높은 온도는 응집체를 예비소결 또는 소결시킬 수 있고 재료를 장치의 벽에 점착시킬 수 있다. 불소화는 재료를 운동 상태로 유지시키는 텀블 건조기(tumble drier) 속에서 수행한다. 이는 보다 균질한 반응 조건을 제공한다. 이유동성 응집체는 파인(fine)이 가능한 한 없어야 하고 후처리 동안 파인이 상당히 생성되지 않도록 기계적으로 충분히 안정해야 한다. 파인은 공정의 작동 신뢰도를 손상시킨다. 응집체는 경화를 필요로 하지 않는데, 이는 유럽 특허공보 제222 945호에 기재되어 있다.
응집체의 불소화는 두 가지의 잇점을 갖는다. 말단 그룹이 락텍스 입자의 표면에 위치하기 때문에 확산 조절되지 않는다. 따라서, 반응시간은 비교적 짧다. 경화되지 않은 응집체는 충분히 연질이어서 금속 오염물을 텀블 건조기의 벽으로부터 연마하지 못한다. 따라서, 금속 오염물의 양이 감소한다. 어떠한 특성도 금속 펠렛의 불소화를 유지시키지 못한다. 이러한 경우, 불소화 공정은 반응의 확산을 조절하기 위해서 보다 높은 온도와 훨씬 긴 반응 시간을 필요로 한다. 또한, 경질의 첨예한 용융 펠렛은 텀블 건조기의 벽으로부터 상당량의 금속을 연마한다. 반응 시간을 증가시킬수록 금속 오염물의 양은 많아진다. 이러한 오염은 제거하기가 곤란하다. 금속 오염의 정도는 펠렛 공정이 사용되는 경우에 크기의 두배 이하로 증가한다.
이어서, 불소화된 응집체를 용융 펠렛화한다.
건조 및 불소화 동안 응집체의 약간의 분쇄가 발생한다. 이는 재료의 이유동성을 억제하는 파인을 생성시킨다. 불소화된 응집체를 용융 펠렛화 전에 압축시키는 것이 유리하다. 이는 보다 신뢰성 있는 일정한 공급 속도를 제공한다.
불소화된 응집체의 용융 펠렛화는 불소화되지 않은 응집체의 용융 펠렛화에 비해 다수의 잇점을 제공한다. 용융 펠렛화는 실제로 분해 없이 진행된다. MFI 값은 대부분 변하지 않고 유지된다. 이러한 발견은 주쇄에 약한 결합이 실질적으로 존재하지 않음을 제안한다. 사용되는 장치의 부식이 실질적으로 감소된다. 따라서, 수득된 금속 오염의 양은 무의미하다. 다이 오리피스에서의 가스 분해 생성물의 방출이 상당히(예: 크기의 네 배로) 감소된다. 따라서, 전체 공정은 상당히 보다 신뢰성 있게 된다. 다이 부착물이 실질적으로 감소된다. 따라서, 당해 방법은 주의가 덜 필요하다. 용융 펠렛은 불소화되지 않은 응집체로부터 유도된 용융 펠렛에 비해 변색을 나타내지 않는데, 이들의 색은 통상적으로 이들이 압출기에서 방출될 때 커피 브라운색이다.
위에서 기재한 공정을 통해 생성된 용융 펠렛의 MFI 값은 중합으로 생성된 공중합체의 MFI 값에 비해 단지 약 10%로 약간 상승된다. 따라서, 균일한 품질을 달성하기가 보다 쉽다.
이어서, 독일 특허 제195 47 909호에 기재되어 있는 바와 같이, 용융 펠렛을 수성 처리하여 휘발성 물질과 COF 그룹을 제거한다. 또한, 가스 분해 생성물과 산성 말단 그룹이 거의 존재하지 않는 것은 스테인레스 강 수처리 용기의 부식을 상당히 감소시킨다. 또한, 중금속 오염이 감소된다. 또한, 생산 공정으로부터 유래되는 수용성 염을 제거한다. 추출가능한 불소의 양이 1ppm 미만으로 감소된다.
시험 방법
MFI 값은 5kg의 하중을 사용하여 372℃에서 ASTM D 1238(DIN 53735)에 따라서 측정한다. MFI 값은 53150으로 나눔으로써 MFI 값(g/분)에 의해 0.1Pas(포이즈)에서의 용융 점도 값으로 전환시킬 수 있다.
HFP 함량은 미국 특허 제4 552 925호에 기재되어 있는 FTIR 분광분석법을 통해 측정한다. 파수 980cm-1및 2350cm-1에서의 흡광도를 각각 FTIR-니콜렛 마그나 560 FTIR 분광계를 사용하여 350℃에서 제조한 두께가 0.05±0.01mm인 필름에 대해 측정한다. HFP 함량은 수학식 HFP 함량(중량%)=A980/A2350× 3.2에 따라서 계산한다.
말단 그룹(-COOH, -COF, -CONH2)은 유럽 특허공보 제226 668호와 미국 특허 제3 085 083호에 기재되어 있는 FTIR 분광분석법을 통해서 측정한다. 350℃에서 제조한 두께가 0.1mm인 필름을, 분석될 말단 그룹을 함유하지 않는 재료의 참조 필름과 함께 사용한다. 상호작용 차감 모드(interactive subtraction mode)의 소프트웨어를 갖는 니콜렛 마그나 560 FTIR 분광계를 사용한다. 말단 그룹의 수가 나타날 때, 이는 독립된 COOH, CONH2및 COF 그룹과 결합된 COOH, CONH2및 COF 그룹의 합이다.
공중합체의 융점은 ASTM D 4591-87법에 의해 가열 속도 10K/분으로 DSC에 의해 측정한다. 나타나는 융점은 두번째 용융 공정 동안의 흡열량의 피크 온도이다.
Mw/Mn의 비로 특정되는 분자량 분포의 폭은 어드밴스드 레오미터 익스팬젼 시스템(Advanced Rheometer Expansion System; ARES)[시판원: 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)]을 사용하여 유동학적 분광분석법을 통해 측정한다. 측정은 372℃에서 수행되고, 문헌[참조: W.H.Tuminello, Polym. Eng. Sci., 26, 1339(1989)]의 방법으로 평가한다.
금속 함량은 샘플을 3% 강도의 HNO3를 사용하여 72시간 동안 실온에서 추출한 후, 추출물을 원자 흡수 분광분석법에 적용함으로써 측정한다.
용융 펠렛의 추출가능한 플루오라이드 이온 함량은 유럽 특허공보 제220 910호에 제공되어 있는 방법으로 측정한다. 그러나, 추출은 물로만 수행한다.
실시예 1
1500ℓ 스테인레스 강 반응기를 퍼플루오로옥탄산의 암모늄 염 3kg과 함께 탈이온수 1000ℓ로 충전시킨다. 배기시키고 질소로 플러싱하여 공기를 제거한다. 반응기를 70℃로 가열하고 이 온도를 일정하게 유지시킨다. 25% 강도의 암모니아 수용액 2kg을 가한다.
반응기를 TFE와 HFP를 사용하여 총 압력이 17bar로 되고 HFP의 분압이 12.5bar로 되도록 가압한다. 탈이온수 5ℓ 속의 용액인 과황산암모늄 1600g을 가하여 10분 이내에 중합을 개시한다. TFE/HFP의 가스 혼합물을 반응기에 공급하여 압력을 일정하게 유지시킨다. TFE/HFP의 중량비는 0.14이다. 6시간 후, 단량체 공급을 차단함으로써 반응을 정지시킨다. 단량체를 배출시킨다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 내용물을 방출시킨다. 중합체 분산액의 고체 함량은 29%이다. 분산액은 실제로 응괴를 함유하지 않는다. MFI 값은 20g/분이다. 공중합체의 HFP 함량은 13중량%이다. 융점은 255℃이다. 공중합체는 탄소원자 106개당 COOH 말단 그룹을 660개 갖는다. Mw/Mn은 1.7로 측정되는 한편, Mw/Mn 값 1.6이 중합 속도/시간 곡선으로부터 계산된다.
균질화기를 사용하여 분산액을 응고시키고 가솔린을 사용하여 응집시킨다. 응집체를 탈이온수로 3회 세척하고 6시간 동안 180℃에서 텀블 건조기 속에서 먼저 질소로 퍼징함으로써 건조시킨 후, 진공하에 건조시킨다.
생성된 응집체를 두 부분으로 나눈다. 그 다음, 한 부분을 용융 펠렛화하고, 수 세척한 후, 건조시키면 커피 브라운색을 나타낸다. 불소화시키고, 다시 수 처리하여 잔류성 COF 말단 그룹을 제거하는데, 이 때 변색이 사라진다. 당해 샘플을 A0이라고 한다. 당해 재료는 탄소원자 백만개당 말단 그룹을 43개 갖는다. 응집체의 나머지 부분을 먼저 불소화한 후, 용융 펠렛화시키고, 물로 처리한 후, 건조시킨다. 당해 샘플을 A1이라고 하며, 이는 탄소원자 백만개당 말단 그룹을 단지 18개 갖는다.
각각의 공정 단계에서 철, 니켈 및 크롬의 함량을 추출 방법을 사용하여 측정한다. 표 1은 말단 그룹의 양과 함께 결과를 나타낸다.
여러가지 후처리 단계 후의 샘플 A0과 샘플 A1에 대한 금속 오염(응집체는 660개의 말단 그룹을 갖는다)
샘플 A0: 금속 펠렛의 불소화(비교)
후처리 단계
금속 이온 응집체[ppb] 용융 펠렛[ppb] 수처리[ppb] 불소화된 용융 펠렛[ppb] 최종 생성물:수 세척된 금속 펠렛*)[ppb]
Fe 10 247 198 892 550
Ni >10 41 22 56 21
Cr >10 38 19 71 27
*): 탄소 백만개당 말단 그룹 43개
샘플 A1: 응집체의 불소화(본 발명)
후처리 단계
금속 이온 응집체[ppb] 불소화된 응집체[ppb] 용융 펠렛[ppb] 최종 생성물:수 세척된 용융 펠렛*)[ppb]
Fe 10 14 18 14
Ni >5 >5 >5 >5
Cr >5 >5 >5 >5
*): 탄소원자 백만개당 말단 그룹 18개
300ℓ 스테인레스 강 텀블 건조기 속에서 질소 속의 10% 불소의 혼합물을 사용하여 140℃(샘플 A0) 및 100 내지 140℃(샘플 A1)에서 불소화를 수행한다. 세부 사항은 표 2에 나타낸다. 불소 혼합물을 수회 대체(보충)하여야 한다. 불소화 말기에 반응기를 통해 공기를 플러싱하여 과량의 불소를 제거한다. 공기 스트림을 Al2O3과립 층을 통해 통과시키고 CaCO3의 수성 슬러리를 포함하는 스크러버(scrubber)를 통해 통과시킴으로써 과량의 불소를 흡착시킨다.
샘플 A0와 샘플 A1에 대한 불소화 조건
샘플 재료 형태 반응 온도[℃] 보충 횟수*) 전체 반응시간[h] 최종 말단그룹의 수**)
A0 용융 펠렛 200 16 8.5 43
A1 응집체 140 7 4 12
*): 마지막 시간을 제외하고 30분마다 보충**): 말단 그룹은 탄소원자 백만개당 COOH, COF 및 CONH2의 총수이다.
용융 펠렛의 수 처리(참조: 독일 특허원 제195 47 909호)를 1000ℓ 스테인레스 강 반응기 속에서 수행한다. 용융 펠렛 200kg과 탈이온수 400ℓ를 25% 암모니아 용액 1ℓ와 함께 반응기에 충전시킨다. 반응기를 100℃로 가열하고, 이 온도에서 불소화되지 않은 용융 펠렛에 대해서는 4시간 동안 유지시키고 불소화된 용융 펠렛에 대해서는 1시간 동안 유지시킨다. 당해 반응 온도는 COF 말단 그룹의 함량을 5ppm 미만으로 되도록 하는 데 필요하다. 물을 2회 대체함으로써 반응기를 냉각시킨다. 반응기에 열풍을 주입함으로써 생성물을 건조시킨다. 용융 펠렛의 추출 가능한 플루오라이드 이온 함량은 0.1ppm이다.
실시예 2
샘플 A11을 C1로 지정된 시판품과 함께 두 가지의 상이한 세트의 조건하에 전선 피복 압출기로 통과시킨다. 샘플 A11의 제조방법은 샘플 A1의 제조방법과 유사하지만, 당해 제품의 MFI 값은 24g/분이다. 샘플 A11과 샘플 A1의 중합 및 후처리 방법은 동일하다. 샘플 A11은 말단 그룹을 28개 갖고 철 함량이 18ppb이다.Mw/Mn의 비는 1.6이다. 계산치는 1.7이다. 추출 가능한 플루오라이드 이온 함량은 0.2ppm이다.
피복 조건을 표 3에 나타낸다.
시판품 C1과 샘플 A0과 비교시 본 발명에 따르는 재료의 피복 성능
시행 번호 1 2 3
샘플 A11 A11 C1
MFI[g/분] 24 24 21
구리 전선 온도[℃] 176(350℉) 193(380℉) 177(350℉)
콘 길이[cm] 5.1(2.0inch) 3.8(1.5inch) 5.1(2.0inch)
다이 온도[℃] 380(716℉) 391(735℉) 380(716℉)
압출기 속도[rpm] 21.3 24.7 18.5
선속도[m/분] 521(1710f/분) 611(2006f/분) 427(1402f/분)
표에 나타내지 않은 온도 프로파일은 라인 생산량을 최대화하기 위해서 약간 조정하는 한편, 절연 편심율 편차(insulation eccentricity deviation)는 0.00076 내지 0.0018cm(0.0003 내지 0.0007inch)로 유지시킨다.
시행 1과 시행 2에는 시행 시간 동안에 현저한 다이 부착물 및 콘 파괴가 없다. 시행 3에서, 동일한 수행 시간 동안에 상당 수준의 다이 부착물과 콘 파괴가 나타난다. C1이 이의 융점(즉 250℃)을 초과하여 시효경화되는 경우, 이는 현저한 갈색을 띠는 변색이 나타난다.
실시예 3
샘플 A11, 샘플 A12 및 시판품을 약간 상이한 전선 피복 압출기를 통해 통과시킨다.
피복 조건을 표 4에 나타낸다.
두 가지 시판품과 비교시 본 발명에 따르는 재료의 피복 성능
시행 번호 1 2
샘플 A11/A12 C2
MFI[g/분] 24/23 25
구리 전선 온도[℃] 193/190(380℉/375℉) 177(350℉)
콘 길이[cm] 5.1(2.0inch) 5.1(2.0inch)
다이 온도[℃] 404(760℉) 404(760℉)
압출기 속도[rpm] 42.5 32.0
선속도[m/분] 518(1700f/분) 415/417(1390f/분)
온도 프로파일은 라인 생산량을 최대화하기 위해서 약간 조정하는 한편, 절연 편심율 편차는 0.00076 내지 0.0018cm(0.0003 내지 0.0007inch)로 유지시킨다.
시행 1은 청색, 녹색, 오렌지색, 갈색 및 백색인 전선들을 압출시키는 29시간 동안 현저한 다이 부착물을 나타내지 않고 2개의 콘 파괴만 나타낸다.
시행 2는 24시간의 시행 시간 동안 상당량의 다이 부착물과 평균 6 내지 8개의 콘 파괴를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 테트라플루오로에틸렌 78 내지 95중량%, 헥사플루오로프로펜 5 내지 22중량% 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로펜과의 혼합물과 공중합 가능한 불소화된 단량체 3mol% 이하의 단량체 단위를 필수적으로 포함하고 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 2 미만이고 탄소원자 1·106개당 80개 미만의 불안정한 말단 그룹을 갖고 수성 유화 중합법으로 수득되는, 용융 가공성 용융 펠렛화된 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중금속을 200ppb 미만으로 포함하는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소원자 1·106개당 40개 미만의 불안정한 말단 그룹을 함유하는 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 가능한 플루오라이드를 필수적으로 함유하지 않는 공중합체.
  5. 단량체를 수성 매질 속에서 수성 유화 중합법으로 중합시키고, 공중합체를 필수적으로 기계적 수단에 의해 응고시킨 후, 응고된 공중합체를 필수적으로 물과비혼화성인 유기 액체와 접촉시켜 응집시키고, 응집체를 분리시킨 후, 응집체를 부분 소결없이 건조시켜 이유동성(易流動性) 생성물을 수득하고, 이유동성 응집체를 60℃ 내지 예비소결 온도에서 필수적으로 불안정한 말단 그룹을 안정한 말단 그룹으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 유효량의 불소와 접촉시킨 후, 불소화된 응집체를 용융 펠렛화하고, 용융 펠렛을 60 내지 130℃에서 물과 접촉시킴으로써, 테트라플루오로에틸렌 78 내지 95중량%, 헥사플루오로프로펜 5 내지 22중량% 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로펜과의 혼합물과 공중합 가능한 불소화된 단량체 3mol% 이하의 단위를 필수적으로 포함하고 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 2 미만이고 탄소원자 1·106개당 80개 미만의 불안정한 말단 그룹을 갖는 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 수성 중합 매질이 필수적으로 연쇄이동제를 함유하지 않는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 사용되는 중합 매질이 물인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 사용되는 중합 매질이 필수적으로 알칼리 금속 이온을 함유하지 않는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 응집 단계에서 사용되는 유기 액체가 할로겐 원자를 함유하지 않는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 불소화 온도가 60 내지 150℃인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 용융 펠렛이, 재료가 접촉되는 조건하에 암모니아를 유리시키는 화합물 또는 암모니아를 0.01 내지 1중량% 포함하는 물과 접촉하는 방법.
  12. 테트라플루오로에틸렌 78 내지 95중량%, 헥사플루오로프로펜 5 내지 22중량% 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로펜과의 혼합물과 공중합 가능한 불소화된 단량체 3mol% 이하로부터 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 2 미만인 공중합체를 제조하는 단계(a),
    전선 또는 전도성 케이블을 제조하는 단계(b) 및
    중합체의 균질한 유동을 제공하기에 충분한 온도에서 전도체 주위에서 공중합체를 압출시키는 단계(c)를 포함하여, 전선의 압출 피복 동안에 콘 파괴(cone fracture)의 빈도를 감소시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합체가 탄소원자 1·106개당 80개 미만의 불안정한 말단 그룹을 갖는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 중합체가 중금속을 200ppb 미만으로 포함하는방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 피복 전선.
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