CN110922609A - 一种挤出用氟树脂pfa端基的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟树脂材料领域，具体涉及一种挤出用氟树脂PFA的端基处理方法。所述方法是将氟树脂PFA经干燥烧结、双螺杆稳定化处理和造粒即得；所述干燥烧结的烧结温度为280～300℃，烧结时间为8～10小时，烧结后的氟树脂PFA经双螺杆挤出机进行稳定化处理，双螺杆挤出机端基处理段的温度为420‑465℃，氟树脂PFA在双螺杆中的停留时间为3～5分钟。本发明所述的制备方法，无需于制备过程中添加任何助剂，操作简单，处理周期较短，利于工业化生产，该方法降低挤出用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域，此方法工艺稳定，环境友好，处理时间短，适合工业化生产。

Description

一种挤出用氟树脂PFA端基的处理方法
技术领域
本发明涉及氟树脂材料领域，具体涉及一种挤出用氟树脂PFA端基的处理方法。
背景技术
氟树脂PFA为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，是一类很重要的含氟树脂新品种，它的化学稳定性、物理机械性能、电绝缘性、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和热稳定性都非常良好，与普通聚四氟乙烯(PTFE)相似，高温机械强度比普通PTFE高2倍左右，具有良好的热塑性，克服了PTFE难加工的缺点，可用一般的热塑性塑料的成型加工工艺进行加工，因此PFA又称为可熔性聚四氟乙烯。
氟树脂PFA中的全氟烷基乙烯基醚通常是指全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)分子量约为10～50万。氟树脂PFA中含有1％～15％的PPVE(摩尔分数)，显著改善了高分子链的柔顺性，降低了聚合物的结晶度，使PFA具有良好的热塑性，克服了PTFE难加工的缺点。
挤出用PFA性能:熔融温度约300-315℃，熔融指数为5-30g/10min，可在-80-260℃范围长时工作，脆化温度为-80℃，分解温度高于450℃，是一种优良的耐高低温聚合物。
挤出用PFA应用:电绝缘用的PFA薄膜可用于印刷线路、扁平电缆、计算机、变压器线圈、马达的耐热磁导线绝缘等，膜的厚度为12-500um。挤出用PFA膜经电晕放电或电子线辐射处理，能成为捕集电荷的永久带电驻极体。把这种驻极体膜的一面蒸镀上金属，用作扩音器的振动膜，在磁带录音、收录机和助听器等家用电器上使用，质轻、小型、频谱宽、振动特性良、杂音少，长期使用驻极体电荷不衰减而动作稳定。
目前行业内制备挤出用PFA的方法主要有：悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，国内主要采用乳液聚合法，引发体系为无机引发体系。在一个密闭反应器中，有无离子水和引发剂存在下，通过乳液聚合，可以得到固含量为1wt％～40wt％的PFA乳液，将该乳液凝聚、洗涤、端基处理、造粒成型形成PFA粒料。
采用无机引发剂合成的PFA分子链段含有较多的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等，这些基团受氧化，产生氢氟酸等酸性物质和挥发性物质，使PFA产品具有较强的酸性，导致熔融状态的PFA对于大多数金属基材具有腐蚀性，因此影响了该材料的应用。
专利US4657380、US4743658、US4946902、US5045605、US4742122报道了采用氟化法将氟聚合物的不稳定端基氟化成CF3，这些报道的处理工艺中，需要用氧化性极强的氟气，该气体对设备的要求较高，并且对设备的腐蚀性较大，不利于环境友好和工业化生产。
专利EP1170303报道了在氟聚合物熔融加工过程中，通入氧气，可有效减少含氟聚合物端基的数量，采用该方法处理周期较长，不利于工业化，不利于批量化生产。
因此，需要一种挤出用氟树脂PFA端基的处理方法。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种挤出用氟树脂及其制备方法。
具体地，是一种挤出用氟树脂PFA端基的处理方法，这种方法将采用无机引发体系合成挤出用氟树脂PFA过程中，分子链段形成的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等端基进行稳定处理，用双螺杆在挤出过程中，将PFA的不稳定端基进行稳定化，降低挤出用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域。
本发明所提供的挤出用氟树脂PFA端基的处理方法，包括如下步骤：
将氟树脂PFA经干燥烧结、双螺杆稳定化处理和造粒即得；
所述干燥烧结的烧结温度为280～300℃，烧结时间为8～10小时。烧结后的PFA粉末呈团状并且具有一定发粘性。于上述温度、时间下进行烧结，可以将PFA中部分低分子有效去除。
本发明所述的制备方法，其中所述氟树脂PFA为挤出用氟树脂PFA。
更优选地，所述氟树脂PFA是由无机引发合成得到的，如过硫酸铵或过硫酸钾、或过硫酸铵与过硫酸钾复合、或高锰酸钾等。
本发明所述的制备方法，干燥烧结后，双螺杆挤出之前，需控制所述氟树脂PFA的含水量小于1％；经烧结至含水量低于1％后，有由于除去树脂中部分小分子物质的优势。
本发明所述的制备方法，其中所述氟树脂PFA是以粉末形式进行烧结的，烧结前，需将其氟树脂PFA乳液调节pH值为9-10；调解pH值所使用的试剂优选为氨水。选用上述试剂有利于在后续的加工过程过程中有效地除去，不污染树脂材料的优势。
更优选，在干燥烧结前，还包括机械凝聚、洗涤的步骤(所述凝聚洗涤工艺可采用专利CN102443091A的工艺进行)。在洗涤后，洗涤水的电导率小于3μs/cm。
本发明所述的制备方法中，所述的双螺杆稳定化处理中，双螺杆挤出机的端基处理段的温度为420-465℃；更优选所述氟树脂PFA在双螺杆中的停留时间为3～5分钟。在上述温度范围下，树脂中不稳定端基可以有效地去除，减少树脂的酸性挥发分
优选地，所述双螺杆挤出机分为三个区域，其中第二区域属于稳定化区，即为端基处理段。稳定化区的前后分别为升温熔融区和降温成型区，温度分别为低于所述稳定化区25-60℃、25-110℃，按照本领域常规方式，温度分别依次递增或递减。
优选地，所述双螺杆挤出机一共分为15段，其中第1-3段属于升温熔融区，第4-8段为端基处理段。
优选地，所述双螺杆的长径比大于75：1；该长径比可以有效的控制氟树脂PFA在端基处理段的停留时间，该停留时间的控制长短决定树脂端基和酸性挥发分的处理效果，如停留时间过长，树脂会炭化分解现象；如停留时间过短，端基处理不完全。
本发明所述的制备方法，将经过双螺杆稳定化处理、造粒的产品经过洗涤干燥，所述干燥的温度为120～160℃。
作为本发明的优选技术方案，所述挤出用氟树脂PFA端基的处理方法，步骤包括：
1)将无机引发合成的挤出用氟树脂PFA乳液调节PH，机械凝聚、洗涤、干燥烧结，烧结后的PFA粉末呈团状并且具有一定发粘性；
2)将干燥后的PFA粉末，加入双螺杆中进行端基稳定化处理，并造粒、洗涤干燥即得端基稳定的挤出用PFA产品。
其中，1)乳液调节PH为8～10；
其中，1)洗涤后，洗涤水的电导率小于3μs/cm；
其中，1)干燥烧结PFA粉料厚度为4～7cm；
其中，1)干燥烧结温度为280～300℃，烧结时间为8～10小时；
其中，1)干燥烧结后的PFA粉末水含量小于1％。
其中，2)中，双螺杆的长径比大于75：1；
其中，2)中，双螺杆的端基处理段的温度为420-465℃；
其中，2)中，PFA粉末在双螺杆中的停留时间为3～5分钟；
其中，2)中，PFA粒料的干燥温度为120～160℃。
本发明所述凝聚洗涤工艺可采用专利CN102443091A的工艺进行，双螺杆机的其他段的工艺控制采用本领域常规的挤出工艺控制即可。
本发明所述的制备方法，无需于制备过程中添加任何助剂，本发明提供的制备方法操作简单，处理周期较短，利于工业化生产，该方法将采用无机引发体系合成挤出用PFA过程中，分子链段形成的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等端基稳定，降低挤出用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域，此方法工艺稳定，环境友好，处理时间短，适合工业化生产。
本发明同时提供一种挤出用氟树脂，所述的挤出用氟树脂，以氟树脂PFA作为原料，具备如下性质：熔融温度300-315℃，熔融指数为5-30g/10min，密度为2.10-2.15g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为25-30MPa，伸长率为330-350％，挥发分0.1-0.2％。
或，本发明所提供的(挤出用)氟树脂，是以上述任意一项技术方案所述的制备方法制备得到的。
本发明开发了一种挤出用氟树脂PFA端基的处理方法，这种方法将采用无机引发体系合成模压用FEP过程中，分子链段形成的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等端基稳定，该方法即用双螺杆挤出机进行端基处理，挤出用PFA的不稳定端基在双螺杆挤出机中受到熔融剪切作用时能大部分消除，在双螺杆挤出过程中，PFA分子中的-COF水解成-COOH，而-COOH因不耐氟的作用而被清除，这是一种氟化处理的办法，具有改善PFA挤出料色泽的作用，降低挤出用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域。所得的产品拉伸强度高，透明性好，低酸性挥发分，填补了国内领域的空白。
本发明进一步提供上述任意一项技术方案所述的挤出用氟树脂PFA用于半导体行业、以及医疗、化工防腐、汽车等领域的应用。
优选地，所述应用时的挤出温度大于425℃，和/或，剪切速率达到600～800S-1。如在大于425℃下、或剪切速率达到600～800S-1时，PFA的挥发物指数可降至10以下。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种挤出用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
将乳液聚合的氟树脂PFA乳液，调整PH为9，经凝聚、洗涤后得含水率为30％的挤出用氟树脂PFA粉末，装入不锈钢盘中，粉料厚度为7cm；将粉料置于290℃烧结8h，树脂呈小团状并且发粘，将小团状的树脂用长径比为75：1的双螺杆进行端基处理，双螺杆的工艺控制参数如下表，端基处理并造粒后，将颗粒状树脂置于140℃的烘箱中，干燥8h。
具体地，1-3段为升温熔融区，4-8段为端基处理区；9-15段为冷却成型区，端基处理区温度为425℃。
Figure BDA0001805127280000061
Figure BDA0001805127280000071
得到挤出用氟树脂PFA，树脂呈透明，颗粒状，熔融温度约300-315℃，熔融指数为15g/10min，密度为2.15g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为25MPa，伸长率为330％，挥发分0.1％。
实施例2
本实施例提供一种挤出用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
将乳液聚合的氟树脂PFA乳液，调整PH为8，经凝聚、洗涤后得含水率为38％的挤出用氟树脂PFA粉末，装入不锈钢盘中，粉料厚度为6cm；将粉料置于294℃烧结9.2h，树脂呈小团状并且发粘，将小团状的树脂用长径比为78：1的双螺杆进行端基处理，双螺杆的端基处理区温度为455℃，端基处理并造粒后，将颗粒状树脂置于160℃的烘箱中，干燥8h。
得到挤出用氟树脂PFA，树脂呈透明，颗粒状，熔融温度308℃，熔融指数为25g/10min，密度为2.14g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为24MPa，伸长率为350％，挥发分0.15％。
实施例3
本实施例提供一种挤出用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
将乳液聚合的氟树脂PFA乳液，调整PH为9，经凝聚、洗涤后得含水率为35％的挤出用氟树脂PFA粉末，装入不锈钢盘中，粉料厚度为5cm；将粉料置于285℃烧结10h，树脂呈小团状并且发粘，将小团状的树脂用长径比为80：1的双螺杆进行端基处理，双螺杆的端基处理区温度为465℃，端基处理并造粒后，将颗粒状树脂置于120℃的烘箱中，干燥8h。
得到挤出用氟树脂PFA，树脂呈透明，颗粒状，熔融温度302℃，熔融指数为22g/10min，密度为2.13g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为26MPa，伸长率为340％，挥发分0.15％。
实施例4
本实施例提供一种挤出用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
将乳液聚合的氟树脂PFA乳液，调整PH为10，经凝聚、洗涤后得含水率为30％的挤出用氟树脂PFA粉末，装入不锈钢盘中，粉料厚度为6cm；将粉料置于300℃烧结8.2h，树脂呈小团状并且发粘，将小团状的树脂用长径比为75：1的双螺杆进行端基处理，双螺杆的端基处理区温度为435℃，端基处理并造粒后，将颗粒状树脂置于140℃的烘箱中，干燥8h。
得到挤出用氟树脂PFA，树脂呈透明，颗粒状，熔融温度307℃，熔融指数为23g/10min，密度为2.11g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为25MPa，伸长率为330％，挥发分0.15％。
对比例1
本对比例提供一种挤出用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
与实施例1的区别在于，在双螺杆端基处理时，添加相当于原料挤出用氟树脂PFA粉末的质量3％的氨水。得到PFA树脂呈颗粒状，熔融温度约305℃，熔融指数为19g/10min，密度为2.13g/cm3，黑点数为2％，拉伸强度为22MPa，伸长率为260％，挥发分3.0％。
对比例2
本对比例提供一种挤出用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
与实施例1的区别在于，在双螺杆端基处理时，添加相当于原料挤出用氟树脂PFA粉末的质量5％的氧气。得到PFA树脂呈颗粒状，熔融温度约308℃，熔融指数为22g/10min，密度为2.13g/cm3，黑点数为2％，拉伸强度为23MPa，伸长率为220％，挥发分2.4％。
对比例3
本对比例提供一种挤出用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
与实施例1的区别在于，在双螺杆端基处理时，添加相当于原料挤出用氟树脂PFA粉末的质量8％的氧气。得到PFA树脂呈颗粒状，熔融温度约312℃，熔融指数为25g/10min，密度为2.13g/cm3，黑点数为2％，拉伸强度为22MPa，伸长率为230％，挥发分2.2％。
试验例1
将实施例1得到的挤出用氟树脂PFA检测PH为7，并将其施工于金属基材，常温下，浸泡于去离子水中，168h，PFA与金属基材接触的表面没有明显锈蚀或腐蚀现象。
用上述方法验证实施例2-4所得到的模压用氟树脂PFA，在168h均与金属基材接触的表面没有明显锈蚀或腐蚀现象。
试验例2
将实施例2得到的模压用氟树脂PFA检测红外检测，在1784cm-1、1813cm-1、1884cm-1无明显吸收峰，说明双键不饱和基(-CF＝CF2)，羧基(-COOH)，酰氟基(-COF)等端基已经稳定化。
实施例1、3、4经过红外检测，结果相同，可证明双键不饱和基(-CF＝CF2)，羧基(-COOH)，酰氟基(-COF)等端基均已经稳定化。
试验例3
将实施例3得到的挤出用氟树脂PFA检测其吸水率，经检测，吸水率为0.006％，明显小于0.01％。
经验证，实施例1、2、4所得到的模压用氟树脂PFA的吸水率分别为0.008％，0.007％，0.006％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氟树脂PFA的端基处理方法，其特征在于，将氟树脂PFA经干燥烧结、双螺杆稳定化处理和造粒即得；所述干燥烧结的烧结温度为280～300℃，烧结时间为8～10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟树脂PFA为挤出用PFA树脂；
优选具备如下性质：熔融温度300-315℃，熔融指数为5-30g/10min；
和/或，干燥烧结后，所述氟树脂PFA的含水量小于1％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氟树脂PFA是以粉末形式进行烧结的，烧结前，需将氟树脂PFA乳液调节pH值为9-10；调解pH值所使用的试剂优选为氨水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，双螺杆挤出机的端基处理段的温度为420-465℃；
优选地，所述氟树脂PFA在双螺杆中的停留时间为3～5分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机分为三个区域，其中第二区域为稳定化区，是端基处理段；
优选地，稳定化区的前后分别为升温熔融区和冷却成型区，温度分别为低于所述稳定化区25-60℃、25-110℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述双螺杆的长径比大于75：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，将经过双螺杆稳定化处理、造粒的氟树脂进行洗涤干燥，所述干燥的温度为120～160℃。
8.一种氟树脂，原料为氟树脂PFA，其特征在于，具备如下性质：
熔融温度300-315℃，熔融指数为5-30g/10min，密度为2.10-2.15g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为25-30MPa，伸长率为330-350％，挥发分0.1-0.2％。
9.一种氟树脂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法对氟树脂PFA端基经过处理后得到的。
10.权利要求1-7任一项所述的方法和/或权利要求8或9所述的挤出用氟树脂于用于半导体行业、以及医疗、化工防腐、汽车领域的应用。
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