CN110480982A - 一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂的制备方法,包括如下步骤:1)在无机引发剂的作用下,通过乳液聚合法制备得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度230~255℃的条件下进行干燥烧结,至其呈团状并发粘,对物料进行双螺杆挤出处理,即得;所述双螺杆挤出包括熔融脱挥段,挤出过程中控制熔融脱挥段的温度在350~375℃范围内本发明通过对挤出用的聚全氟乙丙烯树脂进行干燥烧结处理和双螺杆挤出处理,可将分子链段形成的不稳定端基,如羧基(‑COOH),双键不饱和基(‑CF=CF2),酰氟基(‑COF)等稳定处理,降低挤出用聚全氟乙丙烯树脂制品对金属基材的腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂。
背景技术
聚全氟乙丙烯FEP(F46)是四氟乙烯与六氟丙烯两种单体的共聚物,缩写代号是FEP。聚全氟乙丙烯FEP是直链型聚合物,分子链可视为聚四氟乙烯(PTFE)主链上每四个碳原子上连接的一个氟原子被CF3基取代的结果,与PTFE相比,FEP分子链的对称性、规整性被破坏,使分子链的刚性降低,柔性增加,材料的熔点便降低,流动性增加,耐热性也有所降低。FEP规整性的破坏使材料结晶性受到影响,结晶度会降低。
挤出用FEP性能:熔融温度约250-270℃,熔融指数为5-40g/10min,可在-85-205℃范围长时工作,脆化温度为-85℃,分解温度高于400℃,是一种优良的耐高低温聚合物。挤出用FEP的力学性能、化学稳定性、电绝缘性、耐大气老化性以及阻燃性等均与PTFE相仿,但耐热性则低于PTFE,长期使用温度比PTFE约低50-60℃。挤出用FEP的耐蠕变性在室温时比PTFE好,但在高温下不及PTFE,温度愈高,变形也愈大。
挤出用FEP应用:电绝缘用的FEP薄膜可用于印刷线路、扁平电缆、计算机、变压器线圈、马达的耐热磁导线绝缘等,膜的厚度为12-500um。挤出用FEP膜经电晕放电或电子线辐射处理,能成为捕集电荷的永久带电驻极体。把这种驻极体膜的一面蒸镀上金属,用作扩音器的振动膜,在磁带录音、收录机和助听器等家用电器上使用,质轻、小型、频谱宽、振动特性良、杂音少,长期使用驻极体电荷不衰减而动作稳定。
目前行业内制备挤出用FEP的方法主要有:悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等,国内主要采用乳液聚合法,引发体系为无机引发体系。在一个密闭反应器中,有无离子水和引发剂存在下,通过乳液聚合,可以得到固含量为1wt%~30wt%的FEP乳液,将该乳液凝聚、洗涤、端基处理、造粒成型形成FEP粒料。
采用无机引发剂合成的FEP分子链段含有较多的不稳定端基,如羧基(-COOH),双键不饱和基(-CF=CF2),酰氟基(-COF)等,这些基团受氧化,产生氢氟酸等酸性物质和挥发性物质,使FEP产品具有较强的酸性,导致熔融状态的FEP对于大多数金属基材具有腐蚀性,因此影响了该材料的应用。
专利US4657380、US4743658、US4946902、US5045605、US4742122报道了采用氟化法将四氟乙烯与六氟丙烯共聚物的不稳定端基氟化成CF3,这些报道的处理工艺中,需要用氧化性极强的氟气,该气体对设备的要求较高,并且对设备的腐蚀性较大,不利于环境友好和工业化生产。
专利CN200610053980.7和EP1170303报道了在四氟乙烯与六氟丙烯共聚物熔融加工过程中,通入氧气,可有效减少含氟聚合物端基的数量,采用该方法处理周期较长,不利于工业化,不利于批量化生产。
针对现有技术在制备挤出型聚全氟乙丙烯树脂中存在的各种问题,本申请提出一种流程简单、效果好的挤出型聚全氟乙丙烯树脂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂的制备方法,包括如下步骤:
1)在无机引发剂的作用下,通过乳液聚合法制备得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;
2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度230~255℃的条件下进行干燥烧结,至其呈团状并发粘,对物料进行双螺杆挤出处理,即得;
所述双螺杆挤出包括熔融脱挥段,挤出过程中控制熔融脱挥段的温度在350~375℃范围内。
以上所述熔融脱挥段是指物料熔融并去除可挥发物的阶段。
采用无机引发剂,通过乳液聚合法合成的FEP分子链段含有较多的不稳定端基,如羧基(-COOH),双键不饱和基(-CF=CF2),酰氟基(-COF)等,这些基团受氧化,产生氢氟酸等酸性物质和挥发性物质,使FEP产品具有较强的酸性,导致熔融状态的FEP对于大多数金属基材具有腐蚀性,因此影响了该材料的应用。本发明首先将树脂粗料在温度230~255℃的条件下进行干燥烧结,可去除部分小分子树脂和树脂的不稳定端基,然后将材料在355-375℃的条件下进行双螺杆挤出处理,FEP的挥发物指数可降至10以下,分子中的-COF水解成-COOH,-COOH因不耐氟的作用而被清除,因此上述方法可有效地对挤出用聚全氟乙丙烯树脂的不稳定端基进行处理,减少材料的腐蚀性,改善材料的性能,扩大材料的应用范围。
优选的,所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料的熔融指数为5~22g/10min。
优选的,干燥烧结后树脂中的水含量小于0.4%。FEP树脂在干燥烧结的过程中容易包裹水蒸气,树脂冷却后水蒸气液化易在其中存留较多的水,若水含量过高,通过双螺杆对树脂进行处理端基处理的过程中对树脂会带来不良的影响,因此干燥烧结后尽量控制水含量小于0.4%。
优选的,所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂在双螺杆中的停留时间为3~5分钟。在此停留时间,一方面树脂的端基可得到充分的处理,另一方面如果超过此时间,由于温度较高,材料会被烧焦碳化等。
优选的,双螺杆挤出的过程中,双螺杆挤出机的长径为60~88:1。在该长径比范围内,能有效确保熔融状的树脂在该双螺杆的熔融脱挥区中的恰当的停留时间。
优选的,双螺杆挤出的过程中,剪切速率为500~700S-1。在该剪切速率范围内,能有效将熔融态的树脂的不稳定端基剪切处理掉,在经过双螺杆的抽空口将剪切掉的酸性端基气体抽调排出。
优选的,所述双螺杆挤出的加热操作分为预热段、加热段、熔融脱挥段和冷却段;
进一步优选的,所述预热段的温度为300~320℃,和/或,加热段的温度为330~350℃,和/或,冷却段的温度为320~335℃。
优选的,预热段设置3个温度控制点,加热段设置4个温度控制点,熔融脱挥段设置5个温度控制点,冷却段设置4个温度控制点。
作为优选的操作方式,熔融脱挥段的温度控制如表1:
表1
控制点 | 控制温度(℃) |
1 | 360~370 |
2 | 360~370 |
3 | 365 |
4 | 360~365 |
5 | 350~360 |
优选的,所述步骤1)具体为:在无机引发剂的作用下,通过乳液聚合法制备得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂乳液,调节pH,凝聚洗涤后得所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料。
优选的,调节乳液的pH为8~9;制备完成后所得的乳液为酸性,通过将酸性树脂调节成中性到碱性,可减少树脂在加工过程中对金属设备的腐蚀,同时避免铁离子对树脂的污染。
优选的,洗涤后洗涤水的电导率小于5μs/cm。洗涤至上述程度,将树脂中聚合残余的无机离子洗涤干净,减少对树脂的污染;
优选的,通过机械凝聚的方法对调节pH后的乳液进行凝聚;
优选的,所述机械凝聚具体为对所调节pH后的乳液进行搅拌,控制搅拌机的转速为800~2000rpm。(上述机械凝聚的具体操作可参考专利文件CN102443091A)
优选的,双螺杆挤出完成后对材料进行干燥处理,干燥处理的具体操作为在80~100℃的烘箱中,干燥6~10h。
作为优选的方案,本发明的方法包括如下步骤:
1)在无机引发剂的作用下,通过乳液聚合法制备得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂乳液,调节乳液的pH为8~9,通过搅拌对乳液进行机械凝聚,洗涤至洗涤水的电导率小于5μs/cm,得所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;
2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度230~255℃的条件下进行干燥烧结,至其呈团状并发粘,且含水量小于0.4%,利用双螺旋挤出机进行挤出处理,控制双螺杆挤出的剪切速率为500~700S-1,物料在双螺杆中的停留时间为3~5分钟,双螺杆挤出机的长径为60~88:1,双螺杆加热操作分为预热段、加热段、熔融脱挥段和冷却段,熔融脱挥阶段的温度为350-375℃,即得。
作为更优选的方案,本发明的方法包括如下步骤:
1)在无机引发剂的作用下,通过乳液聚合法制备得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂乳液,调节乳液的pH为8~9,通过搅拌对乳液进行机械凝聚,洗涤至洗涤水的电导率小于5μs/cm,得所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;
2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度230~255℃的条件下进行干燥烧结,至其呈团状并发粘,且含水量小于0.4%,利用双螺旋挤出机进行挤出处理,选择长径比为68:1的双螺杆,控制双螺杆挤出的剪切速率为500~700S-1,物料在双螺杆中的停留时间为3~5分钟,螺杆转速为35~40rpm,双螺杆加热操作分为预热段、加热段、熔融脱挥段和冷却段,熔融脱挥阶段的分为5个温度控制点,第一个控制点的温度为360℃,第二个控制点的温度为360℃,第三个控制点的温度为365℃,第四个控制点的温度为365℃,第五个控制点的温度为350℃。
本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的挤出用聚全氟乙丙烯树脂。
本发明具有如下有益效果:
1)本发明通过对挤出用的聚全氟乙丙烯树脂进行干燥烧结处理和双螺杆挤出处理,可将分子链段形成的不稳定端基,如羧基(-COOH),双键不饱和基(-CF=CF2),酰氟基(-COF)等稳定处理,降低挤出用聚全氟乙丙烯树脂制品对金属基材的腐蚀性。
2)本发明的方法制备得到的材料的挥发分小于0.1%,熔融温度约250-270℃,熔融指数为5~40g/10min,密度为2.15~2.17g/cm3,黑点数≤1%,拉伸强度为24~32MPa,伸长率为280~450%,
3)此方法工艺稳定,环境友好,处理时间短,适合工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例中涉及的聚全氟乙丙烯树脂乳液由如下方法制备得到:
1)在50L的反应器中加入30kg的去离子水。反应器应进行置换处理,待其氧含量≤30ppm时,加入全氟辛酸盐35g,将反应器中的内容物加热到95℃。用初始混合单体四氟乙烯和六氟丙烯比例为:30:70(摩尔比)将反应器压力升至3.8MPa。加入20g过硫酸钾和20g丙二酸二乙酯开始反应;
2)聚合反应进行后,通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.8±0.02MPa之间,补加混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的比例为:95:5(摩尔比),乳液固含量达到27%(质量百分数)左右,结束聚合反应,即得。
实施例1
本实施例涉及一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂的制备方法,包括如下步骤:
1)调节挤出用聚全氟乙丙烯树脂乳液pH为8,通过搅拌对乳液进行机械凝聚,洗涤至洗涤水的电导率小于5μs/cm,得所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;
2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度250℃的条件下干燥烧结8h,至其呈团状并发粘,且含水量小于0.4%,将小团状的树脂用长径比为68:1的双螺杆进行端基处理,双螺杆的工艺控制参数如表2。
表2
端基处理并造粒后,将颗粒状树脂置于90℃的烘箱中,干燥8h,得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂,树脂呈透明,颗粒状,熔融温度约250-270℃,熔融指数为12g/10min,密度为2.15g/cm3,黑点数≤1%,拉伸强度为26MPa,伸长率为330%,挥发分0.1%。
实施例2
本实施例涉及一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂的制备方法,包括如下步骤:
1)调节挤出用聚全氟乙丙烯树脂乳液pH为8,通过搅拌对乳液进行机械凝聚,洗涤至洗涤水的电导率小于5μs/cm,得所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;
2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度250℃的条件下干燥烧结8h,至其呈团状并发粘,且含水量小于0.4%,将小团状的树脂用长径比为74:1的双螺杆进行端基处理,双螺杆的工艺控制参数如表3。
表3
端基处理并造粒后,将颗粒状树脂置于90℃的烘箱中,干燥8h,得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂,树脂呈透明,颗粒状,熔融温度约250-270℃,熔融指数为6.0g/10min,密度为2.16g/cm3,黑点数≤1%,拉伸强度为30MPa,伸长率为320%,挥发分0.08%。
实施例3
本实施例涉及一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂的制备方法,包括如下步骤:
1)调节挤出用聚全氟乙丙烯树脂乳液pH为9,通过搅拌对乳液进行机械凝聚,洗涤至洗涤水的电导率小于5μs/cm,得所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;
2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度240℃的条件下干燥烧结9h,至其呈团状并发粘,且水含量小于0.4%,将小团状的树脂用长径比为85:1的双螺杆进行端基处理,双螺杆的工艺控制参数如表4。
表4
控制点 | 控制温度 |
(机头)℃ | 320 |
1段℃ | 320 |
2段℃ | 330 |
3段℃ | 335 |
4段℃ | 360 |
5段℃ | 362 |
6段℃ | 365 |
7段℃ | 370 |
8段℃ | 360 |
9段℃ | 350 |
10段℃ | 345 |
11段℃ | 340 |
12段℃ | 330 |
13段℃ | 320 |
14段℃ | 310 |
15(加料口)℃ | 300 |
螺杆转速rpm | 45 |
加料电机速度kg/h | 30 |
机头压力,MPa | 10 |
树脂在双螺杆的停留时间,min | 3.8 |
端基处理并造粒后,将颗粒状树脂置于100℃的烘箱中,干燥8h,得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂,树脂呈透明,颗粒状,熔融温度约250-270℃,熔融指数为25g/10min,密度为2.15g/cm3,黑点数≤1%,拉伸强度为28MPa,伸长率为380%,挥发分0.1%。
对比例1
与实施例1相比,其区别在于,不进行干燥烧结的操作,直接将所述粗料进行双螺杆挤出。
端基处理并造粒后,将颗粒状树脂置于90℃的烘箱中,干燥8h,得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂,树脂呈半透明,颗粒状,熔融温度约250-270℃,熔融指数为15g/10min,密度为2.15g/cm3,黑点数3%,拉伸强度为25MPa,伸长率为320%,挥发分4.3%。
对比例2
与实施例1相比,其区别在于,所述步骤2)中螺杆挤出的具体操作为脱挥区4~8段加热温度小于355℃。
端基处理并造粒后,将颗粒状树脂置于90℃的烘箱中,干燥8h,得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂,树脂呈透明,颗粒状,熔融温度约250-270℃,熔融指数为15g/10min,密度为2.15g/cm3,黑点数18%,拉伸强度为24MPa,伸长率为260%,挥发分8.8%。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种挤出用聚全氟乙丙烯树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)在无机引发剂的作用下,通过乳液聚合法制备得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;
2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度230~255℃的条件下进行干燥烧结,至其呈团状并发粘,对物料进行双螺杆挤出处理,即得;
所述双螺杆挤出包括熔融脱挥段,挤出过程中控制熔融脱挥段的温度在350~375℃范围内。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料的熔融指数为5~22g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,干燥烧结后树脂中的水含量小于0.4%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂在双螺杆中的停留时间为3~5分钟;
和/或,双螺杆挤出机的长径为60~88:1。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其特征在于,双螺杆挤出的过程中,剪切速率为500~700S-1。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法,其特征在于,所述双螺杆挤出的加热操作分为预热段、加热段、熔融脱挥段和冷却段;优选的,所述预热段的温度为300~320℃,和/或,加热段的温度为330~350℃,和/或,冷却段的温度为320~335℃。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤1)具体为:
在无机引发剂的作用下,通过乳液聚合法制备得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂乳液,调节pH,凝聚洗涤后得所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,调节乳液的pH为8~9;和/或,洗涤后洗涤水的电导率小于5μs/cm。
9.根据权利要求1~8任一项所述的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)在无机引发剂的作用下,通过乳液聚合法制备得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂乳液,调节乳液的pH为8~9,通过搅拌对乳液进行机械凝聚,洗涤至洗涤水的电导率小于5μs/cm,得所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料;
2)将所述挤出用聚全氟乙丙烯树脂粗料在温度230~255℃的条件下进行干燥烧结,至其呈团状并发粘,且含水量小于0.4%,利用双螺旋挤出机进行挤出处理,控制双螺杆挤出的剪切速率为500~700S-1,物料在双螺杆中的停留时间为3~5分钟,双螺杆挤出机的长径为60~88:1,双螺杆加热操作分为预热段、加热段、熔融脱挥段和冷却段,熔融脱挥阶段的温度为350-375℃,即得。
10.权利要求1~9任一项方法制备得到的挤出用聚全氟乙丙烯树脂。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191122 |