CN110229537B - 耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于塑木复合材料技术领域，具体涉及一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料及制备方法。本发明所提供的复合材料主要是采用15－35重量份的疏水性阻燃木粉、12～22重量份的聚全氟乙烯－丙烯树脂、10～20重量份的聚氯乙烯树脂、15～32重量份的溴化环氧树脂、8～18重量份的疏水性轻质碳酸钙、3～9重量份的相容剂和0.5～3重量份的助剂制备获得的。本发明提供的材料具有本体阻燃性和优良的耐水煮性能，本发明的原料相互协同作用，表现出耐水煮性能好，阻燃性持久、在长时间水煮后自身的阻燃性能仍不会出现明显降低，适合用于户外雨水较多且阻燃要求较高的领域使用。

Description

耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于塑木复合材料技术领域，具体涉及一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料，还涉及上述的复合材料的制备方法。

背景技术

传统的阻燃塑木复合材料中，基本都是使用添加小分子阻燃剂的方法，如CN200610039985.4、CN201110231742.1等中公开的，外加聚磷酸铵，或者外加阻燃剂三(二溴苯基)磷酸酯、十溴联苯醚等，由于外加的小分子阻燃剂与木粉及塑料的结合力差，在户外使用的过程中存在易分解、随雨水流失等问题，导致户外使用塑木复合材料的阻燃性能下降很快，直至消失，并且随着外加型阻燃剂的流失，造成塑木表面不平整导致塑木材料的力学性能也急剧下降。虽然CN201711333583.X可以较好地实现长时间阻燃，但是制备过程必须采用双层共挤制备工艺才能够实现，工艺过于复杂，而且纯塑料的共聚面料导致塑木表面硬度及耐磨性均不足，面料与芯材的结合力不如共混型塑木，在长时间水煮过程中面料与芯材易发生开裂。

因此，需要针对上述问题进行改进，发明一种具有具有持久耐水煮及阻燃功能的共混型塑木复合材料，以克服上述专利中所提到的不足或缺陷。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种无需双层共挤、制备工艺简单、易于产业化的耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料。

本发明所提供的耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料，该复合材料是采用主要原料疏水性阻燃木粉、聚全氟乙烯－丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、封端的溴化环氧树脂、疏水性轻质碳酸钙、相容剂和助剂制备获得。

该复合材料主要是采用15～35重量份的疏水性阻燃木粉、12～22重量份的聚全氟乙烯－丙烯树脂、10～20重量份的聚氯乙烯树脂、15～32重量份的溴化环氧树脂、8～18重量份的疏水性轻质碳酸钙、3～9重量份的相容剂和0.5～3重量份的助剂制备获得；

其中，聚全氟乙烯－丙烯树脂，其CAS号为25067－11－2，美国杜邦公司挤出级产品，购自苏州源畅塑化有限公司；

聚氯乙烯树脂为注塑级聚氯乙烯树脂，购自新疆天业集团有限公司；

溴化环氧树脂，苏州博瑞达高分子材料有限公司。

相容剂为马来酸酐改性聚乙烯与氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物的混合物，马来酸酐改性聚乙烯与氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物的质量比为2：1，其中马来酸酐改性聚乙烯购自黄山贝诺科技有限公司，氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物购自金锦乐(湖南)化学有限公司；

助剂由抗氧剂、偶联剂及润滑剂组成；

抗氧剂为抗氧剂1076，润滑剂为三氯化萘和/或六溴硬脂酸，

偶联剂为环氧基型硅烷偶联剂，偶联剂具体为3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；

助剂中各原料的重量比为：

抗氧剂：润滑剂：偶联剂＝0.2～1：0.5～1.5：0.1～0.5。

疏水性阻燃木粉是通过以下的方法获得的：

在木粉中加入三羟甲基三聚氰胺树脂、5－溴－2－氟苯甲酸和催化剂钛酸四丁酯，然后再加入溶剂二甲苯，加热的条件下反应，然后经过干燥脱去溶剂二甲苯，获得疏水性阻燃木粉。

疏水性阻燃木粉是通过以下的方法获得的：

在木粉中加入三羟甲基三聚氰胺树脂、5－溴－2－氟苯甲酸和催化剂钛酸四丁酯，然后再加入溶剂二甲苯，于140～150℃的条件下反应2～6小时，然后减压脱去溶剂二甲苯，再经过烘箱干燥即得到疏水性阻燃木粉，挥发分＜2％；此时阻燃物质三羟甲基三聚氰胺树脂、5－溴－2－氟苯甲酸的酯化产物均匀地分散在木粉表面，由于其酯化产物含氟、溴及氮元素较多，疏水性和阻燃性强，在木粉的表面形成均匀的疏水阻燃层；

三羟甲基三聚氰胺树脂、5－溴－2－氟苯甲酸的质量比为1：0.7～0.8；

三羟甲基三聚氰胺树脂与5－溴－2－氟苯甲酸之和与木粉的质量比为0.3～0.5：1；

催化剂的量为木粉质量的0.05～0.2％；

二甲苯与木粉的质量比2～4：1；

木粉的颗粒细度为80～100目。

疏水性轻质碳酸钙是采用固含量30－35％的脲醛树脂水溶液均匀喷洒在微细轻质碳酸钙表面，并充分混合进行改性反应1～3h，先将其放置在真空烘箱中90～95℃进行干燥2～4h，真空度－0.095Mpa左右，然后卸去真空，将烘箱升温至130～150℃下进行热固化20～40min，冷却，将其倒出并粉碎至150～180目，得到热固性脲醛树脂改性的疏水性轻质碳酸钙粉末，该粉末最终水分含量小于2％；

其中固含量30－35％的脲醛树脂水溶液在使用前，先加入脲醛树脂水溶液质量0.5－1％的氯化铵作为固化剂；

其中，固含量30－35％脲醛树脂水溶液的用量为微细轻质碳酸钙质量的5～10％。

将主要原料疏水性阻燃木粉、聚全氟乙烯－丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、封端的溴化环氧树脂、疏水性轻质碳酸钙、相容剂和助剂混合制备预混料，然后造粒，挤出即得所述复合材料。

上述的一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)将干燥后的疏水阻燃木粉、聚全氟乙烯－丙烯树脂树脂、聚氯乙烯树脂、封端的溴化环氧树脂、疏水性轻质碳酸钙及相容剂、助剂升温，充分混合均匀并出料至冷混中，降温出料，制成专用预混料；

(2)将(1)中的专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒，获得粒料；

(3)将步骤(2)制得的粒料输送至锥形双螺杆木塑型材挤出机进行挤出；

(4)挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料。

上述的一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)将15－35重量份的疏水性阻燃木粉、12～22重量份的聚全氟乙烯－丙烯树脂、10～20重量份的聚氯乙烯树脂、15～32重量份的溴化环氧树脂、8～18重量份的疏水性轻质碳酸钙、3～9重量份的相容剂和0.5～3重量份的助剂升温至110～150℃，充分混合均匀并出料至冷混中，降温至65～80℃出料，制成专用预混料；

(2)将(1)中的专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒，获得粒料；其工艺条件为：机筒温度为160～180℃，螺杆转速为120～200rpm；

(3)将步骤(2)制得的粒料输送至锥形双螺杆木塑型材挤出机，工艺条件为：机筒温度为170～190℃，螺杆转速为8～15rpm；

(4)挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料。

本发明中的塑木复合材料是使用包含疏水性阻燃改性木粉、疏水性阻燃塑料、相容剂、偶联剂、疏水性填料等组分制得的；其中改性木粉先由带官能团的阻燃物质如三羟甲基三聚氰胺、5－溴－2－氟苯甲酸与木粉在二甲苯溶剂中进行带水反应得到阻燃木粉，三羟甲基三聚氰胺与5－溴－2－氟苯甲酸的酯化物在木粉的表面形成均匀的疏水阻燃层，经过脱溶剂、烘干处理即得到具有优良疏水性及阻燃性的木粉。疏水性阻燃塑料采用聚全氟乙烯－丙烯树脂、聚氯乙烯树脂及溴化环氧树脂搭配形成塑料组分。疏水性填料采用微细轻质碳酸钙(1250目，购自江西大瑞化工有限公司)与脲醛树脂溶液进行均匀混合，然后经过烘干脱水、高温热固化在轻质碳酸钙的表面形成疏水阻燃的脲醛树脂层，再经过粉碎得到可与塑料体系混溶性优良的疏水性填料。

通过上述的方法获得的塑木复合材料克服了背景技术中所提到的文献中产品的不足，具有本体阻燃性，阻燃性持久、而且还具有优良的耐水煮性能，在分别水煮96h、336h后自身力学性能无明显变化、自身的阻燃性能仍不会出现明显降低，适合用于户外雨水较多且阻燃要求较高的领域使用。

具体实施方式

为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。

本发明所采用的原料的采购渠道或生产厂家如下：

疏水性阻燃木粉：自制，见下文；

聚全氟乙烯－丙烯树脂，其CAS号25067－11－2，美国杜邦公司挤出级产品，购自苏州源畅塑化有限公司；

聚氯乙烯树脂为注塑级聚氯乙烯树脂，购自新疆天业集团有限公司；

溴化环氧树脂，苏州博瑞达高分子材料有限公司；

三羟甲基三聚氰胺树脂：广州源硅化工有限公司

5－溴－2－氟苯甲酸：武汉欣欣佳丽生物科技有限公司

钛酸四丁酯：南京邦诺生物科技有限公司

脲醛树脂水溶液(30－35％)：济南大晖化工科技有限公司

疏水性轻质碳酸钙：自制，见下文，其中微细轻质碳酸钙(1250目)购自江西大瑞化工有限公司；

相容剂中马来酸酐改性聚乙烯购自黄山贝诺科技有限公司，氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物购自金锦乐(湖南)化学有限公司。

其它助剂均为普通市售产品。

实施例1

一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料及其制备方法，所采用的主要原料如下：

(1)将25重量份的疏水性阻燃木粉、18重量份的聚全氟乙烯－丙烯树脂、15重量份的聚氯乙烯树脂、25重量份的溴化环氧树脂、12重量份的疏水性轻质碳酸钙、6重量份的相容剂和2重量份的助剂升温至120℃，充分混合均匀并出料至冷混中，降温至70℃出料，制成专用预混料；

其中，相容剂为马来酸酐改性聚乙烯与氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物的混合物，马来酸酐改性聚乙烯与氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物的质量比为2：1，其中马来酸酐改性聚乙烯购自黄山贝诺科技有限公司，氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物购自金锦乐(湖南)化学有限公司；

助剂由抗氧剂、偶联剂及润滑剂组成；

抗氧剂为抗氧剂1076，润滑剂为三氯化萘；

偶联剂为环氧基型硅烷偶联剂，偶联剂具体为3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；

助剂中各原料的重量比为：

抗氧剂：润滑剂：偶联剂＝1：1.5：0.5。

疏水性阻燃木粉是通过以下的方法获得的：

上述的疏水性阻燃木粉是通过以下的方法获得的：

在木粉中加入三羟甲基三聚氰胺树脂、5－溴－2－氟苯甲酸和催化剂钛酸四丁酯，然后再加入溶剂二甲苯，于145℃的条件下反应4小时，然后减压脱去溶剂二甲苯，再经过烘箱干燥即得到疏水性阻燃木粉，挥发分＜2％；此时阻燃物质三羟甲基三聚氰胺树脂、5－溴－2－氟苯甲酸的酯化产物均匀地分散在木粉表面，由于其酯化产物含氟、溴及氮元素较多，疏水性和阻燃性强，在木粉的表面形成均匀的疏水阻燃层；

三羟甲基三聚氰胺树脂、5－溴－2－氟苯甲酸的质量比为1：0.8；

三羟甲基三聚氰胺树脂与5－溴－2－氟苯甲酸之和与木粉的质量比为0.4：1；

催化剂的量为木粉质量的0.15％；

二甲苯与木粉的质量比3：1；

木粉的颗粒细度为100目；

疏水性轻质碳酸钙是采用固含量30－35％的脲醛树脂水溶液，加入脲醛树脂水溶液质量0.5－1％的氯化铵作为固化剂，搅拌将其溶解在30－35％的脲醛树脂水溶液，然后将脲醛树脂水溶液均匀喷洒在微细轻质碳酸钙表面，并充分混合进行改性反应1～3h，先将其放置在托盘中于真空烘箱中90℃进行干燥3h，真空度－0.095Mpa左右，然后卸去真空，将烘箱升温至140℃下进行热固化30min，冷却，将其倒出并粉碎至160目，得到热固性脲醛树脂改性的疏水性轻质碳酸钙粉末，该粉末最终水分含量小于2％；

其中，固含量30－35％脲醛树脂水溶液的用量为微细轻质碳酸钙质量的8％左右；

(2)将(1)中的专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒，获得粒料；其工艺条件为：机筒温度为170℃，螺杆转速为180rpm；

(3)将步骤(2)制得的粒料输送至锥形双螺杆木塑型材挤出机，工艺条件为：机筒温度为190℃，螺杆转速为15rpm；

(4)挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料。

表1实施例中采用的主要原料的配比表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					疏水阻燃木粉	25	15	35	20
聚全氟乙烯－丙烯树脂	18	12	22	16
					聚氯乙烯树脂	15	10	20	16
溴化环氧树脂	25	15	32	30
					疏水性轻质碳酸钙	12	8	18	15
相容剂	6	3	9	5
					助剂	2	0.5	3	1

实施例2

除了表1中所采用的原料与实施例1有所不同之外，疏水阻燃木粉的制备过程中，三羟甲基三聚氰胺树脂、5－溴－2－氟苯甲酸的质量比为1：0.7；

三羟甲基三聚氰胺树脂与5－溴－2－氟苯甲酸之和与木粉的质量比为0.5：1；

其余与实施例1相同。

实施例3、实施例4中的主要原料见上表，其余与实施例1相同。

实施例5

关于本发明，发明人还做了如下的实验：

对比例1：其它条件同实施例1，木粉使用普通木粉；

对比例2其它条件同实施例1，仅将聚全氟乙烯－丙烯树脂换成聚丙烯树脂；

对比例3其它条件同实施例1，仅不用溴化环氧树脂；

对比例4其它条件同实施例1，仅使用市售普通微细轻质碳酸钙；

对比例5其它条件同实施例1，仅使用市售普通相容剂，如马来酸酐改性聚乙烯；

对比例6专利CN200610039985.4产品，进行性能对比；

对比例7专利CN201110231742.1产品，进行性能对比；

对比例8专利CN201711333583.X产品，进行性能对比；

本发明的耐沸水性(分别进行96h、336h)、静曲强度(三点弯曲)、均按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行检测。邵氏硬度按照GBT24137-2009《木塑装饰板》中规定的方法进行；阻燃性能中的燃烧等级按照GB/T8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》进行检测，极限氧指数按照GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》进行检测。

表2实施例与对比例中的产品性能比较表

从以上表格2中的数据可以看出：

实施例1～4中的产品其在沸水煮前及沸水煮96h、336h后，从外观上比较，都表现得较为平整光滑，从静曲强度、邵氏硬度上看，本发明产品的力学性能在沸水煮前后变化并不大,说明本发明产品的耐水煮性能优良；同时，本发明作为阻燃型产品，自身阻燃能力出众，氧指数(＞40％)和燃烧等级(A1级)均较为出色，经过长时间水煮后，这两个阻燃能力指标并未发生明显下降，说明本发明产品的阻燃能力可以耐得住长时间水煮，是款耐长久水煮的阻燃型产品；

对比例1～8中的的产品，煮后表面毛糙，或有明显裂纹，或板面有开裂；沸水煮前后静曲强度明显的变小，从38～39左右降低至30左右，这说明对比例中的产品在耐沸水煮方面的性能上显然远远不如实施例1～4；

从邵氏硬度上比较，本发明的产品在沸水煮前后硬度相接近，基本上无变化；而对比例1～8中的产品邵氏硬度显著的减小，这说明对比例1～8的产品在耐水煮性方面较实施例1～4要差许多；

通过横向及纵向对比沸水煮前及沸水煮后的极限氧指数和燃烧等级，发现对比例1～8中的产品在这两个参数上均出现明显下降，远远不如实施例1～4的产品。

对比例1中，采用的是普通木粉，本发明与对比例1最大的不同在于采用了改性的疏水性阻燃木粉，三羟甲基三聚氰胺与5－溴－2－氟苯甲酸的酯化物在木粉的表面形成均匀的疏水阻燃层，经过脱溶剂、烘干处理即得到具有优良疏水性及阻燃性的木粉，由于其酯化产物含氟、溴及氮元素较多，疏水性和阻燃性强，在木粉的表面形成均匀的疏水阻燃层；以使最终的复合材料达到耐水煮性能优良且阻燃效果较好的目的。

可见，本发明的方案中，通过对原料的改进，达到了本发明所期望达到的效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料，其特征在于，

该复合材料主要是采用15～35重量份的疏水性阻燃木粉、12～22重量份的聚全氟乙烯-丙烯树脂、10～20重量份的聚氯乙烯树脂、15～32重量份的溴化环氧树脂、8～18重量份的疏水性轻质碳酸钙、3～9重量份的相容剂和0.5～3重量份的助剂制备获得；

其中，聚全氟乙烯-丙烯树脂的CAS号为25067-11-2；

聚氯乙烯树脂为注塑级聚氯乙烯树脂；

相容剂为马来酸酐改性聚乙烯与氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物的混合物，马来酸酐改性聚乙烯与氯三氟乙烯与氯乙烯的聚合物的质量比为2:1；

助剂由抗氧剂、偶联剂及润滑剂组成；

抗氧剂为抗氧剂1076，润滑剂为三氯化萘和/或六溴硬脂酸，

偶联剂为环氧基型硅烷偶联剂，偶联剂具体为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；

助剂中各原料的重量比为：

抗氧剂：润滑剂：偶联剂＝0.2～1：0.5～1.5：0.1～0.5；

疏水性阻燃木粉是通过以下的方法获得的：

在木粉中加入三羟甲基三聚氰胺树脂、5-溴-2-氟苯甲酸和催化剂钛酸四丁酯，然后再加入溶剂二甲苯，于140～150℃的条件下反应2～6小时，然后减压脱去溶剂二甲苯，再经过烘箱干燥得到挥发分＜2％的疏水性阻燃木粉；

三羟甲基三聚氰胺树脂、5-溴-2-氟苯甲酸的质量比为1:0.7～0.8；

三羟甲基三聚氰胺树脂与5-溴-2-氟苯甲酸之和与木粉的质量比为0.3～0.5:1；

催化剂的量为木粉质量的0.05～0.2％；

二甲苯与木粉的质量比2～4:1；

木粉的颗粒细度为80～100目。

2.如权利要求1所述的一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料，其特征在于，疏水性轻质碳酸钙是采用固含量30-35％的脲醛树脂水溶液均匀喷洒在微细轻质碳酸钙表面，并充分混合进行改性反应1～3h，先将其放置在真空烘箱中90～95℃进行干燥2～4h，真空度-0.095Mpa左右，然后卸去真空，将烘箱升温至130～150℃下进行热固化20～40min，冷却，将其倒出并粉碎至150～180目，得到热固性脲醛树脂改性的疏水性轻质碳酸钙粉末，该粉末最终水分含量小于2％；

其中固含量30-35％的脲醛树脂水溶液在使用前，先加入脲醛树脂水溶液质量0.5-1％的氯化铵作为固化剂；

其中，固含量30-35％脲醛树脂水溶液的用量为微细轻质碳酸钙质量的5～10％。

3.如权利要求1所述的一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料的制备方法，其特征在于，将主要原料疏水性阻燃木粉、聚全氟乙烯-丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、封端的溴化环氧树脂、疏水性轻质碳酸钙、相容剂和助剂混合制备预混料，然后造粒，挤出即得所述复合材料。

4.如权利要求1所述的一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)将干燥后的疏水阻燃木粉、聚全氟乙烯-丙烯树脂树脂、聚氯乙烯树脂、封端的溴化环氧树脂、疏水性轻质碳酸钙及相容剂、助剂升温，充分混合均匀并出料至冷混中，降温出料，制成专用预混料；

(2)将(1)中的专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒，获得粒料；

(3)将步骤(2)制得的粒料输送至锥形双螺杆木塑型材挤出机进行挤出；

(4)挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料。

5.如权利要求1所述的一种耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)将15～35重量份的疏水性阻燃木粉、12～22重量份的聚全氟乙烯-丙烯树脂、10～20重量份的聚氯乙烯树脂、15～32重量份的溴化环氧树脂、8～18重量份的疏水性轻质碳酸钙、3～9重量份的相容剂和0.5～3重量份的助剂升温至110～150℃，充分混合均匀并出料至冷混中，降温至65～80℃出料，制成专用预混料；

(2)将(1)中的专用预混料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒，获得粒料；其工艺条件为：机筒温度为160～180℃，螺杆转速为120～200rpm；

(3)将步骤(2)制得的粒料输送至锥形双螺杆木塑型材挤出机，工艺条件为：机筒温度为170～190℃，螺杆转速为8～15rpm；

(4)挤出成型的型材经冷却定型、定长切割制得成品，获得耐水煮性能优良的阻燃塑木复合材料。