CN112920532A - 高透湿超透气微孔膜、高透湿超透气微孔膜复合材料 - Google Patents

高透湿超透气微孔膜、高透湿超透气微孔膜复合材料 Download PDF

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Abstract

高透湿超透气微孔膜，由含氟高分子混合料制作而成，其厚度为0.005～1.5mm，面密度为1～1200g/m2，孔隙率为30～95％，拉伸强度大于20Mpa；初始耐油性至少是5级，透湿量大于10000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s；经水洗10次后，耐油性至少是4级，透湿量大于9000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于1.5mm/s；其中，所述含氟高分子混合料由组份A、组份B、组份C和组份D组成的组合物经无剪切式混合得到；其中各组分的质量含量依次为50～90％、3～25％、0～35％、0～3％；所述组份A为标准比重为2.13～2.18g/m3的高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂与含氟离子交换树脂的共混物，其中含氟离子交换树脂与高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂的质量比为0.5～10:100。

Description

高透湿超透气微孔膜、高透湿超透气微孔膜复合材料
技术领域
本申请属于聚合物膜材料技术领域，具体涉及高透湿超透气微孔膜、高透湿超透气微孔膜复合材料。
背景技术
含氟高分子、尤其是四氟乙烯的均聚、改性、或共聚树脂在化工材料、机械电子、航空航天、军工防护、新型材料和新能源等各领域都有着广泛的应用。
膨化聚四氟乙烯是含氟微孔高分子材料，具有高度微孔结构，有优良的物理化学性能，机械性能，防水透气性和化学稳定性，从七十年代以来就被用于制造电线电缆绝缘材料、医疗器械、密封材、环保过滤以及服装面料等。工业上通常采用高纯度(>99.99％)四氟乙烯单体，通过分散聚合方法进行聚合或共聚来制备分散树脂。制备膨化聚四氟乙烯所用的材料一般是用超高分子量高结晶度的四氟乙烯均聚分散或改性树脂，通常是通过糊状挤压，挤出，脱油，再单向或双向拉伸，最后定型，制成膨化含氟微孔膜材料，但此种微孔膜容易受油污染而失去其防水性，此外所用的润滑油在脱油过程中易燃易爆，容易造成工业安全隐患。美国戈尔公司在80年代公开发明在膨化聚四氟乙烯薄膜的一面涂上亲水型聚氨酯，可改进其一面的耐油污性，但薄膜的透空气性被牺牲了。美国戈尔公司于90年代公开发明在膨化聚四氟乙烯薄膜涂上含氟丙烯酸酯乳液，以提高其耐油污功能又不牺牲其透空气功能。但这样的产品制作工艺过于烦琐，其防水透气性还需再提升，尤其是将其应用于航天航海时，其性能仍有改进空间。
中国专利文献CN1373792A公开了一种由平均粒径为20～150纳米的氟树脂微粒乳液和弹性体粒子乳液共凝得到的透明的弹性体组合物，其中氟树脂微粒被均一微分散在弹性体之中，由于氟树脂微粒事先被均一微分散在弹性体中，所以能提供机械强度、耐磨损性和透明性等均优良的弹性体成形品，但这样的弹性体组合物因氟树脂粒径过小，分子量不够高，无法膨化制成含氟微孔薄膜。要制得强度够高的膨化含氟微孔材料，聚四氟乙烯的分子量必需够高，一般树脂的标准比重必须在2.14～2.17之间，平均粒径必须在180～360纳米之间。
中国专利文献CN104437126A公开了一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法、由该方法制得的膜及其应用，CN102294181A公开了双拒聚四氟乙烯微孔膜，两项工作都采用聚四氟乙烯、超疏水性高分子聚合物(数均分子量5000-250000)如含氟烷基丙烯酸酯，及易燃易爆的润滑油一起混料去制膜，所得的膜拉伸强度低<20MPa，耐油性低(只耐3号油)，其复合膜面料的抗污、耐水洗性差。
中国专利文献CN103158310A公开了一种高拒油防水无缝聚四氟乙烯膨化板材及其制备方法，采用聚四氟乙烯及易燃易爆的润滑油制膜，后加聚氨酯树脂涂层复合，所得的膜没有透气性，没有疏油性(只耐1号油)，其复合面料透湿性差，穿着不舒适。
中国专利文献CN104760381A公开的聚四氟乙烯防水透湿织物增强透湿量的一种制备方法，采用聚四氟乙烯及易燃易爆的润滑油制膜，后加微多孔聚氨酯涂层，所得的膜透气性不高，没有疏油性(只耐1号油)，阻燃性不好，不适合高端应用。
中国专利文献CN107325238A公开了一种含氟超疏油微孔膜及其应用，该微孔膜膜透气性好，但透湿性还有改进空间。
中国专利文献CN106977640A公开了一种含氟含氯导电高分子单面填充复合薄膜，该复合膜的透气性不佳，透湿性仍有改善空间。
发明内容
为了至少解决以上提到现有技术存在的技术问题之一，一方面，本申请实施例公开了高透湿超透气微孔膜，该微孔膜由含氟高分子混合料制作而成，其厚度为0.005～1.5mm，面密度为1～1200g/m2，孔隙率为30～95％，拉伸强度大于20Mpa；初始耐油性至少是5级，透湿量大于10000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s；经水洗10次后，耐油性至少是4级,透湿量大于9000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于1.5mm/s；
其中，含氟高分子混合料由组份A、组份B、组份C和组份D组成的组合物经无剪切式混合得到；其中各组分的质量含量依次为50～90％、3～25％、0～35％、0～3％；
组份A为标准比重为2.13～2.18g/m3的高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂与含氟离子交换树脂的共混物，其中含氟离子交换树脂与高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂的质量比为0.5～10:100；
组份B为分子量小于3000、熔点在80℃以下的含氟烷基丙烯酸酯单体或含氟烷基甲基丙烯酸酯单体或二者的混合物；
组份C为分子量小于8000、熔点在80℃以下的聚氨酯丙烯酸酯预聚体或无氟烷基丙烯酸酯单体或二者的混合物；
组份D为高温自由基引发剂。
进一步，一些实施例公开的高透湿超透气微孔膜，高分子量聚乙烯均聚或共聚物分散树脂为超高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂，其标准比重在2.135～2.165g/m3之间，熔点在325～350℃之间；含氟离子交换树脂选自含氟阴离子型交换树脂、含氟阳离子型交换树脂、含氟双离子型交换树脂中任一种或其任一组合物。
一些实施例公开的高透湿超透气微孔膜，含氟离子交换树脂的高分子侧链包含离子交换基团，含氟离子交换树脂包括含氟磺酸树脂、含氟羧酸树脂、含氟磷酸树脂、含氟三级胺树脂、含氟四级胺树脂中任一种或其任一组合物；含氟离子交换树脂的含氟单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯中任一种或其任一组合物。
一些实施例公开的高透湿超透气微孔膜，组份A、组份B、组份C和组份D的质量含量依次为65～80％、6～15％、2～23％和0～2％。
一些实施例公开的高透湿超透气微孔膜，高透湿超透气微孔膜的厚度为0.01～0.08mm，面密度为3～30g/m2，孔隙率为70～90％，拉伸强度大于30MPa，初始耐油性至少是6级，透湿量大于12000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于3mm/s；经水洗10次后，耐油性至少是5级，透湿量大于11000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s。
一些实施例公开的高透湿超透气微孔膜，组份B包括：全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基全氟丁基磺酸胺乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟丁基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基全氟己基磺酸胺乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟己基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基全氟辛基磺酸胺乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟辛基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、其他C5～C16含氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
一些实施例公开的高透湿超透气微孔膜，聚氨酯丙烯酸酯预聚体为热熔性，其熔点小于80℃，其制备原料包括：
芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或2～3元异氰酸酯；
分子量在600～5000之间的多元醇；
其中，多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
一些实施例公开的高透湿超透气微孔膜，无氟烷基丙烯酸酯为可自由基聚合的单体或其混合单体，具体包括：羟烷基丙稀酸酯、羟烷基甲基丙稀酸酯、C5～C20烷基丙烯酸酯、C4～C20烷基甲基丙烯酸酯，及C6～C20酸乙烯酯；其中，羟烷基丙稀酸酯包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，羟烷基甲基丙稀酸酯包括甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
一些实施例公开的高透湿超透气微孔膜，聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法包括：
将反应釜抽真空排湿气，加入二异氰酸酯，升温，开搅拌；
反应釜内温度升至50～150℃，往釜里通入多元醇，反应进行10～180min；所述多元醇为含聚醚多元醇或聚酯多元醇，其中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2:1～8:1；
向反应釜中加入羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙稀酸酯，与未反应的异氰酸酯被羟烷基完全反应，反应温度维持在50～150℃，反应进行10～180min，降温出料，即可获得聚氨酯丙烯酸酯预聚体；其中，加入的羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸脂的摩尔数大于或等于未反应的异氰酸酯的摩尔数。
另一方面，一些实施例公开了高透湿超透气微孔膜复合材料，该复合材料由高透湿超透气微孔膜与纺织面料点贴复合得到，该纺织面料为针织布或无纺布，面密度为20～180g/m2；高透湿超透气微孔膜复合材料的初始耐水压大于100kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于60kPa；透湿量大于8000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于1mm/s；在-40℃下将复合材料干曲折1万次后，耐水压大于70kPa。
本申请实施例公开的高透湿超透气微孔膜初始透湿量大于10000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s，初始耐油性至少是5级，能抵抗高水压，并能阻止有毒有害液体侵入人体，其透气性和透湿性优于现有技术，车缝线处密封效果好。高透湿超透气微孔膜复合材料具有高防水压性能、高透气性能和高透湿性能，对穿透性的有毒有害液体具有良好防护性能，高透湿超透气微孔膜复合材料制作的防护服轻便、舒适、保暖，防护性能优良，能够大大提高作业人员的防护作战能力。
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则，本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。透湿性测试采用国标GB/T 12704.1-2009(氯化钙，正杯法)；透气性测试是采用国标GB/T 5453-1997测试方法；耐油性测试是采用美标AATCC118-2002测试方法。
在本文中，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
在一些实施方式中，高透湿超透气微孔膜由含氟高分子混合料制作而成，其厚度为0.005～1.5mm，面密度为1～1200g/m2，孔隙率为30～95％，拉伸强度大于20Mpa；初始耐油性至少是5级，透湿量大于10000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s；经水洗10次后，耐油性至少是4级,透湿量大于9000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于1.5mm/s；其中，含氟高分子混合料为白色不透明混合物，由组份A、组份B、组份C和组份D组成的组合物经无剪切式混合得到；其中各组分的质量含量依次为50～90％、3～25％、0～35％、0～3％；组份A为标准比重为2.13～2.18g/m3的高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂与含氟离子交换树脂的共混物，其中含氟离子交换树脂与高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂的质量比为0.5～10:100；组份B为分子量小于3000、熔点在80℃以下的含氟烷基丙烯酸酯单体或含氟烷基甲基丙烯酸酯单体或二者的混合物；组份C为分子量小于8000、熔点在80℃以下的聚氨酯丙烯酸酯预聚体或无氟烷基丙烯酸酯单体或二者的混合物；组份D为高温自由基引发剂。
作为可选实施方式，高分子量聚乙烯均聚或共聚物分散树脂为超高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂，其标准比重在2.135～2.165g/m3之间，熔点在325～350℃之间；含氟离子交换树脂选自含氟阴离子型交换树脂、含氟阳离子型交换树脂、含氟双离子型交换树脂中任一种或其任一组合物。
作为可选实施方式，高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂的制备方法包括：
高压反应釜内加入去离子水和表面活性剂，抽真空排氧，升温，开搅拌；作为可选实施方式，表面活性剂为含6～16个碳的有机物，且至少包含一个羧酸或磺酸官能团；较为优选的表面活性剂为全氟表面活性剂；
当反应釜内温度升至50～80℃，通入纯度大于99.999％的四氟乙烯及可选的其它共聚单体；其中，共聚单体选自于全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、偏氟乙烯、氟乙烯、3，3，3-三氟丙稀、全氟C2～C8烷基乙烯中等的任意一种或其任一组合，通常四氟乙烯在反应釜中的体积含量为95～99.99％；
反应釜内压力达到1.1～2.9Mpa后，加入自由基引发剂，开始聚合反应，釜内温度维持在70～110℃；作为可选实施方式，自由基引发剂为硫酸盐、双氧水或有机过氧化物中的任一种或任一种组合；作为较为优选实施方式，聚合反应过程中反应釜内压力保持在1.5Mpa以上；
持续反应到乳液固含量达到20～39％，将釜内温度降下低于50℃后，停止搅拌，未反应单体排出，反应物出料，制得超高分子量四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂乳液，其初级粒子的平均粒径为180～390nm；优选的初级粒子的平均粒径为220～330nm。通常超高分子量四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂乳液凝聚，烘干，即得超高分子量四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂。
通常含氟离子交换树脂以含氟离子交换树脂分散液的形态使用，以便于进行均匀混料。
作为可选实施方式，含氟离子交换树脂的高分子侧链包含离子交换基团，含氟离子交换树脂包括含氟磺酸树脂、含氟羧酸树脂、含氟磷酸树脂、含氟三级胺树脂、含氟四级胺树脂中任一种或其任一组合物；且含氟离子交换树脂的含氟单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯中任一种或其任一组合物。
作为可选实施方式，组成含氟高分子混合料的组份A、组份B、组份C和组份D的质量含量依次为65～80％、6～15％、2～23％和0～2％。
作为可选实施方式，高透湿超透气微孔膜的厚度为0.01～0.08mm，面密度为3～30g/m2，孔隙率为70～90％，拉伸强度大于30MPa，初始耐油性至少是6级；经水洗10次后，耐油性至少是5级，透湿量大于10000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s。
作为可选实施方式，含氟高分子混合料的组份B包括：全氟丁基乙基丙烯酸酯CH2＝CHCOOC2H4C4F9、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯CH2＝CCH3COO C2H4C4F9、全氟己基乙基丙烯酸酯CH2＝CHCOOC2H4C6F13、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯CH2＝CCH3COOC2H4C6F13、全氟辛基乙基丙烯酸酯CH2＝CHCOO C2H4C8F17、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯CH2＝CCH3COOC2H4C8F17、N-甲基全氟丁基磺酸胺乙基丙烯酸酯CH2＝CHCOOC2H4NCH3SO2C4F9、N-甲基全氟丁基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯CH2＝CCH3COOC2H4NCH3SO2C4F9、N-甲基全氟己基磺酸胺乙基丙烯酸酯CH2＝CHCOOC2H4NCH3SO2C6F13、N-甲基全氟己基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯CH2＝CCH3COOC2H4NCH3SO2C6F13、N-甲基全氟辛基磺酸胺乙基丙烯酸酯CH2＝CHCOOC2H4NCH3SO2C8F17、N-甲基全氟辛基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯CH2＝CCH3COOC2H4NCH3SO2C8F17、其他C5～C16含氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为可选实施方式，组份B含氟烷基丙烯酸酯单体或含氟烷基甲基丙烯酸酯单体或二者的混合物的分子量小于2000。
作为可选实施方式，聚氨酯丙烯酸酯预聚体为热熔性，其熔点小于80℃，其制备原料包括：
芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或2～3元异氰酸酯；
分子量在600～5000之间的多元醇；
其中，多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
作为可选实施方式，聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法包括：
将反应釜抽真空排湿气，加入二异氰酸酯，升温，搅拌；
反应釜内温度升至50～150℃，往釜里通入多元醇，反应进行10～180min；所述多元醇为含聚醚多元醇或聚酯多元醇，其中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2:1～8:1；
向反应釜中加入羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙稀酸酯，与未反应的异氰酸酯被羟烷基完全反应，反应温度维持在50～150℃，反应进行10～180min，降温出料，即可获得聚氨酯丙烯酸酯预聚体；其中，加入的羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸脂的摩尔数大于或等于未反应的异氰酸酯的摩尔数。
作为较为优选实施方式，含氟烷基丙烯酸酯单体或含氟烷基甲基丙烯酸酯单体或二者的混合物的熔点小于50℃。
作为可选实施方式，多元醇的分子量在600～5000之间。
作为较为优选的实施方式，多元醇的分子量在1000～3000之间，每个多元醇分子包含2～3个羟基。
作为较为优选实施方式，组份C聚氨酯丙烯酸酯预聚体或无氟烷基丙烯酸酯单体或二者的混合物的分子量小于5000。
作为较为优选实施方式，组份C聚氨酯丙烯酸酯预聚体或无氟烷基丙烯酸酯单体或二者的混合物的熔点小于50℃。
作为可选实施方式，组份C聚氨酯丙烯酸酯预聚体、无氟烷基丙烯酸酯单体混合物中，聚氨酯丙烯酸酯预聚体的质量含量为0～70％，无氟烷基丙烯酸酯单体的质量含量为30～100％。
作为可选实施方式，无氟烷基丙烯酸脂的平均分子量小于1000，熔点小于80℃。
作为较为优选实施方式，无氟烷基丙烯酸酯的平均分子量小于600，熔点大于50℃，常压沸点大于160℃。
作为可选实施方式，无氟烷基丙烯酸酯为可自由基聚合的单体或其混合单体，具体包括：羟烷基丙稀酸酯、羟烷基甲基丙稀酸酯、C5～C20烷基丙烯酸酯、C4～C20烷基甲基丙烯酸酯，及C6～C20酸乙烯酯；其中，羟烷基丙稀酸酯包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，羟烷基甲基丙稀酸酯包括甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，或其任一组合。
作为可选实施方式，无氟烷基丙烯酸酯为可自由基聚合的单体或其混合单体，常压沸点大于200℃，包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异十一酯、丙烯酸异十三酯、异辛酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、其他C6～C18烷基丙烯酸酯、其他C6～C18烷基甲基丙烯酸酯，或其任一组合。
作为可选实施方式，高温自由基引发剂是有机自由基引发剂，其半衰期在100～250度之间。本文述及的半衰期通常是指在某个特定温度下10小时后，自由基引发剂至少还保有一半能产生自由基的有效成份。通常高温自由基引发剂包括过氧化二异丙苯(CAS：80-43-3)，2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷(CAS：78-63-7)，过氧化二叔丁基(CAS：110-05-4)，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔(CAS：1068-27-5)，过氧化氢异丙苯(CAS：80-15-9)。
在一些实施方式中，高透湿超透气微孔膜的制备方法包括：
(1)将超高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂粉料与含氟离子交换树脂分散溶液混合，采用无剪切式搅拌，充分混合均匀后，放入烘箱或真空烘箱除去可挥发物质，得到组份A；
(2)将得到的组份A与组份B、组份C、组份D采用无剪切式均匀搅拌，直接倒入压胚柱桶内，排气，在20～100℃下压胚，制成圆柱形糊状混合物胚柱；其中，不加润滑油以免除脱油时易燃易爆的危险；
(3)在20～100℃下通过推压机将糊状混合物胚柱进行挤压挤出，然后挤出物压延成条带，条带厚度在50～2000μm之间，优选的厚度为80～800μm；
(4)将条带在100℃～200℃下进行单向或双向拉伸，在200℃～390℃下热定型，得到高透湿超透气微孔膜。
另一方面，一些实施例公开了高透湿超透气微孔膜复合材料，该复合材料由高透湿超透气微孔膜与纺织面料点贴复合得到，该纺织面料为针织布或无纺布，面密度为20～180g/m2；高透湿超透气微孔膜复合材料的初始耐水压大于100kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于60kPa；透湿量大于8000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于1mm/s；在-40℃下将复合材料干曲折1万次后，耐水压大于70kPa。通常该复合材料为复合面料，用于制作特种防护服。复合材料经点状贴合胶件高透湿超透气微孔膜与纺织布料复合，得到复合面料。
作为较为优选实施方式，高透湿超透气微孔膜复合材料的初始耐水压大于200kPa；经水洗10次后，耐水压大于100kPa，透湿量大于10000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s。车缝线处贴止水条后的密封效果更好。
本文中实施例中对高透湿超透气微孔膜、高透湿超透气微孔膜复合材料的性能进行测试，涉及到的测试方法包括：
(1)高透湿超透气微孔膜及其复合材料的耐水压性能，采用FZ/T01004-2008方法测试，其中外层面布朝水，初始水压大于100kPa；
(2)用标准洗衣机水洗，加洗洁剂，并烘干，反复进行10次，性能要求耐水压大于100kPa；
(3)防蚊液N,N-二乙基-3甲基苯甲酰胺(CAS#134-62-3)>95％喷面布，盖住3小时后测水压，要求大于70kPa；
(4)防蚊液喷面布，盖住一天后，水洗(加洗洁剂)+烘干3次后，测水压，要求大于70kPa；
(5)耐湿性，用标准洗衣机连续水洗50次，不加洗洁剂，最后烘干，测水压，要求大于70kPa；
(6)耐低温性，在-40℃下将复合面料干曲折1万次，测水压，要求大于70kPa；
(7)复合材料透气性，依照GB/T5453-1997进行测试，外层面布朝下，要求小于1mm/秒，速度越快，透气性越好；
(8)复合材料透湿性，依照GB/T12704.1-2009正杯法进行测试；外层面布朝上，水蒸气透湿量要求大于8000g/m2/d。透湿量越大、汗水气越易排；
(9)复合材料透湿性，依照GB/T12704.1-2009倒杯法进行测试，外层面布朝上，水蒸气透湿量要求大于10000g/m2/d，越大越好，汗水气易排。
以下结合实施例对技术细节做进一步说明。
组份A制备
实施例1
高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂
由四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚作为聚合单体，硫酸铵为引发剂，制备得到。制备方法包括：在一个容积约为1000升的卧式高压反应釜内，首先加入500L去离子水、20Kg高纯度熔点为50℃～85℃的石蜡和180g全氟辛酸铵，釜内抽真空排氧，直到氧含量小于20ppm，升温，搅拌；当釜内温度升至约70℃，往釜内通入纯度大于99.999％的四氟乙烯气体，使釜内压力达到约2.2MPa；然后把300g纯度大于98％的全氟乙基乙烯基醚C2F5-OCF＝CF2作为共聚单体，以10g/min的速度加入反应釜，同时加入事先溶于500毫升水中的0.8g过硫酸铵作为引发剂，开始共聚反应，釜内温度维持在80～100℃，反应过程中通入四氟乙烯气体使釜内压力维持在约2.0MPa。持续反应到乳液固含量达到约30％，将釜内温度降至50℃以下，停止搅拌，未反应单体排出，降压，反应物放料，获得超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液，其初级粒子的平均粒径约280nm。乳液经稀释、高速搅拌后凝聚破乳，将悬浮聚合物装盘，放入烘箱190℃烘干，即得高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂。经检测，高分子量四氟乙烯共聚物分散树脂的标准比重，约为2.149g/m3，熔点峰在325～350℃之间。
含氟离子交换树脂
制备方法包括：在一个容积约100升的密闭预乳化反应釜A内，常温下加入39000g纯净水、100g全氟辛酸铵，高速剪切搅拌，然后往反应釜A中缓慢加入5000g含氟带磺酰氟液相单体，该含氟带磺酰氟液相单体由质量70％CF2＝CF-OCF2CFCF3-O-CF2CF2-SO2F和质量30％CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F混合形成；连续高速剪切搅拌约30min，制得预聚体乳液；在另一个容积约为100升的反应釜B内，先排氧，直到釜内氧含量小于20ppm，然后加入从反应釜A来的全部预聚体乳液，反应釜B中通入气相混合单体，其由摩尔比为90％四氟乙烯及10％三氟氯乙烯组成，升温至70℃，釜内压力维持在1.1MPa，加入预溶于1L去离子水中的2.5g过硫酸铵，开始自由基聚合。含氟带磺酰氟液相单体与气相混合单体实际参与自由基聚合反应的总重量之比约为4:5；自由基引发剂的通入总重量与含氟带磺酰氟液相单体的质量比为0.05％；反应温度控制在70～75℃，反应进行1小时，将釜内温度降至室温后，停止搅拌，获得含氟含氯导电高分子乳液，其初级粒子的平均粒径约100nm，乳液中固含量约为19％，所得含氟含氯导电高分子乳液经磺酰氟-SO2F水解后得到含氟含氯带磺酸-SO3H的导电高分子，干燥后，其比重约1.99，酸当量数(meq/g)约900，其单膜的常温电导率>0.15S/cm。并将含氟含氯代磺酸导电高分子在75％医用酒精中加热到60℃溶解，得到固含量约为20％的含氟离子交换树脂酒精溶液。
组份A的制备
将本实施例1制备得到的高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂与含氟离子交换树脂酒精溶液共混，用温和无剪切的方法共混半小时，得到白色不透明混合料，在真空烘箱中50℃烘干12小时，除去酒精，得到组份A1；其中含氟离子交换树脂与高分子量聚四氟乙烯共聚物的比为0.5:100。
实施例2
参考实施例1的方法，制备组份A2，其中，含氟离子交换树脂与高分子量聚四氟乙烯共聚物的比例为5:100。
实施例3
参考实施例1的方法，制备组份A3，其中，含氟离子交换树脂与高分子量聚四氟乙烯共聚物的比例为10:100。
对比例1
参考实施例1的方法，制备组份A’1，其中，含氟离子交换树脂含量为0。
对比例2
参考实施例1的方法，制备组份A’2，其中，含氟离子交换树脂与高分子量聚四氟乙烯共聚物的比例为15:100。
组份C制备
实施例4
聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物
聚氨酯丙烯酸酯预聚体由以下方法制备，具体包括：在一个容积约为200L的反应釜内，夹套先加热到100℃，反应釜里抽真空冲氮气除湿，加入26.2Kg 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，其中约含200mol-NCO异氰酸酯，搅拌，釜内温度升到约100℃，然后往釜里加入60Kg分子量约为2000的聚丙二醇，其中约含有60mol-OH羟基,反应约90min后，加入18.2Kg甲基丙烯酸羟乙酯，其约含140mol-OH羟基，釜内温度维持在约100℃，反应约1小时，制得带有黏稠性液体的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，熔点低于50℃。
在一个容积约为100升的搅拌桶内，常温常压下加入15Kg本实施例4制得的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后再加入35Kg丙烯酸异癸酯(CAS：1330-61-6)，连续搅拌成均相，停止搅拌，混合物放料，获得聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物，质量比为3:7，标记为组份C1。
实施例5
参照实施例4的方法，制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物；
其中，在一个容积约100升的搅拌桶内，常温常压下加入25Kg聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后再加入25Kg丙烯酸异癸酯(CAS：1330-61-6)，连续搅拌成均相，停止搅拌，混合物放料，聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的质量比为5:5，标记为组份C2。
含氟高分子混合料的制备
实施例6
将实施例2得到的组份A2、全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物、实施例4得到的组份C1、过氧化氢异丙苯以质量比75:10:14:1混合，采用温和无剪切式方法共混约半小时，得到含氟高分子混合料，其标准比重约为1.88g/cm3，其中，全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物的平均分子量小于1000，熔点小于35℃；全氟烷基的分布为10％C4、30％C6、50％C8、10％C10；过氧化异丙苯为CAS：80-15-9。实施例6得到的含氟高分子混合料标记为混合料E1。
对比例3
参考实施例6的方法，制备含氟高分子混合料，其中组份A选择对比例1得到的组份A’1；对比例3得到的含氟高分子混合料的标准比重约为1.89g/cm3，标记为E’1。
实施例7
将实施例1得到的组份A1、全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物、过氧化氢异丙苯(CAS：80-15-9)以质量比85:14:1混合，采用温和无剪切式方法共混约半小时，得到的含氟高分子混合料中不包含组份C，其标准比重约为2.03g/cm3，其中，全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物的平均分子量小于1000，熔点小于30℃，全氟烷基的分布为10％C4、60％C6、30％C8。实施例7得到的含氟高分子混合料标记为混合料E2。
实施例8
参考实施例7的方法制备含氟高分子混合料，其中组份A选择实施例3得到的组份A3，得到的含氟高分子混合料中不包含组份C，其标准比重约为2.02g/cm3，实施例8得到的含氟高分子混合料标记为混合料E3。
对比例4
参考实施例7的方法制备含氟高分子混合料，其中组份A选择对比例1得到的组份A’1，得到的含氟高分子混合料不包含组份C，其标准比重约为2.04g/cm3，标记为混合料E’2。
实施例9
将实施例2得到的组份A2、全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物、实施例5得到的组份C2、过氧化氢异丙苯(CAS：80-15-9)以质量比65:11:23:1混合，采用温和无剪切式方法共混约半小时，得到含氟高分子混合料，其标准比重约为1.83g/cm3，其中，全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物的平均分子量小于1000，熔点小于35℃，全氟烷基的分布为10％C4、30％C6、50％C8、10％C10。本实施例9得到的含氟高分子混合料标记为混合料E4。
对比例5
参考实施例9的方法制备含氟高分子混合料，其中组份A选择对比例1得到的A’1，得到的含氟高分子混合料比重约为1.84g/cm3，标记为混合料E’3。
实施例10
将实施例1得到的组份A2、全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物、丙烯酸异癸酯(CAS：1330-61-6)、过氧化氢异丙苯(CAS：80-15-9)以质量比78:10:11:1混合，采用温和无剪切式方法共混约半小时，得到含氟高分子混合料，其标准比重约为1.97g/cm3，其中，全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物的平均分子量小于1000，熔点小于35℃，全氟烷基的分布为10％C4、60％C6、30％C8。实施例10得到的含氟高分子混合料标记为混合料E5。
对比例6
参考实施例10的方法制备含氟高分子混合料，其中，组份A选择对比例2得到的A’2，得到的含氟高分子混合料的标准比重为1.97g/cm3，标记为混合料E’4。
高透湿超透气微孔膜的制备
实施例11
将实施例6得到的混合料E1预压成圆柱形膏状混合物；
在约70℃下通过推压机将膏状混合物挤压成棒状，再压延成带状混合料，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米；
该带状混合料在约130℃下纵向快速拉伸约4倍，然后在约180℃下快速横向拉伸约12倍，最后在约370℃下定形，约11秒，即获得高透湿超透气微孔膜，标记为M1。
高透湿超透气微孔膜M1的厚度约0.037mm，幅宽约1800mm，比重约15g/m2，孔隙率约82～85％，拉伸强度大于20MPa，透气性300Pa空气压力下约3.9mm/s，透湿量约为11000g/m2/d。
对比例7
参考实施例11制备高透湿超透气微孔膜，其中，含氟高分子混合料选择对比例3得到的E’1，得到的高透湿超透气微孔膜标记为M’1。
高透湿超透气微孔膜M’1的厚度约0.036mm，幅宽约1800mm，比重约15g/m2，孔隙率约80～83％，拉伸强度大于20MPa，透气性300Pa空气压力下约3.6mm/s，透湿量约为8000g/m2/d。
实施例11和对比例7的测试结果表明，含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜M1的透湿量远大于不含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜M’1，但是，透湿量的增大并没有损害其透气性，这是现有技术所不可预料的技术效果。
实施例12
将实施例7得到的混合料E2预压成圆柱形膏状混合物；
在约70℃下通过推压机将膏状混合物挤压成棒状，再压延成带状混合料，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米；
该带状混合料在约140℃下纵向快速拉伸约4倍，然后在约190℃下快速横向拉伸约12倍，最后在约370℃下定形，约11秒，即获得高透湿超透气微孔膜，标记为M2。
高透湿超透气微孔膜M2的厚度约0.031mm，幅宽约1800mm，比重约15g/m2，孔隙率约86～89％，拉伸强度大于25MPa，透气性300Pa空气压力下约4.8mm/s，透湿量约为9200g/m2/d。
实施例13
参考实施例12制备高透湿超透气微孔膜，其中，含氟高分子混合料选择实施例8得到的混合料E3，得到的透湿超透气微孔膜标记为M3。
高透湿超透气微孔膜M3的厚度约0.030mm，幅宽约1800mm，比重约15g/m2，孔隙率约88～90％，拉伸强度大于25MPa，透气性300Pa空气压力下约5.6mm/s，透湿量约为13500g/m2/d。
对比例8
参考实施例12制备高透湿超透气微孔膜，其中，含氟高分子混合料选择对例4得到的混合料E’2，得到的透湿超透气微孔膜标记为M’2。
高透湿超透气微孔膜M’2的厚度约0.031mm，幅宽约1800mm，比重约15g/m2，孔隙率约86～89％，拉伸强度大于25MPa，透气性300Pa空气压力下约4.6mm/s，透湿量约为8500g/m2/d。
实施例12、13和对比例8的测试结果表明，含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜M2、M3的透湿量远大于不含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜M’2，而且在含氟离子交换树脂含量的合理范围之内，随着其含量的增大，微孔膜的透湿量会增大；但是，微孔膜透湿量的增大并没有明显损害其透气性，这是现有技术所不可预料的技术效果。
实施例14
参考实施例12制备高透湿超透气微孔膜，其中，含氟高分子混合料选择实施例9得到的混合料E4，得到对高透湿超透气微孔膜标记为M4。
高透湿超透气微孔膜M4的厚度约0.038mm，幅宽约1800mm，比重约16g/m2，孔隙率约79～82％，透气性300Pa空气压力下约3.8mm/s，透湿量约为10500g/m2/d。
对比例9
参考实施例12制备高透湿超透气微孔膜，其中，含氟高分子混合料选择对比例5得到的混合料E’3，得到对高透湿超透气微孔膜标记为M’3。
高透湿超透气微孔膜M’3的厚度约0.039mm，幅宽约1800mm，比重约16g/m2，孔隙率约76～80％，透气性300Pa空气压力下约3.3mm/s，透湿量约为7600g/m2/d。
实施例14和对比例9的测试结果表明，含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜M4的透湿量远大于不含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜M’3，但是，透湿量的增大并没有损害其透气性，这是现有技术所不可预料的技术效果。
实施例15
将实施例10得到的混合料E5预压成圆柱形膏状混合物；
在约70℃下通过推压机将膏状混合物挤压成棒状，再压延成带状混合料，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米；
该带状混合料在约140℃下纵向快速拉伸约4倍，然后在约190℃下快速横向拉伸约12倍，最后在约370℃下定形，约12秒，即获得高透湿超透气微孔膜，标记为M5。
高透湿超透气微孔膜M5的厚度约0.032mm，幅宽约1800mm，比重约15g/m2，孔隙率约86～89％，拉伸强度大于20MPa，透气性在300Pa空气压力下约5.2mm/s，透湿量约为12000g/m2/d。
对比例10
参考实施例15制备高透湿超透气微孔膜，其中，含氟高分子混合料选择对比例6得到的混合料E’4，得到对高透湿超透气微孔膜标记为M’4。
高透湿超透气微孔膜M’4的厚度约0.030mm，幅宽约1800mm，比重约16g/m2，孔隙率约79～82％，膜拉伸强度大于20MPa，透气性在300Pa空气压力下约为6.8mm/s，透湿量约为15000g/m2/d。
实施例15和对比例10的测试结果表明，含氟离子交换树脂含量超过合理范围的含氟高分子混合料制备的微孔膜M’4的透湿量大于含氟离子交换树脂范围合理的含氟高分子混合料制备的微孔膜M5，但是，透湿量增大的同时其透气性明显增大，会导致其防水性能下降。因此，含氟离子交换树脂的含量在合理的范围内，才能有效改善透湿性而不影响其防水性能，兼顾微孔膜的透湿性能和防水性能，得到现有技术所不可预料的技术效果。
高透湿超透气微孔膜复合材料的制备
实施例16
将实施例11得到的高透湿超透气微孔膜M1与尼龙6平织布经点状聚氨酯贴合胶点复合，其中尼龙6平织布的面密度为96g/m2，得到高透湿超透气微孔膜复合材料，标记为F1。
高透湿超透气微孔膜复合材料F1的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kPa；初始膜面耐油性是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；透气性在300Pa空气压力下约3.2mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为9500g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好，所有性能指标都符合防水透气服装面料标准。
对比例11
参考实施例16制备高透湿超透气微孔膜复合材料，其中，高透湿超透气微孔膜选择对比例7得到的高透湿超透气微孔膜M’1，得到的高透湿超透气微孔膜复合材料标记为F’1；
高透湿超透气微孔膜复合材料F’1的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kPa；初始膜面耐油性是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；透气性在300Pa空气压力下约2.8mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为7000g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好，透湿性较差。
由实施例16和对比例11的测试结果可知，含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜复合材料F1的透湿量远大于不含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜复合材料F’1，但是，透湿量的增大并没有损害其耐水压性能，这是现有技术所不可预料的技术效果。
实施例17
参考实施例16制备高透湿超透气微孔膜复合材料，其中，高透湿超透气微孔膜选择实施例12得到的高透湿超透气微孔膜M2，得到的高透湿超透气微孔膜复合材料标记为F2；
高透湿超透气微孔膜复合材料F2的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于150kPa；初始膜面耐油性是8级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有7级；透气性在300Pa空气压力下约4.3mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为8300g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好，所有性能指标都符合防水透气服装面料标准。
实施例18
参考实施例16制备高透湿超透气微孔膜复合材料，其中，高透湿超透气微孔膜选择实施例13得到的高透湿超透气微孔膜M3，得到的高透湿超透气微孔膜复合材料标记为F3；
高透湿超透气微孔膜复合材料F3的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于150kPa；初始膜面耐油性是8级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有7级；透气性在300Pa空气压力下约5.1mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为12500g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好，所有性能指标都符合防水透气服装面料标准。
对比例12
参考实施例16制备高透湿超透气微孔膜复合材料，其中，高透湿超透气微孔膜选择对比例8得到的高透湿超透气微孔膜M’2，得到的高透湿超透气微孔膜复合材料标记为F’2；
高透湿超透气微孔膜复合材料F’2的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于150kPa；初始膜面耐油性是8级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有7级；透气性在300Pa空气压力下约4.1mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为7500g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好，所有性能指标都符合防水透气服装面料标准。
由实施例17、18和对比例12的测试结果可知，含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜复合材料F2、F3的透湿量远大于不含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜复合材料F’2，但是，透湿量的增大并没有损害耐水压性能，这是现有技术所不可预料的技术效果。
实施例19
参考实施例16制备高透湿超透气微孔膜复合材料，其中，高透湿超透气微孔膜选择实施例14得到的高透湿超透气微孔膜M4，得到的高透湿超透气微孔膜复合材料标记为F4；
高透湿超透气微孔膜复合材料F4的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kPa；初始膜面耐油性是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有5级；拉伸强度大于20MPa，透气性在300Pa空气压力下约3.5mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为9600g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好，所有性能指标都符合防水透气服装面料标准。
对比例13
参考实施例16制备高透湿超透气微孔膜复合材料，其中，高透湿超透气微孔膜选择对比例9得到的高透湿超透气微孔膜M’3，得到的高透湿超透气微孔膜复合材料标记为F’3；
高透湿超透气微孔膜复合材料F’3的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kPa；初始膜面耐油性是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有5级；拉伸强度大于20MPa，透气性在300Pa空气压力下约2.9mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为6800g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好。
实施例19和对比例13的测试结果表明，含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜复合材料F4的透湿量远大于不含有含氟离子交换树脂的含氟高分子混合料制备的微孔膜复合材料F’3，但是，透湿量的增大并没有损害其耐水压性能，这是现有技术所不可预料的技术效果。
实施例20
参考实施例17制备高透湿超透气微孔膜复合材料，其中，高透湿超透气微孔膜选择实施例15得到的高透湿超透气微孔膜M5，得到的高透湿超透气微孔膜复合材料标记为F5；
高透湿超透气微孔膜复合材料F5的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kPa；初始膜面耐油性是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；拉伸强度大于20MPa，透气性在300Pa空气压力下约4.8mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为11000g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好，所有性能指标都符合防水透气服装面料标准。
对比例14
参考实施例16制备高透湿超透气微孔膜复合材料，其中，高透湿超透气微孔膜选择对比例10得到的高透湿超透气微孔膜M’4，得到的高透湿超透气微孔膜复合材料标记为F’4；
高透湿超透气微孔膜复合材料F’4的初始耐水压大于200kPa，经水洗10次后，耐水压小于100kPa；初始膜面耐油性是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；透气性在300Pa空气压力下约6.1mm/s，其透湿量(氯化钙，正杯法)约为13500g/m2/d；车缝线处贴止水条的密封效果良好，透气及透湿性极为优异，但其耐水压性能不符合防水透气服装面料标准。
实施例20和对比例14的测试结果表明，含氟离子交换树脂含量超过合理范围的含氟高分子混合料制备的微孔膜复合材料F’4的透湿量大于含氟离子交换树脂范围合理的含氟高分子混合料制备的微孔膜复合材料F5，但是，透湿量增大的同时，耐水压性能明显下降，不符合防水透气服装面料标准。因此，含氟离子交换树脂的含量在合理的范围内，才能有效改善微孔膜复合材料的透湿性而不影响其防水性能，兼顾微孔膜复合材料的透湿性和防水性，得到现有技术所不可预料的技术效果。
本申请实施例公开的高透湿超透气微孔膜初始透湿量大于10000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s，初始耐油性至少是5级，能抵抗高水压，并能阻止有毒有害液体侵入人体，其透气性和透湿性优于现有技术，车缝线处密封效果好。高透湿超透气微孔膜复合材料具有高防水压性能、高透气性能和高透湿性能，对穿透性的有毒有害液体具有良好防护性能，高透湿超透气微孔膜复合材料制作的防护服轻便、舒适、保暖，防护性能优良，能够大大提高作业人员的防护作战能力。
本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的没有创造性的改变、替换或组合，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.高透湿超透气微孔膜，其特征在于，该微孔膜由含氟高分子混合料制作而成，其厚度为0.005～1.5mm，面密度为1～1200g/m2，孔隙率为30～95％，拉伸强度大于20Mpa；初始耐油性至少是5级，透湿量大于10000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s；经水洗10次后，耐油性至少是4级，透湿量大于9000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于1.5mm/s；
其中，所述含氟高分子混合料由组份A、组份B、组份C和组份D组成的组合物经无剪切式混合得到；其中各组分的质量含量依次为50～90％、3～25％、0～35％、0～3％；
所述组份A为标准比重为2.13～2.18g/m3的高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂与含氟离子交换树脂的共混物，其中含氟离子交换树脂与高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂的质量比为0.5～10:100；
所述组份B为分子量小于3000、熔点在80℃以下的含氟烷基丙烯酸酯单体或含氟烷基甲基丙烯酸酯单体或二者的混合物；
所述组份C为分子量小于8000、熔点在80℃以下的聚氨酯丙烯酸酯预聚体或无氟烷基丙烯酸酯单体或二者的混合物；
组份D为高温自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的高透湿超透气微孔膜，其特征在于，所述高分子量聚乙烯均聚或共聚物分散树脂为超高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂，其标准比重在2.135～2.165g/m3之间，熔点在325～350℃之间；所述含氟离子交换树脂选自含氟阴离子型交换树脂、含氟阳离子型交换树脂、含氟双离子型交换树脂中任一种或其任一组合物。
3.根据权利要求1所述的高透湿超透气微孔膜，其特征在于，所述含氟离子交换树脂的高分子侧链包含离子交换基团，所述含氟离子交换树脂包括氟磺酸树脂、含氟羧酸树脂、含氟磷酸树脂、含氟三级胺树脂、含氟四级胺树脂中任一种或其任一组合物；所述含氟离子交换树脂的含氟单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯中任一种或其任一组合物。
4.根据权利要求1所述的高透湿超透气微孔膜，其特征在于，所述组份A、组份B、组份C和组份D的质量含量依次为65～80％、6～15％、2～23％和0～2％。
5.根据权利要求1所述的高透湿超透气微孔膜，其特征在于，所述高透湿超透气微孔膜的厚度为0.01～0.08mm，面密度为3～30g/m2，孔隙率为70～90％，拉伸强度大于30MPa，初始耐油性至少是6级，透湿量大于12000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于3mm/s；经水洗10次后，耐油性至少是5级，透湿量大于11000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于2mm/s。
6.根据权利要求1所述的高透湿超透气微孔膜，其特征在于，所述组份B包括：全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基全氟丁基磺酸胺乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟丁基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基全氟己基磺酸胺乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟己基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基全氟辛基磺酸胺乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟辛基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、其他C5～C16含氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的高透湿超透气微孔膜，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体为热熔性，其熔点小于80℃，其制备原料包括：
芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或2～3元异氰酸酯；
分子量在600～5000之间的多元醇；
其中，所在多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
8.根据权利要求1所述的高透湿超透气微孔膜，其特征在于，所述无氟烷基丙烯酸酯为可自由基聚合的单体或其混合单体，包括：羟烷基丙稀酸酯、羟烷基甲基丙稀酸酯、C5～C20烷基丙烯酸酯、C4～C20烷基甲基丙烯酸酯，及C6～C20酸乙烯酯；其中，羟烷基丙稀酸酯包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，羟烷基甲基丙稀酸酯包括甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
9.根据权利要求7所述的高透湿高透气微孔膜，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法包括：
将反应釜抽真空排湿气，加入二异氰酸酯，升温，开搅拌；
反应釜内温度升至50～150℃，往釜里通入多元醇，反应进行10～180min；所述多元醇为含聚醚多元醇或聚酯多元醇，其中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2:1～8:1；
向反应釜中加入羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙稀酸酯，与未反应的异氰酸酯被羟烷基完全反应，反应温度维持在50～150℃，反应进行10～180min，降温出料，即可获得聚氨酯丙烯酸酯预聚体；其中，加入的羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸脂的摩尔数大于或等于未反应的异氰酸酯的摩尔数。
10.高透湿超透气微孔膜复合材料，其特征在于，该复合材料由权利要求1～9任一项所述的高透湿超透气微孔膜与纺织面料点贴复合得到，所述纺织面料为针织布或无纺布，面密度为20～180g/m2；所述复合材料的初始耐水压大于100kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于60kPa；透湿量大于8000g/m2/d，透气性在300Pa空气压差下大于1mm/s；在-40℃下将复合材料干曲折1万次后，耐水压大于70kPa。
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