CN111171210A - 四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚分散树脂及其制备的微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氟乙烯‑烯基氨基甲酸酯‑全氟烷基乙烯基醚分散树脂的合成方法。该含氟聚合物是由四氟乙烯单体、烯基氨基甲酸酯单体和全氟烷基乙烯基醚单体在水溶性自由基引发剂存在下通过分散聚合制成的。此分散树脂经过筛、混合、熟化、预成型、糊状挤出、压延、拉伸、固化烧结和冷却工艺可制成微多孔膜。由于该微多孔膜含有烯基氨基甲酸酯单体，因此其与聚氨酯系胶黏剂的黏性好于聚四氟乙烯微多孔膜。带有聚氨酯系胶黏剂的该微多孔膜易于安装在电子设备和照明设备开口部位的防水透气构件中，以防止水从开口处侵入，以延长相关设备的使用寿命。

Description

四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚分散树脂及其 制备的微多孔膜
技术领域
本发明公开了一种分散树脂及其制备的微多孔膜，更具体的涉及一种四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚分散树脂的合成方法及其制备的微多孔膜，该微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂具有较高的黏性。
背景技术
聚四氟乙烯具有较宽的高低温使用范围、高度的电绝缘性、优异的化学惰性、极低的表面摩擦系数和极佳的耐气候性等优异性能，使得其在化工、机械、电气、建筑和医疗等众多领域成为不可缺少的特种材料。尽管聚四氟乙烯具有较多优点，但其耐蠕变能力较差、耐磨性差、高度的结晶性和有极高的熔体粘度等缺陷，这些缺陷在一定程度上限制了它的广泛应用，如它的表面能是固体材料中最小的，其他材料都很难以黏附在其表面上。
目前国内外主要有两种方法对聚四氟乙烯进行改性：一种方法是加入特殊性能的树脂对聚四氟乙烯进行共混改性，另一种方法通过引入其他单体与四氟乙烯共聚合生成共聚物，以改善其性能，如成型加工性及与胶黏剂的粘结性能等。例如，US998498报道了通过引入约25 wt%的六氟丙烯使得四氟乙烯-六氟乙烯共聚物比聚四氟乙烯更易融化加工成形。US6747108B1公开了20 wt%全氟烷基乙烯基醚与80 wt%四氟乙烯的共聚物，该共聚物比聚四氟乙烯具有更好的挤出性能和耐热性能。然而，与胶黏剂的有较好黏性的改性聚四氟乙烯微多孔膜报道较少或没有发现。
发明内容
为了解决聚四氟乙烯低表面能和不易加工的缺陷，申请人针对易与聚氨酯系胶黏剂、聚丙烯酸酯系胶黏剂和硅胶胶黏剂的粘接，而分别引入不同的单体合成不同的三元嵌段共聚物，以制备三种不同的分散树脂。同时，申请人会根据引入单体所含基团的性能差异，在设计分散树脂的配方时调整不同的引入单体含量和在合成分散树时微调其工艺参数。
本发明提供了一种易与聚氨酯系胶黏剂具有较高黏性的微多孔膜，公开了一种四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚分散树脂的合成方法及其制备的微多孔膜。在聚四氟乙烯中引入全氟烷基乙烯基醚单体可以提高其分子链柔顺性、改善其耐撕裂性能和成型加工性能。为了进一步增加其表面能，在本发明中还引入了烯基氨基甲酸酯单体，以增强其与聚氨酯系胶黏剂的粘接性能。同时，为了在制备分散树脂的过程中产物胶粒更易成团，本发明先通入全氟烷基乙烯基醚单体，再通入四氟乙烯单体和烯基氨基甲酸酯单体。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚分散树脂，该分散树脂是由四氟乙烯单体、烯基氨基甲酸酯单体和全氟烷基乙烯基醚单体在水溶性自由基引发剂存在下通过分散聚合制成的，其结构通式如下：
Figure 141533DEST_PATH_IMAGE001
。
其中，R1为C1 ~ C6的烷基、C6 ~ C8的环烷基、苯基、苯甲基或苯乙基，R2为H、F、甲基或乙基，R3为C1 ~ C4的全氟烷基，x : y : z = (9.00 ~ 43.00) : (1.10 ~ 9.50) :1.00。
进一步地，所述的分散树脂以单体总和为100.00 wt%计，其中四氟乙烯单体占75.00 ~ 85.00 wt%，烯基氨基甲酸酯单体占9.00 ~ 19.00 wt%，全氟烷基乙烯基醚单体占2.00 ~ 8.00 wt%。由于氨基甲酸酯基团在高温高湿下易水解，考虑到氨基甲酸酯基团在该分散树脂高温拉伸时可能会发生水解，为了既能增加所述分散树脂的表面能又能规避引入该类单体的缺陷，因此申请人结合理论分析和实验比对，优选烯基氨基甲酸酯单体在分散树脂中的占比为9.00 ~ 19.00 wt%。
进一步地，所述的烯基氨基甲酸酯单体为乙烯基氨基甲酸甲酯、乙烯基氨基甲酸乙酯、乙烯基氨基甲酸丙酯、乙烯基氨基甲酸丁酯、乙烯基氨基甲酸苯酯、乙烯基氨基甲酸苄酯、N-丙烯基氨基甲酸甲酯、N-丙烯基氨基甲酸乙酯、N-丙烯基氨基甲酸丙酯、N-丙烯基氨基甲酸丁酯、N-丙烯基氨基甲酸苯酯或N-丙烯基氨基甲酸苄酯中一种或几种。
进一步地，所述的全氟烷基乙烯基醚单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟丁基乙烯基醚中的一种或几种。
进一步地，所述分散树脂的制备方法如下：把全氟烷基乙烯基醚单体通入装有由高纯水、引发剂、分散剂和助剂组成水相的反应釜中，在90 ~ 100 ℃和0.10 ~ 3.50 MPa的条件下搅拌聚合15 ~ 30分钟；再依次通入四氟乙烯单体和加入烯基氨基甲酸酯单体，同时不断搅拌聚合得到分散液；然后，在剧烈搅拌的条件下稀释该分散液，待产物胶粒成团状后，经过倾析和真空处理得到分散树脂；水相与单体总量的用量比例为(2.0 ~ 5.0) :1.0。
进一步地，所述分散树脂的制备方法，水相中含有90.00 ~ 96.00 wt%高纯水、
0.20 ~ 0.50 wt%水溶性引发剂、0.05 ~ 2.55 wt%分散剂和3.00 ~ 7.00 wt%助剂，所述组分含量总和为100.00 wt%。
进一步地，所述的引发剂为过氧化物引发剂中过硫酸铵或过硫酸钾的一种，或有机偶氮型引发剂中偶氮二异丁基脒二盐酸盐、（N,N′-二甲基）偶氮二异丁基脒二盐酸盐、（N,N′-二乙基）偶氮二异丁基脒二盐酸盐或（N,N′-二羟乙基）偶氮二异丁基脒二盐酸盐的一种。
进一步地，所述的分散剂为全氟辛酸铵或氟代烷基羧酸盐中的一种，所述的助剂为C12以上的饱和烃，其作用主要是防止产物胶粒凝结。
进一步地，一种微多孔膜是由所述的分散树脂经过筛、混合、熟化、预成型、糊状挤出、压延、拉伸、固化烧结和冷却工艺制成的。
进一步地，所述的四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂的180o剥离强度比聚四氟乙烯微多孔膜与聚氨酯系同类胶黏剂的高至少26gf/ 25 mm。
聚氨酯系胶黏剂是分子链中含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)和/或异氰酸酯基(-NCO)类的胶黏剂，且本专利所述的微多孔膜含有烯基氨基甲酸酯，从而使得聚氨酯系胶黏剂更易于在该微多孔膜表面上润湿，膜与胶黏剂的界面分子之间的相互作用变强，因此本专利所述的微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂具有较高的黏合力。
与现有技术相比，本发明的优点如下。
1. 由于在聚四氟乙烯分散树脂中不但引入了全氟烷基乙烯基醚单体而且引入了烯基氨基甲酸酯，因此增加了其表面能，扩大了该类分散树脂的应用领域。
2. 用四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚分散树脂制备的微多孔膜与胶黏剂粘接性能比聚四氟乙烯分散树脂制备的微多孔膜与同类胶黏剂性能好，尤其是与聚氨酯系胶黏剂黏性更好。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
所有以下实施方式中所述的原材料配比都用重量百分数进行表示，全氟正丙基乙烯基醚、四氟乙烯、乙烯基氨基甲酸苄酯和聚氨酯系胶黏剂PL - 1346M分别是由山东华夏神舟新材料有限公司、大连大特气体有限公司、江苏艾康生物医药研发有限公司和常州昊天新材料科技有限公司提供的。
实施例1。
表1 实施例1的单体配方。
Figure 921270DEST_PATH_IMAGE002
。
分散树脂的制备步骤如下。
步骤1. 把纯化后的全氟烷基乙烯基醚单体通入装有92.00 wt%高纯水、0.20 wt%过硫酸铵、1.80 wt%全氟辛酸铵和6.00 wt%石蜡的反应釜中，在90 ℃和1.5 MPa的条件下搅拌聚合20分钟；水相与单体总量的用量比例为2.4 : 1.0。
步骤2. 依次通入纯化后的四氟乙烯单体和加入纯化后的乙烯基氨基甲酸苄酯单体，同时不断搅拌聚合得到分散液。
步骤3. 在剧烈搅拌的条件下把步骤2中的分散液稀释至16.00 wt%后，加入丙酮，然后剧烈搅拌稀溶液，待产物胶粒成团状后，经过倾析和真空处理得到分散树脂。
微多孔膜的制备步骤如下。
步骤1. 分别称量过筛的82.00 wt%分散树脂和18.00 wt%石脑油，并在三辊机上混合至少60分钟后，将松散混合料在38 ℃的熟化室熟化24小时。
步骤2. 称取一定量熟化后的松散混合料，加入预成型机的料腔中，在压缩速度为40 m/min、压力为1.5 MPa及保压时间为3 min的条件下，压成一个密实的柱状毛坯。
步骤3. 用糊状挤出设备在30 ~ 35 ℃之间把步骤2中的柱状毛坯挤压成棒状型材。
步骤4. 把步骤3中棒状型材在热风的作用下，经过双辊压延过程，压延成膜状。
步骤5. 在180 ~ 190 ℃下，将步骤4中的膜状试样先沿纵向拉伸，再沿横向拉伸至厚度8 ~ 10微米的薄膜。
步骤6. 将步骤5中的8 ~ 10微米的薄膜以10 ℃/min升温速率下加热至300 ℃，并在6.5N应力下保温6小时后，使拉伸后的薄膜网状结构固定下来，并在净化空气中自然冷却后，即得到四氟乙烯-乙烯基氨基甲酸苄酯-全氟烷基乙烯基醚微多孔膜。
实施例1配方制备的四氟乙烯-乙烯基氨基甲酸苄酯-全氟烷基乙烯基醚微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂PL - 1346M的180o剥离强度见表7。
实施例2。
表2 实施例2的单体配方。
Figure 254162DEST_PATH_IMAGE003
。
实验步骤类似于实施例1。
实施例2配方制备的四氟乙烯-乙烯基氨基甲酸苄酯-全氟烷基乙烯基醚微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂PL - 1346M的180o剥离强度见表7。
实施例3。
表3 实施例3的单体配方。
Figure 68534DEST_PATH_IMAGE004
。
实验步骤类似于实施例1。
实施例3配方制备的四氟乙烯-乙烯基氨基甲酸苄酯-全氟烷基乙烯基醚微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂PL - 1346M的180o剥离强度见表7。
实施例4。
表4 实施例4的单体配方。
Figure 576483DEST_PATH_IMAGE005
。
实验步骤类似于实施例1。
实施例4配方制备的四氟乙烯-乙烯基氨基甲酸苄酯-全氟烷基乙烯基醚微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂PL - 1346M的180o剥离强度见表7。
对比例1。
表5 对比例1的单体配方。
Figure 843516DEST_PATH_IMAGE006
。
实验步骤类似于实施例1。
对比例1配方制备的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂PL- 1346M的180o剥离强度见表7。
对比例2。
表6 对比例2的单体配方。
Figure 980099DEST_PATH_IMAGE007
。
实验步骤类似于实施例1。
对比例2配方制备的聚四氟乙烯微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂PL - 1346M的180o剥离强度见表7。
表7 实施例1 ~ 4和对比例1 ~ 2微多孔膜的180o剥离强度。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
从表7可知，随着乙烯基氨基甲酸苄酯单体在四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚微多孔膜中含量从9.50 wt%增加到18.50 wt%，该微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂PL - 1346M的180o剥离强度从34.730gf / 25mm增大到65.000gf / 25mm，表明含乙烯基氨基甲酸苄酯单体越多的该微多孔膜，其与聚氨酯系胶黏剂的黏性越好。
以上所述仅为本发明较优的实施方式，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种四氟乙烯-烯基氨基甲酸酯-全氟烷基乙烯基醚分散树脂，其特征在于，该分散树脂是由四氟乙烯单体、烯基氨基甲酸酯单体和全氟烷基乙烯基醚单体在水溶性自由基引发剂存在下通过分散聚合制成的，其结构通式如下：
Figure 334255DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为C1 ~ C6的烷基、C6 ~ C8的环烷基、苯基、苯甲基或苯乙基，R2为H、F、甲基或乙基，R3为C1 ~ C4的全氟烷基，x : y : z = (9.00 ~ 43.00) : (1.10 ~ 9.50) : 1.00。
2.根据权利要求1所述的分散树脂，其特征在于：以单体总和为100.00 wt%计，其中四氟乙烯单体占75.00 ~ 85.00 wt%，烯基氨基甲酸酯单体占9.00 ~ 19.00 wt%，全氟烷基乙烯基醚单体占2.00 ~ 8.00 wt%。
3.根据专利要求1或2所述的分散树脂，其特征在于，所述的烯基氨基甲酸酯单体为乙烯基氨基甲酸甲酯、乙烯基氨基甲酸乙酯、乙烯基氨基甲酸丙酯、乙烯基氨基甲酸丁酯、乙烯基氨基甲酸苯酯、乙烯基氨基甲酸苄酯、N-丙烯基氨基甲酸甲酯、N-丙烯基氨基甲酸乙酯、N-丙烯基氨基甲酸丙酯、N-丙烯基氨基甲酸丁酯、N-丙烯基氨基甲酸苯酯或N-丙烯基氨基甲酸苄酯中一种或几种。
4.根据专利要求1或2所述的分散树脂，其特征在于，所述的全氟烷基乙烯基醚单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟丁基乙烯基醚中的一种或几种。
5.如权利要求1 ~ 4之一所述分散树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下：把全氟烷基乙烯基醚单体通入装有由高纯水、引发剂、分散剂和助剂组成水相的反应釜中，在90 ~100 ℃和0.10 ~ 3.50 MPa的条件下搅拌聚合15 ~ 30分钟；再依次通入四氟乙烯单体和加入烯基氨基甲酸酯单体，同时不断搅拌聚合得到分散液；然后，在剧烈搅拌的条件下稀释该分散液，待产物胶粒成团状后，经过倾析和真空处理得到分散树脂；水相与单体总量的用量比例为(2.0 ~ 5.0) : 1.0。
6.根据权利要求5所述分散树脂的制备方法，其特征在于：水相中含有90.00 ~ 96.00wt%高纯水、0.20 ~ 0.50 wt%水溶性引发剂、0.05 ~ 2.55 wt%分散剂和3.00 ~ 7.00 wt%助剂，所述组分含量总和为100.00 wt%。
7.根据权利要求5或6所述分散树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化物引发剂中过硫酸铵或过硫酸钾的一种，或有机偶氮型引发剂中偶氮二异丁基脒二盐酸盐、（N,N′-二甲基）偶氮二异丁基脒二盐酸盐、（N,N′-二乙基）偶氮二异丁基脒二盐酸盐或（N,N′-二羟乙基）偶氮二异丁基脒二盐酸盐的一种。
8.根据权利要求5或6所述分散树脂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为全氟辛酸铵或氟代烷基羧酸盐中的一种；所述的助剂为C12以上的饱和烃。
9.一种微多孔膜，其特征在于：由权利要求1 ~ 5之一所述的分散树脂经过筛、混合、熟化、预成型、糊状挤出、压延、拉伸、固化烧结和冷却工艺制成的。
10.根据权利要求9所述的微多孔膜，其特征在于：所述微多孔膜与聚氨酯系胶黏剂的180o剥离强度比聚四氟乙烯微多孔膜与聚氨酯系同类胶黏剂的至少高26gf / 25 mm。
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