CN110140441B - 特种氟素防护性微孔薄膜及其在特战服装的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制作特战防护性微孔薄膜用氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，所述氟素高分子白色不透明混合料通过以下工序制得，包括：先将超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液、聚氨酯乳液及聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，以(60％～80％)∶(15％～25％)∶(5％～15％)的干重比共混，然后用去离子水将共混物稀释成固含量为10～20％的共混乳液，再经高速搅拌破乳，凝聚，干燥后得到特种氟素高分子白色不透明混合料。然后将该混合料与润滑油共混，经过膨化制程，获得特种氟素防护性微孔薄膜，其物理机械强度高，压力回弹率大、防水、耐油、抗污性较高，此纳米微孔薄膜能满足对防水及阻止有毒有害液体侵入性能更高、透气及透湿性更高、车缝线处密封效果更好的应用要求。当将其应用于特战服时，具有轻便和对水及有毒有害液体的高防护性能、舒适、保暖、透气，可大大提升战士的战斗力。

Description

特种氟素防护性微孔薄膜及其在特战服装的应用

技术领域

本发明涉及特种部队使用的特战服装膜材料，具体涉及特种氟素防护性薄膜及其在特种部队的特战防护服装上的应用，也适用于陆海空战士的防护性透气薄膜与服装面料的复合材料的应用。

背景技术

氟素高分子、尤其是四氟乙烯的均聚、改性、或共聚高分子树脂具有优异的物理机械性和化学稳定性，在化工材料、机械电子、航空航天、军工防护、新型材料和新能源等各领域都有着广泛的应用。将高分子量聚四氟乙烯均聚分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得具有微孔透气的膨体聚四氟乙烯材料，由于其特殊性能，该材料成为一种高端应用的氟素功能性微孔高分子材料，例如用作环保过滤材、防护性服装面料、人造器官材料、电子材料及密封绝缘材料等。

膨体聚四氟乙烯是氟素微孔高分子材料，具有高度微孔结构，有优良的物理化学性能，机械性能，防水透气性和化学稳定性，从七十年代以来就被用于制造电线电缆绝缘材料、人造血管、密封带、环保过滤以及服装面料等。工业上通常采用高纯度(＞99.99％)四氟乙烯单体，通过分散聚合方法进行聚合或共聚来制备分散树脂。制备膨体聚四氟乙烯所用的材料是高分子量高结晶度的四氟乙烯均聚分散树脂，通常是通过膏状挤压，挤出，脱油，再单向或双向拉伸，制成膨体微孔膜材料，但此种微孔膜容易受油污染而失去其防水性，美国戈尔公司在80年代公开一种发明，在膨体聚四氟乙烯薄膜的一面涂上亲水型聚氨酯，可改进其一面的耐油污性，但薄膜的透空气性被牺牲了。美国戈尔公司于90年代公开另一种发明，在膨体聚四氟乙烯薄膜涂上含氟丙烯酸酯乳液，以提高其耐油污性又不牺牲其透空气性。但这样的产品还是无法满足尖端特战部队所需，其耐水压性效果不能满足特战部队的服装应用要求，将其应用于航天航海时，其防水性能仍需改进。

CN1373792A的专利里提到一种由平均粒径为20～150nm的氟树脂微粒乳液和弹性体粒子乳液共凝得到的透明的弹性体组合物，其中氟树脂微粒被均一微分散在弹性体之中，由于氟树脂微粒事先被均一微分散在弹性体中，所以能提供机械强度、耐磨损性和透明性等均优良的弹性体成形品，但这样的弹性体组合物因氟树脂粒径过小，分子量不够高，无法膨化制成氟素微孔薄膜。要制得强度够高的膨体氟素微孔材料，聚四氟乙烯的分子量必需够高，树脂的标准比重必须小于2.17，平均粒径必须大于180nm。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种特种氟素高分子混合料及其特种氟素防护性微孔薄膜及其复合面料，此特种氟素防护性微孔薄膜具有较高的机械强度及防水、透气、耐油污、耐水洗性等。

基于上述目的，本发明提供一种特种氟素高分子白色不透明混合料，所述特种氟素高分子白色不透明混合料通过以下工序制得，包括：先将超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液、聚氨酯乳液及聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，以(60％～80％)∶(15％～25％)∶(5％～15％)的干重比共混，然后用去离子水将共混物稀释成固含量为10～20％的共混乳液，再经高速搅拌破乳，凝聚，干燥后得到特种氟素高分子白色不透明混合料；

其中，所述超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液的固含量为10～39％，所述含聚氨酯乳液的固含量为20～60％，所述聚含氟烷基丙烯酸酯乳液的固含量为10～39％。

可选地，所述超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液、聚氨酯乳液及聚含氟烷基丙烯酸酯乳液的干重比为(65％～75％)∶(17％～23％)∶(7％～12％)。

可选地，所述超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液的制造方法包括：在高压反应釜内加入去离子水和全氟表面活性剂，釜里抽真空排氧，并升温，开搅拌；当釜内温度升至约50～80℃，往釜里通入纯度＞99.999％的四氟乙烯及其共聚单体；釜内压力达到19～29Kg后，加入自由基引发剂，开始聚合反应，釜内温度维持在70～110℃；持续反应到乳液固含量达到20～39％，将釜内温度降至50℃以下后，停止搅拌，将未反应单体排出，反应物出料，制得超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树酯乳液，其初级粒子的平均粒径约200～390nm，优选的初级粒子的平均粒径约250～360nm。

优选地，所述纯度＞99.999％的四氟乙烯及共聚单体，其中纯度＞99.999％的四氟乙烯在反应釜里占单体总量体积百分比为95％～99.99％；其他成分为能与四氟乙烯共聚的共聚单体，选自于全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、偏氟乙烯、氟乙烯、3，3，3-三氟丙稀和全氟烷基乙烯中的任意一种单体或超过一种单体以上的组合。

较佳地，所述超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液经破乳，凝聚，干燥后得到超高分子量改性聚四氟乙烯共聚物分散树脂，其特征为标准比重：2.14～2.165，熔点：330℃～350℃。

可选地，所述表面活性剂为含6～16个碳的有机物，并至少含一个羧酸或者磺酸的官能团。优选的，表面活性剂是全氟辛酸铵。

可选地，所述自由基引发剂选自过硫酸盐、双氧水或有机过氧化物中的任意一种或其组合。

可选地，在共聚反应过程中，釜内压力至少维持在15Kg。

可选地，所述聚氨酯乳液的制造方法包括：在反应釜A内先制作聚氨酯预聚体：加入二异氰酸酯，釜里抽真空排氧，并升温，开搅拌；釜内温度升至约60～100℃，然后往釜里通入聚醚多元醇或聚酯多元醇，釜内温度维持在80～120℃，反应约30～90min，再加入带羧基或磺酸的二元醇及可选的少量的无水溶剂如丙酮、碳酸丙烯酯等，继续反应，釜内温度维持在80～150℃，再反应30～120min，即可获得聚氨酯预聚体。另外在乳液反应釜B，先加入纯净水，少量的表面活性剂或其它助剂，开搅拌并升温，釜内温度升到50～100℃后，加速搅拌，然后慢慢滴入聚氨酯预聚体，形成稳定的聚氨酯水乳液，降温后，反应物出料，制得聚氨酯分散乳液，其初级粒子的平均粒径约50～500nm，乳液固含量达到20～60％。

优选地，所述聚氨酯乳液含可热熔性聚氨酯。所述可热熔性聚氨酯：含芳香族的二异氰酸酯及脂肪族的二异氰酸酯；聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，聚酯多元醇选自碳酸酯多元醇，多元醇的分子量在600～3000。

可选地，所述聚含氟烷基丙烯酸酯乳液的制造方法包括：在乳化釜A内先制作含氟烷基丙烯酸酯预聚体乳液：加入纯净水，表面活性剂，并升温至约50～100℃，开高速剪切搅拌；然后往釜里通入含氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基丙烯酸甲酯，及其他可共聚的不含氟的共聚单体，靠高速剪切搅拌制得含氟烷基丙烯酸酯预聚体乳液。另外在乳液反应釜B，先加入含氟烷基丙烯酸酯乳液，开搅拌并升温，釜内温度升到60℃以上后，加入自由基引发剂、及可选的少量的不含氟的共聚单体，加速搅拌，开始自由基聚合，反应温度控制在约60～100℃，反应约15min到5h，可形成稳定的聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，降温后，反应物出料，制得聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，其初级粒子的平均粒径约50～300nm，乳液固含量达到10～30％。所述聚含氟烷基丙烯酸酯乳液经破乳，凝聚，干燥后得到含氟烷基丙烯酸酯，共标准比重为1.2～1.7，熔点在50℃～130℃。

优选地，所述聚含氟烷基丙烯酸酯乳液含可热熔性聚含氟烷基丙烯酸酯，所述可热熔性聚含氟烷基丙烯酸酯含：

全氟辛基乙基丙烯酸酯【C₈F₁₇C₂H₄-OC＝OCH＝CH₂】

全氟辛基乙基丙烯酸甲酯【C₈F₁₇C₂H₄-OC＝OC(CH₃)＝CH₂】

全氟己基乙基丙烯酸酯【C₆F₁₃C₂H₄-OC＝OCH＝CH₂】

全氟己基乙基丙烯酸甲酯【C₆F₁₃C₂H₄-OC＝OC(CH₃)＝CH₂】

全氟丁基乙基丙烯酸酯【C₄F₉C₂H₄-OC＝OCH＝CH₂】

全氟丁基乙基丙烯酸甲酯【C₄F₉C₂H₄-OC＝OC(CH₃)＝CH₂】。

所述不含氟的共聚单体选自：C1～C18烷基丙烯酸酯，C1～C18烷基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲苯乙烯，氯乙烯，二氯乙烯及交联剂。

本发明提供一种特种氟素防护性微孔薄膜的制备方法，所述制造方法包括以下工序：

1)将通过上述方法所制得的特种含氟高分子白色不透明混合料与润滑油按照重量比3～5∶1混合并搅拌均匀，然后抽气压胚，制成圆柱形的膏状混合物；

2)在20℃～100℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压并挤出，接着将所述膏状物压延成条带，然后在100℃～250℃的高温下，或用易挥发的有机溶剂，脱去所述条带中的润滑油；

3)将脱油后的所述条带在100℃～330℃下做单向或双向拉伸，最后在200℃～390℃下热定形，制成为所述特种氟素防护性微孔薄膜。

可选地，所述步骤1)中，将特种含氟高分子白色不透明混合料；活性炭粉或石墨粉或无机物；润滑油以3～5∶0.3～1.9∶1的重量比混合并搅拌均匀。

较佳地，所述无机物选自二氧化钛和二氧化硅的一种。

从上面所述可以看出，根据本发明提供的制造方法所获得的特种氟素防护性微孔薄膜，其物理机械强度高，压力回弹率大、防水、耐油、抗污性较高，此纳米微孔薄膜能满足对防水及阻止有毒有害液体侵入性能更高、透气及透湿性更高、车缝线处密封效果更好的应用要求。当将其应用于特战服时，具有轻便和对水及有毒有害液体的高防护性能、舒适、保暖、透气，可大大提升战士的战斗力。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1(超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液的制造)

在一个约1000L内容积的卧式高压反应釜内，首先加入500L的去离子水、20Kg高纯度石蜡(熔点50℃～85℃)，和180g的全氟辛酸铵，把釜内抽真空排氧(直到氧含量＜20ppm)，并升温，开搅拌；当釜内温度升至约70℃，往釜内通入纯度＞99.999％的四氟乙烯气体，使釜内压力达到约22Kg。然后把300g纯度＞99％的全氟己基乙烯(C₆F₁₃-CH＝CH₂)做为共聚单体，以每分钟10g的速度开始加入釜里，同时釜内加入0.3g过硫酸铵(事先溶于500ml水中)作为引发剂，开始共聚反应，釜内温度维持在80～110℃，反应过程中通入四氟乙烯气体使釜内压力维持在约25Kg。持续反应到乳液固含量达到约30％，将釜内温度降至50℃以下后，停止搅拌，将未反应单体排出，降压，反应物放料，获得超高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂乳液，其初级粒子的平均粒径约270nm。取小样乳液经破乳，凝聚，干燥后，检测聚四氟乙烯共聚分散树脂的标准比重，约为2.150，熔点约330～345℃。

实施例2(聚氨酯乳液的制造)

在一个约100L内容积的反应釜A内，夹套先加热到100℃，釜里抽真空除湿，加入17.4Kg甲苯二异氰酸酯，开搅拌，釜内温度升到约100℃，然后往釜里加入25Kg的聚丙二醇(分子量约1000)，反应约30min后，釜内温度升到约120℃，加入10Kg含20％的碳酸丙烯酯及80％的【2-硫酸钠，1，4-丁二醇，HO-CH₂CH₂CH-(SO₃Na)-CH₂-OH】的脱水混合物，釜内温度维持在110～120℃，反应约1h后便制得聚氨酯预聚体。在另一个约200L内容积的反应釜B内，首先加入50L的去离子水，0.5Kg的异十烷聚乙二醇，升温至90℃，开高速剪切式搅拌，将反应釜A内的聚氨酯预聚体滴入反应釜B里，就形成聚氨酯乳液，持续加料反应到乳液固含量达到约50％，将釜内温度降至室温后，停止搅拌，反应物放料，获得聚氨酯乳液，其初级粒子的平均粒径约190nm。

实施例3(聚含氟烷基丙烯酸酯乳液的制造)

在一个约100L内容积的预乳化釜A内，夹套先加热到约90℃，加入45L去离子水，1Kg的异十烷聚乙二醇，1Kg的辛酸氨，开高速剪切搅拌，釜内温度升到约60℃，然后往釜里加入10Kg的60％全氟辛基乙基丙烯酸酯【C₈F₁₇C₂H₄OC＝OCH＝CH₂】及40％全氟己基乙基丙烯酸酯【C₆F₁₃C₂H₄OC＝OCH＝CH₂】的混合物，然后再加入2Kg的异辛烷丙烯酸酯，连续高速剪切搅拌约30min后，釜内温度升到约75℃，便制得含氟烷基丙烯酸酯预聚体乳液。在另一个约100L内容积的反应釜B内，首先加入反应釜A内的全部含氟烷基丙烯酸酯预聚体乳液，升温至80℃，加入70g过硫酸铵预溶于1L的去离子水，开始自由基聚合，反应温度在约30min，因聚合反应放热，慢慢上升到92℃，温度控制在90～95℃，反应约2h，已形成聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，将釜内温度降至室温后，停止搅拌，反应物放料，获得聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，其初级粒子的平均粒径约110nm，乳液固含量约20％，所得聚含氟烷基丙烯酸酯的标准比重为1.58，熔点约为110～120℃。

实施例4(特种含氟高分子混合料的制备)

(4A)将实施例1的超高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂乳液(固含量约30％)，实施例2的聚氨酯乳液(固含量约50％)，及实施例3的聚含氟烷基丙烯酸酯乳液(固含量约20％)，以8∶2∶3的湿重比共混(60∶25∶15的干重比共混)，再用去离子水将共混物稀释到固含量约13％，然后高速搅拌破乳，凝聚，干燥后得到特种含氟高分子混合料。该特种含氟高分子混合料的标准比重约为1.81。

(4B)将实施例1的超高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂乳液(固含量约30％)，实施例2的聚氨酯乳液(固含量约50％)，及实施例3的聚含氟烷基丙烯酸酯乳液(固含量约20％)，以23.33∶4∶5的湿重比共混(70∶20∶10的干重比共混)，再用去离子水将共混物稀释到固含量约13％，然后高速搅拌破乳，凝聚，干燥后得到特种含氟高分子混合料。该特种含氟高分子混合料的标准比重约为1.89。

(4C)将实施例1的超高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂乳液(固含量约30％)，实施例2的聚氨酯乳液(固含量约50％)，及实施例3的聚含氟烷基丙烯酸酯乳液(固含量约20％)，以53.33∶6∶5的湿重比共混(80∶15∶5的干重比共混)，再用去离子水将共混物稀释到固含量约13％，然后高速搅拌破乳，凝聚，干燥后得到特种含氟高分子混合料。该特种含氟高分子混合料的标准比重约为1.97。

实施例5(特种氟素防护性微孔薄膜的制造)

将实施例4A中制造得到的特种含氟高分子混合料与美国Exxon Mobil高级润滑油(牌号Isopar M)以约5∶1的重量比混合，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.75mm，宽度约180mm。将该带材在约230℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约250℃的高温条件下纵向快速拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向快速拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形11s，即获得特种氟素防护性微孔薄膜。

经检测，所得特种氟素防护性微孔薄膜的厚度约0.036mm，幅宽约1800mm，膜重约14g/m²，孔隙率约78～82％，比重为0.39，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约10～15s。此特种氟素防护性微孔薄膜与尼龙6平织布(90g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kPa；膜面耐油性初始是8级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约15～20s；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。其它所有性能指标都符合特战部队服装面料标准，标准列表于后。

实施例6(特种氟素防护性微孔薄膜的制造)

将实施例4B中制造得到的特种含氟高分子混合料与美国Exxon Mobil高级润滑油(牌号Isopar L)以约4.5∶1的重量比混合，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.65mm，宽度约180mm。将该带材在约220℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约290℃的高温条件下纵向快速拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向快速拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形17s，即获得特种氟素防护性微孔薄膜。

经检测，所得特种氟素防护性微孔薄膜的厚度约0.03mm，幅宽约1800mm，膜重约13g/m²，孔隙率约75～80％，比重为0.43，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约8～13s。此特种氟素防护性微孔薄膜与PET聚酯平织布(70g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kPa；膜面耐油性初始是8级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约12～17s；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。其它所有性能指标都符合特战部队服装面料标准，标准列表于后。

实施例7(特种氟素防护性微孔薄膜的制造)

将实施例4C中制造得到的特种含氟高分子混合料与美国Exxon Mobil高级润滑油(牌号Isopar H)以约4∶1的重量比混合，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.7mm，宽度约180mm。将该带材在约220℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约280℃的高温条件下纵向快速拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向快速拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形18s，即获得特种氟素防护性微孔薄膜。

经检测，所得特种氟素防护性微孔薄膜的厚度约0.033mm，幅宽约1800mm，膜重约13g/m²，孔隙率约77～81％，比重为0.39，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约6～10s。此特种氟素防护性微孔薄膜与含绵的平织布(150g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于200kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于80kPa；膜面耐油性初始是6级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有5级；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约10～15s；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。其它所有性能指标都符合特战部队服装面料标准，标准列表于后。

实施例8(含活性碳的特种氟素防护性微孔薄膜的制造)

将实施例4B中制造得到的特种含氟高分子混合料与活性碳微粉及美国Exxon Mobil高级润滑油(牌号Isopar H)以约4∶1∶1的重量比混合，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.9mm，宽度约180mm。将该带材在约220℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约280℃的高温条件下纵向快速拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向快速拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形19s，即获得特种氟素防护性微孔薄膜。

经检测，所得特种氟素防护性微孔薄膜的厚度约0.045mm，幅宽约1800mm，膜重约18g/m²，孔隙率约77～81％，比重为0.4，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约3～7s。此特种氟素防护性微孔薄膜与含绵的平织布(150g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于100kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于70kPa；膜面耐油性初始是8级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约8～13s；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。含活性碳的特种氟素防护性微孔薄膜具有抵抗有毒液体侵入及吸收有毒气体的能力，其它所有性能指标都符合特战部队服装面料标准，标准列表于后。

实施例9(含石墨的特种氟素防护性微孔薄膜的制造)

将实施例4B中制造得到的特种含氟高分子混合料与石墨微粉及美国Exxon Mobil高级润滑油(牌号Isopar H)以约4∶1∶1的重量比混合，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.8mm，宽度约180mm。将该带材在约220℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约280℃的高温条件下纵向快速拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向快速拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形17s，即获得特种氟素防护性微孔薄膜。

经检测，所得特种氟素防护性微孔薄膜的厚度约0.039mm，幅宽约1800mm，膜重约15g/m²，孔隙率约81～86％，比重为0.38，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约2～5s。此特种氟素防护性微孔薄膜与尼龙6平织布(90g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于100kPa，经水洗10次后，耐水压仍大于70kPa；膜面耐油性初始是8级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约7～10s；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。含活性碳的特种氟素防护性微孔薄膜具有去静电的能力，其它所有性能指标都符合特战部队服装面料标准，标准列表于后。

对比实施例1

将标准比重约为2.156的聚四氟乙烯分散树脂粉末(日本大京公司，树脂牌号106)与Mobil高级润滑油(牌号Isopar M)以约5∶1的重量比混合，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.75mm，宽度约180mm。将该带材在约230℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约250℃的高温条件下纵向拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形18s，即获得氟素微孔薄膜。

经检测，所得氟素微孔薄膜的厚度约0.036mm，幅宽约1800mm，膜重约18g/m²，孔隙率约70～75％，比重为0.5，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约13～18s。此特种氟素防护性微孔薄膜与尼龙6平织布(90g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于200kPa，经水洗10次后，耐水压小于10kPa；膜面耐油性初始是1级，经水洗10次后，膜面耐油性为0级(完全不耐油)；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约17～22s；车缝线处贴止水条的密封效果不好，无法满足应用要求。这样的膜材不符合特战部队服装面料标准，测试标准列表于后。

对比实施例2

将标准比重约为2.156的聚四氟乙烯分散树脂粉末(日本大京公司，树脂牌号106)先与实施例2所制得的聚氨酯乳液以干重比4∶1共混，干燥后，此混合料与Mobil高级润滑油(牌号Isopar L)以约4.5∶1的重量比混合，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.75mm，宽度约180mm。将该带材在约230℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约250℃的高温条件下纵向拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形18s，即获得氟素微孔薄膜。

经检测，所得氟素微孔薄膜的厚度约0.035mm，幅宽约1800mm，膜重约16g/m²，孔隙率约73～78％，比重为0.46，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约9～14s。此特种氟素防护性微孔薄膜与尼龙6平织布(90g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始小于150kPa，经水洗10次后，耐水压小于10kPa；膜面耐油性初始是1级，经水洗10次后，膜面耐油性为0级(完全不耐油)；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约15～20s；车缝线处贴止水条的密封效果好，满足应用要求。但这样的膜材不能完全符合特战部队服装面料标准，测试标准列表于后。

对比实施例3

将标准比重约为2.156的聚四氟乙烯分散树脂粉末(日本大京公司，树脂牌号106)先与实施例3所制得的聚含氟烷基丙烯酸酯乳液以干重比8∶1共混，干燥后，此混合料与Mobil高级润滑油(牌号Isopar L)以约5∶1的重量比混合，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.75mm，宽度约180mm。将该带材在约230℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约250℃的高温条件下纵向拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形17s，即获得氟素微孔薄膜。

经检测，所得氟素微孔薄膜的厚度约0.033mm，幅宽约1800mm，膜重约13g/m²，孔隙率约77～82％，比重为0.43，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约8～13s。此特种氟素防护性微孔薄膜与尼龙6平织布(90g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始小于150kPa，经水洗10次后，耐水压小于10kPa；膜面耐油性初始是6级，经水洗10次后，膜面耐油性为2级(耐油性差)；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约12～17s；车缝线处贴止水条的密封效果不好，无法满足应用要求。这样的膜材不符合特战部队服装面料标准，测试标准列表于后。

对比实施例4

将标准比重约为2.156的聚四氟乙烯分散树脂粉末(日本大京公司，树脂牌号106)先与实施例2所制得的聚氨酯乳液及实施例3所制得的聚含氟烷基丙烯酸酯乳液以干重比7∶2∶1共混，干燥后，此混合料与Mobil高级润滑油(牌号Isopar L)以约4.5∶1的重量比混合，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.75mm，宽度约180mm。将该带材在约230℃的烘箱内脱油得到脱油带，将该脱油带在约250℃的高温条件下纵向拉伸约8倍，然后再在约300℃的高温条件下横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形15s，即获得氟素微孔薄膜。

经检测，所得氟素微孔薄膜的厚度约0.034mm，幅宽约1800mm，膜重约14g/m²，孔隙率约77～82％，比重为0.41，透气性Gurley测法100ml空气透过速度约6～11s。此特种氟素防护性微孔薄膜与尼龙6平织布(90g/m²)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始小于150kPa，经水洗10次后，耐水压小于10kPa；膜面耐油性初始是6级，经水洗10次后，膜面耐油性为2级(耐油性差)；复合面料透气性Gurley测法100ml空气透过速度约11～16s；车缝线处贴止水条的密封效果好，可满足应用要求。但这样的膜材不能完全符合特战部队服装面料标准，测试标准列表于后。

由此可见，本发明意外的发现：先将超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液、聚氨酯乳液及聚含氟烷基丙烯酸酯乳液共混，凝聚，干燥后，所获得的混合料，再将其与润滑油混合，通过膏状挤出、压成带材、脱油、双向拉伸，制得特种氟素防护性微孔薄膜。其物理机械强度高，压力回弹率大、防水、耐油、抗污性较高，此特种氟素防护性微孔薄膜能满足对防水及阻止有毒有害液体侵入性能更高、透气及透湿性更高、车缝线处密封效果更好的应用要求。当将其应用于特战服时，具有轻便和对水及有毒有害液体的高防护性能、舒适、保暖、透气，可大大提升战士的战斗力。

以上实施例中所采用的检测方法叙述如下：

Claims (13)

1.一种制作特战防护性微孔薄膜用氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，所述氟素高分子白色不透明混合料通过以下工序制得，包括：先将超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液、聚氨酯乳液及聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，以(60％～80％)∶(15％～25％)∶(5％～15％)的干重比共混，然后用去离子水将共混物稀释成固含量为10～20％的共混乳液，再经高速搅拌破乳，凝聚，干燥后得到氟素高分子白色不透明混合料；

所述超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液的固含量为10～39％，其初级粒子的平均粒径为200～390nm；所述含聚氨酯乳液的固含量为20～60％，其初级粒子的平均粒径为50～500nm；所述聚含氟烷基丙烯酸酯乳液的固含量为10～39％，其初级粒子的平均粒径为50～300nm。

2.根据权利要求1所述的制作特战防护性微孔薄膜用氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，所述超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液、聚氨酯乳液及聚含氟烷基丙烯酸酯乳液的干重比为(65％～75％)∶(17％～23％)∶(7％～12％)；所述超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂的标准比重：2.14～2.165，熔点：330℃～350℃；所述聚含氟烷基丙烯酸酯的标准比重：1.2～1.7，熔点：50℃～130℃。

3.根据权利要求1所述的制作特战防护性微孔薄膜用氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，所述超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液的制造方法包括：在高压反应釜内加入去离子水和全氟表面活性剂，反应釜里抽真空排氧，并升温，开搅拌；当反应釜内温度升至50～80℃时，往反应釜里通入纯度＞99.999％的四氟乙烯及其共聚单体；反应釜内压力达到19～29Kg后，加入自由基引发剂，开始聚合反应，反应釜内温度维持在70～110℃；持续反应到乳液固含量达到20～39％，将反应釜内温度降至50℃以下后，停止搅拌，将未反应单体排出，反应物出料，制得超高分子量聚四氟乙烯共聚物分散树脂乳液，其初级粒子的平均粒径为200～390nm，该树脂的标准比重为2.14～2.165，熔点为330～350℃。

4.根据权利要求3所述的制作特战防护性微孔薄膜用氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，初级粒子的平均粒径为250～360nm。

5.根据权利要求3所述的制作特战防护性微孔薄膜用氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，所述纯度＞99.999％的四氟乙烯及共聚单体中，纯度＞99.999％的四氟乙烯在反应釜里占单体总量体积百分比为95％～99.99％，其它成分为能与四氟乙烯共聚的共聚单体，选自于全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、偏氟乙烯、氟乙烯、3，3，3-三氟丙稀和全氟烷基乙烯中的任意一种单体或超过一种单体以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制作特战防护性微孔薄膜用氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，所述聚氨酯乳液的制造方法包括：在反应釜A内先制作聚氨酯预聚体：加入二异氰酸酯，反应釜A里抽真空排氧，并升温，开搅拌；反应釜A内温度升至60～100℃，然后往反应釜A里通入聚醚多元醇或聚酯多元醇，釜内温度维持在80～120℃，反应30～90min，再加入带羧基或磺酸的二元醇及可选的少量的无水溶剂，继续反应，反应釜A内温度维持在80～150℃，再反应30～120min，即可获得聚氨酯预聚体；另外在乳液反应釜B，先加入纯净水，少量的表面活性剂或其它助剂，开搅拌并升温，反应釜B内温度升到50～100℃后，加速搅拌，然后慢慢滴入聚氨酯预聚体，形成稳定的聚氨酯水乳液，降温后，反应物出料，制得聚氨酯分散乳液，其初级粒子的平均粒径50～500nm，乳液固含量达到20～60％。

7.根据权利要求6所述的氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，无水溶剂选自：丙酮或碳酸丙烯酯。

8.根据权利要求1所述的氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于，所述聚含氟烷基丙烯酸酯乳液的制造方法包括：在乳化釜A内先制作含氟烷基丙烯酸酯预聚体乳液：加入纯净水，表面活性剂，并升温至50～100℃，开高速剪切搅拌；然后往乳化釜A里通入含氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基丙烯酸甲酯，及其他可共聚的不含氟的共聚单体，靠高速剪切搅拌制得含氟烷基丙烯酸酯预聚体乳液；另外在乳液反应釜B，先加入含氟烷基丙烯酸酯乳液，开搅拌并升温，反应釜B内温度升到60℃以上后，加入自由基引发剂、及可选的少量的不含氟的共聚单体，加速搅拌，开始自由基聚合，反应温度控制在60～100℃，反应15min到5h，可形成稳定的聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，降温后，反应物出料，制得聚含氟烷基丙烯酸酯乳液，其初级粒子的平均粒径50～300nm，乳液固含量达到10～30％；所述聚含氟烷基丙烯酸酯乳液经破乳，凝聚，干燥后得到含氟烷基丙烯酸酯，其标准比重为1.2～1.7，熔点为50℃～130℃。

9.根据权利要求8所述的氟素高分子白色不透明混合料，其特征在于：所述聚含氟烷基丙烯酸酯乳液含可热熔性聚含氟烷基丙烯酸酯，所述可热熔性聚含氟烷基丙烯酸酯含：

全氟辛基乙基丙烯酸酯【C8F17C2H4-OC＝OCH＝CH2】

全氟辛基乙基丙烯酸甲酯【C8F17C2H4-OC＝OC(CH3)＝CH2】

全氟己基乙基丙烯酸酯【C6F13C2H4-OC＝OCH＝CH2】

全氟己基乙基丙烯酸甲酯【C6F13C2H4-OC＝OC(CH3)＝CH2】

全氟丁基乙基丙烯酸酯【C4F9C2H4-OC＝OCH＝CH2】

全氟丁基乙基丙烯酸甲酯【C4F9C2H4-OC＝OC(CH3)＝CH2】；

所述不含氟的共聚单体选自：C1～C18烷基丙烯酸酯，C1～C18烷基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲苯乙烯，氯乙烯，二氯乙烯及交联剂。

10.一种氟素防护性微孔薄膜，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：

1)将权利要求1所述的氟素高分子白色不透明混合料与润滑油按照重量比3～5∶1混合并搅拌均匀，然后抽气压胚，制成圆柱形的膏状混合物；

2)在20℃～100℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压并挤出，接着将所述膏状物压延成条带，然后在高温下，或用易挥发的有机溶剂，脱去所述条带中的润滑油；

3)将脱油后的所述条带在100℃～330℃下做单向或双向拉伸，最后在200℃～390℃下热定形，制成为所述氟素防护性微孔薄膜。

11.一种氟素防护性微孔薄膜，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：

1)将权利要求1所述的氟素高分子白色不透明混合料、无机物和润滑油，按照重量比3～5∶0.3～1.9∶1的重量比例混合并搅拌均匀，然后抽气压胚，制成圆柱形的膏状混合物；

2)在20℃～100℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压并挤出，接着将所述膏状物压延成条带，然后在高温下，或用易挥发的有机溶剂，脱去所述条带中的润滑油；

3)将脱油后的所述条带在100℃～330℃下做单向或双向拉伸，最后在200℃～390℃下热定形，制成为所述氟素防护性微孔薄膜。

12.权利要求11所述的氟素防护性微孔薄膜，其特征在于，无机物为活性炭粉或石墨粉。

13.根据权利要求11所述的氟素防护性微孔薄膜，其特征在于，所述无机物选自二氧化钛和二氧化硅。