CN110878133A - 亲水聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了亲水聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。所述聚四氟乙烯包括源自四氟乙烯的单体单元和以四氟乙烯总重量计0.05％‑0.50％的源自下列共聚单体的单元(i)，其中m＝0，1；n＝2～4；M是金属离子或氢；所述聚四氟乙烯微孔膜具有纤维丝互联的节点形成的微结构。所述制造方法依次包括：(a)在四氟乙烯分散聚合中加入具有下列通式(ii)的含有磺酰氟基团的共聚单体，其中m＝0，1；n＝2～4,得到聚四氟乙烯改性分散树脂；(b)通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸得到聚四氟乙烯微孔膜；和(c)在碱液中完全水解微孔膜中的磺酰氟基团，得到亲水微孔膜。

Description

亲水聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学改性的亲水性聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。本发明方法制备的亲水性聚四氟乙烯微孔膜具有持久的亲水效果。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是一种综合性能非常优良的塑料，具有极好的耐热性、耐寒性和耐化学腐蚀性，以及优良的电绝缘性、不粘性、不燃性、耐大气老化性，并且拥有较好的力学性能，广泛应用于机械、化学工业、航空航天、能源、电子、生物医学等各个领域，享有“塑料王”的美称。
将聚四氟乙烯分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得具有微孔结构的聚四氟乙烯膜材料。由于其特殊性能，广泛用于过滤、服装、生物和医疗等领域。
聚四氟乙烯结构高度对称，结晶度高，同时不含活性基团，因而具有很强的憎水性，表面能低，不易润湿，不利于粘接、印染、涂装等,对生物相容性也有不利影响。因此，为了扩大PTFE的应用，必须对它的表面进行处理，以提高它的表面能，改善其亲水性。
PTFE的各种表面处理方法是通过各种物理方法和化学方法,在PTFE表面或引入表面官能团,或改变表面的化学结构或改善其表面粗糙度,最终达到了降低接触角、提高表面能、提高粘接性能以及亲水性的目的。
目前用于聚四氟乙烯表面处理的方法主要有湿化学处理、高温熔融、等离子体处理、力化学粘接、离子束注入、辐射接枝、准分子激光处理、电解还原和金属蒸镀等表面处理方法。以上方法用于PTFE微孔膜都存在较大缺陷，如湿化学处理存在处理表面变暗或变黑和材料腐蚀的深度很难控制，微孔膜厚度有限，会直接破坏微孔膜；等离子体处理法和辐射接枝的装置投资成本相对较高，而且处理后膜的亲水性具有时效性，保持亲水时长有效，随着时间增长亲水性会逐渐消失，存在明显缺陷；其他高温熔融、力化学粘接、离子束注入、准分子激光处理、电解还原和金属蒸镀等方法并不适用于微孔膜的表面改性。
美国杜邦公司的美国专利US 3,953,566和US 4,187,390公开了聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其制得的微孔膜不具备亲水性。
田云霞等的“聚苯胺与苯胺共聚物对聚四氟乙烯膜亲水改性”(《现代塑料加工应用》，2009年第21卷第2期)介绍了采用分散聚合方法在等离子处理的聚四氟乙烯多孔膜上沉积聚苯胺或苯胺共聚物进行亲水改性。
中国专利CN103483618B公开了一种聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性方法，它包括如下步骤：
-将多异氰酸酯减压蒸馏纯化处理，保存于干燥器中备用；
-将聚四氟乙烯微孔膜浸渍在质量分数为1：9的含氟聚醚多元醇、丙酮溶液中10-20min，取出晾干，得到暂时性亲水性聚四氟乙烯微孔膜；
-将暂时性亲水性聚四氟乙烯微孔膜浸渍于质量分数为0.05：20：79.95的催化剂、多异氰酸酯、丙酮后处理液中，取出在30-50℃空气中干燥1-3小时后，用水清洗掉膜上未反应的反应单体，晾干，即制得永久性亲水性聚四氟乙烯微孔膜。
该专利方法采用含氟聚醚多元醇来制备聚氨酯丙烯酸酯大分子单体来处理聚四氟乙烯微孔膜，有利于提高大分子单体与聚四氟乙烯微孔膜之间的相容性，提高亲水处理效果；所述聚氨酯丙烯酸酯大分子能够在聚四氟乙烯微孔膜表面及其孔隙中固化形成一交联网络聚合物膜从而保持聚四氟乙烯微孔膜亲水效果的持久性；所述亲水改性方法，简单易行，能保持聚四氟乙烯膜耐酸、耐碱、耐氧化及耐热等性能。但是该方法的缺点是处理时间较长，无法进行大批量规模化连续生产，另外，尽管该方法得到的聚四氟乙烯微孔膜亲水效果的持久性较好，但是该亲水效果的持久性也有待进一步改进。
张士林的“共聚改性聚四氟乙烯树脂性能和加工应用”(《有机氟工业》，2008年第3期)介绍了用全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯进行共聚，得到兼有四氟乙烯-CF2-重复链段和全氟烷氧基侧基的改性共聚物，但是这种改性共聚物难以提供所需的亲水表面。
王海鹰等的“可聚合表面活性剂的应用研究”(《现代化工》第27卷第12期，2007年12月)介绍了可聚合的表面活性剂，它是一类含有可聚合基团的表面活性剂，它具有表面活性，同时在一定引发条件下可产生均(共)聚合反应，从而在溶液中可形成稳定性更高的微观有序组合体结构。该文更多关注表面活性剂本身的性能，例如表面活性剂浓度达到临界胶束浓度后得到的聚合胶束对表面活性剂性能的影响。它未提到将该表面活性剂作为单体结合在聚合物中对形成的聚合物的影响。
发明人尝试使用更具极性的单体对聚四氟乙烯进行共聚改性，但发现得到的共聚物虽然可具有所需的表面亲水性，但是其制备多孔膜的加工性能受到影响。
因此，仍需要开发一种具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜，其具有持久的表面亲水性。还需要开发一种具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜，其具有持久的表面亲水性。
本发明的另一个发明目的是提供一种所述具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜，所述聚四氟乙烯包括源自四氟乙烯的单体单元和以四氟乙烯总重量计0.05％-0.50％的源自下列共聚单体的单元：
Figure BDA0002266369820000031
其中m＝0，1；n＝2～4，M是金属离子、铵离子或氢；
所述聚四氟乙烯微孔膜具有纤维丝互联的节点形成的微结构。
本发明的另一方面涉及上述具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜的制造方法，所述聚四氟乙烯包括源自四氟乙烯的单体单元和以四氟乙烯总重量计0.05％-0.50％的源自下列共聚单体的单元：
Figure BDA0002266369820000032
其中m＝0，1；n＝2～4，M是金属离子、铵离子或氢；
所述聚四氟乙烯微孔膜具有纤维丝互联的节点形成的微结构；
所述方法依次包括如下步骤：
(a)在四氟乙烯分散聚合中加入具有下列通式的含有磺酰氟基团的共聚单体：
Figure BDA0002266369820000041
(其中m＝0，1；n＝2～4)，
得到聚四氟乙烯改性分散树脂；
(b)通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸得到聚四氟乙烯微孔膜；和
(c)在碱液中水解微孔膜中的磺酰氟基团，得到亲水微孔膜。
具体实施方式
本发明提供一种具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜。用于形成所述聚四氟乙烯微孔膜的聚合单体包括四氟乙烯和以四氟乙烯总重量计0.05％-0.50％的下列共聚单体：
Figure BDA0002266369820000042
其中m＝0，1；n＝2～4；
所述聚四氟乙烯微孔膜具有纤维丝互联的节点形成的微结构。
在本发明的一个实例中，以四氟乙烯总重量计，所述共聚单体的量为0.1％-0.45％，较好为0.15％-0.4％，更好为0.2％-0.35％，最好为0.25％-0.3％。
在本发明的一个实例中，所述共聚单体选自全氟(6-甲基-5,8-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(上式中m＝1，n＝4的共聚单体)、全氟(5-甲基-4,7-二氧杂-6-庚烯)磺酰氟(上式中m＝1，n＝3的共聚单体)、全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-5-己烯)磺酰氟(上式中m＝1，n＝2的共聚单体)、全氟乙烯基氟磺酰基丁基醚(上式中m＝0，n＝4的共聚单体)、全氟乙烯基氟磺酰基丙基醚(上式中m＝0，n＝3的共聚单体)、或者上述中的两种或更多种的混合物。
本发明所述聚四氟乙烯微孔膜具有纤维丝互联的节点形成的微结构。在本发明的一个实例中，所述纤维丝的直径为5-100埃，较好为10-90埃，更好为15-80埃，宜为20-70埃，优选15-60埃。
在本发明的一个实例中，所述节点的长度为0.5-400微米，较好为5-350微米，更好为10-300微米，宜为15-250微米，优选20-200微米。
在本发明的一个实例中，所述微孔膜的孔隙度为1-40％，较好为2-35％，更好为3-30％，宜为4-25％，优选为5-20％。
在本发明的一个实例中，所述微孔膜的水接触角小于50度，较好小于40度，更好小于30度，宜小于20度，优选小于10度。
在本发明的一个实例中，所述微孔膜中金属离子M、铵离子或氢源自酰氟用碱液水解。在本发明的一个较好实例中，所述金属离子选自碱金属或碱土金属离子，较好为钠离子或钾离子。
本发明还涉及上述微孔膜的制造方法。本发明的发明人发现，虽然将含强极性基团的含氟单体(例如含碱金属磺基基团的含氟单体)掺入聚四氟乙烯单体中进行共聚有助于获得例如接触角小于50度的聚四氟乙烯产品，这种产品难以拉伸成微孔膜。但是，如果采用含酰氟基团的含氟单体与四氟乙烯单体进行共聚，将得到的共聚物先拉伸成微孔膜，再水解得到亲水表面，则可有利地得到所需的具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明微孔膜的制造方法依次包括如下步骤：
(a)使四氟乙烯和下列通式的含有磺酰氟基团的共聚单体聚合：
Figure BDA0002266369820000051
(其中m＝0，1；n＝2～4)，
得到聚四氟乙烯改性分散树脂；
在本发明的一个实例中，以四氟乙烯总重量计，所述共聚单体单元的量为0.1％-0.45％，较好为0.15％-0.4％，更好为0.2％-0.35％，最好为0.25％-0.3％。
在本发明的一个实例中，所述共聚单体选自全氟(6-甲基-5,8-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(上式中m＝1，n＝4的共聚单体)、全氟(5-甲基-4,7-二氧杂-6-庚烯)磺酰氟(上式中m＝1，n＝3的共聚单体)、全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-5-己烯)磺酰氟(上式中m＝1，n＝2的共聚单体)、全氟乙烯基氟磺酰基丁基醚(上式中m＝0，n＝4的共聚单体)、全氟乙烯基氟磺酰基丙基醚(上式中m＝0，n＝3的共聚单体)、或者上述中的两种或更多种的混合物。
所述聚四氟乙烯改性分散树脂的合成方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述聚四氟乙烯改性分散树脂的合成方法包括如下步骤：在高压反应釜中，加入去离子水，乳化剂，稳定剂，然后密闭反应釜，进行保压试验和抽真空步骤，反复置换以清除釜内氧气，当反应釜中氧含量≤20PPM为合格。使用计量泵加入改性单体，然后将反应釜升温至反应温度，向反应釜加入计量的TFE单体至釜压反应压力，开启搅拌，通过计量泵加入引发剂，聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。当TFE投料量达到设定值后停止反应，待压力下降后停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯分散液，经后处理工艺后得到的聚四氟乙烯分散树脂。
在本发明的一个较好实例中，所述高压反应釜最好为卧式反应釜，其中所述分散聚合是在70-105℃和压力为1500-3000kPa下进行。所述去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及四氟乙烯单体的重量比为100:0.2×10-3～2.0×10-3:0.01～0.03：0.015～0.05：40～80。
在本发明的一个实例中，所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、草酸等，优先过硫酸铵；所述分散剂选自含氟乳化剂，优选为全氟聚醚盐如：环氧三聚体酸铵；所述稳定剂优选为石蜡。
在本发明的一个实例中，所述分散树脂的标准密度SSG为2.130-2.180g/cm3，较好为2.135-2.175g/cm3，更好为2.140-2.170g/cm3，宜为2.145-2.165g/cm3，优选2.150-2.160g/cm3。
(b)通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸得到聚四氟乙烯微孔膜；
在本发明的一个实例中，聚四氟乙烯微孔膜的制造方法采用美国专利US 3,953,566和US 4,187,390公开的微孔膜的制造方法，这两个美国专利的内容以引用的方式插入本文作为本发明的一部分。
在本发明的一个实例中，采用糊状挤出方法制备微孔膜：即PTFE树脂与添加剂充分混合后进入挤压机中，粉料受推挤压出条状PTFE，然后在滚压机下压延成膜片。加热除添加剂后即可进行纵横向拉伸，再通过热处理定型、切割和收卷得到微孔膜。
上述方法中，所得的微孔膜还是憎水膜，需要放置到碱溶液中充分水解后得到亲水聚四氟乙烯微孔膜。
需要特别说明的是，上述得到的聚四氟乙烯改性分散树脂不能先置于碱液中，这样会使树脂中大量的磺酰氟基团提前转型为磺酸钾基团，会直接影响微孔膜的制备，必须先制备微孔膜后再进行水解。
(c)在碱液中水解微孔膜中的磺酰氟基团，得到亲水微孔膜。
在本发明的一个实例中，用于水解的碱溶液无特别的限制，可以是任何可水解酰氟基团并且不会影响最终微孔膜性能的有机或无机碱溶液。在本发明的一个实例中，所述碱溶液选自氨水溶液，氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液等，优选10％的氢氧化钾水溶液。
在本发明的一个较好实例中，所述微孔膜的制造方法包括如下步骤：在卧式高压反应釜中，加入去离子水，环氧三聚体酸的铵溶液，石蜡，然后密闭反应釜，进行保压试验和抽真空步骤，反复置换以清除釜内氧气，当反应釜中氧含量≤20PPM为合格。泵入上述全氟磺酰氟共聚单体，将反应釜升温至低于聚合温度的温度并且向反应釜加入计量的TFE单体至规定的釜压，升温到聚合温度开启搅拌,通过计量泵加入聚合引发剂，开始反应后的聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。TFE单体投料量达到预定量后停止反应，待压力下降后停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理工艺得到的改性聚四氟乙烯分散树脂。所得树脂采用典型的糊状挤出的方法进行，得到PTFE微孔膜，所得微孔膜置于碱溶液中进行水解，烘干，得到预定的亲水性聚四氟乙烯微孔膜。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
在下述实施例中，干树脂标准比重SSG根据ASTM D-4895方法测定，采用激光粒度分析仪测定产物的平均粒径，使用水接触角测试仪测试静态水接触角测试，它们具体测试仪器如下：
平均粒径：采用激光粒度分析仪Mastersizer-2000测试。
静态水接触角：JY-PHb型水接触角测试仪测试。
比较例1(不加改性单体)
在容积为100L的卧式高压反应釜中，加入72L去离子水，200g含量为20％的环氧三聚体酸的铵溶液，2kg石蜡，然后密闭反应釜，进行保压试验和抽真空步骤，反复置换以清除釜内氧气，当反应釜中氧含量≤20PPM为合格。
将反应釜升温至70℃并且向反应釜加入计量的TFE单体至釜压2.8MPa，升温到聚合温度开启搅拌,通过计量泵加入2g的过硫酸铵，开始反应后的聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。TFE单体投料量达到40kg后停止反应，待压力下降后停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到非改性聚四氟乙烯聚合液。
将聚合得到的乳液慢慢倒入凝聚桶中，将搅拌速度调到6Hz，开启搅拌，观察乳液的凝聚情况，在完全分层后再搅拌6-10分钟，停止搅拌，得到湿的PTFE湿树脂。将湿的PTFE湿树脂放入140℃的烘箱中36小时，得到非改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述测试方法对该非改性聚四氟乙烯分散树脂进行测试，结果SSG为2.168g/cm3，乳液初级粒径(RDPS)为243nm。
将100份所得分散树脂与18份的润滑油混合，搅拌均匀后，压制成圆柱体。然后在30℃下挤出成膏状棒条，压缩比为200：1。将所得棒条放置于烘箱中，在230℃下脱油20min。将所得干棒条250℃的高温条件进行先纵向拉伸，然后横向拉伸，所得膜在360℃下定型得到PTFE微孔膜。测得微孔膜的水接触角118°。
实施例1
在容积为100L的卧式高压反应釜中，加入72L去离子水，200g含量为20％的环氧三聚体酸的铵溶液，2kg石蜡，然后密闭反应釜，进行保压试验和抽真空步骤，反复置换以清除釜内氧气，当反应釜中氧含量≤20PPM为合格。
泵入20g全氟(6-甲基-5,8-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟，将反应釜升温至70℃并且向反应釜加入计量的TFE单体至釜压2.8MPa，升温到聚合温度开启搅拌,通过计量泵加入2g过硫酸铵，开始反应后的聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。TFE单体投料量达到40kg后停止反应，待压力下降后停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液。
将聚合得到的乳液慢慢倒入凝聚桶中，将搅拌速度调到6Hz，开启搅拌，观察乳液的凝聚情况，在完全分层后再搅拌6-10分钟，停止搅拌，得到湿的PTFE湿树脂。将湿的PTFE湿树脂放入140℃的烘箱中36小时，得到的改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述测试方法对该改性聚四氟乙烯分散树脂进行测试，结果SSG为2.165g/cm3，乳液初级粒径(RDPS)为211nm。
将100份所得分散树脂与18份的润滑油混合，搅拌均匀后，压制成圆柱体。然后在30℃下挤出成膏状棒条，压缩比为200：1。将所得棒条放置于烘箱中，在230℃下脱油20min。将所得干棒条250℃的高温条件进行先纵向拉伸，然后横向拉伸，所得膜在360℃下定型得到PTFE微孔膜。所得微孔膜置于10％的KOH水溶液24小时，烘干。测得微孔膜的水接触角48°。
比较例2(同实施例1，但采用含磺酸钾基团的共聚单体)
在容积为100L的卧式高压反应釜中，加入72L去离子水，200g含量为20％的环氧三聚体酸的铵溶液，2kg石蜡，然后密闭反应釜，进行保压试验和抽真空步骤，反复置换以清除釜内氧气，当反应釜中氧含量≤20PPM为合格。
泵入20g全氟(6-甲基-5,8-二氧杂-7-辛烯)磺酸钾，将反应釜升温至70℃并且向反应釜加入计量的TFE单体至釜压2.8MPa，升温到聚合温度开启搅拌,通过计量泵加入2g过硫酸铵，开始反应后的聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。TFE单体投料量达到40kg后停止反应，待压力下降后停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液。
将聚合得到的乳液慢慢倒入凝聚桶中，将搅拌速度调到6Hz，开启搅拌，观察乳液的凝聚情况，在完全分层后再搅拌6-10分钟，停止搅拌，得到湿的PTFE湿树脂。将湿的PTFE湿树脂放入140℃的烘箱中36小时，得到改性PTFE分散树脂。
用上述测试方法对该改性聚四氟乙烯分散树脂进行测试，结果SSG为2.205g/cm3，乳液初级粒径(RDPS)为155nm。所得树脂分子量过低，无法制备PTFE微孔膜。
比较例3(同实施例1，PTFE树脂做膜前水解)
在容积为100L的卧式高压反应釜中，加入72L去离子水，200g含量为20％的环氧三聚体酸的铵溶液，2kg石蜡，然后密闭反应釜，进行保压试验和抽真空步骤，反复置换以清除釜内氧气，当反应釜中氧含量≤20PPM为合格。
泵入20g全氟(6-甲基-5,8-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟，将反应釜升温至70℃并且向反应釜加入计量的TFE单体至釜压2.8MPa，升温到聚合温度开启搅拌,通过计量泵加入2g过硫酸铵，开始反应后的聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。TFE单体投料量达到40kg后停止反应，待压力下降后停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液。
将聚合得到的乳液慢慢倒入凝聚桶中，将搅拌速度调到6Hz，开启搅拌，观察乳液的凝聚情况，在完全分层后再搅拌6-10分钟，停止搅拌，得到湿的PTFE湿树脂。将湿的PTFE湿树脂放入140℃的烘箱中36小时，得到改性PTFE分散树脂。
用上述测试方法对该改性聚四氟乙烯分散树脂进行测试，结果SSG为2.165g/cm3，乳液初级粒径(RDPS)为211nm。
所得树脂置于10％的KOH水溶液24小时，烘干。将100份所得分散树脂与18份的润滑油混合，搅拌均匀后，压制成圆柱体。然后在30℃下挤出成膏状棒条，压缩比为200：1。将所得棒条放置于烘箱中，在230℃下脱油20min。将所得干棒条250℃的高温条件进行先纵向拉伸，然后横向拉伸，制膜拉伸过程中极易破裂且膜不均匀。
实施例2
在容积为100L的卧式高压反应釜中，加入72L去离子水，200g含量为20％的环氧三聚体酸的铵溶液，2kg石蜡，然后密闭反应釜，进行保压试验和抽真空步骤，反复置换以清除釜内氧气，当反应釜中氧含量≤20PPM为合格。
泵入100g全氟(6-甲基-5,8-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟，将反应釜升温至70℃并且向反应釜加入计量的TFE单体至釜压2.8MPa，升温到聚合温度开启搅拌,通过计量泵加入2g过硫酸铵，开始反应后的聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。TFE单体投料量达到40kg后停止反应，待压力下降后停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液。
将聚合得到的乳液慢慢倒入凝聚桶中，将搅拌速度调到6Hz，开启搅拌，观察乳液的凝聚情况，在完全分层后再搅拌6-10分钟，停止搅拌，得到湿的PTFE湿树脂。将湿的PTFE湿树脂放入140℃的烘箱中36小时，得到改性PTFE分散树脂。
用上述测试方法测试，结果该改性树脂的SSG为2.147g/cm3，乳液初级粒径(RDPS)为190nm。
将100份所得分散树脂与18份的润滑油混合，搅拌均匀后，压制成圆柱体。然后在30℃下挤出成膏状棒条，压缩比为200：1。将所得棒条放置于烘箱中，在230℃下脱油20min。将所得干棒条250℃的高温条件进行先纵向拉伸，然后横向拉伸，所得膜在360℃下定型得到PTFE微孔膜。所得微孔膜置于10％的KOH水溶液24小时，烘干。测得微孔膜的水接触角21°。
实施例3
在容积为100L的卧式高压反应釜中，加入72L去离子水，200g含量为20％的环氧三聚体酸的铵溶液，2kg石蜡，然后密闭反应釜，进行保压试验和抽真空步骤，反复置换以清除釜内氧气，当反应釜中氧含量≤20PPM为合格。
泵入200g全氟(6-甲基-5,8-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟，将反应釜升温至70℃并且向反应釜加入计量的TFE单体至釜压2.8MPa，升温到聚合温度开启搅拌,通过计量泵加入2g过硫酸铵，开始反应后的聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力。TFE单体投料量达到40kg后停止反应，待压力下降后停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液。
将聚合得到的乳液慢慢倒入凝聚桶中，将搅拌速度调到6Hz，开启搅拌，观察乳液的凝聚情况，在完全分层后再搅拌6-10分钟，停止搅拌，得到湿的PTFE湿树脂。将湿的PTFE湿树脂放入140℃的烘箱中36小时，得到改性PTFE分散树脂。
用上述测试方法测试，结果该改性聚四氟乙烯分散树脂的SSG为2.167g/cm3，乳液初级粒径(RDPS)为223nm。
将100份所得分散树脂与18份的润滑油混合，搅拌均匀后，压制成圆柱体。然后在30℃下挤出成膏状棒条，压缩比为200：1。将所得棒条放置于烘箱中，在230℃下脱油20min。将所得干棒条250℃的高温条件进行先纵向拉伸，然后横向拉伸，所得膜在360℃下定型得到PTFE微孔膜。所得微孔膜置于10％的KOH水溶液24小时，烘干。测得微孔膜的水接触角＜5°，为超亲水膜。
从上述实施例与对比例可以看出，使用改性单体后，最终得到的微孔膜为由憎水变为亲水，并且随着改性单体的量的增加，亲水性会进一步改进，但SSG也会随着改性单体的量先减少再增大。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜，所述聚四氟乙烯包括源自四氟乙烯的单体单元和以四氟乙烯总重量计0.05％-0.50％的源自下列共聚单体的单元：
Figure FDA0002266369810000011
其中m＝0，1；n＝2～4；
M是金属离子、铵离子或氢；
所述聚四氟乙烯微孔膜具有纤维丝互联的节点形成的微结构。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述共聚单体单元的量为0.1％-0.45％，较好为0.15％-0.4％，更好为0.2％-0.35％，最好为0.25％-0.3％。
3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述共聚单体单元源自全氟(6-甲基-5,8-二氧杂-7-辛烯)磺酸酸或盐、全氟(5-甲基-4,7-二氧杂-6-庚烯)磺酸酸或盐、全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-5-己烯)磺酸酸或盐、全氟乙烯基磺基丁基醚、全氟乙烯基磺基丙基醚、或者上述中的两种或更多种的混合物；所述盐选自碱金属盐、碱土金属盐或者铵盐。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述微孔膜的孔隙度为1-40％，较好为2-35％，更好为3-30％，宜为4-25％，优选为5-20％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述纤维丝的直径为5-100埃，较好为10-90埃，更好为15-80埃，宜为20-70埃，优选15-60埃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的具有亲水性表面的聚四氟乙烯微孔膜的制造方法，它依次包括如下步骤：
(a)使四氟乙烯和具有下列通式的含有磺酰氟基团的共聚单体聚合：
Figure FDA0002266369810000021
其中m＝0，1；n＝2～4，
得到聚四氟乙烯改性分散树脂；
(b)通过膏状挤压、挤出、脱油，再拉伸得到聚四氟乙烯微孔膜；和
(c)在碱液中水解微孔膜中的磺酰氟基团，得到亲水微孔膜。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述四氟乙烯分散聚合是在70-105℃和压力为1500-3000kPa下进行。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于在步骤(a)加入去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及四氟乙烯单体，它们的重量比为100:0.2×10-3～2.0×10-3:0.01～0.03：0.015～0.05：40～80，其中所述引发剂为过硫酸铵，所述分散剂为全氟聚醚盐，所述稳定剂为石蜡。
9.如权利要求6或7或8所述的方法，所述PTFE分散树脂的标准密度SSG为2.130-2.180g/cm3，较好为2.135-2.175g/cm3，更好为2.140-2.170g/cm3，宜为2.145-2.165g/cm3，优选2.150-2.160g/cm3。
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