CN112979847A - 一种聚氟乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氟乙烯树脂的制备方法，在包括含氟氯饱和烷烃的反应介质中，在偶氮类化合物或全氟过氧化类化合物自由基引发剂作用下，氟乙烯发生聚合反应得到聚氟乙烯树脂。本发明制备的聚氟乙烯树脂，结晶度为13～24％，雾度为1.3～2.0％，特别适合用于光伏透明膜、脱离膜、装饰膜和防腐涂层等领域。

Description

一种聚氟乙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物制备领域，尤其是涉及一种聚氟乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚氟乙烯树脂由于具有优异的化学稳定性和耐老化氧化性等性能，由其制备的聚氟乙烯薄膜被广泛地应用于太阳能电池组件，作为一种保护性材料来保护电池片在户外恶劣环境下25年乃至更长时间的工作寿命。
传统光伏背板一般由玻璃制成，外层为聚氟乙烯(PVF)薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合而成的三层复合膜。双面N型光伏组件为近年来兴起的组件，重量较传统型组件减少30％，透气性和散热好，较同功率单面电池组件发电量增加30％，具有显著的提速增效作用。双面N型光伏组件仅使用PVF透明膜为背板，故其要求PVF透明膜具有良好的雾度。
用于光伏的PVF透明膜的雾度主要是指其表面雾度，由本体结晶和挤出过程中不稳流动引发的表面粗糙致使表面散射，因此影响熔体流动和结晶的因素都会对薄膜雾度产生影响。从而，树脂分子量及其分布和分子链的规整度均可以通过影响树脂的熔体弹性或结晶性来进一步地影响薄膜雾度。树脂原料熔体指数增大，则熔体流动速率升高、分子链松弛能力增加、分子的内应力得到较好的释放、薄膜表面更加光滑平整，从而使得薄膜雾度降低。PVF树脂的分子链规整度低，分子链的活动能力低，不容易相互靠紧堆砌，树脂不易发生结晶，将有利于薄膜透明度的提高。树脂原料的加工热稳定性越好，黄色指数越大，生产出来的PVF膜卷越黄，相应的薄膜的雾度也越大，黄色指数越小，生产的膜雾度越小。
对于PVF树脂分子量及其分布、分子链的规整度、熔体指数、黄色指数、结晶度等性能指标的改善，现有技术作出了如下努力。
美国专利US2419008和US2419010报道了制备高性能取向PVF树脂的方法，其聚合压力超过10MPa。制备的树脂断裂伸长率达到100％～400％以上，且由该高性能取向PVF树脂制成的薄膜，在零下80℃下仍保持一定柔韧性。
美国专利US3428618报道了使用环基偶氮脒类引发剂，制备出高分子量、高拉伸强度和高断裂延长率PVF树脂。
美国专利US3637631报道了以叔丁醇溶液为反应介质、以过氧化合物或过氧化氢为引发剂聚合制备PVF树脂的方法，制得的PVF树脂的特性粘度在1.5(100cc./g.)以上。
中国专利CN 108610781A公开了通过加入碱金属化合物或碱土金属化合物来改善含氟聚合物的雾度，制备得到的含氟聚合物的雾度能够达到2％以下。此方法仅改善了含氟聚合物的雾度，对于含氟聚合物的结晶度没有任何作用。
上述现有技术对PVF树脂性能的改善主要集中在提高柔韧性和断裂伸长率和降低脆性上，对于如何降低PVF树脂的结晶度并提高加工耐热稳定性，没有公开任何技术启示。因此，需要对PVF树脂结晶度和加工耐热稳定性性能的改善做进一步的技术改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备PVF树脂的方法，能够同时降低PVF树脂的结晶度和提高PVF树脂的加工耐热稳定性，使由此树脂制备的PVF薄膜能够更好地适用于光伏领域。
本发明提供如下技术方案：
一种聚氟乙烯树脂的制备方法，所述方法包括：
在包括含氟氯饱和烷烃的反应介质中，在偶氮类化合物或全氟过氧化类化合物自由基引发剂作用下，氟乙烯发生聚合反应得到聚氟乙烯树脂；
所述聚氟乙烯树脂的结晶度为13～24％，雾度为1.3～2.0％。
本发明提供的聚氟乙烯树脂的制备方法，使用的反应介质包括含氟氯饱和烷烃。使用的含氟氯饱和烷烃介质，可以是本领域常用的含氟氯饱和烷烃介质。
作为一种优选的实施方式，所述含氟氯饱和烷烃选自1,2-二氯四氟乙烷、三氯氟甲烷、四氯化碳、1,1,1,2四氯二氟乙烷、1,1,2,2-四氯二氟乙烷、五氯氟乙烷、六氯乙烷、氯七氟环丁烷、全氟二甲基环丁烷和1,2-二氯六氟环丁烷中的至少一种。
本发明提供的聚氟乙烯树脂的制备方法，使用的引发剂可以是偶氮类化合物或全氟过氧化类化合物。
使用的偶氮类化合物，可以是本领域常用的偶氮类化合物。
作为一种优选的实施方式，所述偶氮类化合物选自2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二环已基甲腈中的至少一种。
使用的全氟过氧化类化合物，可以是本领域常用的全氟过氧化类化合物。
作为一种优选的实施方式，所述全氟过氧化类化合物选自全氟过氧化二碳酸二乙酯、全氟酰基过氧化物和全氟氧杂壬(已)酰基过氧化物中的至少一种。。
自由基引发剂的用量满足使聚合反应顺利进行即可。
作为一种优选的实施方式，所述自由基引发剂的用量为氟乙烯单体的0.1～3wt％。
本发明提供的聚氟乙烯树脂的制备方法，聚合温度满足使聚合反应顺利进行即可。
作为一种优选的实施方式，所述聚合温度为-20～100℃。
本发明提供的聚氟乙烯树脂的制备方法，聚合压力满足使聚合反应顺利进行即可。
作为一种优选的实施方式，所述聚合压力为1.0～20.0MPa。
本发明提供的聚氟乙烯树脂的制备方法，除制备聚氟乙烯均聚物外，还可以制备聚氟乙烯共聚物。
当制备聚氟乙烯共聚物时，所述方法包括：
在包括含氟氯饱和烷烃的反应介质中，在偶氮类化合物或全氟过氧化类化合物自由基引发剂作用下，氟乙烯与第二单体发生聚合反应得到聚氟乙烯共聚树脂。
本发明提供的聚氟乙烯共聚物树脂的制备方法中，使用的第二单体可以是能够与氟乙烯共聚的单体。
作为一种优选的实施方式，所述第二单体选自六氟丙烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯中的至少一种。
第二单体的用量，优选的是，氟乙烯与第二单体的摩尔比为60/40～99.99/0.01。
本发明制备的聚氟乙烯树脂，其结晶度为13～24％，雾度为1.3～2.0％。
作为一种优选的实施方式，本发明制备的聚氟乙烯树脂，其结晶度在13～17％、热失重1％的分解温度达到380℃以上，雾度小于1.5％。
本发明制备的聚氟乙烯树脂，特别适合用于光伏透明膜、脱离膜、装饰膜或防腐涂层。
本发明提供的聚氟乙烯树脂及其制备方法，相比现有技术，具有如下优势：
(1)使用有机溶剂作为反应介质，易于得到短链聚合物；
(2)聚合反应压力低，聚合条件温和、易控；
(3)PVF树脂结晶度低、加工热稳定性好，由此树脂制备的PVF薄膜光伏膜雾度低、稳定性好。
本发明制备的PVF树脂和薄膜的性能按照以下测试方法进行：
(1)特性粘数测试：配置PVF树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液在110℃完全溶解，用U型乌氏粘度计于110℃丙三醇油浴中测定；
(2)DSC测试：在Perkin-Elmer Pyris 1仪器上测定，在氮气保护下完成。氮气流量50mL/min，样品用量约为4mg。样品先以10K/min速度升至220℃，在该温度下保温5min以消除热历史，然后再以-10℃/min速度降到室温；
(3)TGA测试：测试前除水处理，在TGA/SDTA851e仪器上测定，在氮气保护下完成，样品从50℃到800℃，10℃/min升温，以失重1％时的温度为准；
(4)19F-NMR测试：测试在Varian Mercury 300plus核磁共振仪上进行。以氘代二甲亚砜作溶剂，溶液浓度为1wt％左右，测试温度为120℃，采样时间0.5S，脉冲角90度，弛豫时间1S；
(5)结晶度测试：在Perkin-Elmer Pyris 1仪器上测得熔融焓(测试条件同前述2中的DSC测试)，以该熔融焓除以全结晶状态下的熔融焓(164J/g)即为树脂结晶度值；
(6)雾度测试：将PVF分散体倒入平板真空板上，刮刀刮平，140℃烘箱保温3min，剥离得到25μm含氟薄膜,在WGT－S透光率雾度测定仪(380nm波长)进行膜雾度的测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
以5L聚合釜为例，先将3.0Kg四氯化碳投入到聚合釜中，除氧后釜内氧含量≤20ppm，搅拌转速调到300rpm/min，反应釜温调至30℃，加入氟乙烯(VF)至釜压6.0MPa，加入1.2g全氟氧杂已酰基过氧化物开始聚合反应，保持釜压在6.0MPa，反应共消耗VF单体0.6Kg，反应6小时降温，回收分离未反应单体和四氯化碳，得白色粉状树脂，即得PVF树脂。
制得的PVF树脂测试结果如下：特性粘数为1.70dl/g，DSC测得熔融温度为184℃，结晶度22.31％，热失重1％温度374℃。
实施例2
以5L聚合釜为例，先将3.0Kg全氟二甲基环丁烷(C6F12)投入到聚合釜中，除氧后釜内氧含量≤20ppm，搅拌转速调到300rpm/min，反应釜温调至10℃，加入氟乙烯(VF)至釜压2.0MPa，加入1.2g全氟氧杂已酰基过氧化物开始聚合反应，保持釜压在2.0MPa，反应共消耗VF单体0.6Kg，反应5.5小时降温，回收分离未反应单体和C6F12，得白色粉状树脂，即得PVF树脂。
制得的PVF树脂测试结果如下：特性粘数为1.83dl/g，DSC测得熔融温度为185℃，结晶度23.72％，热失重1％温度376℃。
实施例3
以5L聚合釜为例，先将3.0Kg四氯二氟乙烷(CCl3CClF2)投入到聚合釜中，除氧后釜内氧含量≤20ppm，搅拌转速调到300rpm/min，反应釜温调至30℃，加入全氟正丙基乙烯基醚70g，计量泵补加氟乙烯(VF)至釜压1.0MPa，加入1.0g全氟氧杂已酰基过氧化物开始聚合反应，保持釜压在1.0MPa，反应共消耗VF单体0.6Kg，反应2.5小时降温，回收分离未反应单体和CCl3CClF2，得白色粉状树脂，即得PVF树脂。
制得的PVF树脂测试结果如下：特性粘数为1.80dl/g，DSC测得熔融温度为182℃，结晶度14.39％，热失重1％温度382℃。
实施例4
以5L聚合釜为例，先将3.0Kg1.1.2.2-四氯二氟乙烷(CCl2FCCl2F)投入到聚合釜中，除氧后釜内氧含量≤20ppm，搅拌转速调到300rpm/min，反应釜温调至70℃，加入六氟异丁烯80g，计量泵补加氟乙烯(VF)至釜压10.0MPa，加入1.5g偶氮二环已基甲腈开始聚合反应，保持釜压在10.0MPa，反应共消耗VF单体0.6Kg，反应8.5小时降温，回收分离未反应单体和CCl2FCCl2F，得白色粉状树脂，即得PVF树脂。
制得的PVF树脂测试结果如下：特性粘数为1.72dl/g，DSC测得熔融温度为181℃，结晶度16.34％，热失重1％温度384℃。
实施例5
以5L聚合釜为例，先将3.0Kg1.1.2.2-四氯二氟乙烷(CCl2FCCl2F)投入到聚合釜中，除氧后釜内氧含量≤20ppm，搅拌转速调到300rpm/min，反应釜温调至70℃，加入六氟丙烯100g，计量泵补加氟乙烯(VF)至釜压5.0MPa，加入1.5g偶氮二环已基甲腈开始聚合反应，保持釜压在5.0MPa，反应共消耗VF单体0.6Kg，反应12.5小时降温，回收分离未反应单体和CCl2FCC2lF，得白色粉状树脂，即得PVF树脂。
制得的PVF树脂测试结果如下：PVF特性粘数为1.65dl/g，DSC测得熔融温度为180℃，结晶度13.59％，热失重1％温度386℃。
对比例1
以5L聚合釜为例，先将3.0Kg纯水投入到聚合釜中，除氧后釜内氧含量≤20ppm，搅拌转速调到300rpm/min，反应釜温调至70℃，加入氟乙烯(VF)至釜压15.0MPa，加入1.5g偶氮二环已基甲腈开始聚合反应，保持釜压在15.0MPa，反应共消耗VF单体0.6Kg，反应15.5小时降温，回收分离未反应单体,得白色粉状树脂，即得PVF树脂。
制得的PVF树脂测试结果如下：PVF特性粘数为0.85dl/g，DSC测得熔融温度为190℃，结晶度28.53％，热失重1％温度370℃。
对比例2
以5L聚合釜为例，先将3.0Kg1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷投入到聚合釜中，除氧后釜内氧含量≤20ppm，搅拌转速调到300rpm/min，反应釜温调至70℃，计量泵补加氟乙烯(VF)至釜压5.0MPa，加入1.5g偶氮二环已基甲腈开始聚合反应，保持釜压在5.0MPa，反应共消耗VF单体0.6Kg，反应10.5小时降温，回收分离未反应单体和1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，得白色粉状树脂，即得PVF树脂。
制得的PVF树脂测试结果如下：PVF特性粘数为1.85dl/g，DSC测得熔融温度为185℃，结晶度23.72％，热失重1％温度375℃。
表1
Figure BDA0002322271850000091

Claims (10)

1.一种聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
在包括含氟氯饱和烷烃的反应介质中，在偶氮类化合物或全氟过氧化类化合物自由基引发剂作用下，氟乙烯发生聚合反应得到聚氟乙烯树脂；
所述聚氟乙烯树脂的结晶度为13～24％，雾度为1.3～2.0％。
2.按照权利要求1所述的聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：
所述含氟氯饱和烷烃选自1,2-二氯四氟乙烷、三氯氟甲烷、四氯化碳、1,1,1,2四氯二氟乙烷、1,1,2,2-四氯二氟乙烷、五氯氟乙烷、六氯乙烷、氯七氟环丁烷、全氟二甲基环丁烷和1,2-二氯六氟环丁烷中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：
所述偶氮类化合物选自2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二环已基甲腈中的至少一种；
所述全氟过氧化类化合物选自全氟过氧化二碳酸二乙酯、全氟酰基过氧化物和全氟氧杂壬(已)酰基过氧化物中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：
所述自由基引发剂的用量为氟乙烯单体的0.1～3wt％。
5.按照权利要求1所述的聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：聚合温度为-20～100℃，聚合压力为1.0～20.0MPa。
6.按照权利要求1所述的聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚氟乙烯树脂，其结晶度在13～17％、热失重1％的分解温度达到380℃以上，雾度小于1.5％。
7.按照权利要求1所述的聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
在包括含氟氯饱和烷烃的反应介质中，在偶氮类化合物或全氟过氧化类化合物自由基引发剂作用下，氟乙烯与第二单体发生聚合反应得到聚氟乙烯共聚树脂；
所述聚氟乙烯共聚树脂的结晶度为13～24％，雾度为1.3～2.0％。
8.按照权利要求7所述的聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：
所述第二单体选自六氟丙烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的聚氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：
氟乙烯与第二单体的摩尔比为60/40～99.99/0.01。
10.一种如权利要求1至9任一所述的聚氟乙烯树脂的应用，其特征在于：所述聚氟乙烯树脂用于光伏透明膜、脱离膜、装饰膜或防腐涂层。
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