CN102585078A - 一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物及其制备方法，属于太阳能光伏产业的太阳能电池制造技术领域。其特征在于所述共聚物由偏氟乙烯和偏二氟乙烯基单体聚合而成，该偏二氟乙烯基单体为四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种混合物。上述一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物，采用悬浮共聚工艺，通过在VDF聚合过程中引入适量的偏二氟乙烯基单体形成共聚物，可有效调节PVDF分子链结构的规整性，降低结晶度，增加其与EVA的粘结性能，以满足太阳能背板膜的使用要求。

Description

一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能光伏产业的太阳能电池制造技术领域，具体为一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

随着太阳能光伏产业的发展，各种相关部件也越来越为业界所关注。在太阳能电池组件中，背板主要为TPT和TPE结构，其中T指美国杜邦公司的聚氟乙烯（PVF）薄膜，其商品名为Tedlar，系流延法制作；P指聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，即PET薄膜；E指乙烯-醋酸乙烯树脂，即EVA，通常用来作为背板与电池之间和背板各层之间的粘结剂。

太阳能背板的主要作用是保护内部的电池片，这就要求外层必须有足够的机械强度，优良的耐腐蚀性，耐老化性，阻水性和电绝缘性。当前国际上批量化生产PVF的供应商仅为杜邦公司一家所垄断，其09年，10年的产量远低于同时期背板膜的需求水平；另一方面PVF的综合性能如机械强度，化学稳定性，热稳定性不及其他含氟树脂，其熔点和分解点非常接近，加工非常麻烦，挤出成膜时需要额外添加潜溶剂或共聚改性，给膜的质量控制带来很高的要求。

有鉴于此，国外许多公司都在努力开发新的氟材料薄膜替代PVF薄膜，聚偏氟乙烯（PVDF）即为其中之一。在含氟树脂中，PVDF的刚性，硬度，耐磨性最优；含氟量59%，远大于PVF（41%），耐污性，耐化学品和耐溶剂性优良，能够完全抵御日光的降解；熔点低（176℃），分解点高（350℃），且相差甚远，可熔融加工温度范围宽（>170℃）；水蒸气透过率低，只有同等厚度的PVF薄膜的1/5左右。阿科玛公司的注册商标KYNAR就是现光伏行业做背板用的最多PVDF薄膜，KPK或KPE等背板中的K层指的就是这里所说的KYNAR。

但另一个不能被忽略的问题是：PVDF树脂的刚性太强，柔韧性不足，成型时较困难，一般需要添加丙烯酸类材料，此材料会造成局部老化，开裂，与EVA的粘结性不佳。而且当前PVDF树脂的生产主要采用分散乳液聚合法，产物纯度不高，分子量分布范围宽，分布系数（MWD）大，使其在太阳能背板膜的应用上受到了一定的限制。

国内外在提高太阳能背板膜的质量方面做了很多改进工作，可以被提及的专利有：

日本专利特开2004-214342号公报通过混合特定量的四烷氧基硅烷或其部分水解物于PVDF浆料中使其在与EVA的界面上进行取向来改善PVDF单独使用与作为密封剂的EVA粘结性差的问题。

美国专利USP3163628公开了一种含氟不饱和烯烃的共聚方法，由于采用了无机引发体系，使制得的PVDF共聚物具有不稳定的端基，易脱氟化氢，不利于制作太阳能背板膜。

欧洲专利EP0626396公开了一种采用二叔丁基过氧化物为引发剂，全氟代烷基酸的铵盐为乳化剂来制备VDF-HFP共聚树脂的方法。该方法采用乳液聚合的方式，在聚合过程中由于使用了大量的乳化剂和阻垢剂使得树脂的杂质含量偏高，白色指数不好。

日本专利JP2007035694A选择四氟乙烯系的含有固化性官能团的含氟聚合物与EVA发生共交联来提高其粘结性。

美国专利US5087679公开了一种采用氧化-还原体系引发，通过溶液聚合的方法合成偏氟乙烯的共聚物。使用该方法聚合物颗粒容易团聚，产物粘釜现象严重。

中国专利CN101072801B公开了一种悬浮制备PVDF的方法，由该方法生产的聚合物纯度高，高温耐色性优异，但是韧性不足，不适合用来制备太阳能背板膜。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物及其制备方法的技术方案，通过在VDF聚合过程中引入适量的偏二氟乙烯基单体形成共聚物，可有效调节PVDF分子链结构的规整性，降低结晶度，增加其与EVA的粘结性能，以满足太阳能背板膜的使用要求。

为实现上述目的，本发明拟采用以下方法：

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述共聚物由偏氟乙烯和偏二氟乙烯基单体聚合而成，该偏二氟乙烯基单体为四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种混合物。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物，其特征在于该共聚物通过悬浮聚合法生产。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）向反应釜中加入去离子水，用氮气吹扫至氧含量低于30ppm；

2）向反应釜中通入偏二氟乙烯基单体后搅拌，搅拌速度为100-300r/min，升温至30–50℃；

3）向反应釜中加入分散剂、链转移剂后，通入偏氟乙烯使釜内压力上升至2.0-5.0Mpa，通过压缩泵向反应釜中注入引发剂引发反应；

4）当反应釜内压力下降至0.5MPa后，以2-20℃/h的速率将反应釜继续升温至50–70℃，同时通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内的压力持续上升至5.0-9.0Mpa后保持稳定，每隔15-30min向反应釜中注入引发剂共计4次，分次加入的引发剂逐次递减，但最后一次加入量最高，提高搅拌速度至500-800r/min； 

5）当最后一次引发剂加入后，补加偏二氟乙烯基单体/偏氟乙烯混合气体以保持压力，1.2-2.5h后加入链转移剂；

6）结束反应，排除剩余气体，将浆料过滤、离心、洗涤至电导率降为1μs/cm以下时，在95-125℃的真空条件下干燥12-24h，得白色固体粉末，即为偏氟乙烯共聚物。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，分散剂为羟丙基甲基纤维素和氢氧化镁的混合体，链转移剂为乙酸乙酯。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：每100重量份的去离子水中引发剂的重量份为0.01-2.0，优选0.05-1.5，更优选0.2-1.0；分散剂的重量份为0.05-1.6，优选0.3-1.2，更优选0.5-0.8；链转移剂的重量份为0.005-1.5，优选0.01-1.0，更优选0.1-0.5；单体的重量份为70-100，优选80-90。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤2）中搅拌速度为150-250r/min，优选180-210r/min；反应温度为35–45℃，优选38–42℃。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤3）中聚合所用的反应压力为2.5–4.5Mpa，优选3.5–4Mpa。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤4）中反应釜升温的速率为5-15℃/h，优选10-12℃/h；反应温度为55–65℃，优选58–62℃；反应压力为6.0–8.0Mpa，优选6.5–7.5Mpa；搅拌速度为600-700r/min，优选630-680r/min。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤5）中加入偏氟乙烯和偏二氟乙烯基单体的重量比为95-99.5：0.5-5，优选96-99：1-4，更优选97-98：2-3。

所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所用的反应釜为立式反应釜，其使用的搅拌桨采用双层二叶后掠式结构。

上述一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物及其制备方法的优点在于：

1）由本发明提出的方法制备的偏氟乙烯共聚物可以替代PVF，以缓解目前PVF供不应求的局面，打破该行业长期为国外垄断的技术壁垒。

2）本发明采用悬浮聚合工艺制备偏氟乙烯共聚物，产物纯度高，后处理工艺简单。

3）本发明采用少量偏二氟乙烯基单体和偏氟乙烯共聚，能充分优化PVDF分子链的刚性，破坏分子结构的规整性，降低结晶度，增加聚合物的柔韧性。

4）采用本发明生产的共聚物比单纯使用PVDF能更好地与EVA粘结，不脱层。

5）本发明采用低温类引发剂和低、中压二步渐进的聚合方式，能耗少，聚合速率快，共聚物的特性粘度和熔点高。

6）本发明采用低温和中温两种不同的温度模式，通过定期、定量地加入引发剂，极大地降低了由于引发剂降解，端基过多而导致的产物热稳定性不高的难题。

7）本发明在趋于中性的pH水平下进行聚合，免去了由于使用缓冲剂而致的不必要的杂质的带入。

8）采用本发明生产的共聚物可用于高pH值的溶液，并且在自然温度以及低温条件下具有更高的冲击强度，此外共聚物的透明度也提高了。

本申请文件中涉及的百分含量除另有说明外，均指重量百分含量。

具体实施方式

下述通过实施例及相应的试验对本发明作进一步说明。

实施例1

向一个10L的不锈钢立式反应釜中加入5600g的去离子水，用氮气吹扫并搅拌40min，使釜内氧含量低于30ppm。向反应釜中通入30g六氟丙烯，调整搅拌速度为180r/min，升温至44℃。向反应釜中加入羟丙基甲基纤维素40g，氢氧化镁5g，乙酸乙酯8g，通入偏氟乙烯使釜内压力上升至4.0MPa，通过压缩泵向反应釜中注入30g过氧化二碳酸二异丙酯引发反应。当反应釜内压力降至3.5MPa后，以10℃/h的速率将反应釜升温至65℃，同时通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内的压力维持在6.8MPa，每隔20min向反应釜中注入过氧化二碳酸二异丙酯10g，8g，7g，14g共计4次，调整转速为600r/min。当最后一次过氧化二碳酸二异丙酯加入后，补加质量比为1.5/100的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以保持压力，1.5h后加入乙酸乙酯20g。3h后结束反应，排除剩余气体，将浆料过滤、离心、洗涤至电导率降为1μs/cm以下时，在110℃的真空条件下干燥18h，即得白色固体粉末。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯4950g，六氟丙烯57g。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=2.2，粒径86μm，熔点169℃，特性粘度1.786dl/g，熔体流动速率MFR=2.8g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率89%，拉伸模量890MPa，黄色指数YI=12。

实施例2

向一个10L的不锈钢立式反应釜中加入5600g的去离子水，用氮气吹扫并搅拌40min，使釜内氧含量低于30ppm。向反应釜中通入40g六氟丙烯，调整搅拌速度为180r/min，升温至44℃。向反应釜中加入羟丙基甲基纤维素70g，氢氧化镁3.0g，乙酸乙酯10g，通入偏氟乙烯使釜内压力上升至4.0MPa，通过压缩泵向反应釜中注入50g过氧化二碳酸二异丙酯引发反应。当反应釜内压力降至3.5MPa后，以10℃/h的速率将反应釜升温至65℃，同时通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内的压力维持在7.0MPa，每隔22min向反应釜中注入过氧化二碳酸二异丙酯9g，8g，7g，15g共计4次，调整转速为600r/min。当最后一次过氧化二碳酸二异丙酯加入后，补加质量比为1.5/100的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以保持压力，1.5h后加入乙酸乙酯20g。3.5h后结束反应，排除剩余气体，将浆料过滤、离心、洗涤至电导率降为1μs/cm以下时，在105℃的真空条件下干燥15h，即得白色固体粉末。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯5150g，六氟丙烯66g。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=2.4，粒径68μm，熔点168℃，特性粘度1.669dl/g，熔体流动速率MFR=2.4g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率95%，拉伸模量620MPa，黄色指数YI=10。

实施例3

向一个10L的不锈钢立式反应釜中加入5600g的去离子水，用氮气吹扫并搅拌40min，使釜内氧含量低于30ppm。向反应釜中通入35g六氟丙烯，调整搅拌速度为180r/min，升温至44℃。向反应釜中加入羟丙基甲基纤维素28g，氢氧化镁25g，乙酸乙酯8g，通入偏氟乙烯使釜内压力上升至4.0MPa，通过压缩泵向反应釜中注入20g过氧化二碳酸二异丙酯引发反应。当反应釜内压力降至3.5MPa后，以10℃/h的速率将反应釜升温至65℃，同时通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内的压力维持在6.0MPa，每隔15min向反应釜中注入过氧化二碳酸二异丙酯12g，10g，8g，14g共计4次，调整转速为600r/min。当最后一次过氧化二碳酸二异丙酯加入后，补加质量比为1.5/100的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以保持压力，2.3h后加入乙酸乙酯18g。4.1h后结束反应，排除剩余气体，将浆料过滤、离心、洗涤至电导率降为1μs/cm以下时，在120℃的真空条件下干燥12h，即得白色固体粉末。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯5300g，六氟丙烯50g。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=2.6，粒径90μm，熔点171℃，特性粘度1.559dl/g，熔体流动速率MFR=3.0g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率77%，拉伸模量710MPa，黄色指数YI=16。

实施例4

向一个10L的不锈钢立式反应釜中加入5600g的去离子水，用氮气吹扫并搅拌40min，使釜内氧含量低于30ppm。向反应釜中通入58g六氟丙烯，调整搅拌速度为180r/min，升温至40℃。向反应釜中加入羟丙基甲基纤维素64g，氢氧化镁5g，乙酸乙酯12g，通入偏氟乙烯使釜内压力上升至4.1MPa，通过压缩泵向反应釜中注入40g过氧化二碳酸二异丙酯引发反应。当反应釜内压力降至3.6MPa后，以10℃/h的速率将反应釜升温至60℃，同时通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内的压力维持在7.2MPa，每隔30min向反应釜中注入过氧化二碳酸二异丙酯12g，10g，8g，14g共计4次，调整转速为600r/min。当最后一次过氧化二碳酸二异丙酯加入后，补加质量比为1.5/100的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体以保持压力，1.8h后加入乙酸乙酯30g。3h后结束反应，排除剩余气体，将浆料过滤、离心、洗涤至电导率降为1μs/cm以下时，在95℃的真空条件下干燥24h，即得白色固体粉末。整个聚合过程共计消耗偏氟乙烯5600g，六氟丙烯66g。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=2.0，粒径56μm，熔点169℃，特性粘度1.720dl/g，熔体流动速率MFR=4.0g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率100%，拉伸模量670MPa，黄色指数YI=8。

对比1

类似于实施例1的聚合方法，不同之处在于聚合的过程中不加入六氟丙烯。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=2.3，粒径100μm，熔点176℃，特性粘度1.569dl/g，熔体流动速率MFR=1.6g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率48%，拉伸模量1.22GPa，黄色指数YI=11。

对比2

类似于实施例1的聚合方法，不同之处在于聚合过程中采用等量的PVA替代羟丙基甲基纤维素和氢氧化镁作为分散剂。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=3.1，粒径180μm，熔点172℃，特性粘度1.570dl/g，熔体流动速率MFR=4.4g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率59%，拉伸模量940MPa，黄色指数YI=19。

对比3

类似于实施例2的聚合方法，不同之处在于聚合过程中温度一直为80℃，压力一直为4.0MPa。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=3.6，粒径96μm，熔点166℃，特性粘度1.358dl/g，熔体流动速率MFR=7.9g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率40%，拉伸模量880MPa，黄色指数YI=26。

对比4

类似于实施例3的聚合方法，不同之处在于聚合过程中采用等量的甲醇替代乙酸乙酯作为链转移剂，转速为300r/min。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=3.4，粒径140μm，熔点170℃，特性粘度1.401dl/g，熔体流动速率MFR=8.4g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率50%，拉伸模量800MPa，黄色指数YI=28。

对比5

类似于实施例4的聚合方法，不同之处在于聚合过程中等量的引发剂在初始和最后分两次等量加入，聚合初期温度为60℃，后期为80℃。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=2.9，粒径60μm，熔点168℃，特性粘度1.556dl/g，熔体流动速率MFR=5.9g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率105%，拉伸模量600MPa，黄色指数YI=30。

对比6

类似于实施例4的聚合方法，不同之处在于聚合过程中采用过硫酸钾为引发剂，聚合温度为95℃。经测定该树脂的分子量分布系数MWD=4.1，粒径40μm，熔点167℃，特性粘度1.210dl/g，熔体流动速率MFR=10.0g/10min(230℃5Kg)，断裂伸长率118%，拉伸模量540MPa，黄色指数YI=33。

在本发明中，所述的偏二氟乙烯基单体采用四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种混合物，也能达到本发明所述的有益效果。

Claims (10)

1.一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述共聚物由偏氟乙烯和偏二氟乙烯基单体聚合而成，该偏二氟乙烯基单体为四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种混合物。

2.如权利要求1所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物，其特征在于该共聚物通过悬浮聚合法生产。

3.如权利要求1所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）向反应釜中加入去离子水，用氮气吹扫至氧含量低于30ppm；

2）向反应釜中通入偏二氟乙烯基单体后搅拌，搅拌速度为100-300r/min，升温至30–50℃；

3）向反应釜中加入分散剂、链转移剂后，通入偏氟乙烯使釜内压力上升至2.0-5.0Mpa，通过压缩泵向反应釜中注入引发剂引发反应；

4）当反应釜内压力下降0.5MPa后，以2-20℃/h的速率将反应釜继续升温至50–70℃，同时通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内的压力持续上升至5.0-9.0Mpa后保持稳定，每隔15-30min向反应釜中注入引发剂共计4次，提高搅拌速度至500-800r/min；

5）当最后一次引发剂加入后，补加偏二氟乙烯基单体/偏氟乙烯混合气体以保持压力，1.2-2.5h后加入链转移剂；

6）结束反应，排除剩余气体，将浆料过滤、离心、洗涤至电导率降为1μs/cm以下时，在95-125℃的真空条件下干燥12-24h，得白色固体粉末，即为偏氟乙烯共聚物。

4.如权利要求3所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，分散剂为羟丙基甲基纤维素和氢氧化镁的混合体，链转移剂为乙酸乙酯。

5.如权利要求3所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：每100重量份的去离子水中引发剂的重量份为0.01-2.0，优选0.05-1.5，更优选0.2-1.0；分散剂的重量份为0.05-1.6，优选0.3-1.2，更优选0.5-0.8；链转移剂的重量份为0.005-1.5，优选0.01-1.0，更优选0.1-0.5；单体的重量份为70-100，优选80-90。

6.如权利要求3所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤2）中搅拌速度为150-250r/min，优选180-210r/min；反应温度为35–45℃，优选38–42℃。

7.如权利要求3所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤3）中聚合所用的反应压力为2.5–4.5Mpa，优选3.5–4Mpa。

8.如权利要求3所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤4）中反应釜升温的速率为5-15℃/h，优选10-12℃/h；反应温度为55–65℃，优选58–62℃；反应压力为6.0–8.0Mpa，优选6.5–7.5Mpa；搅拌速度为600-700r/min，优选630-680r/min。

9.如权利要求3所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于步骤5）中加入偏氟乙烯和偏二氟乙烯基单体的重量比为95-99.5：0.5-5，优选96-99：1-4，更优选97-98：2-3。

10.如权利要求3所述的一种用作太阳能背板膜的偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所用的反应釜为立式反应釜，其使用的搅拌桨采用双层二叶后掠式结构。